DE1296978B

DE1296978B - Verfahren zur Herstellung von Auskopierbildern durch Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht

Info

Publication number: DE1296978B
Application number: DEH46068A
Authority: DE
Inventors: Sprague Robert Hicks; Fichter Jun Harry Leonhard
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1961-06-14
Filing date: 1962-06-14
Publication date: 1969-06-04
Also published as: GB1010561A; US3106466A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Auskopierbildern durch Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine photolytische Halogenverbindung und ein Merocyanin der Formel

C = (CH — CH)_n _! = C

C =

R gleich einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe, Y gleich einem nicht metallischen Atom, das zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Chinolinringes erforderlich ist, η gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 4 und Q für die nicht metallischen Atome steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen Ringes notwendig sind,

enthält und die sich gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindet.

Es ist bereits vorgeschlagen worden (deutsche Patentschrift 1 152 608), in halogensilberfreien photographischen Kopiermaterialien für das Farbausbleichverfahren Ausbleichschichten zu verwenden, die einen Cyaninfarbstoff" der allgemeinen Formel

— 7"

■ N — (L = L)_--Tj- C = C — (C = CH — (CH

N R X

R'" R'

worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R' einen Alkyl- oder Aralkylrest, R" einen Alkyl- oder Aralkylrest und R"' Wasserstoff oder -C = N bedeutet und die Reste R, R' und R" gegebenenfalls substituiert sein können, L eine Methingruppe, X einen einwertigen Säurerest und Z und Z' die zur Vervollständigung eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nicht metallischen Atome bedeuten, a I oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und d 1 oder 2 bedeutet, sowie eine photolytische Halogenverbindung enthalten, die das Ausbleichen des Cyaninfarbstoffe bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlänge beschleunigt. Die photolytische Halogenverbindung ist dabei eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindung mit mindestens 3 an ein und demselben Kohlenstoffatom sitzenden Chlor-, Brom- oder Jod-Atomen.

In der deutschen Patentschrift 1 193 804 ist ein silberhalogenidfreies, photographisches Kopiermaterial mit Ausbleichschichten, die Merocyanine enthalten, beschrieben, das eine photolytische Alkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindung mit mindestens einem direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen Chlor-, Brom- oder Jod-Atom enthält, wobei das Merocyanin ein binucleares Merocyanin, ein komplexes Merocyanin, ein quaternäres Merocyaninsalz oder ein Derivat eines quaternären Merocyaninsalzes ist.

Bei den bisher vorgeschlagenen Ausbleichschichten werden farbige Bilder dadurch erhalten, daß durch die bildmäßige Belichtung allein oder unter nachfolgender Wärmebehandlung die ursprünglich farbigen Cyaninfarbstoffe ausbleichen. Bei Verwendung von Merocyaninen werden größere Empfindlichkeiten erzielt, da die Merocyanine gegenüber Strahlung bestimmter Wellenlängenbereiche besonders empfindlich sind. Außerdem sind die Merocyanine leicht herstellbar.

Bei den vorstehend beschriebenen Kopiermaterialien sind die lichtempfindlichen Schichten Ausbleichschichten.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Auskopierbildern anzugeben, bei dem lichtempfindliche Schichten belichtet werden und ohne weitere Entwicklung farbige Auskopierbilder liefern und bei dem durch eine große Anzahl verwendbarer lichtempfindlicher, bei Belichtung Farbstoffe liefernder Verbindungen, Bilder mit beliebigen Farbtönen erzielt werden können. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Auskopierbildern durch Belichtung einer lichiampfindlichen Schicht, die eine photolytische Halogenvarbindung und ein Merocyanin der Formel

30

35

/Qx

C = (CH-CH)^₁=C ■

40

45

in welcher

R gleich einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, einer Arylgruppe oder einer Araikylgruppe,

Y gleich einem nicht metdiischen Atom, das zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Chinolinringes erforderlich ist,

η gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 4 und

Q für die nicht metallischen Atome steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes notwendig sind,

enthält und die sich gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindet, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Merocyanine verwendet werden, die bei Belichtung Reaktionsprodukte liefern, deren Absorptionsbereich für sichtbares Licht nach längeren Wellenlängen verschoben ist.
Bei dem angegebenen Verfahren geben schwachgefärbte Merocyanine bei der Belichtung intensive Farben von hoher Brillanz und mit engen spektralen Absorptionsbereichen, wenn sie zusammen mit photolytischen Halogenverbindungen in einer Schicht angewendet werden. Derartige schwachgefärbte Merocyanine, die bei Belichtung längerwellig absorbierende Reaktionsprodukte liefern, sind in einer so großen Zahl bekannt, daß damit im sichtbaren Bereich des Spektrums alle gewünschten Bildfarben erzeugt werden können.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint es, daß infolge der Belichtung oder lediglich infolge der Mischung der photolytischen organischen Halogenverbindung und des schwachgefärbten Mero-

cyanins ein Komplex gebildet werden kann, der zu der gewünschten photolytischen Reaktion weniger Energie benötigt als die Merocyanine allein.

Gleichzeitig mit der bildmäßigen Farbstoffbildung wird infolge der Belichtung und gegebenenfalls durch nachfolgende Erwärmung eine Differenzierung hinsichtlich der Löslichkeit der schwachgefärbten unbelichteten und der belichteten intensiv gefärbten Bildteile erhalten. Diese Tatsache ist von besonderer Wichtigkeit, um die Färbung, die von den schwachgefärbten Merocyaninen in den unbelichteten Bildteilen herrührt, auszuschalten. Gleichzeitig wird dadurch eine Fixierung des Auskopierbildes bewirkt.

Es wird angenommen, daß das Farbstoffbild einen ionischen Charakter und hydrophile Eigenschaften aufweist und damit in apolaren Lösungsmitteln unlöslich ist. Im Gegensatz dazu sind die Merocyanine in den unbelichteten Bildteilen nichtionische Verbindungen, die, in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln lösüch sind und zu einem hydrophoben Verhalten neigen.

Brauchbare Lösungsmittel Tür die vorstehend beschriebene Fixierung sind z. B. Äther, Ester, chlorierte Lösungsmittel, Benzol, Toluol oder Gemische solcher Lösungsmittel. Eine Differenzierung der Löslichkeit wird selbst mit wassermischbaren Lösungsmitteln, z. B. mit Aceton, erhalten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Merocyanin 3-Äthy!-5-[(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-rhodanin der Forme!

^/O\

C=CH- CH-C

C₂H₅

N-C₂H₅ C=S

verwendet, da es leicht he; stellbar ist und damit intensive Farben hoher Brillanz in einem schmalen spektralen Absorptionsbereich erhalten werden.

Brauchbare photolytische Halogenverbindungen sind solche der Formel RCX₃, worin R Wasserstoff, Cl, Br, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und X Cl, Br oder J bedeutet. Derartige geeignete Verbindungen sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Pentabromäthan, Hexachloräthan, Hexabromäthan, Benzotribromid und Benzotrichlorid.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorzugsweise eine Schicht verwendet, die je Gewichtsteil Merocyanin 10 bis 100 Gewichtsteile der photolytischen organischen Halogenverbindung enthält. Dies ist ein besonders günstiger und praktisch brauchbarer Bereich für das Gewichtsverhältnis von Merocyanin zu photolytischer organischer Verbindung.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als photolytische organische Halogenverbindung Kohlenstofftetrabromid verwendet, das in technisch vorteilhafter Weise eine hydrophile - hydrophobe Unterscheidung der belichteten und unbelichteten Bildteile ermöglicht und eine intensive, brillante Farbe ergibt.

Das Merocyanin und die photolytische Halogenverbindung können in einer Lösung eines Bindemittels, z. B. Nitrocellulose, Polystyrol, Methylcellulose, Polyvinylchlorid, eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, dispergiert und damit anschließend auf einen Schichtträger aufgebracht werden.

