DE857308C

DE857308C - Sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, die nicht ausschliesslich Chlorsilber enthaelt, und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE857308C
Application number: DEE2753A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; John Spence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1942-02-02
Filing date: 1950-10-02
Publication date: 1952-11-27
Also published as: US2334864A; GB560082A; BE467068A; FR942831A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen, insbesondere sensibilisierte photographische Emulsionen.

Es ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit photographischer Silberhalidemulsionen, seien sie spektral sensibilisiert oder nicht, durch Einführen kationaktiver, quaternärer Ammoniumsalze in die Emulsionen erhöht werden kann. Die Wirkung dieser kationaktiven Ammoniumsalze ist im allgemeinen von der spektralen (optischen) Sensibilisation unabhängig und hat keine merkliche Änderung in der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit zur Folge. Diese kationaktiven Materialien sind in schwachen Konzentrationen wirksam, d. h. Konzentrationen in der Größenordnung von 20 bis 200 mg pro Grammol Silberhalid in der Emulsion. Der Ausdruck oberflächenaktiv ist in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen in der allgemein üblichen Weise zu verstehen, nämlich in bezug auf die Aktivität in Flüssigkeits-Luft-Grenzflächen und nicht in bezug auf die Aktivität in Grenzflächen wie Flüssigkeits-Silberhalid-Zwischenflächen einer photographischen Emulsion.

Es ist ferner bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit photographischer Silberhalidemulsionen, ob sie spektral sensibilisiert sind oder nicht, durch Einführen von Polyammoniumsalzen in die Emulsionen erhöht werden kann, und zwar von Polyammoniumsalzen,

die eine vierwertige Ammoniumsalzgruppe enthalten, die durch mindestens ein zweiwertiges organisches Radikal mit einer anderen vierwertigen Ammoniumsalzgruppe verkettet ist. Diese Polyammoniumsalze brauchen nicht oberflächenaktiv zu sein, und ihre Wirkung ist wie im vorhergehenden Fall im allgemeinen unabhängig von der spektralen Sensibilisation und führt keine wesentliche Änderung in der Verteilung spektraler Lichtempfindlichkeit herbei, ίο Diese Polyammoniumsalze sind auch in niedrigen Konzentrationen wirksam. Außerdem haben diese vierwertigen Polyammoniumsalze einen Vorzug vor den vorstehend behandelten kationaktiven Ammoniumsalzen insofern, als die vierwertigen Polyammoniumsalze wenig oder keine Neigung zeigen, aus den Emulsionen in den Filmträger zu diffundieren, auf den die Emulsionen aufgetragen sind.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse, im wesentlichen nicht · oberflächenaktive und im wesentlichen farblose vierwertige Cyclammoniumsalze und gewisse, im wesentlichen nicht oberflächenaktive und im wesentlichen farblose nicht vierwertige Cyclammoniumsalze photographische Emulsionen sensibilisieren. Außerdem erhöhen diese Cyclammoniumsalze die Lichtempfindlichkeit in einer Weise, die von der der vorerwähnten oberflächenaktiven vierwertigen Ammoniumsalze insofern verschieden ist, als die bekannten Salze häufig die Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit spektral sensibilisierter Emulsionen ändern. Außerdem müssen die bekannten Salze gewöhnlich in viel stärkeren Konzentrationen verwendet werden als die vorerwähnten oberflächenaktiven Salze, um maximale Wirkungen zu sichern. Ferner werden infolge der Diffusion der bekannten Cyclammoniumsalze aus den Emulsionen in die Filmträger nur wenig oder keine Schwierigkeiten angetroffen. Mit im wesentlichen nicht oberflächenaktiv ist nicht mehr Oberflächenaktivität gemeint, als von der Größenordnung, die bei solchen Cyclammoniumsalzen, wie Pyridin-/3-phenyläthylbromid oder a-Picolin-y-phenyl-n-propylbromid, auftritt.

