DE903651C - Verfahren zum UEbersensibilisieren von Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom δ. Juli 1949

(WIGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 8. FEBRUAR 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE

K 2583 IV a j 57 b

BIBLIOTHEK BES DEUTSCHEIf PATgNTAMTES

John A. Leermakers und Dr. Burt H. Carroll, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Kodak Aktiengesellschaft, Stuttgart-Wangen

Verfahren zum übersensibilisieren von Halogensilberemulsionen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. Juli 1939 an

Patentanmeldung vom Reichspatentamt bekanntgemacht am 9. April 1942,

vom Deutschen Patentamt erneut bekanntgemacht am 30. April 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 24. Dezember 1953 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 8. Juli 1938 ist in Anspruch genommen

Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei welchen eine besonders intensiv sensibilisierte Emulsion durch Verwendung eines Farbstoffgemisches mit einem Styrylfarbstoff erzielt wird. Durch dieses Gemisch wird die Sensibilisierungswirkung des Grundsensibilisators zwar gesteigert, gleichzeitig aber auch in ihrem Charakter erheblich geändert.

Es wurde nun festgestellt, daß auch aminosubstituierte Styrylbasen sich besonders zur Übersensibilisierung bestimmter Cyaninfarbstoffe eignen, wobei in zahlreichen Fällen die Übersensibilisierungswirkung noch stärker ist als mit den Styrylfarbstoffen und bei denen gleichzeitig die Übersensibilisierungswirkung erzielt wird, ohne wesentliche Veränderung des Sensibilisierungscharakters des Grundsensibilisators. Als Cyaninfarbstoffe zur Übersensibilisierung in Verbindung mit diesen Styrylbasen eignen sich besonders die 2'-Cyanine, die α, α'-Carbocyanine oder auch die Hemidicarbocyanine. Die Styrylbasen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, besitzen eine der nachstehenden beiden Strukturformeln:

= C- CH = CH- Q-N

-R

n: -CH = CH-Q-N:

In dieser Formel stellt D eine zweiwertige organische Gruppe dar, beispielsweise Vinylen oder Phenylen, Q stellt eine PhenylengrUppe dar, R und

R' stehen für Alkylgruppen, und durch Z werden nichtmetallische Atome angegeben, die an dieser Stelle einen heterozyklischen Kern, beispielsweise einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen organisehen heterozyklischen Kern, vervollständigen.

Unter den a, a'-Carbocyaninen werden die Thiocarboeyanine und Selenocarbocyanine vorzugsweise verwendet und unter diesen Carbocyanine^ insbesondere diejenigen, welche einen Mesoalkylsubstituenten aufweisen, wobei dieser Substituent ι bis 4 Kohlenetoffatome aufweist und eventuell auch mehr.

Die Hemidicarbocyanine haben die nachstehende Formel:

LS ,R

Y-NQ-CH = CH- CH = CH-Het;

In dieser Formel stellt Het einen heterozyklischen ao KeA dar; insbesondere einen Thiazol-, Selenazol- oder Benzthi^zolkern, Y steht für Wasserstoff oder eine Älkyjgruppe, sofern Q eine Alkylgruppe darstellt^ oder* Y* und Q stellen zusammen nichtmetallische Atome dar, die notwendig sind, um einen organischen, basischen, zyklischen Kern zu vervollständigen, R steht für eine Alkylgruppe und X für ein Säureradikal. Vorzugsweise werden die Jodsalze der Farbstoffe verwendet, d. h. solche, bei welchen X Jod darstellt, doch lassen sich auch die Chloride, Bromide und andere Salze gut verwenden. Diejenigen Hemidicarbocyanine, in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, werden besonders vorteilhaft im Sinn der Erfindung benutzt, auch diejenigen Hemidicarbocyanine, in welchen Y und Q die nichtmetallischen Atome angeben, durch welche ein sechsgliedriger zyklischer, organischer, basischer Kern vervollständigt werden soll, beispielsweise Morpholyl- oder Piperidylkerne (insbesondere die letzteren) sind vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung. Die Kerne der Hemidicarbocyanine können einfache Substituenten tragen, welche nicht mit den Sensibilisierungseigenschaften in Widerspruch stehen, beispielsweise Chlor, Alkyl- oder Alkoxygruppen. Während die Herstellung der Cyanine und a, a'-Carbocyanine allgemein bekannt ist, sind die Hemidicarbocyanine erst kürzlich aufgefunden worden.

