DE1447813C3 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Lichthofschutzschicht - Google Patents

Description

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O O

N-A J-I

AgS-< V(CH=CH)_n-CH=^ >-SAg

OH

in der η O, 1 oder 2 bedeutet, enthält.

wie von Hemi-Oxonolen der Thiobarbitursäure angewandt, die jedoch eine ungenügende Entfärbbärkeit besitzen und nach Behandlung in fotografischen Bädern eine hohe Restanfärbung hinterlassen.

Schließlich sind als diffusionsfeste Lichthofschutzfarbstoffe auch noch aus Ν,Ν'-Dicyclohexylbarbitursäure gewonnene Oxonole bekannt, die aber infolge ihrer Schwerlöslichkeit nur eine schwache Färbung ergeben, sowie gelbe Azofarbstoffe der Thiobarbitursäure und gelbe bis purpurne Azofarbstoffe von Azaindolizinen, die zwar als Silbersalze diffusionsfest sind, aber die fotografischen Bäder anfärben, da sie nicht zerstört werden.

Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile weitestgehend zu vermeiden.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, den Reflexions- und/oder Diffusionslichthofschutz fotografischer Aufzeichnungsmaterialien durch Angabe geeigneter Farbstoffe zu verbessern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatineschicht und mindestens eine diffusionsfest und in Fixierbädern irreversibel entfernbar angefärbte Gelatine- und/oder Halogensilber-Gelatineschicht enthalten, mindestens eine Gelatine- und/oder Halogensilber-Gelatineschicht Farbstoffsilbersalze der Formel

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das zur Verbesserung des Reflexions- und/oder Diffusionslichthofschutzes mindestens eine diffusionsfest und in Fixierbädern irreversibel entfernbar angefärbte Gelatine- und/oder Halogensilber-Gelatineschicht enthält.

Die zahlreichen Anforderungen, die man an einen modernen Lichthofschutzfarbstoff stellt, insbesondere betreffend fotografische Indifferenzen, Stabilität zwischen den pH-Werten 5 und 8, Lichtabsorption, geringe Restanfärbung (auch bei hohen Konzentrationen) nach Behandlung in den üblichen fotografischen Bädern, keine Störung dieser Bäder (Gewährleistung ihrer Regeneration) und möglichst geringe Diffusionsneigung werden bisher von den bekannten Farbstoffen bzw. den sie enthaltenden Systemen nur unvollkommen erfüllt.

So ist es bereits bekannt, als Lichthofschutzfarbstoffe Oxonole zu verwenden, die durch hochmolekulare organische Basen, wie Dibiguanide von aromatischen Polyaminen, in diffusionsfeste Salze übergeführt worden sind. Diese Salze haben aber den großen Nachteil, daß sich ihre Diffusionsfestigkeit nur auf einen eng begrenzten pH-Bereich erstreckt. Den gleichen Nachteil besitzen als Lichthofschutzfarbstoff bekannte Pyrimidazolon-Oxonole sowie die z. B. aus Ketomethylen- und Cyanacetylverbindungen erhaltenen unsymmetrischen Oxonole, die z. B. durch Beizen mit Polyvinylpyridiniummetho-p-toluolsulfonat oder anderen Kationen oder durch Substitution mittels Fettresten diffusionsfest gemacht worden sind.

Weitere Lichthofschutzfarbstoffe ähnlicher Art, z. B. gewisse in der Polymethinkette durch OH substituierte symmetrische Pentamethinoxonole, besitzen eine zu geringe Beständigkeit. Auch hat man als Lichthofschutzfarbstoffe Silbersalze von aus Rhodaninen erhaltenen Oxonolen, von symmetrischen in der Kette substituierten Trimcthin-Oxonolen des Pyrazolons. von dreikernigen Azaoxonolen, von Azanolfarbstoffen so-

^H O O

A4 J-

AzS-i V(CH=CH)_n-CH=^

^Ν~ί Γ

OH 0

in der η O, 1 oder 2 bedeutet, enthält.