Die vorliegende Erfindung darf nicht mit früheren Vorschlägen verwechselt werden, vierwertige Cyclammoniumsalze in photographischen Emulsionen zur Verbindung mit Säurefarbstoffen zu verwenden, um die Diffusion der Farbstoffe zu verhindern. In Gegenwart von genügend sauren Farbstoffen, sogar von sensibilisierenden sauren Farbstoffen, zur Verbindung mit den Cyclammoniumsalzen gemäß der Erfindung haben die Salze nicht die erwünschte Wirkung. In den Emulsionen gemäß der Erfindung muß jeder saure Farbstoff in der Emulsion in einer Konzentration vorhanden sein, die so niedrig ist, daß eine genügende Menge von Cyclammoniumsalz zur Sensibilisierung der Emulsion nicht mit dem Farbstoff verbunden wird.

Es ist der Zweck der Erfindung, neue photographische Emulsionen und ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen. Weitere Merkmale sind nachstehend erläutert.

Gemäß der Erfindung werden im wesentlichen nicht oberflächenaktive und im wesentlichen farblose Cyclammoniumsalze photographischen Silberhalidemulsionen, wie¹ Silberbromid-, Silberchlorbromid- oder Silberbromjodidemulsionen, zugesetzt. Die verwendeten Cyclammoniumsalze üben keine Wirkung auf reine Silberchloridemulsionen aus, diese Emulsionen fallen daher nicht in den Bereich der Erfindung.

Als Cyclammoniumsalze werden vierwertige Cyclammoniumsalze (ohne Wasserstoffatome am Cyclammoniumstickstoffatom) wie auch nichtvierwertige Cyclammoniumsalze verwendet, in denen sich 1 Wasserstoffatom am Cyclammoniumstickstoffatom befindet und nur zwei der verbleibenden Wertigkeiten des Cyclammoniumstickstoffatoms zur Bildung eines cyclischen Kerns verwendet sind. Vierwertige Pyridinsalze, wie /S-Phenyläthylpyridinbromid

Cg rirj — CH₂ — CH₂ Br

sind ein Beispiel für die vierwertige Type, und N-Alkylpiperindinsalze, wie N-(/5-phenyläthyl)-piperidinbromid

H₀

H₂	C	CH₂	CH₂ I
H₂	C	CH₂
	/
	H	Br

CH₂

C₆H₅

sind ein Beispiel für die nichtvierwertige Type.

Ob vierwertig oder nicht, die Cyclammoniumsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen nicht oberflächenaktiv, im wesentlichen farblos, enthalten nicht mehr als ein vierwertiges Stickstoffatom, enthalten nur Kohlenstoff- und Stick- no stoffatome im cyclischen Kern, der das Cyclammoniumstickstoffatom aufweist, und enthalten kein vierwertiges Stickstoffatom, das durch eine zugeordnete Kohlenstoffkette einem dreiwertigen Nitrogenatom verkettet ist.

Die wirksamsten vierwertigen Cyclammoniumsalze scheinen zu sein: 1. solche, in denen das vierwertige Stickstoffatom das Stickstoffatom eines Pyridinkerns ist, wie vierwertige Pyridinsalze, vierwertige Chinolinsalze, vierwertige Isochinolinsalze und vierwertige Benzochinolinsalze, 2. solche, in denen das vierwertige Stickstoffatom das Stickstoffatom eines reduzierten Pyridinkerns ist, wie vierwertige Salze, die von N-Alkylpiperidin abgeleitet sind und 3. solche, in denen das vierwertige Stickstoffatom das Stickstoffatom eines Benzimidazol- oder Indazolkemes ist.

Einige Wirkungen wurden mit vierwertigen /9-Naphthothiazolsalzen erzielt, und vierwertige Benzothiazolsalze ändern endgültig die Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit von optisch sensibilisierten Emulsionen, ohne jedoch die allgemeine Lichtempfindlichkeit zu erhöhen. Diese Schwefel enthaltenden Verbindungen fallen jedoch nicht in den Bereich der Erfindung.

