DE1954041B2

DE1954041B2 - Photochrome Verbindungen

Info

Publication number: DE1954041B2
Application number: DE1954041A
Authority: DE
Inventors: Hisatake Ono; Chiaki Osada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-27
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1246186A; FR2021914A1; JPS4948632B1; DE1954041A1; BE740831A; DE1954041C3; US3692800A

Description

(CH₂J_nX

worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Formylgruppe oder eine Methoxygruppe, X eine Cyanogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in welcher X ein Wasserstoffatom darstellt, ist als photochrome Verbindung allgemein bekannt (Journal of Chemical Society von E.B. K η off, 1951, S. 3038 bis 3047; Journal of American Chemical Society von CF. K ο e 1 s c h, 1952, S. 6288; Journal of American Chemical Society von Elliot B er man, 1959, S. 5605). Jedoch wird diese Verbindung bei der praktischen Verwendung als photochrome Verbindung von der Polarität, beispielsweise des Lösungsmittels oder eines Trägermaterials, bemerkenswert beeinflußt und besitzt daher den Nachteil, daß der selektive Bereich eines hochmolekularen Materials uls Trägermaterial und eines Lösungsmittels, die in Kombination mit der Verbindung verwendet werden sollen, eng ist.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß, wenn eine Anionengruppe a!s X am Ende einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingeführt wird, dieser Mangel in der Verbindung verschwindet und daß die Farbdichte zum Zeitpunkt des Anfärbens etwas verbessert wird. Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind bei Auflösung in einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol od. dgl., farblos und werden bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht grünblau. Ein Film, der durch \uflöseii der vorstehend genannten Verbindung in Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthvlmethacrylat oder Polyvinylacetat od. dgl. unter Verwendung von Benzol, Toluol, Äther, Cyclohexan oder n-Heptan od. dgl. als Lösungsmittel und durch Beschichten der sich ergebenden Lösung auf einen geeigneten Träger unter nachfolgendem Trocknen hergestellt worden war, ist ebenfalls vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen farblos und wird jedoch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht grünblau und kehrt beim Stehenlassen im Dunkeln oder im erhitzten Zustand in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Eine derartige Behandlung kann mehrere lOmal wiederholt werden.

Als Trägermaterial für die vorstehend beschriebenen Zwecke werden gewöhnliches Papier, Barytpapier, ein Trägermaterial aus einem hochmolekularen Material, z. B. ein Polyäthyienterephthalatfilm, Cellulosetriacetatfilm und Glas oder Metall verwendet. Die Masse gemäß der Erfindung ist im gewöhnlichen Zustand farblos, wird jedoch bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, ultravioletten Strahlen einer Quecksilberlampe od. dgl. blau oder blaugrün und kehrt in den ursprünglichen Zustand zurück, wenn sie im Dunkeln oder im erhitzten Zustand stehengelassen wird.

In Fig. 1 der Zeichnung werden an Hand einer graphischen Darstellung die Änderungen des Absorptionsspektrums eines mit der photochromen Masse gemäß der Erfindung überzogenen oder beschichteten und getrockneten Fiims vor und nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gezeigt. Hierbei zeigt die graphische Darstellung die Änderung des Spektrums einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, in welcher X eine Cyanogruppe, R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe, R₃ eine Methylgruppe in 5-Stellung, R₄. ein Wasserstoffatom, R₅ eine Nitrogruppe in 6'-Stellung und η die Zahl 3 bedeutet.

Die Kurve 1 zeigt die Änderung vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, und die Kurve 2 zeigt die Änderung nach der Bestrahlung; eine Quecksilberlampe (hergestellt von Toshiba SHL-100) wurde als Lichtquelle verwendet.

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel werden gewöhnlich erhalten, indem man ein 2-Methylindoleninderivat und ein Salicylaldehydderivat in absolutem Äthanol auflöst, der Lösung Triäthylamin zusetzt und die Lösung unter Rückfluß behandelt, das Lösungsmittel nach der Umsetzung abdestilliert und den Rückstand in geeigneter Weise behandelt. Die photochromen Materialien, bei welchen die Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wird, können z. B. als photochrome Materialien für photographische und Kopier-Zwecke, wobei ein derartiges Material durch Beschichten der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung oder Masse

auf eine Unterlage oder einen Träger aus einem hochmolekularen Material oder auf ein Barytpapier od. dgl. erhalten wird, als photochrome Materialien für Mühel oder Dekorationszwecke, wobei derartige photochrome Materialien durch Beschichten der Masse gemäß der Erfindung auf einer. Vorhang oder Glas erhalten werden, und als photochrome Materialien, insbesondere für Filter verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. ,0

Beispiel 1

10 ύ 1 -;■-Cyanopropyl-2,3,3- trimethylindoleniumbromid und 5,5 g 5 - Nitrosalicylaldehyd wurden in 1OU cm³ Äthanol gelost und nach Zugabe von 4,2 g Triethylamin etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß .rhitzt. Die Reaktionsflüsiigkeit wurde dunkelrotviolett, und allmählich bildeten sich gelbe Kristalle, die Kristalle wurden nach Kühlen filtriert, mit Äthylalkohol gewaschen und nach Trocknung aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 5,3 g 1-,-Cyanopiopyl - 3,3 - dimethyl - 6' - nitrospiro - (indolin - 2,2'-2'H-chromen) in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158^:C erhalten wurden. Das photochrome Material, das durch Beschichton einer Lösung dieser Verbindung in Benzol—Polystyrol auf einem Polyäthylenterephthalatträger und Trocknen erhalten worden war, war im gewöhnlichen Zustand farblos, wobei jedoch bei Inberdhrungbringen mit einem photographischen positiven oder negativen Film und Bestrahlung mit ultraviolettem LicLt die Teile, in welchen das Licht durchgelassen wurde, unter Bildung eines blauen positiven oder negativen Bildes gefärbt wurden. Das so erhaltene Bild kehrte in den farblosen Zustand zurück, wenn es im Dunkeln stehengelassen wurde.