Ihre Herstellung gelingt auf folgendem Wege: Man setzt zunächst Cyklammoniumquaternärsalze mit einer reaktiven Alkylgruppe in der α- oder /-Stellung, wie Quaternärsalze des 2-Methylbenzthiazols, des 2-Methylnaphthothiazols, des Chinaldins, Lepidins u. ä. m., vorzugsweise durch einfaches Erhitzen in Essigsäureanhydrid mit Verbindungen, wie Diphenylformamidin, der Anilinoacroleinanile u.a.m. (vgl. König, Journal f. praktische Chemie, Vol. 69, S. 136) um.

Die entstehenden Zwischenverbindungen werden dann mit primären oder sekundären basischen nicht aromatischen Aminen gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel und unter Anwendung von Wärme gekuppelt, wobei die Hemidicarbocyanine direkt entstehen, welche dann in bekannter Weise isoliert werden.

Die Styrylverbindungen stellen Stickstoffbasen dar und haben Aminosubstituenten, beispielsweise —N(CH₃)₂ oder —N(C₂H₅)S. Diese Styrylverbindungen stellen Abkömmlinge des Pyridins, Chinolins, Thiazole, Benzthiazols, Selenazole, Benzselenazole oder Naphthothiazole dar. Entweder die Cyaninfarbstoffe oder Styrylbasen können einfache Substituenten tragen, beiepielsweise Chlor, Brom, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen. Die Cyaninfarbstoffe werden vorzugsweise in Form ihrer Halogensalze verwendet, insbesondere in Form der Jodide, ohne daß damit die Verwendung der Chloride, Bromide, Perchlorate oder p-Toluolsulfonate ausgeschaltet ist. Die Stickstoffatome der Cyaninfarben können Alkylgruppen tragen beispiels weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; insbesondere die Äthyl- und Methylgruppen sind gut wirksam.

Um die Wirksamkeit der verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Styrylbasen in Zusammenhang mit den Cyaninfarbstoffen zu prüfen, verfährt man zweckmäßig folgendermaßen: Einer Bromsilberemulsion, welche üblicherweise etwa 40 g Halogensilber je Liter enthält, werden die Farbstoffe in Konzentrationen von 10 bis 20 mg je Liter Emulsion zugesetzt. Die angegebenen Grenzen können jedoch auch nach oben und unten hin wesentlich überschritten werden. Der Übersensibilisator wird meistens im Betrag von 20 mg je Liter Emulsion verwendet, doch ist auch hier eine Abänderung in weiten Grenzen möglich. Das Verhältnis der Konzentration des Farbstoffes zur Konzentration des Übersensibilisators kann im Bereich von 10:1 bis 1:100 abgestimmt werden. Die günstigsten Bedingungen müssen durch Proben xoo festgestellt werden, deren Methoden bekannt sind. Die Verbindungen können den Emulsionen getrennt oder gemischt zugesetzt werden. Beispielsweise kann man den Farbstoff in Form einer Lösung zusetzen und dann den Übersensibilisator ebenfalls in Form einer Lösung. Das Lösungsmittel muß natürlich mit der Emulsion vereinbar sein und ohne Einfluß auf die lichtempfindliche Substanz und schließlich ein wirkliches Lösungsmittel für die zuzusetzenden Substanzen darstellen. Besonders gut hat sich in diesem Zusammenhang Methanol bewährt, welches für beide Substanzen der Kombination- verwendet werden kann, in ähnlicher Weise auch Aceton. Vorteilhafterweise setzt man die Substanz nach dem Waschen der Emulsion zu und sorgt 115. dann in bekannter Weise für eine gute Durchmischung mit der Emulsion.

Die erfmdungsgemäß verwendeten Styrylbasen sind als. Sensibilisierungsfarbstoffe beschrieben. Praktisch ist jedoch ihre Sensibilisierungswirkung in jedem Fall verhältnismäßig schwach und in vielen Fällen-praktisch Null. Zwischen der Eignung der Styrylbasen für die Zwecke der Übersensibilisierung und ihrer Fähigkeit, zu sensibilisieren, scheint keinerlei Zusammenhang zu bestehen. Manche Styrylbasen sind gerade hervorragend für

die Zwecke der Übersensibilisierung nach dem neuen Verfahren geeignet, ohne daß sie, wenn allein verwendet, irgendwelche merkbare Sensibilisierungswirkung zeigen. Selbst wenn die Styrylbasen leichte Sensibilisierungswirkung zeigen, genügt es, die Empfindlichkeitssteigerung durch ein Wrattenfilter Nr. 12 auszumessen.