Zweckmäßig sind die verwendeten Cyclammoniumsalze Aralkylcyclammoniumsalze. Besonders gute Wirkungen wurden mit ß-Phenyläthyl- und y-Pbenylpropylsalzen erzielt. Die Natur des Säureradikals des Cyclammoniumsalzes ist von geringer Bedeutung, ausgenommen, daß Jodide nicht in hohen Konzentrationen verwendet werden sollten.

Die Cyclammoniumsalze können Substituenten enthalten, z. B. Alkyl, Alkoxyl, Arylmercapto, Carboxyalkyl, Halogen, Carboxyl oder Thioalkyl. Jedoch sollten Stickstoff-, schweflige Säure- oder Sulfonatgruppen vermieden werden, da derartige Derivate gewöhnlich nicht die erwünschte Wirkung hervorbringen.

Die Wirkung der neuen Cyclammoniumsalze ist weniger von Entwicklungsbedingungen abhängig, als das bei den vorstehend behandelten kationaktiven Ammoniumsalzen oder den quaternären Polyammoniumsalzen der Fall ist. Die Wirkung ändert sich jedoch merklich mit der Art der Emulsion. Es wurde beobachtet, daß in Silberbromjodid-Emulsionen, die mit ammoniakalischem Silberoxyd hergestellt sind, der Wechsel in der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit nicht groß ist, obwohl die Erhöhung der totalen (weißes Licht) Lichtempfindlichkeit von derselben Größenordnung ist, wie im Fall der aus Silbernitrat hergestellten Emulsionen. Dasselbe trifft zu auf Chlorbromidemulsionen. In solchen Emulsionen sind Cyclammoniumbromide oder -jodide unerwünscht und werden vorzugsweise durch Chloride oder Perchlorate ersetzt.

Die Cyclammoniumsalze werden vorzugsweise in die Emulsionen in Form wäßriger oder methylalkoholischer Lösungen eingeführt. Die Salze sollten gründlich in der Emulsion verteilt werden. Die Menge Cyclammoniumsalz, die die Maximalwirkung ergibt, ändert sich natürlich mit der Natur des Salzes und der Art der Emulsion. Gewöhnlich liegt diese Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 4 g Cyclammoniumsalz je Grammol Silberhalid in der Emulsion. Das Optimum der Konzentration für jedes besondere Salz kann leicht durch Prüfung der Wirkung einer Reihe verschiedener Konzentrationen festgestellt werden.

Im Falle spektral sensibilisierter Emulsionen kann das Cyclammoniumsalz in die Emulsion vor, gleichzeitig mit oder nach dem sensibilisierenden Farbstoff eingeführt werden, ausgenommen im Falle von Cyclammoniumperchloraten, in denen das Cyclammoniumsalz vorteilhaft nach dem sensibilisierenden Farbstoff in die Emulsion eingeführt wird.

Die Methoden der Einführung sensibilisierender Farbstoffe in Emulsionen sind dem Fachmann bekannt. Gewöhnlich werden die Farbstoffe vorteilhaft in die Emulsionen in Form von Methylalkohollösungen eingeführt. Aceton oder Äthylalkohol können verwendet werden, wenn die Löslichkeit des sensibilisierenden Farbstoffes in Methylalkohol gering ist. Der sensibilisierende Farbstoff kann in jeder gewünschten Konzentration angewendet werden. Häufig liegt das Optimum der Konzentration eines sensibilisierenden Farbstoffes, bei dem die größte Lichtempfindlichkeit erreicht wird, innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 mg Farbstoff pro Liter Emulsion, die etwa 0,25 Grammol Silberhalid enthält.

Die Cyclammoniumsalze gemäß der Erfindung verringern gewöhnlich die Lichtempfindlichkeit, die die Emulsionen durch sensibilisierende saure Farbstoffe erhalten, d. h. durch sensibilisierende Farbstoffe, die schwefligsaure, unterschwefligsaure oder Carboxylgruppen od. dgl. oder Salze davon enthalten. So wird die durch Erythrosin bewirkte Sensibilisierung durch vierwertige Salze wesentlich verringert.