Diese Silbersalze werden kolloidal in Gelatine oder Gemischen von Gelatine mit synthetischen Hochpolymeren, z. B. Polyvinylalkohol oder Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Copolymeren, dispergiert. Die noch vorhandenen sauren Gruppen sind zur weiteren Salzbildung mit Aminen, z. B. Triäthylamin, oder anderen Basen befähigt.

Die für die Herstellung der Silbersalze verwendeten Oxonolfarbstoffe werden vorzugsweise durch Kondensation von Thiobarbitursäure mit Orthoameisensäureestern bzw. deren Derivaten, wie z. B. Dimethylformamidchlorid oder Diphenylformamidin, oder mit Malondialdehyddianilhydrohalogeniden bzw. ähnlichen Verbindungen oder mit Dinitrophenylpyridiniumhalogeniden oder Glutacondialdehyd-dianilhydrohalogeniden erhalten. Die Eignung der Oxonole zur Gewinnung der Silbersalze beruht auf den zwei silbersalzbildenden Merkaptogruppen, wobei selbstverständlich Voraussetzung ist, daß die Silbersalze schwerer löslich als Silberbromid sind, damit Störungen in Halogensilberemulsionen vermieden werden. Außerdem müssen die Oxonolfarbstoffe in wäßrigen Gelatinelösungen, gegebenenfalls bei Gegenwart von Aminen wie Triäthylamin, und organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Dimethylformamid, genügend löslich sein, damit eine einwandfreie Herstellung der Farbstoffsilbersalz-Dispersionen möglich ist. Ferner werden die optischen Eigenschaften dieser Dispersionen sowie ihr reaktives Verhalten in fotografischen Bädern weitgehend von der Konstitution der Oxonolfarbstoffe, außerdem von ihrem Verteilungszustand,

in manchen Fällen auch von Fremdionen bestimmt, die z. B. mit gewissen Gelatinesorten eingeführt werden können.

Die Farbstoffsilbersalz-Dispersionen werden am besten erhalten, wenn man die Oxonole in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen und organischen Lösungsmitteln, löst oder suspendiert und unter Schütteln oder langsamem Rühren einer Gelatinelösung zusetzt, die ein Silbersalz, ζ. Β. Silbernitrat, gegebenenfalls neben organischen Lösungsmitteln gelöst enthält. Weitere Möglichkeiten der Herstellung von Farbstoffsilbersalz - Dispersionen ergeben sich durch Zugabe von Silbersalzlösungen zu Mischungen von Gelatinelösungen und Lösungen von Oxonolen in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Aminen. In beiden Fällen kann auch der Zusatz von Silbersalz- und Farbstofflösungen abwechselnd in mehreren Anteilen vorgenommen werden. Dabei ist es von Vorteil, einen Silberüberschuß, etwa 50% mehr als erforderlich, anzuwenden, um die Oxonole vollständig in ihre Silbersalze überzuführen. Die so erhaltene Oxonolfarbstoffsilbersalz-Dispersion wird nach Filtration, gegebenenfalls nach Entfernung des Silberüberschusses durch Wässern oder Halogenidzusatz, und nach Entfernung des organischen Lösungsmittels und/oder des Amins durch Wässern, Abdestillieren oder Neutralisieren mittels Säure als Zusatz zu Halogensilberemulsionen oder nach Vergießen und Trocknen für Lichthofschutzschichten verwendet, wobei in üblicher Weise weitere Zusätze, wie Gelatine, synthetische Bindemittel, Netzmittel, Härtungsmittel und Konservierungsmittel, zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Farbstoffsilbersalz-Dispersion muß die günstigste Farbstoff- und Gelatinekonzentration durch Versuche ermittelt werden. Da die Farbstoffe die Viskosität der Gelatinelösungen erhöhen und sogar (bei höheren Konzentrationen) gelatinefällend wirken, ist das Farbstoff-Gelatine-Verhältnis nur begrenzt variierbar und sowohl vom jeweiligen Farbstoff als auch von der Gelatinesorte abhängig.

Jedes fotografische Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich durch Verbesserung des Reflexions- und/oder Diffusions-Lichthofschutzes der Informationsgehalt erhöhen läßt, läßt sich erfindungsgemäß verbessern. Die jeweils gewünschte Wirkung kann durch Variieren der Konzentration der einzelnen Farbstoffsilbersalz-Dispersionen oder deren Gemische sowie der Schichtdicke der sie enthaltenden Schicht erhalten werden.

Es spielt keine Rolle, für welchen Verwendungszweck das jeweilige fotografische Material gedacht ist oder wie es im einzelnen aufgebaut ist. Es ist also unwesentlich, von welcher Art bzw. Zusammensetzung der Schichtträger, die Halogensilberemulsionen und die sonstigen Zusätze bzw. die Technologie ihrer Herstellung sind.

Die Herstellung der Farbstoffe und ihrer Silbersalz-Dispersionen ist verhältnismäßig einfach. Die molaren Extinktionen und der spektrale Absorptionsverlauf in Abhängigkeit von der Herstellung oder der Konstitution der darin enthaltenen Oxonole ist derart günstig, daß bereits geringe Mengen ausreichen, um bei ortho- bzw. orthopanchromatischen Fotomaterialien sowohl den Reflexions- als auch den Diffusions-Lichthofschutz zu verbessern. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffsilbersalze ist, daß ihre Dispersionen diffusionsfest und fotochemisch inaktiv sind, wobei die Diffusionsfestigkeit und die Farbe unabhängig vom pH- oder pBr-Wert der verwendeten fotografischen Emulsionen sind. Die Farbstoffsilbersalz-Dispersionen haben den weiteren Vorteil, in Fixierbädern irreversibel entfernbar zu sein.

Die Kurven 1 bis 6 zeigen die Spektralkurven (Dichten bei verschiedenen in nm gemessenen Wellenlängen), die mit jeweils 100 mldernachden Beispielen 1 bis 6 hergestellten Farbstoffsilbersalz-Dispersionen unter Verdünnen mit Wasser im Volumenverhältnis

ίο 1:40 (Beispiel 1 bis 5) bzw. 1:180 (Beispiel 6) und bei einer Schichtdicke von 0,5 cm erhalten werden.

Beispiel 1

65 ml 6% ige Gelatinelösung, hergestellt aus sulfitarmer Gelatine, werden unter Schütteln nacheinander mit 6 ml n/5 AgNO₃ (1,2 · 10"³ Mol), 15 ml Methanol,

3 ml Triäthylamin und zuletzt einer Suspension von 0,14 g (4 ■ 10 ~⁴ Mol) Bis-[thiobarbitursäure]-pentamethinoxonol in 10 ml Wasser versetzt. Es wird eine purpurfarbene kolloidale Lösung des Farbstoffsilbersalzes erhalten, welche, falls erforderlich, nochmals filtriert und durch Erstarren, Nudeln und Wässern weiter gereinigt wird. Sie kann in dieser Form direkt Halogensilberemulsionen zugesetzt oder aber nach Verdünnen mit Lösungen von Gelatine oder synthetischen Bindemitteln zu Lichthofschutzschichten vergossen werden. Der zur Anwendung kommende obengenannte Farbstoff wird durch dreistündiges Erhitzen von 2 Mol Thiobarbitursäure mit 1 Mol 2,4-Dinitrophenylpyridiniumchlorid in 11 Pyridin bei 100° C erhalten. Die Ausbeute beträgt nach Auskochen mit

4 1 Wasser und Waschen mit Methanol, Aceton und Äther etwa 80% der Theorie.

Beispiel 2

Mit 65 ml 10%iger Gelatinelösung, hergestellt aus aschearmer Gelatine, wird bei sonst gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 1 eine blaue Farbstoffsilbersalz-Dispersion erhalten.

Beispiel 3

72,5 ml 5%ige Gelatinelösung werden unter Schütteln nacheinander mit 15 ml Methanol, 1 ml Triäthylamin, 6 ml n/5 AgNO₃ und einer Lösung von 0,12 g (4 · ICT⁴ Mol) Bis - [thiobarbitursäure] - trimethinoxonol in 5 ml Methanol und 0,5 ml Triäthylamin versetzt. Die so erhaltene rote Lösung wird analog Beispiel 1 weiterverarbeitet. Der genannte Farbstoff wird durch kurzes Erhitzen von 2 Mol Thiobarbitursäure mit 1 Mol Malondialdehyd-dianilhydrochlorid in 1 1 Pyridin mit 60%iger Ausbeute gewonnen.

Beispiel 4

60 ml 6,6%ige Gelatinelösung werden unter Schütteln nacheinander mit 20 ml Methanol, 1,5 ml Triäthylamin, 9 ml n/5 AgNO₃, 0,06 g (10"⁴MoI) Bis-[thiobarbitursäure]-monomethinoxonol in 5 ml Wasser—Methanol (1:1) und 1 Tropfen Triäthylamin sowie einer Suspension von 0,14 g Bis-[thiobarbitursäure]-pentamethinoxonol in 5 ml Wasser versetzt. Das Bis - [thiobarbitursäure] - monomethinoxonol wird durch fünfminutiges Sieden von 2,8 g Thiobarbitursäure mit 3 ml Orthoameisensäureäthylester und 10 ml Pyridin in 80%iger Ausbeute gewonnen. Es wird eine purpurfarbene Dispersion erhalten.

Beispiel 5

Zu 80 ml einer 5%igen Gelatinelösung, hergestellt aus einer Gelatine mit einem Chloridgehalt von 0,6%, werden 4,5 ml n/5 AgNO₃ zugesetzt. Anschließend läßt man bei 50 bis 60° C unter Rühren eine Lösung von 0,105 g Bis - [thiobarbitursäure] - pentamethinoxonol in 10 ml Dimethylformamid—Diäthylaminoäthanol (100:1) zutropfen. Es wird eine purpurfarbene Farbstoffsilbersalz-Dispersion erhalten, welche analog Beispiel 1 weiterbehandelt und verwendet werden kann.

Beispiel 6

Zu 43,5 ml einer 12%igen Gelatinelösung, hergestellt aus einer Gelatine mit einem Chloridgehalt von 0,6%, werden bei 50 bis 60⁰C unter Rühren dreimal abwechselnd je 0,105 g Bis-[thiobarbitursäure]-pentamethinoxonol, gelöst in 7,5 ml Dimethylformamid— Diäthylaminoäthanol (100:1), und 4,5 ml n/5 AgNO₃ zugetropft. Nach Auffüllen mit Wasser auf 100 ml wird eine purpurfarbene Farbstoffsilbersalz-Dispersion erhalten.

Beispiel 7

Ein fotografisches Schwarz - Weiß - Material für Reprozwecke, das auf einem Celluloseacetatschichtträger auf der einen Seite eine 10 μ dicke steil arbeitende orthochromatisch sensibilisierte Chlorbromsilberemulsion (50 mg Farbstoff der Formel

40

pro Kilogramm Emulsion) und auf der anderen Seite eine 10 μ dicke Gelatineschicht trägt, die neben Netz-, Härtungs- und Mattierungsmitteln eine Farbstoffsilbersalz-Dispersion nach Beispiel 4 enthält, zeigt bei guter Diffusionsfestigkeit der Lichthofschutzfarbstoffe auch bei längerer feuchter Lagerung irreversible Entfärbung dieser Farbstoffe in Fixierbädern und hohen Informationsgehalt.

Beispiel 8

Ein Colorpositivfilm wird folgenderweise hergestellt: Auf einen Celluloseacetatschichtträger werden nacheinander aufgetragen unter Verwendung üblicher Mengen Härtungs-, Stabilisierungs- und Netzmitteln:

a) eine Bromsilberemulsion, die je Kilogramm Emulsion 20 g Gelbkuppler p-Stearoylaminobenzoylacetanilin-(3,5-dicarbonsäure),

b) eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die als Blaugrünkuppler je Kilogramm Emulsion 20 g l-Oxy^-naphthol-octadecylamid^-sulfosäure und 40 mg 3-Propyl-2,3'-methylbenzoxazolyliden - 2' - methylen - 4 - oxo - 5 ή - (1" - äthylchinolinyliden - 4") - äthylidenthiazolium - methosulfat,

c) eine grünempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die je Kilogramm Emulsion 15 g Purpurkuppler 1,4' - Phenoxy - 3' - sulfophenyl - 3 - heptadecylpyrazolon-(5) und 40 mg 3,3',9-Triäthyl-5,5'-diphenyl-benzoxocarbocyaninjodid sowie 10 g Farbstoff nach Beispiel 6 enthält.

Die Anfärbung bleibt unabhängig von den Produktions- und Lagerungsbedingungen auf die gewünschte Schicht begrenzt. Die fotografischen Bäder werden nicht angefärbt.

Beispiel 9

Fotografische Aufnahmematerialien werden folgenderweise auf Celluloseacetatschichtträger hergestellt:

Material

20

3°

35 Der Schichtträger ist bis zu einer Dichte 0,2 grau angefärbt. Darauf wird die orthopanchromatisch sensibilisierte Bromjodsilberemulsion mittlerer Empfindlichkeit in einer Gußdicke von 9 bis 12 μηι aufgetragen.

2. Der Schichtträger wird farblos verwendet, darauf wird eine 2 μ dicke Lichthofschutzschicht, die nach Beispiel 1 mit der Dichte 1,0 im Absorptionsmaximum angefärbt ist, und darauf wird eine Emulsion wie beim Material 1 aufgebracht.

3. Wie beim Material 1 wird grau eingefärbter Schichtträger benutzt und darauf eine Emulsion wie beim Material 1, die jedoch noch eine Farbstoffsilbersalz - Dispersionsanfärbung nach Beispiel 5 besitzt, aufgetragen.

Das Material wird wie unter 2. angeführt hergestellt, jedoch erhält die Emulsion noch eine zusätzliche Emulsionsanfärbung mit einer Farbstoffsilbersalz - Dispersion nach Beispiel 5.

Die Dichten der Emulsionsanfärbung durch die optischen Sensibilisatoren und den Filterfarbstoff (gemessen als Reflexionsdichte im Absorptionsmaximum bei 580 nm), die Konturenschärfezahlen (bestimmt nach S. Schrickel in Konferenz über Theorie und Technologie des fotografischen Prozesses, Zakopane 1968, Konferenzunterlagen 3. Band, Vortrag Nr. 67, bei 8 Minuten Entwicklung in ORWO 19), (ORWO-Rezepte S. 46, s. Beispiel 10), die Lichthof-Kennzahlen (O. Watt er in Veröffentlichungen der wissenschaftlichen Photo - Laboratorien — Agfa, Bd. VIII, S. 259, S. Hirzel Verlagsbuchhandlung, Leipzig 1954) sowie die fotografischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 (nach Beispiel 12) angeführt.

Beispiel 10

Es werden Farbstoffe gemäß dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung hinsichtlich spektraler Absorption, Auswässerbarkeit und Entfärbbarkeit in fotografischen Bädern verglichen.

Zur Beschreibung der Eigenschaften einiger bekannter Lichthofschutzfarbstoffe im Vergleich zu einer Farbstoffsilbersalz-Dispersion entsprechend der vorliegenden Erfindung werden jeweils die wäßrigen Lösungen der Farbstoffe Nr. 1 bis 7 (zu Konstitution, Herstellung und Anwendung s. Tabelle 2) in einer solchen Menge zu jeweils 100 ml einer 8% igen Gelatinelösung (Gelatine vom i. P. <5) bei pH 5,5 bis 7,5 zugegeben, daß nach Vergießen und Trocknen auf einem farblosen Celluloseacetat-Schichtträger Licht-

hofschutzschichten erhalten werden, welche in ihrem jeweiligen Absorptionsmaximum eine optische Dichte von ~ 1,0 hatten.
Diese Schichten wurden wie folgt untersucht:

a) Messung der Gußdicke,

b) Messung der spektralen Absorption und Auswertung der optischen Dichte bei 450, 550 und 650 nm,

c) wie b), jedoch nach 10 Minuten Wässern,

d) wie b), jedoch nach 2 Minuten Entwickeln in ORWO 40 (ORWO-Rezepte, S. 48), 10 Minuten Fixieren in ORWO 303 (ORWO-Rezepte, S. 58) und 30 Minuten Wässern.

Sämtliche Bäder hatten eine Temperatur von 20⁰C. Die Zusammensetzung der Bäder ist im ORWO-Rezepte-Buch (Selbstverlag, VEB Filmfabrik Wolfen, Wolfen), Ausgabe 1968, veröffentlicht. Die Gußdicken betragen 9 μπα, jedoch bei Farbstoff Nr. 4 nur 3 μΐη.

Ein Teil der Versuchsergebnisse ist in Tabelle 3 (nach Beispiel 12) zusammengestellt. Die Versuchsergebnisse gestatten folgende Aussagen:

Hinsichtlich gleichmäßiger Lichtabsorption über den genannten Spektralbereich ist Farbstoff Nr. 1 überlegen. Das trifft auch zu, wenn man die zum Erreichen einer bestimmten Lichtabsorption aufzuwendenden Farbstoffmengen vergleicht.

Bis auf die Farbstoffe Nr. 3 und 5 sind alle Farbstoffe unter den angewendeten Versuchsbedingungen nicht auswässerbar.

Vollständig irreversibel entfärbbar nach Behandlung in den obigen fotografischen Bädern sind nur die Farbstoffe entsprechend den Versuchen 1 bis 3 sowie 5. Daraus ist zu folgern, daß gebeizte Farbstoffe gleicher Konstitution schwieriger entfärbbar sind als ohne Beizmittel und durch Fettreste substituierte Farbstoffe ähnlicher Konstitution überhaupt nicht entfärbbar sind. ^:

Beispiel 11

Die Farbstoffdiffusion an Zweischichtenmaterialien wird nachstehend mittels Dünnschnitten untersucht.

Nach der britischen Patentschrift 792 677 wird die Diffusion von sauren Farbstoffen eingeschränkt, wenn die gefärbte Schicht Gelatine vom isoelektrischen Punkt > 7 und die Nachbarschicht Gelatine vom isoelektrischen Punkt <5 enthält. Hierzu werden auf farblose Celluloseacetatschichtträger 5% ige Gelatine-Lösungen vom isoelektrischen Punkt >7 bzw. <5 bei pH ~ 6,0 vergossen und nach dem Trocknen eine 2. Schicht, bestehend aus denselben Gelatinelösungen, jedoch angefärbt mit einer Farbstoffsilbersalz-Dispersion entsprechend Farbstoff Nr. 1 im Beispiel 10 bzw. einem Pentamethinoxonol entsprechend Farbstoff Nr. 3 im Beispiel 10 aufgebracht. In einer zweiten Versuchsreihe enthalten die mit dem obigen Pentamethinoxonol angefärbten Schichten ein bekanntes Beizmittel aus der Klasse der N-Alkyl-polyvinylpyridiniumsalze (Darstellung s. H ο u b e η—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, Teil 2, S. 755, 4. Auflage, Verlag Georg Thieme, Stuttgart 1963) in einer Menge von 30% des Gelatinetrockengewichtes. Alle Schichten sind in bekannter Weise gehärtet, z. B. mit Chromacetat und/oder Triacrylformal oder Gemischen von beiden und enthalten weitere Zusätze, wie Netz- und Konservierungsmittel.

Von diesen Zweischichtenmaterialien werden Dünnschnitte angefertigt, wobei im Fall des Farbstoffs Nr. 1 keine und im Fall des Farbstoffs Nr. 3 eine zum Teil starke Diffusion zu erkennen ist, welche in Gegenwart Beizmitteln am geringsten ist.

Das Ergebnis läßt die Schlußfolgerung zu, daß diffundierende saure Farbstoffe nach der obigen Patentschrift bzw. durch Beizmittel in ihrer Diffusionsfähigkeit eingeschränkt werden können. Jedoch ist dieser Effekt nicht ausreichend, um damit eine Lichthofschutzschicht herzustellen, welche die benachbarten lichtempfindlichen Schichten minimal beeinflußt, wie weitere Versuche beweisen.

Beispiel 12

Auf farblose Celluloseacetatschichtträger werden mit einer Gußdicke von etwa 7 μΐη 5%ige Gelatinelösungen gegossen, die nachstehende Farbstoffe bzw. Beizmittel und pH-Werteinstellungen besitzen.

Versuch

1 Gelatine vom i. P. < 5, ohne Farbstoff, pH 6,5,

2 wie 1, jedoch Zusatz einer Farbstoffsilbersalz-Dispersion, entsprechend Farbstoff Nr. 1, Beispiel 10, pH-Einstellung 6,5,

3 wie 1, jedoch mit Pentamethinoxonol, entsprechend Farbstoff Nr. 3, Beispiel 10, pH-Wert 6,5,

4 wie 3, jedoch noch zusätzlich ein Beizmittel in einer Menge von 20 bis 30% des Gelatinetrockengewichts aus der Klasse der N-Alkylpolyvinylpyridiumsalze enthaltend, pH-Wert 6,5,

5 wie 1, jedoch pH 8,

6 wie 2, jedoch pH 8,

7 wie 3, jedoch pH 8,

8 wie 4, jedoch pH 8.

Auf die so erhaltenen Lichthofschutzschichten wird eine hochempfindliche orthopanchromatisch sensibilisierte SW-Negativemulsion mit einer Gußdicke von ~ 15 μ bei einem pH-Wert von 6,5 gegossen. Beide Schichten enthalten weitere Zusätze, wie chemisehe Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungs-, Antioxydations- und Netzmittel.

Diese Materialien werden in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil ohne Filter und hinter einem Rotfilter belichtet, 5 Minuten entwickelt in ORWO 40 (ORWO-Rezepte, S. 48, s. Beispiel 10), 10 Minuten fixiert in ORWO 303 (ORWO-Rezepte, S. 58, s. Beispiel 10) und 30 Minuten gewässert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 (nach Beispiel 12) zusammengefaßt.

Die Ergebnisse beweisen, daß im Vergleich zu keiner Anfärbung (Versuch 1) die Farbstoffsilbersalz-Dispersion die Empfindlichkeit nur minimal herabsetzt, was seiner Funktion hinsichtlich Reflexionslichthofschutz entspricht. Dagegen zeigen die Versuche mit diffundierendem Farbstoff, auch bei Gegenwart von Beizmitteln, starke Empfindlichkeitsverluste.