Den vorstehend genannten Lösungen können ferner übliche Weichmacher oder Plastifizierungsmittel oder gewünschtenfalls Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel einverleibt werden. Brauchbare Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die in der photochemisehen Reaktion keine Rolle spielen, sind Paraffin- und Isoparaffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C₁₁H₂₁₁₊₂, worin η eine Zahl von 10 bis 70 bedeutet. Sie werden vorzugsweise in Lösung zugegeben.

Vorzugsweise werden etwa 10 bis 100 Gewichtsteile der photolytischen Halogen verbindung und 1 Gewichtsteil Merocyanin in etwa 200 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung eines Bindemittels dispergisrt.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß allein durch eine Belichtung und ohne weitere Entwicklung farbige Auskopierbilder mit beliebigen Farbtönen erhalten werden können.

Bei Anwendung von Mehrschichtenmaterialien mit geeigneten Merocyaninen in den einzelnen Schichten können bei Belichtung mit dem vollen spektralen Bereich des sichtbaren Lichts Mehrfarbenbilder erzielt werden. Bei Verwendung eines derartigen Mehrschichtenmaterials kann bei Auswahl geeigneter Merocyanine ein komplementärfarbenes negatives Biid erhalten werden. Nach Entfernung der Merocyanine aus den unbelichteten Bildteilen durch Lösungsmittelextraktion ergibt eine Kontaktkopie durch das negative transparente Bild auf ein zweites Blatt des gleichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein positives Bild in den gleichen Farben wie das Original. Nach Entfernung der unbelichteten und damit unveränderten Merocyanine durch Lösungsmittelextraktion der Positivkopie wird ein stabiles Bild erhalten. Das erfindungKgemäße Verfahren kann in ähn- !icher Weise für die Herstellung von positiven Kopien von im Handel erhältlichen Farbnegativmaterialien durch Kontaktkopieren oder Projektionskopieren mit einem Vergrößerer gewerblich verwertet werden.

Beispiel 1

50 mg des Merocyanins, 3-Ätnyl-5-[(3-äthyl-2-(3 H)-benzoxazolyliden]-rhodanin

wurden in 16 ecm einer 10%igen Lösung von Nitrocellulose in Aceton mit einem Gehalt von 2,8 g Tetrabromkohlenstoff gelöst. Die Mischung wurde als 0,038 mm dicke Schicht auf einen Schichtträger aus weißem, undurchsichtigem Polyvinylchlorid aufgebracht. Die getrocknete Schicht hatte eine leicht orange Farbe, die sich bei Belichtung mit einer UV-Lampe (1 Sekunde) zu einem rötlichen Braun änderte (Dichte 0,1). Eine Belichtungszeit von S Sekunden ergab eine Dichte von 0,4. Es wurden Kopien von guter Qualität erhalten, wenn die Schicht durch eine negative Kopiervorlage belichtet wurde.

Belichtungen mit monochromatischem Licht ergaben bei 400 nm eine Dichte von 0,11; bei 450 nm wurde eine Dichte von 0,2, bei 500 nm eine Dichte von 0,21 und bei 550 nm eine Dichte von 0,1 bei Belichtungszeiten von jeweils 60 Sekunden beobachtet, was ein Empfindlichkeitsmaximum bei 500 nm anzeigte. Die Fixierung des Bildes wurde durch eine kurze Waschung in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 3 Teilen Äthylacetat und 17 Teilen Toluol erreicht, welche den nicht umgesetzten Tetrabromkohlenstoff und das schwachgefärbte Merocyanin aus den unbelichteten Bildteilen entfernt.