In spektral sensibilisierten Emulsionen wird mittels vieler Cyaninfarbstoffe eine Änderung in der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit erhalten, und diese Änderung erfolgt immer in Form einer ·> Erhöhung der relativen Lichtempfindlichkeit bei längeren Wellenlängen. Die Änderung der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit kann sogar durch eine übersensibilisierende Kombination sensibilisierender Farbstoffe hervorgerufen werden. Zum Beispiel können die Kombinationen von 3, 3'-Diäthyl-g-methylthiocarbocyanin mit 2'-Cyaninen (s. amerikanisches Patent 2 158 882), ferner mittels der erfindungsgemäßen vierwertigen Cyclammoniumsalze weiter übersensibilisiert werden.

In Emulsionen, die mittels Merocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert worden sind, wird gewöhnlich keine Änderung der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit erhalten, obwohl nützliche Steigerungen der allgemeinen Lichtempfindlichkeit erhalten werden. Selbst in einigen wenigen Fällen, in denen die relative spektrale Lichtempfindlichkeit vermindert wird, wird eine nützliche Erhöhung der allgemeinen Lichtempfindlichkeit erhalten.

Die Cyclammoniumsalze beeinträchtigen die Sensibilisierung gewisser Cyaninfarbstoffe. Bei den Di- und Tricarbocyaninen ist irgendeine übersensibilisierende Wirkung auf die Farbstoffe kaum nachzuweisen, und in gewissen Fällen ist eine tatsächliche Beeinträchtigung der optischen Sensibilisierung vorhanden. Die Ergebnisse mit Dibenzothiacarbocyanin sind nicht ganz befriedigend.

Im allgemeinen wird die größte Doppelwirkung (Änderung der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit und Erhöhung der allgemeinen Lichtempfindlichkeit) bei Emulsionen erreicht, die mit Oxacarbocyaninen, Oxathiacarbocyaninen, Oxaselenacarbocyaninen, Thiacarbocyaninen, Selenathiacarbocyaninen und Selenacarbocyaninen spektral sensibilisiert sind.

Zur Herstellung einer sensibilisierten Emulsion gemäß der Erfindung kann folgendes Verfahren angewendet werden: In 1 1 einer flüssigen Gelatine-Silberhalid-Emulsion, die ungefähr 0,23 Grammol Silberhalid enthält, wurde unter Umrühren eine Methylalkohollösung eines sensibilisierenden Färb-

stoffes gegeben. Der Farbstoff wurde gründlich in der ganzen Emulsion dispergiert. Der sich ergebenden sensibilisierten Emulsion wurde dann unter Umrühren eine wäßrige Lösung eines der Cyclammoniumsalze nach der Erfindung zugegeben. Das Salz wurde gründlich in der Emulsion dispergiert. Die sich ergebende Emulsion kann dann aufgetragen, getrocknet und in der üblichen Weise belichtet werden. Die neuen Cyclammoniumsalze werden vorteilhaft den ausgewaschenen, fertigen Emulsionen beigefügt.

Die folgende Tabelle enthält Angaben, die die nützlichen, mit der Erfindung erreichbaren Wirkungen zeigen.

Tabelle I

Hochempfindliche Gelatine-Silber-Bromj odid-Emul-	Belichtung	1,30	Liter	und sensibilisiert	mit 20	G	Belichtung	G	mg 3, 3'-Diäthyl-	G	■
sion, enthaltend etwa 0,23 Grammol Silberhalid je	ohne		g-methylselenacarbocyaninbromid	1,14	mit	1,30	je Liter.	1,43	c eier
	Filter	1,11	Belichtung	■->■-^t	Grünfilter Nr. 58		Belichtung
Vierwertiges	E I G	1,32	mit	1.15	E	1,32	mit	1,36	0,11
15 Cyclammoniumsalz	I ISO		Blaufilter Nr. 47	1,04	170	i,33	Rotfilter Nr. 25	1,40
		1,50	E		/		E		0,12
keins	ι 400		22S	0,92	200	1,08		i,i5	0,11
a-Picolin-zS-phenyläthyl-	1380	1,26			I75
_2o bromid, 0,05 g/l ...			235	1,12		1,29	140	1,38	0,11
desgl., 0,25 g/l	1500	1,14	300		155		265
y-Phenylmercaptopyri-			0,92		1,26		1,30	0,10
dinjodäthylat o,i25g/l	1350	255	265	37°
2-Methylchinolinj od-						0,l6
₂₅ methylat 0,050 g/l .	1550	265	ISS	148
2-Methoxychinolin-
bromäthylat 0,125 g/l	355	315

E = Empfindlichkeit, G = Gamma

Tabelle 2

Hochempfindliche Gelatine-Silber-B rom j odid-Emulsion, enthaltend etwa 0,23 Grammol Silberhalid je Liter, sensibilisiert mit 20 mg 3, i'-Diäthyl-o'-methoxythia-2'-cyaninjodid.

Vierwertiges
Cyclammoniumsalz

keins

a-Picolin-jS-phenyläthylbromid 0,125 g/l

Belichtung mit Minus Blaufilter Nr. 12

Empfindlichkeit

162
225

Gamma

1,21 1,20

Schleier

0,06 0,06

Tabelle 3

Hochempfindliche Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, enthaltend etwa 0,23 Grammol Silberhalid je Liter und ohne spektrale Sensibilisatoren.

Vierwertiges
Cyclammoniumsalz

Klarbelichtung (weißes Licht) Empfindlichkeit

I 020

1550

Gamma

1,91

1,82

Schleier

0,12

keins

a-Picolin-ß-phenyl-

äthylbromid 0,125 g/l

Die folgende Tabelle stellt die relative Wirksamkeit verschiedener Cyclammoniumsalze dar. Je größer die Zahl der Plus-Zeichen, desto größer ist die Wirkung.

Tabelle 4

N-ß-Phenyläthylpyridinbromid + + +

N-Äthyl-4-Phenylmercaptopyridinjodid + + +

N-jS-Phenyläthyl-a-picolinbromid + + +

N-y-Phenyl-n-propyl-a-picolinbromid + + +

N-^-Phenyläthyl-a-picolinjodid + + +

N-yS-Phenyläthyl-iS-picolinbromid + + +

N-zS-Phenylathyl-y-picolinbromid + + +

N-Äthyl-6-methylchinolinjodid + + +

N-Äthyl-o-Methoxychinolinbromid + + +

N-jS-Phenyläthylchinolinbromid + + +

N-Äthylchinaldinbromid + + +

N-ß-Oxyäthyllepidinperchlorat + + +

N-ß-Acetoxyätbyllepidinperchlorat + + +

N-Benzylpyridinbromid + + +

N-Cinnamylpyridinperchlorat + + +

N-p-Chlorbenzylpyridinperchlorat + + +

N-Cinnamyl-a-picolinperchlorat + + +

N-/5-Phenyläthyl-3-carbäthoxypyridinbromid + + +

N-jS-Phenyläthylchinaldinbromid + + +

N-ß-Phenyläthylisochinolinbromid + + +

N-Benzyl-a-picolinbromid + +

N-jS-Oxyäthylchinaldinperchlorat + +

N-ß-Phenoxyäthylchinaldinperchlorat + +

N-Benzyllepidinperchlorat + +

N-Phenacyllepidinperchlorat ++

N-o-Chlorbenzylpyridinbromid + +

4-Methylmercapto-N-phenylpyridin-

p-toluidinsulfonat + +

N-Benzylchinaldinbromid + +

N-Methyl-N-y-phenylpropylpiperidinbromid . -|—|-

N-jS-Phenyläthyllepidinbromid + +

N-p-Chlorphenylpyridinbromid + +

N-Methyl-a-picolinjodid +

N-Methyl-a-picolin-p-toluidinsulfonat +

N-^-Phenoxyathyl-a-picolinbromid +

N-Äthyl-2-piperidylchmolinjodid -\-

N-Äthyl^-ß-naphthoxychinolinjodid +

N-Äthyl-2-ß-Oxyäthylchinolinjodid -f-

N-Benzylchinaldinperchlorat 4-

N-Phenylpyridinbromid 4-

N-Äthyl-y-Phenylmercaptopyridin-

p-toluidinsulfonat 4-

N-y-Phenyläthylpiperidinbromid 4-

N-Methyl-N-zS-Phenylathylpiperidinbromid .. +

N-Äthyl-2-6-Dimethylpyridinjodid +D

to N-Äthyl-2, 4, 6-Trimethylpyridinjodid +D

N-Äthyl-4-Äthylpyridinbromid +D

N-ß-Phenyläthylbenzimidazolbrornid 4- D

(D stellt eine Desensibilisation in Blau dar.)

Die vierwertigen Cyclammoniumsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können durch Erhitzen heterocyclischer Stickstoffbasen mit Estern (Alkylsalze), z. B. Alkylhaliden oder Alkyl-p-Toluidinsulfonaten, hergestellt werden. Gewöhnlich wird ein Überschuß an Alkylsalz mit Vorteil verwendet. Um ao vierwertige Salze zu erhalten, wie Perchlorate, kann eine wäßrige Lösung eines vierwertigen Halids oder von p-Toluidinsulfonat mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Perchlorats, z. B. Natriumperchlorat, behandelt werden.

Es sind beschrieben: vierwertige Hydroxyalkylsalze im amerikanischen Patent 2 213 238, substituierte vierwertige Alkylsalze im amerikanischen Patent 2 231 658, vierwertige Benzyl-, /3-Phenyläthyl- und y-phenylpropylsalze im amerikanischen Patent 2 233 511, Alkylmercapto- und Arylmercapto-substituierte vierwertige Salze in den amerikanischen Patenten 2 231 657 und 2 117 936.

N-Phenylpyridinchlorid kann nach dem von Zincke in Ann. 333, 329 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. N-Phenylpyridinbromid kann aus Chlorid durch Behandlung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Chlorids mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid hergestellt werden.

Mit den folgenden Farbstoffen sensibilisierte Emulsionen erfahren, wie gefunden wurde, besonders nützliche Änderungen hinsichtlich der Verteilung der spektralen Lichtempfindlichkeit mit den vierwertigen Cyclammoniumsalzen der Erfindung:

^a) 3> s'-Dialkyl-cj-alkylthiacarbocyaninsalze nach ♦5 der allgemeinen Formel

R"

8 9 10

= CH—C =

in der R, R' und R" je eine Alkylgruppe und X ein Säureradikal darstellen, insbesondere solche Farbstoffe, bei denen R, R' und R" je eine Alkylgruppe nach der Formel C₂H_{2n + 1} darstellen, in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 ist, z. B. 3, 3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninbromid, 3, 3'-Dimethylg-äthylthiacarbocyaninbromid, 3, 3', 9-Triäthylthiacarbocyaninbromid, 5, 5'-Dichlor-3, 3', 9-triäthylthiacarbocyaninbromid und 5-Chlor-3, 3', 9-triäthylthiacarbocyaninbromid.

b) 3> 3'-Dialkyl-9-alkylselenathiacarbocyaninsalze nach der folgenden allgemeinen Formel

R"

*C=CH —C = CH-O

N-

R R' X

in der R, R' und R" je Alkylgruppen und X ein Säureradikal darstellen, insbesondere solche Farbstoffe, bei denen R, R' und R" je eine Alkylgruppe von der Formel C_nH_{2n + t} darstellt, in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 ist, z. B. 3, 3'-Diäthyl-g-methylselenathiacarbocyaninj odid, 5 - Chlor - 3, 3' - diäthyl-9-methylselenathiacarbocyaninjodid und 3, 3'-Diäthyl-9-methylselenathiacarbocyaninbrornid.

^c) 3. 3'-Dialkyl-9-alkylselenacarbocyaninsalze nach der allgemeinen Formel

R"

8 9 10 /

CH-C = CH-C?

,Se,

R'

6-S'i

in der R, R' und R" je Alkylgruppen und X ein Säureradikal darstellen, insbesondere solche Farbstoffe, bei denen R, R' und R" je eine Alkylgruppe nach der Formel C_n H_{2n + 1} darstellen, in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 ist, z. B. 3, 3'-Diäthyl-9-methylselenacarbocyaninj odid.

d) i, i'-Dialkyl-2, 2'-carbocyaninsalze nach der allgemeinen Formel

9 10 ti

= CH-CH = CH

in der R und R' je eine Alkylgruppe und X ein Säureradikal darstellen, insbesondere solche Farbstoffe, bei denen R und R' je eine Alkylgruppe von der Formel C_nH_{2n +} ₁ darstellt, in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 ist, z. B. 1, i'-Diäthyl-2, 2'-carbocyaninjodid.

e) 3> s'-Dialkyl-g-alkyloxathiocarbocyaninsalze und 3,3'-Dialkyl-9-alkyloxaselenacarbocyaninsalze nach der allgemeinen Formel

	8	R"	(Se)	/
°\	- pi	I		-O
1 \		9 10
\		i—C=CH-
2(

R'

in der R, R' und R" je Alkylgruppen und X ein Säureradikal darstellen, insbesondere solcher Färb-

stoffe, bei denen R, R' und R" je eine Alkylgruppe von der Formel C_nH_2n + _t darstellen, in der η eine positive ganze Zahl von ι bis 2 ist, z. B. 3, 3'-Diäthyl-9-methyloxathiacarbocyaninjodid.

Die Erfindung ist in erster Linie auf die üblicherweise angewendeten Gelatine-Silberhalid-Entwickler-Emulsionen gerichtet. Jedoch können auch Silberhalid-Emulsionsschichten verwendet werden, bei denen das Bindemittel nicht Gelatine, sondern z. B. ein Cellulosederivat oder ein Harz ist.

Gemäß der Erfindung hergestellte Emulsionen können in der üblichen Weise auf jeden gewünschten Träger aufgezogen werden, z. B. einen Träger aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Harz, Glas, Metall oder Papier.

