DE972811C

DE972811C - Silberhalid-Emulsion fuer die Farbphotographie

Info

Publication number: DE972811C
Application number: DEE2749A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; John Spence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1947-08-29
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1959-10-01
Also published as: GB660012A; US2640776A; FR980390A; BE484580A; GB674161A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Silberhalid-Emulsionen für die Farbphotographie.

Im allgemeinen werden in der subtraktiven Farbphotographie blau-, grün- und rotempfindliche photographische Silberhalid-Emulsionen verwendet. Die Grün- und Rotempfindlichkeit erhält man durch Verwendung von sensibilisierenden Farbstoffen, die von den Silberhalidkörnern adsorbiert werden. Wenn Kuppler oder Kupplerdispersionen den farbsensibilisierten Emulsionen zugesetzt werden, ist es erforderlich, daß sie die durch die Farbstoffe hervorgerufene spektrale (optische) Sensibilisierung nicht ändern.

Es ist eine Reihe von Sensibilisatoren für farbenphotographische Emulsionen bekannt. Zum Dispergieren von Emulsionszusätzen haben sich die sögenannten Ölbildner als vorteilhaft erwiesen. Viele Sensibilisatoren sind jedoch nicht mit den Ölbildnern und mit dem Ölbildner-Farbkuppler-Komplex verträglich. Umgekehrt sind oftmals Sensibilisatoren, die mit dem Ölbildner und dem Ölbildner-Farbkuppler-Komplex verträglich sind, in den geschmolzenen Halogensilber-Emulsionen nicht beständig genug, so daß die Emulsionen die ihnen durch den Sensibilisator erteilte Empfindlichkeit während des Auftragens zu einem beträchtlichen Grad wieder verlieren.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, beständige Kombinationen von Sensibilisatoren, Farbkupplern und Ölbildnern für Halogensilber-Emulsionen

909 612/28

anzugeben, wobei die Sensibilisatoren mit den Ölbildnern und dem Ölbildner-Farbkuppler-Komplex verträglich sein sollen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung einerseits durch eine farbenphotographische Emulsion gelöst, die einen Farbbildner für das Blaugrünbild und ein dispergierendes Mittel für den Farbbildner, nämlich ein wasserunlösliches, organisches, kristalloides Material mit niedrigem Molekulargewicht, einen sogenannten Ölbildner, enthält und gegen Rot sensibilisiert ist, und zwar mit mindestens einem sensibilisierenden Farbstoff einer der folgenden allgemeinen Formeln:

■OOC —D—N+ = C —CH- C-CH= C N-D₁-COOH

R₁-N+ = C-C = CH-C = C

x~

R₂

R₂ N-R₃

HO —D —N

X"

C-CH = C-CH = C N-D₁-OH

darin bedeuten D und D₁ je ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, Äthylen, Äthyliden, Trimethylen, Tetramethylen usw., R und R₄ je ι Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl und η-Butyl, Z und Z₁ die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Benzthiazol-, Benzoselenazole Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolkernes erforderlich sind, z. B. eines Benzothiazole 5-Methylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Äthylbenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, Benzoselenazole 5-Chlorbenzoselenazol, a-Naphthothiazol-, /S-Naphthothiazol-, a-Naphthoselenazol-, /S-Naphthoselenazolkernes, R₁ und R₃ je eine Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl und Äthyl, R₂ eine monocyclische Arylgruppe der Benzolreihe, z. B. Phenyl, p-Methoxyphenyl, m-Tolyl, p-Chlorphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-Tolyl, p-Bromphenyl, und X ein Anion, ζ. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Äthylsulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Acetat, Propionat, Thiocyanat, Perchlorat usw. Andererseits wird die Aufgabe gemäß der Erfindung durch eine Silberhalid-Emulsion gelöst, die einen Farbbildner (Kuppler) für das Purpurbild und ein dispergierendes Mittel für den Farbbildner, nämlich ein wasserunlösliches, organisches, kristalloides Material mit niedrigem Molekulargewicht, einen sogenannten Ölbildner, enthält und gegen Gelbgrün sensibilisiert ist, und zwar mit mindestens einem Farbstoff einer der folgenden allgemeinen Formern:

C-CH = C-¹N--X₁"

N-R₅

C-CH = C N-R₅

N--- X₁""

COOH

,,-Z₃-.,
C-CH = C Ν — D, — COOH

\ ,'' \ 120

C-CH = C N-D₃-COOH

darin bedeuten R₄ und R₅ je eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl usw., X₁ ein Anion, ζ. B. Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Thiocyanat, Acetat, Propionat usw., D₂ und D₃ je ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, Äthylen, Äthyliden, Trimethylen, Tetramethylen usw., und Z₃ die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Chinolinreihe notwendig sind, z. B. des Chinolinkernes, des 6-Methylchinolinkernes, des 6-Äthy_lchinolinkernes, des 6-Methoxychinolinkernes, des 6-Äthoxychinolinkernes, des 6-Chlorchinolinkernes usw.

