DE2128296A1 - Photographische Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung besieht sichauf spektral sensibilisierte photograpüsche Halogensilberomulsionen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine photographic ehe Halogen--Silberemulsion mit einem spektralen Sensibilisierungsbereich bei 500 bis 580 nm und mit einer hohen Empfindlichkait gegenüber grünem Licht bei BlitzlichtbeJ.ichtv.ng. Der Ausdruck "Blitzlichtbelichtung" viird nachstehend näher erläutert.

Seit Beginn des Zeitalters für "Informationen" wurden verschiedene Systeme für eine Schnellübertragung der Informationen entwickelt. Derartige Systeme umfassen z„B. ein Pressebildfi-'iiJcsystem zur Übertragung von Zeitungsmanuskript on zu einem entfernten Ort, ein Phototypxasetzsystera von hohtn'

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-Z-

Geschwindigkeit für ein rasches Setzen oder Festlegen oder Einstellen einer Form und ein Kathodenstrahlröhrenanzeige sys tem, das augenblicklich die von einem elektronischen Computer gebildete Information in Buchstaben oder Zahlen timwandelt. Ein Belichten während einer so kurzen Zeit wie weniger als 1 / 100 000 einer Sekunde» insbesondere etwa 1 / 1 000 000 einer Sekunde,wird bei einer Einrichtung für diese raschen Informationsübertragungssysteme häufig angewendet. In den letzten Jahren bestand eine sehr starke Nachfrage für photographische Ma- ψ terialien zur Verwendung in derartigen Systemen.

Lichtquellen für starke Beleuchtung, z.B. eine Xenonbogenlampe oder eine Ho chdruckque cks ilber lampe in Kombination mit einem Verschluß hoher Geschwindigkeit oder eine X_enonblitzlarape oder Kathodenstrahlröhre werden bei derartigen Einrichtungen als Lichtquellen verwendet. Als Kathodenstrahlröhre werden gewöhnlich solche, die bekanntlich für die Wanderlichtpunfctteohnifc verwendet werden und eine fluoreszierende Substanz mit elntv kurzen Nachglimmdauar aufweisen» verwendet. Beispielsweise werden solche fluoreszierenden Substanzen, die. als "P-11", "3?-15% ⁿP-l6» und "P-24¹· bezeichnet werden, verwendet. Es ist bekannt, daß bei einer spektroskopieohen Emisslonsenergieverteilung eine Spitze bei 460 nm für P-II und bei 385 nm für P-I6 vorliegt. Da diese Verteilung dem spektralen Empfindlichkeitsbereich entspricht, der dem lichtempfindlichen Silberhalogenid eigen ist, ist eine spektrale Sensibilisierung des photographischen Materials, das an diese fluoreszierenden Substanzen ausgesetzt werden soll, nicht besondesa notwendig. Andererseits ist os bekannt, daß "P-15" eine Spitze bei 5Ο5«μ in seiner spektroskopischen Einissionsenergiflverteilung aufweist und daß »P-2kⁿ eine solche Spitze bei 520 nm besitzt,

ORIGINAL INSPECTED

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Die Empfindlichkeit geganüber grünem Licht muß phot ο graphische η Materialien für das Aufzeichnen von Bildern auf derartigen Kathodenstrahlröhrchen erteilt werden.

Die Xenonlampe emittiert ^i cht über einen verhältnismäßig großen Wellenlängenbereich. Die Strahlung , die die Lichtquelle verlassen hat, konvergiert durch eine Sammellinse, ein Negativ oder eine Matrize, eine Hauptlinse, ein Prisma, ein Reflektor oder eine Speziallmse oder Spezialprisma für Buchstaben- oder Zeichendeformterung oder für andere Zwecke und bildet auf der lichtempfindlichen Oberfläche eines photographischen Materials ein Bild· Aufgrund des optischen Systems, das auf dem Weg von diesen Systemen verwendet wird, wird eine Lichtstrahlung von kürzeren Wellenlängen in größerem Ausmaß absorbiert und das Licht, das die lichtempfindliche Oberfläche erreicht, enthält einen verringerten Anteil an Strahlung im Bereich von ultraviolett bis blau und einen größeren .Anteil an grünem Licht oder an Strahlen von größeren Wellenlängen. Aus diosera Grund wird es wichtig, das photographische Material einer Gi'unfarbsensibilisierung so zu unterwerfen, daß seine Gesamtempfindlichkeit erhöht wird.

Wie vorstehend festgestellt, ist die Nachleuchtdauer der Lumineszenz einer Kathodenstrahlröhre so kurz wie 1/1Ö 000 000 einer Sekunde bis 1/100 000 eher Sekunde. Die in den vorstehend beschriebenen Informationsübertragungssystemen verwendete Xenonblitzlampe besitzt ebenfalls eine Nachleuchtdauer im wesentlichen von der gleichen Größenordnung wie vorstehend angegeben. Der hier ver- . wendete Ausdruck ⁿBlitzbelichtung¹¹ bezeichnet gewöhnlich eine derartig kurze Belichtungsdauer unter Verwendung diöSer Lichtquellen (kurzzeitige Belichtung).

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Im Falle einer Quecksilberhochdrucklampe werden in wirksamer Weise Leucht- oder Ennssionslinien bei 5h6 um und 577 nm verwendet. Die Strahlung von kürzeren Wellenlängen, z.B. 4O5 nm und 436 nra, isx; weniger wirksam als im Falle der Xenonlampe. Die drei Emissionslinien bei dem Bereich von 300 nm bis 370 nm werden kaum verwendet. Es muß daher eine spektrale Sensibilisierung des Silberhalogenids entsprechend den beiden Emissionslinien bei fc oberhalb 500 nm ausgeführt werden.

Es ist in der Technik der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen allgemein bekannt, dass bei Zusatz eines Sensibisisierungsfarfostoffes zu einer Silberhalogenidemulsion der empfindliche Wellenlängenbereich der Silberhalogenidemulsion verbreitert wird, und die Emulsion spektral sensibilisiert wird. Eine Art, und in vielen Fällen zwei oder mehrere Arten,von Sensibilisierungsfarbstoff en werden zum Sensibillsieren des gewünschten spektralen Sensibilisierungswellenlänger.bareichs von vielen photograhischen Materialien verwendet. Bei ^ Verwendung einer Kombination von SensibilLsierungsfarbstoffen ist die sich ergebende Emxjfindlichkeit häufig niedriger als diejenige, die bei Verwendung des jeweiligen

werden

Farbstoffs allein erhalten würde. Wenn z.B. eine Kombination van zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen mit verschiedenen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereichen zum Sensibilisieren des gewünschten spektralen Sensibilisiemngswellenlängenbereiches verwendet wird, wird die starke Sensibilisiertmgsfähigkeit des längeren Wellenlängenbereiches eines Sensibilri sierungsfarbstoffes mit einem spektralen Einpfindlichkeitsmaximum im Bereich VCTl längeren Wellenlängen (die starke Sensibilisieningsfähigkeit wird dabei von einer agglomerierter' Masse des Sensibilisierungsfarbstoff?? an SiTbcr-

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halogenidteilchen hervorgerufen) erheblich von dem anderen Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spektralen Empfindlichkeit im Bereich von kürzeren Wellenlängen beeinflußt. Dies führt häufig zu einer verminderten Sensibilisienungsfähigkeit in dem Gebiet von längeren Wellenlängen,

Als eines der großen Probleme in den spektralen Sensi-. bilisierungstecHniken wird das Auffinden von Sensibilisierungsfarbstoff en angesehen, die bei Verwendung in Kombination sich gegenseitig nicht nachteilig beeinflussen und die vorzugsweise eine erhöhte spektrale EmpSLndlichkeit besitzen. Es ist jedoch eine strenge Selektivität erforderlich zwischen zwei Gruppen von Farbstoffen» die bdi Verwendung in Kombination eine Zunahme der Sensibilisierungsfähigkeit ergeben. ΐ>-τ? anscheinend geringer Unterschied in der chemischen Strukturformel übt häufig einen beachtlichen Einfluß auf die Stärke oder Größe der spektralen Sensibilisierungs-Tiirkung aas. Im allgemeinen wird daiier angenommen, daß es schwierig ist, den phot ο graphischen Effekt von Sensi bilisierungsfarbstoffen aufgrund von deren chemischen Strukturformeln allein vorherzusagen..

Die Erfindung betrifft die spektrale Sensibilisierung bei Blitzbelicbtung. Bekannte Arbeitsweisen zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit beruJlen im allgemeinen auf den Ergebnissen, die bei Versuchen reit längeren Belichtungszeiten als 1 /1000 einer Sekunde erhalten wurden. Die spektrale Sensibilisierungsvirkung bei Büfczbeliclitung unterscheidet sich jedoch in überraschenrlez Weiss von derjenigen eirifir Belichtung während einer bisher bekannten Zeitdauer· Dieser UnterschiÄd ist

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insbesondere bei Sensibilisierungsfarbstoffen, die für einen Bereich von-verhältnismäßig kurzen Wellenlängen vorgesehen sind und zum SensibiUsieren des grünen Lichtbereichs bei 500 bis 5&0 nm verwendet werden, auffallend. Es wird angenommen, daß dies auf die Verschiedenheit der Oxydierbarkeit-Reduzierbarkeit des adsorbierten Farbstoffs selbst zurückzuführen ist. Überdies ist der Unterschied im Falle einer starken spektralen Sensibilisierungswirkung: im grünen Bereich ^ viel auffallender.

Es war daher unmöglich, die gebräuchlichen Erkenntnisse und Ergebnisse für die Erzielung der Zwecke, die der Erfindung zugrundeliegen, einfach anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist d'e Schaffung eines photogx-aphiscben Materials, das über einen großen Grünlichtwellenlängenbareich bei 500 bis 580 nm spektral sensibilisiert ist und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht bei Blitzbelichtung oder .Kurzbelichtung besitzt, so daß es für I>iformationsübertragungs systeme unter Verwendung von verschiedenen Lichtquellen allge-" mein verwendet werden kann.

Die vorstehend geschilderten Zwecke -werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man einer photographischen Halogens! lberemulsion zwei Carboxyalkylgruppen enthaltende Carbocyaninfarbstoffβ der nachstehenden allgemeinen Formel (l) und (ll)

(W)_n-

BAD ORIGINAL

■worin jeder der Reste R₁» R₃, R„ und Rr eine Alkylgruppe, z.B. Methyl-» Äthyl-, n~Propyl- oder n-Butylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Cyanoäthyl-,4*-Methoxypropyl-, /'-Carboxy propyl-, y-Sulfopropyl-, Vinylmethyl- oder Benzylgruppe mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₁, R_, KL und R. eine Carboxyalkylgruppe, z.B. Carboxyraethyl-, ß-Carboxyächyl-, j^-Carboxypr-opyl-, Q -Carboxybutyl- oder da-Carboxypentylgruppe darstellt und V und V jeweils ein Halogenatom, z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatom, η die Zahl 1 oder 2, n¹ die Zahl o, 1 oder 2, X~ ein Anion und £ die Zahl 1 oder 2 bedeuten

H=CH-CH-

(Π)

worin jeder der Reste R_r,Rg und R₇ eine Alkylgruppe, z.B. Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-iß-^anoä't f-Methoxypropyl-, fi-Carboxypropyl-, /-Sulfopropyl-, Vinylmethyl- oder Benzylgruppe mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₅, R₆ und R„ eine Carboxyalkylgruppe, z.B Carboxymethyl-, ß-rCarboxyäthyl-.J'-Carboxypropyl-, Q -Carboxy butyl- odfjr Gj -Carboxypentylgruppe darstellt, Y ein

Il

Halogenatom, z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatom, η die Zahl 1 oder 2, X~ ein Anion und f_o die Zahl 1 oder

2 bedeuten, zusetzt.

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BAD

In der Zeichnung zeigen die Fig. 1 bis 4 jeweils graphische D_arStellungen, die die Kennkurven der spektralen Empfindlichkeit von jedem der in dem Beispiel gemäß der Erfindung hergestellten photograpM.sch.en Materialien veranschaulichen.

Fig. 5 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die Beziehung von Durchlässigkeit eines V-Y-50-Farbglasf liters (Produkt von Tokyo Shit.aura Electric Co., Ltd.), das in dem Beispiel verwendet wurde, gegenüber der Wellen-Lichtes.

Die spektrale Empfindlichkeitskurve, die bei Zusatz eines Farbstoffes der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (i) zu einer photographischen Halogensilberemulsion erhalten wurde, ist in Fig. 2 mit Bezug auf einen Farbstoff der nachstehend angegebenen Formel φΑ.) gezeigt. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß ein spektrales Sensibilisierungsmaximum bei 5^5 bis 580 nm vorliegt, und daß das spektrale Sensibilisierungsverhalten gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von Unterhalb 555 nm schlecht ist. Andererseits ist in Fig. 3 die spektrale Sensibilisierungskurve, die bei Zusatz eines F_arbstoffs der Formel (il) zu einer photographischen Halogens!lberemulelon erhalten wurde, mit Bezug auf einen Farbstoff der nachstehend angegebenen ibrmel (IXA.) gezeigt. Fig. 3 zeigt, daß ein spektrales Sensibilisierungsmaximum bei 5hO bis 560 nm vorliegt und daß der Farbstoff gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von obeilialb 5^5 nm kaum empfindlich ist.

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Die spektrale Sensibilisierungskurve, die bei Z_usatz von beiden Farbstoffen der Formel (l) und (lCl)in dieser Reihenfolge zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion erhalten wurde, ist in Fig. 4 mit Bezug auf Farbstoffe der Formeln (iA) und (U.A.) gezeigt, wobei Fig. k zeigt, daß die Emulsion über dem Wellenlängenbereich von 500 bis 580 nm spektral sensibilisiert wurde.

¥ie aus, dem nachstehenden Beispiel ersichtlich ist, wird eine photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Kombination von diesen Farbstoffen enthält, gegenüber grünem Licht bei Blitzbelichtung vollständig sensibilisiert.

es
Mit anderen Worten, wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung der Farbstoffe der Formeln (i) und (ll) einen über lege r,r.n .spektralen Sensibilisieriingseff ekt bei Blitssbelichtung liefert.

Gebräuchliche Sensibilisiexungsiarbstoffe können den photographischen Emulsionen häufig nicht in ausreichende? Konzentration aufgrund ihrer niedrig«** Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z.B. Äthanol oder M_ethano3 _v zugegeben werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe besitzen jedoch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und können mühelos bei Synthese gereinigt werden und in Form von. Lösungen gebracht werden. Auf diese ¥_eise wird der Zusatz de? Färbstofflösung zu einer photographischen Emulsion vereinfacht.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierung3-farbstoffe sind mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion, z.B. Silber chi orid-| Silbe rbromid-> Silber chi or bromide Silberjodbroinid- oder Silberchlorjodbromideimilsioxi besonders branchbar» ⁸^·^β können jedoch auch photographisehe

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werden·

Emulsionen vollständig sensibilisieren, die "wasserdurchlässige Kolloide, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder andere hydrophile synthetische oder natürliche Harze oder Polymerisate anstatt G_elatine enthalten.

Die photographischen Emulsionen gemäß ler Erfindung können hergestellt werden, indem man die beiden Arten von Farbstoffen einer photogr.aphischen Emulsion in gebräuchlicher Weise einverleibt. E₃ ist in der Praxis allgemein üblich, die Farbstoffe als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zuzusetzen· Die Konzentrationen der Farbstoffe in den Emulsionen können über einen großen Bereich von T bis 200 mg/ kg der Emulsion entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.

Die beL der Herstellung von phottographischen Emulsionen üblicherweise verwendeten Zusätze, z.B. Stabilisatoren» Tönungsmittel, Härtungsmittel, Netzmittel, A_ntischleierbildungsmittei, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Fluoreszenzbleichmittel und Entwicklermittel für Aktivatorentwicklung können der Emulsion unter Anwendung von gebräuchlichen Arbeitsweisen ebenfalls zugegeben

Die so erhaltene Emulsion kann in gebräuchlicher Weise auf einen geeigneten Träger, z.B, Filme aus Cellulosederivaten oder synthetischen Harzen» Glas oder Barytpapier, als Beschichtung aufgebracht werden·

Gemäß der Erfindung wird ein photographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit in den orthochromatischen spektralen Bereich und einer ausreichend niedrigen Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht erhalten, in welche

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BADORIGINAL

die Sensibilisierungsfarbstoffe durch photographische Behandlung einschließlich Entwicklung, Fixierung, und Spülen oder durch eine Behandlung einschließlich Aktivatorentwicklung und Stabilisierung leicht gebleicht werden und nach der Behandlung farblos zurückbleiben. Derartige photographische Materialien sind für den Gebrauch bei der vorstehend beschriebenen Schnellinformationsverarbeitung besonders geeignet.

Verschiedene Beispiele der Farbstoffe der vorstehend angegebenen Formeln (l) und (ll), die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind nachstehend aufgeführt, wobei jedoch außer den angegebenen Beispielen auch andere Farbstoffe zur Aⁿwendung gelangen körnen»

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BAD ORfGINAL

(IA)

CH₂CH₂CH₂COOH

H=CH-CH--;

(IB)

2^H5

H=CH -CH=

»_•■

Cl

C-.

(IC)

CH₂CK₂CH 2SO

CH₂C

CH₂CH₂COOH

H₂CH₂OH

.₂CH₂OH

H=CH-CH^

H₂CH₂CH₂COOH

(ID)

CH CH CH COOH

& L* £4

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₂-CH=CH₂

Br

-CH=CH-CB

CH₂COOH

(IE)

5

CH₂CH₂COO" CH,CH,OH

H=CH-CH

CH₂CK₂CH₂COO

H=CH-C

CH2CII COO'

-CH=CH-CHS5,

CH₂COO
CH₂=CH-CH₂

H=CH-CFIr-.

CH₂CII₂COO"

(ΠΛ)

(HB)

(HC)

(HD)

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Die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorstehend angegebenen Formeln (i) und (il), die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, können nach bekannten Arbeitsweisen mühelos hergestellt werden. Typische Beispiele für die Synthese der S ens ibilMerungs farbstoffe gemäß der Erfindung «erden nachstehend gegeben,

Synthesebeispiel 1
FärbstofΓ der Formel(IA):

5 g 2-(ß-Anilidvinyl)-5,6-dichlor-1,3-diäthylbenzimidazoliumjodid und 10 cm Nitrobenzol wurden unter Eihitzen

in 3 cnr Essigsäureanhydrid 5 min lang umgesetzt. Der sioh ergebenden Lösung wurden 3» 7 g 3-( )T-Carboxypropyl)-5-ch.lori-äthyl-2-methylbenzoliumbromid und 3 cm^J Triäthylamin zugegeben und die Mischung wurde 10 min lang unter Erhitzen unter Rückfluß umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Äther zugegeben, wobei eine · Ausfällung gebildet wurde. Die ausfällung vurde mit Wasser gewascheji und mit Äthanol kr:· stalli'.iört. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisie^t, wobei ein Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 262°C in einer Menge von 1,1 g erhalten wurde. Der Farbstoff besaß ein spektrales Absorptionsmaximum bei 513»5 ¹^" in Methanol.