Die nicht vierwertigen Cyclammoniumsalze, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, können wie die ebenfalls benutzten vierwertigen Cyclammoniumsalze durch Erhitzen der geeigneten heterocyclischen Stickstoffbase mit Estern (Alkylsalzen) erhalten werden. Um z. B. N-(/S-Phenyläthyl)-piperidinbromid herzustellen, ist es nur notwendig, Piperidin mit ß-Phenyläthylbromid zu erhitzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Sensibilisierte photographische Halogensilber-Entwicklungs-Emulsion, die nicht ausschließlich Chlorsilber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer zur Sensibilisierung der Emulsion ausreichenden Konzentration ein im wesentlichen nicht oberflächenaktives und im wesentlichen farbloses Cyclammoniumsalz enthält, aus der Gruppe, die aus vierwertigen Cyclammoniumsalzen und solchen Cyclammoniumsalzen besteht, in denen ein Wasserstoffatom an das Cyclammoniumstickstoffatom gebunden ist und nur zwei der verbleibenden Wertigkeiten des Cyclammoniumstickstoffatoms zur Bildung eines cyclischen Kernes verwendet sind, daß das Cyclammoniumsalz frei von vierwertigen Stickstoffatomen ist, die durch eine zugeordnete Kohlenstoffkette mit einem dreiwertigen Stickstoffatom verkettet sind, daß es nicht mehr als ein vierwertiges Stickstoffatom und nur Kohlenstoff- und Stickstoffatome in dem cyclischen Kern aufweist, der das Cyclammoniumstickstoffatom enthält, und daß ein evtl. in der Emulsion vorhandener saurer Farbstoff eine Konzentration hat, die niedrig genug ist, daß eine zum Sensibilisieren der Emulsion ausreichende Menge des Cyclammoniumsalzes mit dem Farbstoff unverbunden bleibt.
2. Emulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclammoniumsalz in demjenigen cyclischen Kern, der das Cyclammoniumstickstoffatom aufweist, nur N- und C-Atome enthält.
3. Emulsion nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem nichtsauren sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert ist und das Cyclammoniumsalz in demjenigen cyclischen Kern, der das Cyclammoniumstickstoffatom aufweist, nur N- und C-Atome enthält.
4. Silberchloridfreie photographische Silberhalid-Entwickler-Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclammoniumsalz frei von Gruppen ist, die die Wirkung von Nitro-, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen haben.
5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem nichtsauren sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert ist.
6. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Cyclammoniumsalz in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 4 g je Grammol Silberhalid der Emulsion enthält und ein evtl. in der Emulsion vorhandener saurer Farbstoff eine Konzentration hat, die so niedrig ist, daß mindestens etwa 0,2 g Cyclammoniumsalz mit dem sensibilisierenden Farbstoff unverbunden bleiben.
7. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem nichtsauren sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert ist.
8. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem nichtsauren sensibilisierenden Farbstoff aus der Gruppe sensibilisiert ist, die aus Oxacarbocyaninfarbstoffen, Thiacarbocyaninfarbstoffen, Selenacarbocyaninfarbstoffen, Thiaselenacarbocyaninfarbstoffen, Oxathiacarbocyaninfarbstoffen, Oxaselenacarbocyaninfarbstoffen und 2, 2'-Carbocyaninfarbstoffen besteht.
9. Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 4 g pro Grammol des Silberhalids in der Emulsion ein im wesentlichen nicht oberflächenaktives und im wesentlichen farbloses vierwertiges Cyclammoniumsalz enthält, das frei von Gruppen ist, die die Wirkung von Nitro-, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen haben, und nicht mehr als ein vierwertiges Stickstoffatom und nur Atome aus der Gruppe enthält, die aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen im cyclischen Ring, der das vierwertige Cyclammonium-Stickstoffatom aufweist, bestehen, und daß ein evtl. in der Emulsion vorhandener saurer Farbstoff eine Konzentration hat, die so niedrig ist, daß mindestens etwa 0,2 g des vierwertigen Cyclammoniumsalzes mit dem sensibilisierenden Farbstoff unverbunden bleiben.
10. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen färbloses vierwertiges Cyclammoniumaralkylsalz enthält.
11. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen farbloses vierwertiges Cyclammonium-zS-phenylathylsalz enthält.
12. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen farbloses vierwertiges Cyclammonium-y-phenyl-n-propylsalz enthält.
13. Emulsion nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem nichtsauren sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten photographischen Silberhalidemulsion nach

Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß in eine photographische Halogensilber-Emulsion, die nicht ausschließlich Chlorsilber enthält, in einer zum Sensibilisieren genügenden Konzentration ein im wesentlichen nicht oberflächenaktives und im wesentlichen farbloses Cyclammoniumsalz eingebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vierwertigen Cyclammoniumsalzen und solchen Cyclammoniumsalzen besteht, in denen ein Wasserstoffatom an das Cyclammoniumstickstoffatom gebunden ist und nur zwei der verbleibenden Wertigkeiten des Cyclammoniumstickstoffatoms zur Bildung eines cyclischen Kernes

verwendet sind, und das frei von vierwertigen Stickstoffatomen ist, die durch eine zugeordnete Kohlenstoffkette mit einem dreiwertigen Stickstoffatom verkettet sind, und das nicht mehr als ein vierwertiges Stickstoffatom enthält und in demjenigen cyclischen Kern, der das Cyclammoniumstickstoffatom einschließt, nur N- und C-Atome enthält, und daß ein evtl. in der Emulsion vorhandener saurer Farbstoff eine Konzentration hat, die so niedrig ist, daß eine zum Sensibilisieren der Emulsion ausreichende Menge des Cyclammoniumsalzes mit dem Farbstoff unverbunden bleibt.

11.52