Wenn bei der Herstellung photographischen Materials für die Farbphotographie die neuen Emulsionen verwendet werden, kann jedes beliebige übliche Verfahren angewendet werden. So können die Emulsionen auf einen Träger als getrennte Schichten aufgetragen werden, z. B. kann ein Träger (aus Celluloseacetatfilm, Kunstharzfilm, Papier usw.) mit einer Schicht rotempfindlicher Emulsion versehen werden, die einen Farbbildner (wie oben beschrieben) enthält, und auf diese Schicht kann eine Schicht gelbgrünempfindlicher Emulsion aufgetragen werden, die einen Farbbildner (wie oben beschrieben) enthält. Auf diese gelbgrünempfindliche Schicht kann dann eine Gelbfilterschicht aufgetragen werden und auf die Filterschicht eine Schicht blauempfindlicher Emulsion, die einen Farbbildner enthält, der ein gelbes Bild hervorbringt. Typisches photographisches Mehrschichtmaterial (das den Farbbildner in der Emulsion enthält) und auf das die Erfindung anwendbar ist, ist in den USA.-Patentschriften 1 055 155, 2 304 940 und 2 322 027 beschrieben.

Die Erfindung umfaßt auch farbphotographisches Emulsionsmaterial, bei dem die Emulsionen gemischt anstatt als getrennte Schichten aufgetragen sind, ferner einzelne Emulsionen, die zur Erzielung von Farbteilbildern dienen. Außer den sensibilisierenden Farbstoffen und Farbbildnern können die Emulsionen gemäß der Erfindung auch die gewöhnlichen Emulsionszusätze enthalten, z. B. Stabilisatoren usw.

Als Ölbildner enthalten die Emulsionen der Erfindung mit Vorteil z. B. das wasserunlösliche, aber wasserdurchlässige Material, wie es in den USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 dargelegt ist, wie wasserunlösliche, aber wasserdurchlässige Celluloseester, z. B. wasserunlösliches, aber wasserdurchlässiges Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Cellulosenitrat usw., wasserunlösliche, aber wasserdurchlässige Celluloseäther, wasserunlösliche, aber wasserdurchlässige natürliche und künstliche Harze, hochsiedende, im wesentlichen wasserunlösliche kristalloidale Materialien, wie N-n-Amylphthalimid, Tetrahydrofurfurylbenzoat, Triphenylphosphat, n-Butylsulfon, Äthyl-N.N-di-n-butylcarbamat, Äthyl-N-phenylcarbamat, Tetrahydro furf urylsuccinat, Äthylbenzyl-malonat, Methyl-phthalat, n-Butyl-phthalat, n-Amyl-phthalat, /J-Methoxyäthyl-phthalat, ß-Äthoxyäthyl-phthalat, /ϊ-Butoxyäthyl-phthalat, Butylo-methoxy-phthalat, n-Hexyl-benzoat, Benzophenon, p-sec.-Amylbenzophenon, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenyl-phosphat, Tri-o-phenylphenyl-phosphat, p-Toluidinsulfonyl-methyl-o-toluidin, p-Toluolsulfonyl-dimethylamid, p,p'-Di-n-amyl-benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonyl-di-n-butylamid, N,N'-Diäthyl-N,N'-diphenyl-harnstoff, N,N'-Di-n-butyl-hamstoff usw.

Gemäß der Erfindung ist also der Farbbildner in einem oder mehreren der vorerwähnten, im wesentlichen wasserunlöslichen, hochsiedenden kristalloiden Materialien dispergiert. Diese kristalloiden Materialien sind organische Stoffe, haben Siedepunkte über etwa 175° C, haben eine hohe lösende Wirkung für die Farbbildner und für die daraus gebildeten Farbstoffe und sind durchlässig für Lösungen der photographischen Verfahren. Sie werden auch »Ölbildner« genannt, weil sie die Eigenschaft haben, eine ölige oder flüssige Lösung zu bilden, wenn sie mit dem Kuppler gemischt werden, selbst wenn der Kuppler fest ist. Ferner sind die kristalloiden Materialien in der Regel flüssig bei gewöhnlichen Temperaturen, oder sie sind bei niederen Temperaturen (unter ioo° C) schmelzbare feste Stoffe. Die brauchbarsten Verbindungen enthalten eine oder mehrere polare Gruppen, wie Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Ketongruppen usw.

Die folgenden Kuppler eignen sich zur Verwendung gemäß der Erfindung. Diese Liste ist nicht erschöpfend, sie soll nur Verbindungen kennzeichnen, die verwendet werden können.

Kuppler, die Blaugrünbilder erzeugen

5- (p-Amylphenoxybenzolsulf onamino) -i-naphthol, 5- (N-Benzyl-N-naphthalinsulf onamino) i-naphthol, 5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-i-naphthol, 5-Caproylamino-i-naphthol,

2-Chlor-5- (N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino) -

i-naphthol,
2,4-Dichlor-5-(p-nitrobenzoyl-^-o-oxyäthylamino)-i-naphthol,

2,4-Dichlor-5-palmitylamino-i-naphthol, 2,2'-Dioxy-5,5'-dibromostilben,
5-Diphenyläthersulfonamid-i-naphthol, i-Oxy-2- (N-isoamyl-N-phenyl) -naphthamid, i-0xy-2-(N-p-sec.-amylphenyl)-naphthamid, e-Oxy-i-a-naphthoyl-i^^^-tetrahydrochinolin, 2-Lauryl-4-chlorphenol,
i-Naphthol-2-carbonsäure-a-naphthalid, i-Naphthol-s-sulfo-cyclohexylamid, 5-Phenoxyacetamino-i-naphthol,
S-jS-Phenylpropionylamino-i-naphthol, Monochlor-S^N-y-phenylpropyl-N-p-sec.-amyl-

benzoylamino-i-naphthol,
2-Acetylamino-5-:methylphenol,
2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol, 2-a-(p-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-

5-methylphenol,
2-a-(p-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-4-chlor-5-methylphenol,

2-(p'-tert.-Amylphenoxy-p-benzoyl)-amino-4-chlor~

5-methylphenol,
2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-i-phenol,

z-Phenylacetylamino-^chlor-s-metliylphenol, 2-Benzoylamino-4-chlor-5-metliylplienol₎ a-Anilinoacetylamino^-chlor-s-methylphenol, 2-<4'-[a-(4"-tert.-Amylph.enoxy)-n-butyrylamino]-benzoylamino >-4-chlor-5-methylphenol, 2-[<4'-[3"-(4'"-tert.-Amyl)-phenoxy]-benzoyl-

amiao>-benzoylamino]-4-chlor-5-metliylphenol, 2-p-Nitrobenzoylamino-4-chlor-5-methylphenol, 2-m-Aminobenzoyl-4-c]ilor-5-methylphenol, 2-Acetardno-4-cUor-5-rnethylphenol, 2-(4'-sec.-Amylbenzamino)-4-chlor-5-metliylphenol₎ 2-(4'-n-Amyloxybenzamino)-4-chlor-5-methylphenol, 2-(4'-Phenoxybenzoylarnino)-pb.enol, 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol, 2-[a-(4'-tert.-Butylphenoxy)-propionylamino]-phenol, ao 2-[a-(4'-tert.-Amyl)-phenoxypropionylamino]-phenol, 2-[N-Methyl-N-(4"-tert.-amyl-3'-phenoxybenzoyl-

amino)] -phenol,
2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3-methyli-phenol,
2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-6-methyl-

i-phenol,
2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,6-dimethylphenol,

2,6-Di-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-i-phenol,

2-a-(4'-tert.-Amylplienoxy)-butyrylamino-i-phenol, 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-i-phenol,

2-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-5-methyl-i-phenol,

2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino-4-chlor-

i-phenol,
3-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-ii-butyrylamino]-6-chlorphenol,
3-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamdno)-phenol, 2-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

6-chlorphenol,
3-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-4-chlorplienol,
3-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

5-chlorphenol,
3-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-2-chlorphenol,

2-a-(4'-tert.-Amylphenoxybutyrylamino)-5-chlorphenol,

2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3-chlorphenol,

5-Benzol-sulfonamino-i-naphthol, 2,4-Dichlor-5-benzolsulfamino-I-naphthol, 2,4-Dichlor-5-(p-toluidinsulfamino)-i-naphtliol, 5-(i,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-suliamino)-

i-naphthol,
2₎4-Dichlor-5-(4'-bromdiphenyl-4-sulfonamino)-i-naphthol,
5"(Chinolin-5-sulfamino)-i-naphthol.

Jeder der Acylaniinophenol-Kuppler, die durch die USA.-Patentschrift 2 423 730 offenbart sind, kann als Kuppler für das Blaugrün-Bild verwendet werden, z. B.:

OH

CH₃

NHCO- CH- O-

OH

NHCO — CH — O ■

■ C₅H₁₁

Cl

^0H C₂H₅

CH₃- ( ^-NHCO—CH-O-

-C₅H₁₁

Kuppler, die Purpurbilder erzeugen

i-p-sec.-Amylphenyl-s-n-amyl-s-pyrazolon, 2-Cyanacetyl-5-(p-sec.-amylbenzoylamino)-cumaron, 2-Cyanacetylcumaron-5-(n-n-amyl-p-sec-

amylsulf anilid),
2-Cyanacetylcumaron-5-(N-n-amyl-p-tert.-amylsulf anilid),

2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-n-butylanilid, 2-Cyanacetyl-5-benzoylamino-cumaron, 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfondimethylamid, 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-methylanüid, 2-Cyanacetykiaphthahn-sulfon-N-niethylanilid, 2-Cyanacetylcumaron-5- (N-y-phenylpropyl) -

p-tert.-amylsulfonanilid,
i-p-Laurylphenyl-s-methyl-s-pyrazolon,

jpysySpy,
i-p-Nitrophenyl-s-n-amyl-S-pyrazolon, i-p-Phenoxyphenyl-s-n-amyl-s-pyrazolon, i-Phenyl-s-n-atnyl-S-pyrazolon,
i,4-Phenylen-bis-3-(i-phenyl-5-pyrazolon), Phllil

yypy
i-Phenyl-s-propiomylamino-S-pyrazolon, i-Phenyl-s-n-valerylamino-s-pyrazolon, i-Phenyl-s-chloracetylamino-S-pyrazolon, i-Phenyl-s-dichloracetylamino-S-pyrazolon, i-Phenyl-s-benzoylamino-S-pyrazolon, i-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolon, i-Phenyl-s-diamylbenzoylamino-s-pyrazolon,

i-Phenyl^-^naphthoylamino-S-pyrazolon,

i-Phenyl^-phenylcarbamylamino-s-pyrazolon,

i-Phenyl-s-palmitylamino-s-pyrazolon,

i-Phenyl-s-benzolsulfonylamino-S-pyrazolon,

i-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)-

amino-5-pyrazolon.

Für photographisches Material, das sowohl blauempfindliche als auch gelbempfindliche und rotempfindliche Emulsionen enthält, werden natürlich Farbbildner verwendet, die gelbe Bilder hervorbringen, und zwar können alle Farbbildner verwendet werden, die gelbe Bilder hervorbringen, z. B.

Kuppler, die gelbe Bilder hervorbringen

N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat,
N-(4-Anisoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzylm-toluidin,

N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl-

m-toluidin,
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-n-amyl-

p-toluidin,
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl-

anilin,

eo-(p-Benzoylbenzoyl)-acetanilid,
cu-Benzoylacet^S-dichloranilid,
co-Benzoyl-p-sec.-amylacetanilid,
N,N',-Di-(«-benzoylacetyl)-p-phenylendiamin,

N,N'-Di-(acetoacetamino)-diphenyl,

4,4'-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldiphenyl,
p,p'-Di- (acetoacetamino) -diphenylmethan,
Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat,
Nonyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat,

N-Phenyl-N'-(p-acetoacetaminophenyl)-harnstoff,
n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat,
Acetoacetpiperidid,
ω-Benzoylacetpiperidid,
N-(ß)-Benzoylacetyl)-i,2,3,4-tetrahydrochinolin,

N-((w-Benzoylacetyl)-morpholin.

Die vorerwähnten Kuppler ergeben eine Farbentwicklung mit Farbentwicklern, wie N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenyldiamin, N⁴-Carbamidomethyl - N⁴ - tetrahydrofurfuryl - 2 - methylp - phenylendiamin, N⁴ - Äthyl - N⁴ - carboxymethyl-2 - methyl - ρ - phenylendiamin, N⁴ - Carbamidomethyl-N⁴ - äthyl - 2 - methyl - ρ - phenylendiamin, N⁴ - Äthyl-N⁴ - tetrahydrofurfuryl - 2 methyl - ρ - aminophenol, 3 - Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N - Äthyl-N-/S-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N - β - methansulf onamidoäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilin, dem Natriumsalz von N-Methyl-N-18-sulfoäthylp-phenylendiamin, usw.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Stabilität der Emulsionen, die gemäß der Erfindung hergestellte Farbbildner enthalten. Auf die im nachfolgenden formulierten Farbstoffe wird in den darauffolgenden Beispielen durch römische Zahlen Bezug genommen, mit denen die Farbstoffe bezeichnet sind. In einigen dieser Beispiele zeigen Vergleiche mit anderen sensibilisierenden Farbstoffen die weit überlegene Stabilität der neuen Emulsionen.

Beispiel 1

VIII.

C-CH = CH-CH = C

CH.

VIII-A.

C-CH = CH-CH = C

CH₂
CH₂
C = O
CT

IX.

CH₃
CH₂
C — CH = C-CH = C

CH,

IX-A.

CH_a

CH,

^J\

C-CH = C-CH= C

CH₂
CH₂
C = O
0~

CH₂
CH₂
C = O
OH

612/28

Tabelle A
Belichtung durch Rotfilter, das im wesentlichen kein Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als,

durchläßt.

Farbstoff

VIII J Y

VIII-A

-ε Ι γ

IX

IX-A

Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit Farbstoff +

Die gleiche Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit demselben Farbstoff und mit einer Dispersion eines o-Acylaminophenol-Kupplers für Blaugrünbilder

desgl., ι Stunde auf 40⁰ C gehalten

desgl., 2 Stunden auf 40⁰ C gehalten

280

67.5

1,63

1,06

60,5

67,5 63,0 38,0

i,o6
1,07
1.23

425

18

i,54

0,2

325

240 170 130

1.99

1,18 1,10 1,14

JS = Empfindlichkeit.

+ = Die Konzentration des sensibilisierenden Farbstoffes betrug in jedem Fall 30 mg pro Liter Emulsion.

-)-+ = Rotempfindlichkeit für Messung zu niedrig.

^a5 Aus den Daten der oben aufgeführten Tabelle geht hervor, daß zwei sonst ausgezeichnete Rot-Sensibilisatoren (Farbstoffe VIII und IX) keine Emulsionen ergeben, die genügend dauerhaft sind, um in Gegenwart von Farbbildnern aufgetragen zu werden, während die Farbstoffe VIII-A und IX-A Emulsionen von zufriedenstellender Stabilität ergeben.

X-A.

Beispiel 2

\ /^s

C-CH=CH-CH=C

CH₂
CH₃

C-CH=CH-CH-C

CH₂
CH₂
C = O
OH

Cl

XI.

Cl

XLA.

CH₃
CH₂

C-CH = C-CH =

CH.

CH,

^NN'
CH₂ CH_H

C-CH = C-CH = C

CH₂

OH

Cl

TabeUe B
Belichtung durch Rotfilter, das im wesentlichen kein Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als 580 ταμ durchläßt.

Farbstoff

X-A
E γ

XI

E γ

XI-A E 1 γ

Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit ¹⁰ Farbstoff -f

Die gleiche Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion mit demselben Farbstoff und mit einer Dispersion eines o-Acylaminophenol-Kupplers für Blaugrünbilder..

15 desgl., ι Stunde auf 40⁰C gehalten

desgl., 2 Stunden auf 40⁰C gehalten

1,76

0,26

46,5

55

44.5

2,11

1,04
1,07
1,06

480

415

1,87

1.44

240

500 480 365

1,98

0,99 1,09

1,09

E — Empfindlichkeit.

-f- = Die Konzentration des sensibilisierenden Farbstoffes betrug in jedem Fall 30 mg pro Liter Emulsion. = Rotempfindlichkeit für Messung zu niedrig.

25 Aus den Daten der oben aufgeführten Tabelle geht hervor, daß zwei sonst ausgezeichnete Rot-Sensibilisatoren (Farbstoffe X und XI) keine Emulsionen ergeben, die genügend dauerhaft sind, um in Gegenwart von Farbbildnern aufgetragen zu werden,

30 während die Farbstoffe X-A und XI-A Emulsionen von zufriedenstellender Stabilität ergeben.

³⁵ XII.

XIII.

,S.

Beispiel 3

C — CH =1

CH,

CH₃

^ΧΝ+

ι ι

CH₂

CH₂
C = O
OH

CH₂
CH₃

CH:

■N'

CH,

-OCH,

— OCH,

Tabelle C

Belichtung durch ein Minus-Blaufilter, das im wesentliehen kein Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als 500 τημ durchläßt

Gelatine-Süb er-Brom j 0 did-Emulsion, sensibilisiert
mit Farbstoff +

Die gleiche Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion mit
demselben Farbstoff und
mit einer Dispersion eines
5-Pyrazolon-Kupplers
für Magentabilder,
ι Stunde auf 40° C gehalten

desgl., jedoch 2 Stunden auf
4O⁰C gehalten

Farbstoff

XII

E I γ

i6o

178

0,58

0,65

XIII E γ

370

365

1,63

1,68

E = Empfindlichkeit.

-\- = Die Konzentration des Farbstoffes betrug in allen Fällen 30 mg pro Liter Emulsion.

Die Daten der oben aufgeführten Tabelle C zeigen zwei Gelbgrünsensibilisatoren, von denen jeder eine Emulsion ergibt, die einen Kuppler für das Magentabild enthält. Beide Emulsionen sind befriedigend für Auftragszwecke.

XIV.

Tabelle D

Belichtung durch Rotfilter, das im wesentlichen kein Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als 580 ταμ durchläßt.

Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit Farbstoff XIV +

Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit Farbstoff XIV und einer Dispersion eines o-Acylaminophenol-Kupplers für Blaugrünbild,

ι Stunde auf 40⁰ C gehalten

desgl., jedoch 2 Stunden auf 40° C gehalten

Empfindlichkeit

185

215

185

o,44

o,43

-(- = Die Konzentration des sensibilisierenden Farbstoffes betrug 30 mg pro Liter Emulsion in allen Fällen.

Aus der oben aufgeführten Tabelle D ist ersichtlich, daß der Farbstoff XIV in Gegenwart von Farbkupplern für das Blaugrünbild eine dauerhafte Emulsion ergibt.

XV.

Beispiel 5

CHa

CH,

C-CH = C-CH =

/\/^XN<

^Br

CH₂
CH₂OH

Tabelle E

Belichtung durch Rotfilter, das im wesentlichen kein Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als 580 ταμ

durchläßt

Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit Farbstoff XV + ..

Die gleiche Gelatine-Silber-Bromjodid-Emulsion, sensibilisiert mit dem gleichen Farbstoff und einer Dispersion eines o-Acylaminophenol-Farbkupplers für Blaugrünbild, ι Stunde auf 20⁰C gehalten

desgl., jedoch 2 Stunden auf 40⁰C gehalten

Empfindlichkeit

645

0,48

490 0,54

370 0,55

betrug in allen

+ = Die Konzentration des FarbstoSes Fällen 30 mg pro Liter Emulsion.

Aus der oben aufgeführten Tabelle E ist ersichtlich, daß Farbstoff XV in Gegenwart von Farbkupplern für das Blaugrünbild eine ziemlich dauerhafte Emulsion ergibt.

Bei der Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung können die sensibilisierenden Farbstoffe den Emulsionen nach den üblicherweise angewendeten Verfahren zugegeben werden, z. B. durch Zusatz einer Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel. Bei den Farbstoffen nach den Formeln II, III und IV werden diese vorteilhaft in Methylalkohol aufgelöst, und ι Volumen der methylalkoholischen Lösung (die mit Wasser verdünnt werden kann), die 5 bis 100 mg des Farbstoffes oder der Farbstoffe enthält, wird 1000 ecm der Emulsion unter Umrühren langsam zugesetzt. Bei den Farbstoffen nach den Formehi I, V, VI und VII wird vorteilhaft zunächst ein wasserlösliches Salz aus den Farbstoffen gebildet und dieses in Wasser, Methylalkohol oder Äthylalkohol aufgelöst. Die sich ergebende Lösung des wasserlöslichen Salzes wird dann in den Emulsionen dispergiert. Die wasserlöslichen Salze werden vorteilhaft durch Zusatz einer Base dem Farbstoff oder den Farbstoffen (die mit ein wenig Wasser, Methylalkohol oder Äthylalkohol angenetzt werden) zugesetzt. Als Basen kommen z. B. in Betracht: Natrium- oder Kaliumhydroxydoder Ammoniumhydroxyd oder ein Amin, z. B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylaniin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, s-Äthoxyäthylamin usw. Das sich bildende Salz wird dann in ein geeignetes Lösungsmittel getan, z. B. Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, eine Mischung von Methylalkohol und Wasser, eine Mischung von Äthylalkohol und Wasser usw. Wie die Farbstoffe nach den Formehi II, III und IV werden auch die Farbstoffe nach den Formeln I, V, VI und VII in der Regel in einer Konzentration von 5 bis 100 mg pro Liter Emulsion verwendet. Bei allen sensibilisierenden

Farbstoffen gemäß der Erfindung wird der höchste Sensibilisierungseffekt in der Regel bei einer Konzentration von 5 bis 50 mg Farbstoff pro Liter Emulsion erreicht.

Die sensibilisierenden Farbstoffe sollten in den meisten Fällen den Emulsionen zugesetzt werden, bevor der Kuppler in Form seiner Dispersion zugesetzt wird.

Die Farbbildner (Kuppler) werden in bekannter Weise mit den Emulsionen durch Zusatz einer Dispersion des Kupplers in einem wasserunlöslichen, aber wasserdurchlässigen Material (wie oben beschrieben) vermischt. Dabei kann der Kuppler (Farbbildner), der zur Erzielung eines ölartigen Gemisches mit dem hochsiedenden organischen kristalloiden Material gemischt wurde, in Wasser- oder Gelatinelösung oder in irgendeinem wäßrigen Binder kolloidalen Charakters, der mit der Silberhalid-Emulsion mischbar ist, dispergiert werden. Die Dispersion kann mit Hilfe eines Homogenisators, einer Kolloidmühle od. dgl. bewirkt werden, und die Dispersionen können durch Zusatz emulgierender Agenzien, z. B. eines höhermolekularen Fettalkoholsulfats stabilisiert werden. Die Dispersion kann auch durch Dispergieren einer Lösung von Kuppler und kristalloidem Material in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Butylacetat, zusammen mit Wasser oder einer Gelatinelösung und darauffolgendes Verdampfen des niedrigsiedenden Lösungsmittels gebildet werden. Hier kann auch ein emulgierendes Agens verwendet werden. Es ist wichtig, daß die Mischung von Kuppler und kristalloidem Material bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, so daß sich flüssige Teilchen bilden, wenn die Mischung von Kuppler und kristalloidem Material in Wasser emulgiert und mit der Emulsion vermischt wird. Die Teilchen halten den Kuppler in der Lösung zurück, die leicht von der photographischen Entwicklerlösung und anderen Behandlungsbädern durchdrungen wird. Die Art und die Mengenverhältnisse des Kupplers und des kristalloiden Materials sollten so gewählt werden, daß die Teilchen unter den Bedingungen des Auftragens und der Emulsionsbehandlung flüssig sind. Bei dem zuvor erwähnten kristalloiden Material besteht nur wenig oder keine Tendenz zur Kristallisation, auch wenn der Kuppler in einer Menge vorhanden ist, die 50 °/₀ oder mehr des hochsiedenden kristalloiden Materials beträgt. Das kristalloide Material sollte auch im wesentlichen farblos und beständig gegen Licht, Hitze und Feuchtigkeit und inert gegen die verschiedenen Behandlungsbäder sein, mit denen es zusammenkommen kann, also z. B. gegen Ent-

wickler, oxydierte Entwickler, Silberentfernungsbäder und Fixierbäder. Sie sollten ferner einen genügend niedrigen Brechungskoeffizienten haben, so daß Kupplerlösungen in ihnen ungefähr den gleichen Brechungskoeffizienten haben wie Gelatine, so daß die Undurchsichtigkeit oder Lichtstreuung der Auftragsschicht auf das kleinste Maß zurückgeführt wird. Die meisten Kuppler haben selbst hohe Brechungskoeffizienten, und aus diesem Grunde ist es wünschenswert, daß die Ölbildner niedrige Brechungskoeffizienten haben. Die kristalloiden Materialien sollten in den Emulsionen leicht dispergierbar sein und sollten chemisch inert sein gegen Kuppler und daraus gebildete Farbstoffe.

Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf die gewöhnlich verwendeten ausentwickelbaren Gelatine-Silberhalid-Emulsionen, z. B. Gelatine-Silberchlorid-, -chlorbromid-, -chlorbromjodid-, -jodchlorid-, -bromid- und -bromjodid-Entwickler-Emulsionen. Diese gewöhnlich verwendeten Silberhalid-Entwickler-Emulsionen sind solche, die ein »latentes Oberflächen«- Bild hervorbringen (vgl. britische Patentschrift 581 772). Jedoch können auch Silberhalid-Emulsionen, die ein latentes Bild hauptsächlich innerhalb der Silberhalidkörner hervorbringen (vgl. britische Patentschrift 581772), bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. _go

Die mit der oben aufgeführten Formel II dargestellten Farbstoffe sind in der USA.-Patentanmeldung Ser. No. 519 354 vom 22. Januar 1944 von Leslie G. S. Brooker und Frank L. White beschrieben. Die mit der Formel III dargestellten Farbstoffe sind in der USA.-Patentschrift 2 313 238 beschrieben. Die mit der Formel I dargestellten Farbstoffe können, wie in der USA.-Patentschrift 2 231 658 beschrieben, durch Kondensation eines eine reaktionsfähige Methylgruppe enthaltenden vierwertigen Cyclammonium-Carboxyalkyl-Salzes mit Äthyl-orthoforimat, Äthyl-orthoacetat, Äthyl-orthopropionat, Äthyl-orthobutyrat oder Äthyl-orthovalerat hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner für das Blaugrünbild und ein dispergierendes Mittel für den Farbbildner, nämlich ein wasserunlösliches, organisches, kristalloides Material mit niedrigem Molekulargewicht, einen sogenannten Ölbildner, enthält und gegen Rot sensibilisiert ist, und zwar mit mindestens einem sensibilisierenden Farbstoff einer der folgenden allgemeinen Formeln:

0OC-D-N⁺= C-CH-C-CH = C R₁- N⁺=C-C = CH-C = C-

I I I

X" 0

Ja.2 -K-2

N-D₁-COOH

N-R₃

909 612/28

HO-D-N

C-CH = C-CH = C

N-D₁-OH

darin bedeuten D und D₁ je ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R und R₄ je ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Z und Z₁ die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Benzthiazol-, Benzoselenazole Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolkernes erforderlich sind, R₁ und R₃ je eine Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen, R₂ eine monocyclische Arylgruppe der Benzolreihe und X ein Anion.
2. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner für das Purpurbild und ein dispergierendes Mittel für den Farbbildner, nämlich ein wasserunlösliches, organisches, kristalloides Material mit niedrigem Molekulargewicht, einen sogenannten Ölbildner, enthält und-gegen Gelbgrün sensibilisiert ist, und zwar mit mindestens einem Farbstoff einer der folgenden allgemeinen Formeln:

C-CH = C

N-R₅

C-CH = C N-D,-COOH

C-CH=C-

-N-D„-C00H

darin bedeutet R₄ und R₅ je eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X₁ ein Anion, D₂ und D₃ je ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Z₃ die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Chinolinreihe notwendig sind.
3. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen phenolischen Farbbildner für das Blaugrünbild enthält, der zur Bildung eines Chinonimin-Farbstoffes mit einem Phenylendiamin-Entwickler fähig ist.
4. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ketomethylen-Farbbildner für das Purpurbild enthält, der zur Bildung eines Azomethin-Farbstoffes mit einem Phenylendiamin-Entwickler geeignet ist.
5. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr feinverteilte flüssige Teilchen einer Mischung eines phenolischen Farbbildners für das Blaugrünbild, der zur Erzeugung eines Chinonimin-Farbstoffes mit einem Phenylendiamin-Entwickler geeignet ist, und ein im wesentlichen wasserunlösliches, organisches kristalloides Material mit niedrigem Molekulargewicht dispergiert sind, welches Material einen Siedepunkt über etwa 175° C und eine hohe Lösungswirkung für den Farbbildner und für den daraus gebildeten Farbstoff besitzt und für photographische Behandlungslösungen durchlässig ist, wobei die Art und die Mengenverhältnisse des Farbbildners und des kristalloiden Materials so gewählt sind, daß Teilchen davon während des Auftragens und der Emulsionsbehandlung flüssig bleiben.
6. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr feinverteilte flüssige Teilchen einer Mischung eines Ketomethylen-Farbbildners für das Purpurbild, der zur Erzeugung eines Chinonimin-Farbstoffes mit einem Phenylendiamin-Entwickler geeignet ist, und ein im wesentlichen wasserunlösliches, organisches, kristalloides Material mit niedrigem Molekulargewicht dispergiert sind, welches Material einen Siedepunkt von über

etwa 175⁰ C und eine hohe Lösungswirkung für den Farbbildner und für den daraus gebildeten Farbstoff besitzt und für photographische Behandlungslösungen durchlässig ist, wobei die Art und die Mengenverhältnisse des Farbbildners und des kristalloiden Materials so gewählt sind, daß Teilchen davon während des Auftragens und der Emulsionsbehandlung flüssig bleiben.
7. Silberhalid-Emulsion für die Farbphotographie nach den Ansprüchen 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen o-Acylaminophenol-Farbbildner enthält.
8. Emulsion nach den Ansprüchen 1, 3, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Rot mit mindestens einem Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel sensibilisiert ist:

— OOC — D-N⁺= C-CH = C-CH = ■N — D-COOH

darin bedeutet D ein gesättigtes zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrappe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Z die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe notwendig sind.
9. Emulsion nach den Ansprüchen 1,3,5,7 und8, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Rot mindestens mit einem Farbstoff der folgenden Formel sensibilisiert ist:

C-CH=C-CH=C

N⁺ N

Cl

CH₂
CH₂
COO'

CH₂ CH₂ COOH
10. Emulsion nach den Ansprüchen 1, 3, 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Rot mit mindestens einem Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel sensibilisiert ist:

R₁-N⁺-C-C = CH-C = C

N-R₁

O R, darin bedeutet R eine Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen, R₂ eine monocyclische Arylgruppe der Benzolreihe, Z die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe notwendig sind, und X ein Anion.
11. Emulsion nach den Ansprüchen 1, 3, 5, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie gegen Rot mindestens mit einem Farbstoff der folgenden Formel sensibilisiert ist:

CH,

CH = CH-CH = C
12. Silberhalid-Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 5-Pyrazolon-Farbbildner für das Purpurbild enthält, der zur Bildung eines Azomethin-Farbstoffes geeignet ist.
13. Emulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Gelbgrün mit mindestens einem Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel sensibilisiert ist:

CH,

CH,

C—CH = C-

-N-R₅

COOH

darin bedeutet D₂ ein zweiwertiges gesättigtes aliphatisches Radikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₈ eine einwertige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X₁ ein Anion und Z₃ die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Chinolinreihe notwendig sind.
14. Emulsion nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Gelbgrün mindestens mit einem Farbstoff der folgenden 20 Formel sensibilisiert ist:

C-CH =

OCH,

CH,

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 704 141; französische Patentschrift Nr. 822 436.

9OJ 612/28 9.59