Beispiel 2

■ 50 mg des Merocyanine, l-Äthyl-3-[(3-äthyl-2-(3 H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-oxindol

Beispiel 4

25 mg des Merocyanine, 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-(3 H)-benzothiazolyliden)-rhodanin

cc

N-C₂H₅

co

= CH-CH =

V-C₂H₅

C₂H₅

wurden in 16 ecm einer 10%igen Nitrocelluloselösung in Aceton mit einem Gehalt von 2,8 g Tetrabromkohlenstoff gelöst. Die Mischung wurde als 0,038 mm dicke Schicht auf einem Schichtträger aus weißem undurchsichtigem Polyvinylchlorid aufgebracht. Die getrocknete Schicht hatte eine gelbe Farbe, die sich bei Belichtung mit einer UV-Lampe (2 Sekunden) in ein blasses Braun änderte (Dichte 0,1). Eine Belichtungszeit von 5 Sekunden ergab eine Dichte von 0,15, während eine Belichtungszeit von 6 Sekunden eine Dichte von 0,19 gab. Bei Belichtung durch eine negative Kopiervorlage wurden Kopien von guter Qualität erhalten. Eine Fixierung des Bildes wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten.

Beispiel 3

25 mg des Merocyanins, 4-[(3-Äthyl-2-(3 H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-phenyl-5-(4H)-isoxazolon

C₆H₅ C₂H₅

15"wurden in 8 ecm einer 10%igen Nitrocelluloselösung in Aceton mit einem Gehalt von 1,4 g Tetrabromkohlenstoff gelöst. Die Mischung wurde als Schicht auf einem Schichtträger aus weißem undurchsichtigem Polyvinylchlorid aufgebracht und getrocknet. Die Schicht hatte eine blaßgelbe Farbe, die sich bei Belichtung mit Licht einer UV-Lampe zu einem viel dunkleren Rosaorange änderte. Eine Belichtungszeit von 30 Sekunden ergab eine Dichte von 0,1. Eine Fixierung wurde durch Lösungsmittelwaschung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Ein Ersatz des 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-(3H)-benzothiazolyliden)-rhodanins durch 3-Äthyl-5-(l-äthyl-2-(l H)-chinolyliden)-rhodanin

S/

C = S

Λ	:=ch —	CH =	/	Q
1		O =	O V
			\
		/C
/°\
C
V	^vo
C₂H₅

bei der obengenannten Zusammensetzung ergab eine orangefarbene Schicht, welcher eine tiefe schokoladenbraune Farbe bei 30 Sekunden Belichtungszeit mit einer UV-Lampe bei einem Abstand von 15,24 cm ergab. Eine Fixierung wurde durch Lösungsmittelextraktion, wie zuvor beschrieben, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Auskopierbildern durch Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine photolytische Halogenverbindung und ein Merocyanin der Formel 50

wurden in 8 ecm einer 10%igen Nitrocelluloselösung in Aceton mit einem Gehalt von 1,4 g Tetrabromkohlenstoff gelöst. Die Mischung wurde als Schicht auf einen Schichtträger aus weißem undurchsichtigem Polyvinylchlorid aufgebracht und getrocknet. Die Schicht hatte eine gelbe Farbe und gab bei Belichtung mit Licht einer UV-Lampe durch eine Kopiervorlage ein orangefarbenes Bild. Eine Belichtungszeit von 4 Sekunden bewirkte eine Dichte von 0,1, während eine Belichtungszeit von 7 Sekunden eine Dichte von 0,15 gab. Bei Belichtung durch eine negative Kopiervorlage wurden gute Kopien erhalten. Eine Fixierung wurde durch Lösungsmittelwaschung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten. C = (CH- CH)_n.,= C

R gleich einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe,

Y gleich einem nicht metallischen Atom, das zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Chinolinringes erforderlich ist,

η gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 4 und

enthält und die sich gcgcbnenfalls auf einem Schichtträger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß solche Merocyanine verwendet 'werden, die bei Belichtung Reaktionsprodukte liefern, deren Absorptionsbereich für sichtbares Licht nach längeren Wellenlängen verschoben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Merocyanin 3 - Äthyl-5-[(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-rhodanin der Formel

C=CH-CH=C

N-C₂H,
C=S

C₂H₅

verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht verwendet wird, die je Gewichtsteil Merocyanin 10 bis 100 Gewichtsteile der photolytischen organischen Halogenverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photolytische organische Halogenverbindung CBr₄ verwendet wird.

909523/395