Beispiel 2

4,1 g 1 - y - Äthylcarboxypropyl - 2,3,3 - triäthylindoleniumbromid und 2,1 g 5-Nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 2 g l-y-Äthylcarboxypropyl-S^-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2' H-chromen) in Form von gelbweißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118° C erhalten wurden.

Das durch Beschichten einer Lösung von dieser Verbindung in einer Äthylacetatlösung von PoIymethylmethacrylai auf einem Barytpapier und nach Trocknen erhaltene Material war farblos, wurde jedoch augenblicklich blaugefärbt bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Das Material kehrt in den ursprünglichen farblosen Zustand beim Stehenlassen im Dunkeln oder im erhitzten Zustand zurück. Eine derartige Wiederholung war mehrere lOmal möglich.

Beispi el 3

3,5 g 1 - γ - Cyanopropyl -1,3,3 - trimethyl - 5 - chlortndoleniufflbromid und 2 g 3 - Methoxy - 5 - nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 1,8 g 1-y-Cyano- i>o propyl - 3,3 - dimethyl - 6' - nitro - 8' - methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen) in Form von blaßgrünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174° C erhalten wurden. Die Lösung dieser Verbindung in Benzol war farblos, wurde jedoch augenblicklich (15 blaugefärbt, wenn sie mit Sonnenlicht bestrahlt wurde, und kehrte bald nach dem Einbringen in einen dunklen Raum in den farblosen Zustand zurück.

Das durch Beschichten einer Lösung dieser Verbindung in einer Äthylacetatlösung von Polyvinylacetat auf einem Polyüihylenterephthalatrilm und nach Trocknen desselben erhaltene Material war im gewöhnlichen Zustand farblos, wurde jedoch augenblicklich blau bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und kehrte beim Einbringen in einen dunklen Raum in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück.

B e i s ρ ie I 4

3,4 g 1 - γ - Cyanopropyl - 2,3,3 - trimethyl - 5 - chlorindoleniumbromid und 1,7 g 5-Nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 2,0 g l->'-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-5-chlor-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2' H-chromen) in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200⁰C erhalten wurden.

Das Verhalten dieser Verbindung war nahezu das gleiche wie derjenigen im Beispiel 1.

Beispiel 5

3,4 g 1 - f, - Äthylcarboxyäüiy' - 2,3,3,5 - tetramethylindoleniumbromid und 1,7 g 5-Nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschneben, umgesetzt, wobei 1,8 g 1-yi-Äthylcarboxyäthyl-3,3,5-trimethyl-6'-nitrospiro-{indolin-2,2'-2'H-chromen) in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 99° C erhalten wurden. Das Verhalten dieser Verbindung war nahezu das Gleiche wie von derjenigen im Beispiel 1.

Zum Nachweis der mit den Verbindungen gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteile, verglichen mit einer bekannten photochromen Verbindung, wurde ein Vergleichsversuch, wie nachstehend beschrieben, ausgeführt:

Dabei wurde als bekannte Verbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel I mit einer Verbindung der Formel II gemäß der Erfindung verglichen.

H₃C₁ CH₃

NO,

(H)

Jede dieser Verbindungen wurde in Polyvinylacetat gelöst, wobei eine 5%ige Lösung der jeweiligen Verbindung pebildet wurde, die dann als überzug auf einen Polyesterfilm aufgebracht wurde. Die so erhaltenen photochromen Filme wurden mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Die vor und nach der Bestrahlung erhaltenen Farbdichten der photochromen Filme sind in den F i g. 2 und 3 der Zeichnung veranschaulicht.

Außerdem ist die Verbindung der Formel I vor dem Gebrauch bereits schwach gefärbt, während die Verbindung der Formel II vollständig farblos ist.

In Fig. 2 der Zeichnung ist gezeigt, daß die Verbindung der Formel I bereits vor der Bestrahlung etwas gefärbt ist. F i g. 3 zeigt, daß die Verbindung 11 nach der Bestrahlung eine hohe Farbdichte aufweist.

Aus diesen Ergebnissen ist klar ,ersichtlich, daß mit der Verbindung der Formel II gemäß der Erfindung eine wesentlich höhere Farbdichte erreicht wird als mit der Verbindung der Formel I und daß der Unterschied der Farbdichtc, Vorbestrahlung und Nachbestrahlung bei der Verbindung der Formel II wesentlich größer ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Photochrome Verbindungen der allgemeinen Formel:

(CH₂)„X

worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Kalogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe, R₄. und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Formylgruppe oder Methoxygruppe, X eine Cyanogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich auf nhotochrome Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel: