DE2014896A1

DE2014896A1 - Spektral-sensibiIisierte photographische Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2014896A1
Application number: DE19702014896
Authority: DE
Inventors: Keisuke; Sato Akira; Tsubot^ Motohiko; Kanagawa Shiba (Japan J. P G03c 1-28
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-11-05
Also published as: FR2037271A1; FR2037271B1; BE748021A; US3667960A; GB1307904A

Description

, PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2014896

DR. M. KÖHLER DIPL.4NG. C GERNHARDT

-MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON, 5S5474 8000 MON CH EN 15, TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSEIO

26. März 1970

V. 14-748/70 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co. , Ltd. Kanagawa / Japan

Spektral-sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung betrifft spektral-sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere solche, die unter Anwendung von mindestens zwei Sensibilisierfarbstoffen in Kombination über den Vellenlängenbereich des absorbierten Lichtes durch jeden Sensibilisierfarbstoff sensibilisiert sind und die hohe superpanchromatische Empfindlichkeitseigenschaften besitzen.

Das üblicherweise angewandte lichtempfindliche Material für die Photographic muss empfindlich über den ganzen Wellenlängenbereich sein, der vom menschlichen Auge aufgenommen wird,und eine geeignete Verteilung der spektralen Empfindlichkeit besitzen. Es ist als Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials bekannt, die spektrale Sensibilisiertechnik auf photogra-

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phische Silberlialogenidemulsionen anzuwenden, ά. h. irgendeinen Sensibilisierfarbstoff hierzu zuzugeben, um dadurch den empfindlichen Wellenlängenbereich zu eine::; grösseren Wellenlängenbereich auszudehnen. Im allgemeinen muss ein lichtempfindliches Material für die Photographie spektral über den ganzen sichtbaren Bereich se> sibilisiert werden, wobei hinsichtlich der spektralen Empfindlichkeitsverteilung eine hohe !empfindlichkeit des Grünbereiches besonders erforderlich ist, dcmit es dem menschlichen Auge entspricht. Weiterhin warden zwei oder mehr Sensibilisierfarbstoffe im allgemeinen zur Erzielung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer spektralen superpanchromatischen Sensibilisierung und hoher Empfindlichkeit im Grünbereich verwendet. In vielen Fällen ist jedoch die bei Anwendung von zwei oder mehr Sensibilisierfarbstoffen in Kombination erhaltene spektrale Empfindlichkeit niedriger als diejenige, wie sie bei Einzelverwendung erhalten wird.

Die spektrale Sensibilisierwirkung wird durch den chemischen Aufbau des Sensibilisierfarbstoffes und die Eigenschaften der angewandten Silberhalogenidemulsion beeinflusst, beispielsweise die Wasserstoff ioneii-Konzentration, die Silberionen-Konzentration, die Kristallform der feinen Süberhalogenidkristalle, deren Korndurchmesser und deren Halogenzusammensetzung. Sie wird erheblich auch durch Nebelhemmstoffe, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Härter, Binder, Ausfällungsmittel, Plastifizierer, Farbbildner und den photographischen Farbstoff in der Emulsion beeinflusst, wovon zahlreiche in Richtung einer Schwächung der spektralen Sensibilisierwirkung wirken.

In einigen Spezialfallen wird jedoch die durch den Sensibilisierfarbstoff erhaltene spektrale Sensibilisier-

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wirkung super-additiv durch eine gemeinsame Verwendung rat einem weiteren ausgevrahlten Sensibilisierfarbstoff oder einer organischen-Verbindung, vorzugsweise einer aromatischen, organischen/Verbindung, verstärkt. Diese Wirkung ist als Supersensibilisierung bekannt. Ein zur spektralen sup erpanchromatischen Sensibilisierung ver¹- -wend-et.er Sensibilisierfarbstoff hat das Merkmal, dass er langwelliges Licht absorbiert und im allgemeinen eine grösse Desensibilisierwirkung, die durch einen Farbstoff verursacht wird, besitzt, Die Wirksamkeit der unter Anwendung des Farbstoffes erzielten spektralen Sensibilisierung ist häufig niedrig. Dies ist ein Nachteil bei der Herstellung von phötographischen Silberhalogenidemulsionen mit einer hohen spektralen Empfindlichkeit.

Deshalb ist die Anwendung der Supersensibilisierung günstig, insbesondere bei Sensibilisierfarbstoffen, die für eine superpanchromatische spektrale ,Sensibilisierung verwendet werden sollen. Eine scharfe Auswahl ist für die Kombination des Farbstoffes mit einem weiteren Sensibilisierfarbstoff mit einer Supersensibilisierwirkung erforderlich, da bereits gewisse Unterschiedlichkeiten · der chemischen Struktur zwischen Sensibilisierfarbstoffen, die offensichtlich nicht so unterschiedlich erscheinen, einen grossen Einfluss auf die Supersensibilisier-. wirkung besitzen. Bei der spektralen Sensibilisierung besteht ein grosses Problem darin, für einen Sensibilisierfarbstoff einen -Weiteren Sensibilisierfarbstoff mit Supersensibilisierwirkung zu finden.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer Silberhalogenidemulsion mit einer Empfindlichkeit praktisch über den gesamten sichtbaren Bereich, d* h. einer superpanchromatisch und spektral-sensibilisierten, wobei die spektralen Empfindlichkeiten nicht nur im Botbereich,

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ORlQiHAL

sondern auch im Grünbereich besonders durch Supersensibilisierung erhöht sind.

Die vorstehend aufgeführte Aufgabe der Erfindung wird durch photographische Silberhalogenidemulsionen erreicht, die mindestens einen Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I und mindestens einen Cyaninfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel II enthalten:

worin R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, oder ein Wasserstoffatosi, R^ und Rg Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyloder Propylgruppen, Arylgruppen und substituierte Alkylgruppen, beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-, 5-Carboxypropyl-, '!-Carboxybutyl-, 5-Sulfobutyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Bydroxy- und 3-Sulfopropylgrupperi, wobei mindestens eine der Gruppen R^. oder R₂ aus einer substituierten Alkylgruppe besteht, Z^ eine zur Vervollständigung des Eaphthothiazol-, Naphthoselenazol- oder Naphthoxazolringes notwendige Atomgruppierung, Z₂ eine zur Vervollständigung des Naphthothiazol-, Benzothiazol-, Napthoselenazol-, Benzoselenazol- Naphthoxazol- oder Benzimidazolringes erforderliche Atomgruppierung, Xj eine saure anionische Gruppe, beispielsweise ein HaIo-

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genion, ein Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulf onat- , Ithylsulfat-, Methylsulfat-, Rhodanidion und dgl., und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei der Farbstoff ein intermolekulares Salz darstellt, falls η den Wert 1 besitzt; und

Z₃ C-CH=C "Z₄ (II)

worin Et₁, und R. gleiche Alkylgruppen, Arylgruppen und substituierte Alkylgruppen wie die Reste R^, und Rp in der vorstehenden allgemeinen Eormel (I), Z, eine zur Vervollständigung des 2-Chinolinringes erforderliche Atomgruppierung, die gewünschtenfalls durch niedere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome substituiert sein kann, Z^_ eine zur Vervollständigung des 2-Chinolinringes, eines nicht-substituierten Benzothiazolringes, eines durch niedere Alkylgruppen, ■ wie Methyl- oder Ithylgruppen, Phenylgruppen oder Halogenatome substituierten Benzothiazolringes, eines nicht-substituierten Benzoselenazolringes oder einesmit niederen Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Halogenatomen substituierten Benzoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, Xl eine saure anionische Gruppe, beispielsweise ein Halogenion, ein Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Ithylsulfat-, Methylsulfat-, Rhodanidion und dgl. und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei der Farbstoff ein intermolekulares Salz ist, falls m den Wert 1 besitzt.

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Das Merkmal des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (I) besteht darin, dass mindestens einer der beiden das Carboeyanin bildenden heterocyclischen Ringe aus einem heterocyclischen Ring aus der Gruppe von Naphthothiazolen, Naphthoselenazolen und Naphthoxazolen besteht. Diese Sensibilisierfarbstoffe ergeben eine ausreichend hohe spektrale Sensibilität bis hinaus zu langen Wellenlängen. Jedoch ist die unter Anwendung dieser Verbindungen erhaltene Sensibilität nicht immer ausreichend hoch. Falls beide Reste R. und Rp in der allgemeinen Formel I aus Alkylgruppen oder Arylgruppen bestehen, ist insbesondere die Desensibi. .iierung gross und eine hohe Abstufung ist kaum erhältlich. Eine ähnliche Neigung, d. h. eine grosse Desensibilisierung und die Schwierigkeit zur Erzielung einer hohen Abstufung, liegt auch in dem Fall vor, wo der Rest R der allgemeinen Formel (I) aus einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer (Ehienylgruppe, oder substituierten Thienylgruppe oder einer Furylgruppe besteht. Durch Anwendung des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (II) in Kombination ergibt sich eine markante Sensibilisierung im Rotbereich sowie eine hohe Abstufung für den Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (I). Falls beide Reste R_x. und Rp.in der allgemeinen Formel (I) nicht-substituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, tritt ebenfalls eine Neigung zur Supersensibilisierung ähnlich derjenigen gemäss der Erfindung, jedoch nicht so markant, auf. Falls mindestens einer der Reste R^ und R2 eine substituierte Alkylgruppe ist, insbesondere mit einem hydrophilen Substituenten, wie eines Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe, tritt die Supersensibilisierwirkung bemerkenswert stark auf. Vor allemjsind Alkylgruppen, die

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- Steiner Sulfogruppe substituiert sind, günstig. Die bekannte^ zu den Sensibilisierungsfarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (X) gehörenden Farbstoffe, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 1 137 084 und der US-Patentschrift 3 177 210 aufgeführt sind, ergeben eine bemerkenswerte Supersensibilisierwirkung, wenn sie in photographische Silberhalogenidemulsionen in Kombination mit den Sensibilisierfarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel (II) einverleibt werden. Falls der Rest R der allgemeinen Formel (1) aus einer Arylgruppe besteht, tritt eine ähnliche Neigüiig zur Supersenbilisierung, jedoch nicht so markant, in Kombination mit dem Sensibilisierungsfarbstoff entsprechend der allgemeinen · Formel (II) auf. Ein weiterer Hachteil bei der mit der Kombination der Sensibilisieriarbstoffe, worin R,. und E« in der allgemeinen Formel £X) Alkylgruppen oder Arylgruppen sind* mit den Sensibilisierfarbstoffen der allgemeinen Formel iXt) erhaltenen Supersensibilisierung liegt darin, dass eine Ungleichmässigkeit der Auftragung in der Silberhalogenidemulsion auftritt und dadurch kaum stabile Supersensibilisierungen erhalten werden. -

Ein Merkmal der .chemischen Struktur des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (II) besteht darin, dass mindestens ein 2-Chinolinring vorliegt, während ein anderes Merkmal darin besteht, dass der Rest Z^ eine.-zur Vervollständigung des 2-Chinolinringes, eines nicht'-substituierten oder mit niederen Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Halogenatomen substituierten Benzothiazolringes oder Benzoselenazolringes erforderliche Atomgruppierung darstellt. Nicht nur der durch die vorstehende Formel (II) wiedergegebene Sensibilisierfarbstoff ergibt eine hohe. Rotempfindlichkeit

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durch seine bemerkenswerte SupersensibiIisierung für den Sensibilisierfarbstoff entsprechend dsr allgemeinen Formel (I), sondern es wird auch die Empfindlichkeit im Grünbereich des ersteren selbst erhöht. Palis der durch Z. in der allgemeinen Formel (II) bezeichnete heterocyclische Ring aus einem Benzothiazol- oder Benzoselenazolring mit einem Elektronen liefernden Substituenten, beispielsweise Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen, besteht, \idrd die Grünempfindlichkeit bei Verwendung in Kombination mit dem Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (I) ziemlich erniedrigt. Dies ist eine unerwünschte Tendenz für die Aufgabe der Erfindung. Einige Sensibilisierfarbstoffe der Benzimidazolcarbocyanin-Farbstoffe und der Qxacarbocyanin-Farbstoffe haben eine ähnliche Neigung, wenn sie in Kombination mit dem Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Das bedeutet, dass die Rotempfindlichkeit durch die gemeinsame Verwendung höher gemacht wird, als sie durch alleinige Anwendung des Farbstoffessder Formel (I) erhalten wird, Jedoch wird die Grünempfindlichkeit bei der gemeinsamen Anwendung etwas erniedrigt.

Das wesentliche.Merkmal der Erfindung besteht in der Erzielung einer hohen Empfindlichkeit und Abstufung nicht nur im Rotbereicli, sondern auch im Grünbereich, indem in Kombination mindestens einer der Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der Formel (I) und mindestens einer der Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) verwendet wird.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe werden in Wasser oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methylcellosolve oder Pyridin gelöst und zu der

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Silberhalogenidemulsion im Gemisch oder einzeln zugesetzt* Ultraschallwellen oder Rühren können zur Auflö-■ sung der Sensibilisierfarbstoffe angewandt werden. Die Zugabe, die Menge, die Zugabereihenfolge und das Zugabeverfahren kann entsprechend dem jeweiligen Zweck variieren. Die Mengen können vorzugsweise im Bereich von 1 χ 10~⁶ Mol bis 5 χ 10"^ Mol je 1 Mol Silberhalogenid liegen, wobei das Verhältnis des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (II) zu demjenigen der allgemeinen Formel (I) einen Vert v^on 100 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 2,hat.

Beispiele für Silberhalogenide, die in den Emulsionen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Silberjodbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorid und Silberchlorjodbromid-Emulsionen. Mit diesen Emulsionen kann die übliche chemische Sensibilisierung angewandt werden sowie die üblichen Zusätze, wie Nebelhemmstoffe, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Härter, Plastifizierer und photographische Farbstoffe zugesetzt werden.

Die dabei erhaltene Emulsion wird auf einen geeigne*- ten Träger, beispielsweise einem Film aus einem Gellulose-Derivat, einem Polyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatefilm, Kunststoffilm, Barytpapier, harzüberzogenes Papier, synthetisches Papier, harzbeschichtetes Papier und GlasbÖgen aufgetragen.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Sensibilisierfarbstoffe werden nachfolgend gebracht, ohne die Erfindung zu begrenzen.

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ο . .:ν·" ·■·■.■ co 2;—ο.· ■

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009845/1249 '''· '7 ^;· 7 ί -\ ■ :.-../■.■;

ORIGINAL INSPECTED

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CTO98 4Β / 1 2 Α9

ORIGINAL INSPECTED

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Senaibilisierfarbstoff zum Vergleich

C - CH β C - CH = C

C):

Br

Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der Formel II

- CH

CH-:

(CH₂)₅so:

(II B)

+^J - CH > N

OO

-CH₂-S-O

(II C)

H₃C

ir

C₂H₅

- CH

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(II E)

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- CH = ¹^ _Νχ*^ ^

(CH₂CH₂O)₂(CH₂

A - CH =

CH,

- CH = σ

- Cl

(CH₂)

'Se

CH = c: I

- CH,

CH

ι .

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W.

O U

OZ -ο

!«Ο

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Die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) wiedergegebenen Sensibilisierfarbstoffe lassen sich leicht nach an sich bekannten Verfahren herstellen, "beispielsweise der US-Patentschrift 2 504 776, der britischen Patentschrift 74-2 112,, der deutschen Patentschrift 1 072 765 und den japanischen Patentschriften 2354-67/65, W2/65, 27166/67 und 27 167/6?. .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,'ohne sie zu begrenzen.

Beispiele

500 g einer photographischen Silberjodbromidemuision (Jodgehalt 4,0 Mq 1%), die in bekannter Weise hergestellt worden war und einer chemischen Reifung unterzogen wurde, wurden in ein Becherglas gegeben und in einem Thermostaten bei 40° C geschmolzen. Die Sensibilisierfarbstoffe ent- ^; sprechend den allgemeinen Formeln (I) und (ΙΪ) wurden jeweils in Methanol in den angegebenen Konzentrationen gelöst . Bestimmte Mengen der Sensibilisierfarbstoff-Lösungen wie aus Tabelle I und Tabelle II ersichtlich, Wurden Jeweils in Reagenzgläser eingefüllt, zur Emulsion zugegeben« vermischt und ausreichend verrührt· Nach 10 Minuten wurden jeweils 7 ml jeder Emulsion abgenommen, auf eine Glasplatte von Kabinetgrösee ausgezogen, verfestigt und getrocknet und als Versuchsprobe verwendet.

Das erhaltene Muster wurde in zwei Stücke' geschnitten, wovon eines einer Aussetzung in einem Idchtkeil durch ein Gelbfilter (K-12 der Fuji Photo Film Co.) und ein Rotfilter (K-7) unter Anwendung eines Aktinometers unterworfen, dessen Farbtemperatur au $4^0 ⁰K durch Anwendung eines Davis-Gibson-Konvertierfilters zu einer

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Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2666 ⁰K umgewandelt worden war, und das weitere Huster wurde einer Aussetzung im Lichtkeil während 1/50 Sekunde unter Anwendung von monochromatischem Licht nahe der maximalen Absorptionswellenlänge im Grünbereich als Lichtquelle ausgesetzt, welche durch Anwendung des Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (II) erhalten wurde, und .die hauptsächlich der J-Bande entspricht. Die angewandte maximale Absorptionswellenlänge (^ mu.) ist in der Tabelle angegeben.

Die auf diese Weise belichteten Muster wurden bei 20° C- während 10 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt, durch eine Abb'ruchlösung und eine Fixierlösung geführt und mit Wasser gewaschen, wobei ein Streifen erhalten wurde, dessen Dichte durch Anwendung eines Densitometer vom S-Typ der Fuji- Photofilm Co. bestimmt wurde, während die Gelbfilterempfindlichkeit (Sy), die Rotfilterempfindlichkeit (S^) und die Empfindlichkeit für monochromatisches Licht einer bestimmten Wellenlänge (Sj^ ) ebenfalls bestimmt wurden. Der Standardwert der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war ein Punkt mit (fog + 0,20).

Die relativen Empfindlichkeiten in Tabelle I sind Werte, wo Sy, S_R und Syjeweils 100 im Fall der Zugabe von 20 ml des Farbstoffes (I A) bei Versuch Nr. 1 sind.

Zusammensetzung des Entwicklers:

Wasser (50 °	C)	750	ml
Iietol		2	S
wasserfreies	Natriumsulfit	100	e
Hydrochinon		5	e
Borax		2	S
Wasser zu 1000 ml.

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, - 17 -

Tabelle I

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. Parb- Yerwen-. stoff dete Menge

(ml)

Färb- Verwen- Relative ■ EmOfindlich-iwebel

stoff dete Menge keit *

(ml) · Sy S₁₅ inki B ) * Γ

\	(!Λ)"	•	10(5.10"/)	2	( HA)	I	—	χ '·	110	110	. 570 -	*	575	*·	530	108	ο.ιδ
		; (ig)	20	20			_	20(1x10) '	100	100					100	0.18
			40	20			lodxio"³)	4o	, 80	85					100	0.19
2	(IA)		20	-	(XIA)	(nc)	20		282	282	575	575		466 ·	0.18
			20	«.			40	2Q(IxIO"³)	322	250	ν _ -			564 '	0.Ϊ9
		(IC)	20	20			lOdxlO"³)	40	398	142		. 530	1000	0.12
3	(IA)		■" ti	20	(IIB)		20	·■*	60	• ·			115	0.10
			-	-		♦ (HG)	40		76		575	'530	300	0.12
		—				20(1x10"^)		δδ	•			230	0,12
A	(IA)	20 ■	20(5x10 )			40	20(1x10 ^?)	282	190			1020 .	0.18
		20	40	(HC)	(HE)	20(1x10 ^)	4Ό	390	240			loOO	0.19
		-	20			40 .	—	42			575	179	0.13
			²⁰ 4			40(5x10 £		47	m.	580-		282 .	0.17
5	(IA)	20	20("5XlO" ) ■		80 .	2O(lxlO"³)	332	234	■575	470 -	0,18
		20.	40 20		20 ·	40 · '	ί 338	200	V	56Ο	0.-22
		—	²⁰ 4	CXID)	40 ' /		45			71	0.12
		—	20(5x10 )		⁸⁰ -4	2Q(IxUf⁵)-	• 50	• ·	•575	570 '	0.14
		—	40		40(5x10 )	Ao	• 6θ	•		500	0.17
6	(IA)	20	80		80	220	141·		II80	0.22
		20	20	(HF)	20	240	132		1120	0.34
		- ·	²⁰ -4		40	25			117	0.22
		_	20(5x10 )		80 , 20(lxlQ"O	'20	*	5^0	'110	0.55
7	(IA)	40		40	13 200	* .200		' 107 1010	0.38 Ο.ΐδ
		20		80	310	230		1250	0.17
		20, JL_x	(HH)	20 ;	• 28Ο	278		1200	0.17
		20(5x10 *)		20(lxl0"³)	30	*	590	120	0.14
		40 '20 ·		40	32	*		125	0.14
8	(IA)	P.O		20	200	230		120Q	0.16
			(HA)	40.	234	332	1350	0,18
				-.	35		141	0.16
				. 45	- ·	175	0.18
9	■ (ID)		42	30		0.16
		(nc)	' 50	43	•	0.17
		•	282	50	1200	0.18
	O		500	70	.1350	0.18
10	(IB)	■ .100	85		0.17
		126 47O	126 167	* 850-	0.13 0.18
	.	332	99	1010	0.19
11	XIE)	200·		325	0.15
		282	132	430	0.1?
		330	142	500	O.lS
		. 49Q	166	1250'	0.1?
	564	·» rr Iqo	"1350	0.19
12	282	142	230	0.16
	350	153	355 .	0,18
	450	176	1000	0.19
	5"^o	1S6-	1250	0.20
13	80	110	*VO -*	0.14
	98 750	105 125	120 300 *	0.16 0.32
	^s 8.00	125	• 450	0,42

BAD ORiGJNAU '

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Kein genauer V/ert angegeben, da die Err.pfindlichkeii niedrig ist oder da die Abstufung niedrig ist.

Die in Tabelle II aufgeführten Versuche wurden durchgeführt, um weiterhin die Eigenschaften der eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe gemäss der Erfindung zu verdeutlichen. Die relative Empfindlichkeit cemäss Tabelle II ist der Wert, wo die Werte von Sy, R_Ti und S \ jeweils 100 im Falle der Zugabe von 20 ml des Farbstoffes (I F) gemäss Nr. 1 der Tabelle II sind.

009845/1249 . _BAD ORIGINAL

	20 5(lxlO~S 10 20	Farb stoff	Tabelle II	Relative keit By Sg	100 100 95 loo 8?	Empfinalich- Ni S	-·	550	' 100 126 166 IpO _t	0.15 0.15 0.17 0.15 0*19 0.2Ί
	20 20 20	-	Vervjren- dete Menge (ml) - (Molkonz.)	105 ICO 90 95 118 118	282 282 200	·■ 575	580 -	660 1000	O.-lS 0.17 0.12
Färb- Verwen- ' stoff aete Henge (ml) (Kolkonz·)	20 20 20	(XIA)		282 552	98 85 71	575	550	660 1000	0.18 0.22 0.22
C?) (A)	-	(IIA) '	20 *<0	200· 282 552	*	580	950 1050 1170	0.11 0.12 O.I5
C?)	_	(B)	20	166 ZZk 2?0	■ ■	900 850	0.11 0.12
(A)	20 20	(C)	10(2XlO"³) ' 20	166	242 166	600 700	0.12 0.12
*	20 ' •20	.(B)	i«0	166 220	91 68	760 ■ 560	0.12 O.I5
		(C)	*20(2xl0"³)** .	152
(I?)	20(5x10")** Λ0

* Wie in Tabelle I

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BAD ORIGINAL

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Weiterhin wurde eine nichtausgesetzte Probe einer Lichtkeilaussetzung mit einen Refraktionsgitter-Spektrographen vom Reflexionstyp (GR-2 der Narumi Co.) belichtet und dann der Entwicklung in gleicher Weise wie vorstehend unterworfen, um ein Keilspektrogramm zu erhalten.

In Kurve 1 der Fig. 1 ist das Spektrogramm, welches bei Zugabe von 20 ml des Sensibilisierfarbstoffes (I F) gemäss Tabelle II erhalten wurde, in Kurve 2 dasjenige, welches bei Zugabe von 40 ml des Sensibilisierfarbstoffes (II A) erhalten wurde., und in Kurve 3 ist dasjenige, welches bei Anwendung von 20 ml des Farbstoffes (I F) und 40 ml des Farbstoffes (II A) in Kombination erhalten wurde, dargestellt. In Kurve 1 der Fig. 2 ist ein Spektrogramm, welches durch Anwendung von 10 ml des Sensibilisierfarbstoffes (A) zum Vergleich erhalten wurde, in Kurve 2 dasjenige, welches bei Anwendung von 40 ml des Farbstoffes (II A) erhalten wurde, und in Kurve 3 dasjenige, welches durch Anwendung von 10 ml des Farbstoffes (A) und 40 ml des Farbstoffes (II A) in Kombination erhalten wurde, dargestellt. In gleicher Weise sind die Kurven 1, 2 und 2 der Fig. Spektrogramme, welche bei Anwendung von 20 ml des Farbstoffes (I F), 20 ml des Sensibilisierfarbstoffes (G) zum Vergleich und 20 ml dee Farbstoffes (C) sowie 20 al des Farbstoffes Xl F) in Kombination erhalten wurden, während die Kurven 1, 2 und 3. der Fig. 4 Spektrogramme darstellen, welche bei Anwendung von 20 ml des Farbstoffes (I F), 40 ml des Farbstoffes (B) und 20 ml des Farbstoffes (I F) sowie 40 al des Farbstoffes (B) in Kombination erhalten wurden. Es ergibt sich, dass ζ. Β. im Fall der Fig. 1 die bei Anwendung der Farbstoffe

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(1 ^)¹HtKl (Ιί A) in Kombination erhaltene Sensibilitat über "den gesanrfcen empfinaliciien ¥el.Lenläiigeiib.er.ei<5?i im VergleiGii zu der iua.-wen.dung der Farbstoffe (i i¹) ader (II A) allein supersensibilisiert ist.

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Claims

Fat ent ansprüc he

Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Sensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel

C-CH=C-CH=C ^l£i (I)

R₁

worin H eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, IL und Ro Alkylgruppen, Arylgruppen und durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, SuIfο- oder SuIfoalkoxygruppen substituierte Alkylgruppen, wobei mindestens einer der Reste R^ oder S^ eine substituierte Alkylgruppe darstellt, Z_x eine zur Vervollständigung des Naphthothiazole Naphthoselenazol- oder Naphthoxazolringes notv/endige Atomgruppierung, Z₂ eine zur Vervollständigung des Naphthothiazol-, ρ Benzothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoxazol- oder Benzimidazolringes notwendige Atomgruppierung, Xl eine saure anionische Gruppe und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei der Farbstoff ein intermolekulares Salz darstellt, falls η den Wert 1 hat, und mindestens ein ßensibilisierfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel

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C -CH=C Z.

worin R^ und Rj. Alkylgruppen, Arylgruppen oder- durch. Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, SuIfo- oder Sulfoalkoxygruppen substituierte Alkylgruppen, Z, eine zur Vervollständigung des 2-Chinolinringes notwendige Atomgruppierung, Z. eine zur Vervollständigung des 2-Chinolinringes, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, eines nichtsubstituierten Benzothiazolringes, eines durch Alkylgruppen nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgriippen oder Halogenatome substituierten Benzothiazolringes,; eines nicht-substituierten Benzoselenazolringes oder eines mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Halogenatomen substituierten Benzoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, Zl eine saure anionische Gruppe und m. die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei der Farbstoff ein intermolekulares Salz darstellt, falls m den Wert 1 hat, in Kombination einverleibt enthalten iat.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensebilisierfarbstoff der Formel (IA) und der Sensibilisierfarbstoff der Formel (IIA) in Kombination einverleibt sind. ·

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J. Photographische Silberhalogenidemulsion nach . Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sennibilisierfarbstoff der Formel (IA) und der SencibilicierfarO-stoff der Formel (IIB) in Kombination einverleibt sind.

4-. Photographische Silberhalogenidemulcion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (IA) und der Sensibilisierfarbstoff der Formel (HC) in Kombination einverleibt sind.

5· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (IA) und der Sensibilisierfarbstoff der Formel (HF) in Kombination einverleibt sind.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nachy Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (IA) und der Sensibilisierfarbstoff der Formel (HH) in Kombination einverleibt sind.

7· Photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (ID) und der Sensibilisierfarbstoff der Formel (HA) in Kombination einverleibt cind.

8. Phot ο graphische Silberhalogenidemulsion nacr. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (IB) und der Sensibilisierfabrstoff der Formel (HC) in Kombination einverleibt sind.

9- Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (JE) und der Sensibilisierfarbstoff der Formel (HC) in Kombination einverleibt sind.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierfarbstoff der Formel (IG) und der Sensibilisierfarb-

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stoff der Formel (HG·) in Kombination einverleibt sind*

11. Phot ogr aphis ehe Silberhalogenidemulsion nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der SensiThilisierfarbstoff der Formel (IC) und der, Sensi"bilisierfartist off der Formel (HE) in Kombination einverleibt sind.

12. Photographisches, lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer Schicht, welche eine photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 11 enthält.

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