Die Styrylbasen stellen vorzugsweise Dimethylamino- und Diäthylamino-Styryl-Abkömmlinge der heterozyklischen Basen dar. Die Dimethylaminoabkömmlinge sind besser geeignet, denn mit ihnen ist die Übersensibilisierungswirkung im allgemeinen stärker; auch zeigen sie weniger Neigung zum Schleiern.

. Beispiele für die verwendeten Styryle der Strukturformel I sind z. B.

i. das i-p-Dimethylaminostyrylbenzthiazol folgender Strukturformel:
,. S

C-CH = CH-

--N(CH₃)

2. das i-p-Diäthylaminobenzselenazol folgender Strukturformel:
Se

C-CH = CH-<

N(C₂H₅

3. das 2-p-Diäthylaminostyryl-/?-naphthothiazol folgender Strukturformel:

C-CH = CH-

>-N (C₂H₅),

4. das 2-p-Diäthylaminostyrylchinolin allgemeiner Strukturformel:

-CH = CH-(

>- N (C₂H₅),

während Styryle der Strukturformel II durch die folgenden Strukturbilder wiedergegeben werden.

5. das 4-p-Dimethylaminostyrylpyridin folgender Strukturformel:

= CH-<

>-N (CH₃)₂

6. das 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin folgender Strukturformel:

V-CH = CH-.

-N(CH₃),

Die meisten 2'-Cyanine zeigen mit den Styrylbasen Übersensibilisierung. Das I, i'-Diäthyl-2, 2'-Cyaninjodid kann z. B. verwendet werden mit 2-p-Dimethylaminostyrylpyridin, 4-p-Dimethylammostyrylpyridin, 2-p-Diäthylaminostyrylpyridin, 2-p-Dimethylaminostyrylchinolin, 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin, 2-p-Diäthylaminostyrylchinolin, 2-p-Diäthylaminostyryl-4-methylthiazol, i-p-Dimethylaminostyrylbenzthiazol, i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol, i-p-Diäthylaminostyrylbenzselenazol, 2-p-Dimethylaminostyryl-/?-naphthothiazol und 2-p-Diäthylaminostyryl-^-naphthothiazol.

Andere brauchbare Kombinationen erzielt man unter Verwendung des i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazols mit den nachfolgenden 2'-iCyaninen:

i'-Äthyl-2'-methylthio-2'-cyaninjodid, 2, i'-Diäthyl^-chlorthio^'-cyaninjodid,

1, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid,

2, i'-Diäthyl-6'-methyl-3, 4-benzthio-2'-cyanin-

jodid,

3, i-Diäthyl-4-methylthiazolo-2'-cyaninjodid,

2, i'-Diäthylseleno-2^/-Cyaninjodid

oder den nachfolgenden Thio- und Selenocarbocyaninen:

2, 2'-Dimethyl-8-äthylthiocarbocyaninbromid, 2, a'-Diäthyl-S-methylthiocarbocyaninbromid, 2, 2', 8-Triäthyl-4, 4^/-dichlorthiocarbocyanin- go

bromid,

2, 2', S-Triäthylselenocarbocyaninjodid. Nahezu alle 2'-Cyanine und 8-Alkyltfaio- oder Selenocarbocyanine können mit bestem Erfolg mit diesen Styrylbasen verwendet werden. Unter der großen Anzahl von Kombinationen, die möglich sind, ist natürlich eine beträchtliche Abwandlungsmöglichkeit in der Wirkung vorhanden. Die nachstehenden Kombinationen werden deswegen nur beispielsweise aufgeführt:

A. i, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid mit einer der folgenden:

i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol, 2-p-Diäthylaminostyryl-/?-naphthothiazol, i-p-Diäthylaminobenzselenazol,

B. i'-Äthyl-2-methylthia-2'-cyanmjodid mit einer der folgenden:

i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol, 2-p-Dimethylammostyryl-^naphthothiazol,