Synthesebeispiel 2
Farbstoff der Formel (HA)

5 g 2-(ß-Acetoanilidvinyl)-3-äthylnaphtho/i,2-dJ -oxazoliumjodid, 5 g 3-(ß~Carboxyäthyl)-5»6-dichlor-1-äthyl-2-methylbenzimidazoliumbromid und k ml Triäthylamin

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wurden in 100 ml Äthanol unter Erhitzen während einer Stunde umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung konzentriert und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol ümkristallisiert, wobei ein Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 21k C in einer Menge von 2,4 g erhalten wurde. Der Farbstoff besaß ein spektrales Absorptionsmaximum bei 505 nm in Methanol.

Die Erfindung wird nachstehend anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wurdQn k photographische Emulsionen jeweils mit einem Gewicht von 100 g mit einem Gehalt eines Silberhalogenids, bestehend aus 29 Molprozent SilberChlorid, 70 Molprozent Silberbromid und 1 Molprozent Silberjodid (wobei jede Emulsion h5 mg-Äquivalent Silber und 12 g Gelatine enthielt) hergestellt. Es wurden h Proben durch Zugabe der i'arbstoffe der Formeln (IA) und (HA) in den nachstehend^angegebener. Mengen hergestellt:

Probe 1 2

Farbstoff (IA) Farbstoff (HA)

0,01 6 mg-Äquivalent

0,008 mg-Äquivalent

0,012 mg-Äquivaleοt 0,008 mg-Äquivalent

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Jeder der Farbstoffe wurde in Form einer Lösung in Methanol zugegeben. 0,006 g Saponin als Netzmittel und 0,27 g Formaldehyd als Härtungsmittel wurden ferner zugesetzt und die sich ergebende Bes^hichtungslösung vurde auf Barytpapier als Überzug oder Beschichtung aufgebracht (die Silberüberzugsmen&c betrug 1,4 mg-Äquivalent/ dm ).

Die so erhaltenen photograph!sehen Materialien •wurden jeweils während 1/1OO einer Sekunde und l/l 000 einer Sekunde durch ein V-Y-50-Farbglasfilter (Tokyo Shibaura Electric Co.,Ltd.) und einem optischen ψ Keil unter Ve.rwendung eines Mark VII - Sensitometers (EG & G Company, USA) belichtet. Vie in Fig. 5 gezeigt, absorbiert das vors-fehend beschriebene F_arbglasfilter Licht entsprechend dem dem Silberhalogenid eigenen Empfindlichkeitsbereich und erlangt-, den Durchgang .von Licht entsprechend einem spektralen Empfindlichkeitsbereich .von etwa 500 mti oder darüber.

Jede der belichteten Proben wurde, während 2 min »0 ⁰C in einer Entwir.kl
Zusammensetzung entwickelt.

bei 20 ⁰C in einer Entwir.klerlösung der nachstehenden

fc N-Methyl-p-aminophenol 2 g

Wasserfreies Natriumbisulfrt 30 g

Hydrochinon 7 g

Natriumcarbonot-Monohydi-at 53 g

Kaliumbromid . 1,5 g

Wasser Rest auf 1 1

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Die entwickelten Proben wurden fixiert, gespült und getrocknet gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise.

Proben mit der gleichen Emulacnsbeschichtung wurden während 1/50 Sekunden mit einem Spektralsensitometer (Produkt von Narumi Shokai Co.,Ltd.) belichtet und der gleichen Behandlung einschließlich Fntwicklung und Fixierung unterworfen. Die spektrale Empfindlichkeitskurve von jeder Probe ist jeweils in den Fig. 1»2j,3 und h gezeigt, woraus ersichtlich ist, daß die gemeinsame Verwendung der Farbstoffe (ΙΑ) und (IIA) gute Effekte ergab. Grünlichtsensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers der EG & G Company ergab die folgenden Ergebnisse.

Relative Empfindlichkeit Re3.ative Empfindlichkeit gegenüber Grünlioh-c bei gegenüber Grünlicht bei Belichtung während 1/100 Belichtung während

ry_ .. einer Sekunde 1/1 000 000 einer Sekunda

Probe . .

1 nicht empfindlich nicht empfindlich

2 210 200

3 3^0 356 K 362 370

Die Empfindlichkeitewerte wurden in folgender ¥_eise gemessen: Die Reflexionsdichte des sich ergebenden Filmes wurde gemessen und der reziproke Wert des Verhältnisses der Lichtmenge , die eine Dichte von 0,5 ergab, wurde als Empfindliohkeitswert verwendet. Da die absolute Lichtraenge durch ein Filter nicht gemessen wurde, stellen die Empfindlichkeitswerte Relativierte dar. Jedoch kb'nner die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte für die Empfindlichkeit für eine gegebene Belichtungsdauer verglichen worden» .

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Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Farbstoffe (i.A.) und (lIA) in Kombination auch bei Blitzbelichtung eine ausreichende Beständigkeit besitzen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   /I )j Phot ο graphische Halogensilber emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel (l)

   H=CH-CB=;

   worin R r r ^^ r jeweils ii'.nn Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß wenigstens

   einer der Reste R

   ₁ ■

   R₂, R

   und R eine Carboxyalkylgrutpe I

   darstellt, V und V ein Halogenatom, η die Zahl 1 oder 2, I .3.1*» T-1,1 r\ 4 ~.3__ O V" _.!_ A_J__ ....,4 //

   n' die Zahl O, 1 oder 2, X₁ ein Anion und

   die Zahl

   1 ©der 2 bedeuten, und einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehenden Formel (il)

   H=CH-CH^

   enthalten, worin R^» Rg und R^ jeweils eineAlkylgruppe oder eine nubstituierte Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß ' wenigstens einer der Reste R_, R^ und R eine Carboxyalkyl-·

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   BAD ORIGINAL

   2Ί28296

   gruppe darstellt, Y ein Halogenatom, n¹· die Zahl 1 oder 2, X~""' ein Anion und 1 die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   2) Pho to graphische Ilalogensilber emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisieruncsfarbstoff der Formel (i) eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:

   2H5

   IT CH₉CII^COOH

   3/ Photographs ehe Hal ogensilbereraulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (il) eine Verbindung der nachstehenden 1st:

   : H=CH-CHa

   K) Photographische Halogensilberemulsionen nach A_nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, aus einer Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchlorbromid-, Silber jodbromid- oder einr-r Silber chlor jodbromidemulsion besteht.

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   BAD ORIGINAL

   5) Phot ographis ehe Halogens über emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der S_ensibilisierungsfarbstoff der Formel (l) und der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (ll) in einer Menge von 1 bis 200 mg je kg der Emulsion enthalten sind,

   6} Photographische Halogensüberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (l) aus der Gruppe von

   II^CK-CRr:

   Cl

   CH₂CH₂CH₂COOH

   H=CH-CHf

   H=CH-CH=;

   CH₂CH₂CH₂SO -3

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   CH CH CH COOH

   Ct Ci Ct

   BAD ORIGINAL

   und

   CH₂CH₂OH

   CH₂CH₂OH

   CH₂CH₂CH₂COOH

   CH₂-CH=CH₂

   H=CH-CII"

   CH₂COOH X

   gewählt let und daß der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel-(il) aus der Gruppe von:

   K=CH-CH-

   CH₂CH₂COO-

   1 Ö 9 B S ;5 / ν? 2 υ

   BAD ORIGINAL

   H₂CH₂OH

   H=CH-GH^r,

   ₂CH₂CH₂COO C₂H₅

   H=CH-CH-:

   CH₂CH₂COO

   ^p—CH=CH -CH-/

   COO"

   und

   CH₂=CH=CH₂

   H=CH-CH-

   CH₂CH₂COO

   gewählt ist, worin X Cl , Br" oder Jod" bedeutet.

   109850/1727

   BAD ORfGINAt

   Leerseite