Tabelle 1

Beispiel- Nr.	Dichte (Reflexion) der Emul sionsseite bei 580 nm	Konturen schärfe- Zahl	Lichthof- Kennzahl	Empfind lichkeit in DIN	Minimal dichte
1 2 3 4	0,6 0,6 0.8 0,8	60—65 65—70 80—85 85—90	15—17 25 20 30	20—21 19—20 19—20 18—19	0,3 0,15 0,3 0,15

309 583/277

10

Tabelle 2

Farbstoff-Nr. (gleich Versuchs-Nr.), Konstitution,
Herstellung und Anwendung

1. Farbstoffsilbersalz-Dispersion analog Beispiel 5, jedoch 4fach-Farbstoffkonzentration an Bis-[thiobarbitursäure]-pentamethinoxonol.

2. Braunstein-Gelatine-Dispersion.

3. Bis - 1 - [4 - Sulfophenyl] - 3 - methylpyrazolon-5-pentamethinoxonol, analog belgischer Patentschrift 431272, Beispiel 4.

Bis - 1 - [4 - Sulfophenyl] - 3 - methylpyrazolon-5-pentamethinoxonol + Beizmittel aus der Klasse

der N-Alkylpolyvinylpyridiniumsalze, H ο u b e η —We yl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, Teil 2, S. 755,4. Auflage, Verlag Georg Thieme, Stuttgart 1963; britische Patentschrift 678 595.

5. Bis - 1 - [4 - Sulfophenyl] - 3 - methylpyrazolon-5-trimethinoxonol, analog belgischer Patentschrift 431272, Beispiel 3.

6. Bis-l-[4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl]-3-heptadecylpyrazolon - 5 - pentamethinoxonol, analog deutscher Auslegeschrift 1 130 697, Beispiel 2.

7. Wie 6., jedoch Trimethinoxonol, analog deutscher Auslegeschrift 1 130 697, Beispiel 1.

8. Ohne Farbstoff.

Tabelle

	450 (nm)	Dichte bei	650 (nm)	450 (nm)	0,4	Dichte bei	650 (nm)	0,6	Dichte bei	450 (nm)	550 (nm)	650 (nm)	0,06	0,05	0,05	Menge in g	0,1
Farbstoff		550 (nm)		10	1,5	550 (nm)	Min. gewässert	0,3		. 2 Min. entwickelt	0,07	0,07	0,06		0,1
Nr.		unbehandel			0,1			0,7	10 Min. fixiert	0,06	0,06	0,05		0,09
					0,2		1,3	30 Min. gewässert	0,1	0,1 ■	0,1	0,2 (Anmerkung)
	0,4		0,6	0,1	0,9	0,05	0,06	0,05	0,04	0,1
1	1,7	0,9	0,3	0,2	0,4	0,5	0,1	0,3	0,5	0,15
2	0,1	0,5	1,0	0,3	0,2	0,07	0,3	1,2	0,07	0,2
3	0,2	0,3	1,3	0,07	0,5	0,05	0,05	0,05	0,04	—
4	0,2	0,5	0,1	0,5
5	0,2	0,9	0,5	0,3
6	0,3	0,3	0,07	1,2
7	0,08	1,2	0,06	0,06
8	0,07

Anmerkung: Pro 100 ml 2%ige Gelatinelösung und 0,6 g eines N-Alkyl-polyvinylpyridiniumchlorids, Gußdicke 3 μΐη.

Tabelle 4
Empfindlichkeit bei der Dichte 0,1 über dem Schleier als relative Empfindlichkeit gegenüber dem Typ = 100%

Versuch	Ohne Filter	Hinter Rotfilter
1	Typ = 100%	Typ = 100%
2	63%	80%
3	20%	10%
4	16%	5%
5	Typ = 100%	typ = 100%
6	50%	80%
7	8%	5%
8	13%	6%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Lichthofschutzschicht, das mindestens eine lichtempfindliehe Halogensilber-Gelatineschicht und mindestens eine diffusionsfest und in Fixierbädern irreversibel entfernbar angefärbte Gelatine- und/oder Halogensilber-Gelatineschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Gelatine- und/oder Halogensilber-Gelatineschicht Farbstoffsilbersalze der Formel