C. 2, i'-Diäthyl-4-chlorthio-2'-cyaranjodid mit no einer der folgenden:

i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol, 2-p-Dimethylaminostyryl-/?-naphthothiazol,

D. Eine dreifache Kombination, welche praktische Resultate für das orthochromatische Material gibt, ist z.B. i, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid und i'-Äthyl-2-methylthia-2'-cyaninjodid mit i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol, welche eine merkliche Übersensibilisierung zeigen,

E. 2, 2', 8-Triäthyl-4, 4'-dichlorthiocarbocyaninbromid mit i-p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol.

Die nachstehenden Tabellen ergeben die Resultate, die mit Kombinationen folgender Cyaninfarbstoffe und Styrylbasen erzielt wurden:

1. 2, i'-Diäthyl-4-chlorthio-2'-cyaninjodid,

2. 2-Methyl-i'-äthylthio-2'-cyaninjodid,

3. ι, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid,

4. 2, 2', 8-Triäthyl-4, 4'-dichIorthiocarbocyaninbromid,

5. 2- (p-Diäthylaminostyryl) -/i-naphthothiazol,

6. 2-(p-Diathylaminostyryl)-benzthiazol,

7. 2-(p-Diäthylaminostyryl)-benzselenazol,

8. 2-(p-Diäthylaminostyryl)-4-methylthiazol.

In der Tabelle zeigt die erste Reihe die Zahl, mit welcher der verwendete Farbstoff in der vorstehenden Liste aufgeführt wurde, und dahinter die angewendete Menge in Milligramm je Liter Bromsilberemulsion.

Die zweite Kolonne zeigt die gemessenen Empfindlichkeiten. Die Experimente sind paarweise angestellt, und die Übersensibilisierungswirkung geht aus der zweiten Zahl jedes Paares in dieser Kolonne hervor. Ein Vergleich zwischen den einzelnen Experimenten untereinander ist nicht möglich. Die Messungen wurden mit Hilfe von Aufnahmen hinter einem Wratten-Filter Nr. 12 angestellt.

Farbstoff Nr.	Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
i/IS 1/15 + 5/2	10,5 21,4	1,62 1,80	0,05 0,07
2/20 2/20 + 6/2	35,5 100	0,89 0,98	0,07 0,07
3/15 3/15 + 6/2	12,9 61,7	1.97 2,08	0,04 0,04
3/15 3/15 + 5/2	12,9 67,6	i,97 2,10	0,04 0,04
4/15 4/15 + 6/2	47,9 8i,3	2,06 2,28	0,05 0,05
3/15 3/15 + 7/2	30,9 257	1,22 . o,95	0,09 0,53
3/15 3/15 + 8/2	6,2 60,2	1,76 1,76	0,04 o,o8

Obgleich die oben angegebenen Zahlen die Übersensibilisierungs wirkung auf Grundlage einer Bromsilberemulsion zeigen, ist die Erfindung auch anwendbar auf andere Emulsionen, beispielsweise Chlorsilberemulsionen. Beispielsweise gibt die Kombination aus p-Diäthylaminostyrylbenzthiazol und i, i'-Diäthyl-2, 2'-cyanin in einer Chlorsilberemulsion eine ausgezeichnete Wirkung.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zum Übersensibilisieren photographischer Emulsionen, vorzugsweise Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren 2'-Cyanine, a, a'-Carbocyanine oderHemidicarbocyanine mit nicht sensibilisierenden heterozyklischen Stickstoffbasen \'erwendet werden, denen eine der nachstehenden Strukturformeln zukommt

   ,""Z""-,
   N-=-= C — CH = CH- Q —n(

   oder

   n; _/c- CH=CH-Q-N;

   R'

   R'

   und in welchen D eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, beispielsweise Vinylen oder Phenylen, Q eine Phenylengruppe, während R und R' für Alkylgruppen steht und durch Z nichtmetallische Atome angegeben werden, die an dieser Stelle einen heterozyklischen Kern, beispielsweise einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen organischen heterozyklischen Kern, vervollständigen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alsStyrylbaseein2-p-Dialkylamino-Styryl-Abkömmling des Thiazols, Benzthiazols oder Naphthothiazole verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mesoalkylthio- oder Se'lencarbocyanins, in denen der Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Äthyl, aufweist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffatome der Cyaninfarbstoffe als Alkylsubstituenten Äthyl- oder Methylgruppen tragen.

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