DE3332653A1

DE3332653A1 - Photographische silberhalogenid-emulsion

Info

Publication number: DE3332653A1
Application number: DE19833332653
Authority: DE
Inventors: Makoto Kajiwara; Shoji Hino Tokyo Matsuzaka; Masanobu Odawara Kanagawa Miyoshi; Kiyoshi Hino Tokyo Yamashita
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-09-10
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1984-03-15
Anticipated expiration: 2003-09-10
Also published as: DE3332653C2; GB2129575A; GB2129575B; JPH05691B2; US4510234A; GB8323783D0; JPS5948754A

Description

European. Patent Attorneys
Zugelassene Vertreter vor dem Europaischen Patentamt

Dr phil. G. Henke!. München Dipl -Ing J. Pfenning, Berlin
Dr. rer. nat. L. Feiler, München Dipl.-Ing. W. Hänze!, München Dipl.-Phys K. H Meinig. Berlin Dr Ing. A Butenschön, Berlin

Mohlstraße 37 D-8000 München 80

Tel: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme elüpsoid

FP-1337

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO.,LTD.,
Tokio, Japan

Photographische Silberhalogenid-Emulsion

"Photographische Silberhalogenid-Emulsion"

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenid-Emulsion für farbphotographische Zwecke, die eine verbesserte Ruhe- bzw. Lagerungsstabilität aufweist.

Farbphotographische Silberhalogenid-Kopierpapiere enthalten eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler zur Bildung einer gelben Farbe durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler zur Bildung einer purpurroten Farbe durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler zur Bildung einer blaugrünen Farbe durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung. Die genannten Emulsionsschichten sind in der angegebenen Reihenfolge auf einen Schichtträger'aufgetragen.

Jede der zur Herstellung der verschiedenen Emulsionsschichten verwendete Emulsion erhält man, indem man zunächst Silberhalogenidkörnchen herstellt (im folgenden als "IR" bezeichnet), dann die Empfindlichkeit der zubereiteten Silberhalogenidkörnchen erhöht (im folgenden als ¹¹IIR" bezeichnet) und schließlich einen Kuppler zusetzt.

Die Zeit nach Fertigstellung einer Emulsion bis zum Auftragen auf einen Schichtträger verlängert sich mit Steigerung der Produktion (im vorliegenden Falle wird die Zeit nach Fertigstellung einer Emulsion vor ihrem Auftragen auf einen Schichtträger, d.h. die Zeit, während der sie bereits in Emulsionsform vorliegt, als "Ruhezeit" bezeichnet). Die photographischen Eigenschaften einer Emulsion dürfen sich während der Ruhezeit nicht verändern. Insbesondere in zur Herstellung der blauempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten Emulsionen ist jedoch eine Schleierzunahme festzustellen, was dringend einer Verbesserung bedarf. Wenn in der Emulsion noch kein Gelbkuppler enthalten ist, verstärkt sich der Schleier in der zur Herstellung der blauempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten Emulsion während der Ruhezeit nicht.

Als Gelbkuppler werden Pivaloylacetanilid-Kuppler verwendet, deren aktive Methylengruppe durch eine während der oxidativen Kupplung mit einer Farbentwicklerverbindung eliminierbaren Gruppe substituiert ist. Der Grund für die Verwendung solcher Kuppler ist, daß sie aus einer Einheitsmenge Silberhalogenid bei gleicher Belichtungsmenge eine hohe Farbdichte liefern und die dabei gebildeten Farbstoffe einerseits gute spektrale Absorptionseigenschaften aufweisen und licht-, feuchtigkeits- und wärmebeständig sind. Diese Kuppler sind jedoch wegen ihrer höheren Farbbildungsfähigkeiten gegenüber dem während der Ruhezeit verstärkten Schleier empfindlich und zeigen einen deutlichen Gelbschleier.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Emulsion mit einem Pivaloylacetanilid-Kuppler, dessen aktive Methylengruppe durch eine bei der oxidativen Kupplung mit einer Farbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe

substituiert ist, zu schaffen, die während der Ruhezeit gegen eine Schleierzunahme geschützt ist. Gleichzeitig sollte ein unter Verwendung dieser Emulsion hergestelltes Silberhalogenid-Farbkopierpapier bereitgestellt

5 werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photographische Silberhalogenid-Emulsion mit mindestens 3 Mol-% Silberchlorid, höchstens 2 Mol-% Silberjodid und höchstens 97 Mol-% Silberbromid und einer Korngrößenverteilung von höchstens 0,15, ausgedrückt als die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen betreffende prozentuale quadratische Streuung (coefficient of variation) S/r, worin S' für die Standardabweichung steht und r den mittleren Korndurchmesser bedeutet, die einen Kuppler der allgemeinen Formel:

CH-,

I ³

CH₃ - C - CO - CH - CONH

on I

²⁰ CH₃ X

worin bedeuten:

X eine an das Kupplermolekül über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene organische

Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar ist;

Y ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Di-OQ acylamino- oder Alkylgruppe und

R eine an die Anilideinheit in 4- oder 5-Stellung gebundene Tri fluorine thy 1-, Acylamino-, Sulfonamid-, Ureido-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe,

enthält.

Vorzugsweise enthält die monodisperse Silberhalogenid-Emulsion 3-50 Mol-% Silberchlorid, 50 - 97 Mol-% Silberbromid und höchstens 1 Mol-% Silberjodid. Ferner enthält die monodisperse Silberhalogenid-Emulsion vorzugsweise ein Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid.

Die prozentuale quadratische Streuung S/r ergibt sich aus folgenden Definitionen:
10

= Ji {χ - -² ·²

Standardabweichung S = v2(r - ri) ni /Sni

Mittlerer Korndurchmesser r = iniri/2ni.

,c In den beiden Gleichungen bedeuten ri den Korndurchmesser des i-ten Abschnitts, wenn der Bereich der Korndurchmesserverteilung in m^Abschnitte geteilt wird,und ni die Anzahl der Körnchen eines Korndurchmessers ri. Die prozentuale quadratische Streuung

2Q ergibt sich durch Multiplizieren des Nominalwerts mit 100.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen die Fig. 1, 2 und 3 eine

«κ Kurve der Menge an zugesetzten Silberionen (Fließgeschwindigkeit) und eine die Steuerung des pAg-Werts darstellende Kurve. In den Zeichnungen sind auf der linken Ordinate die Fließgeschwindigkeit, der rechten Ordinate der pAg-Wert und auf der Abszisse die Zeit

₃₀ aufgetragen.

Unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung erhält man farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung positiver Bilder und nicht-farbphotographische Filme zur Herstellung von Negativen. Im Hinblick auf die

Vorteile guter Entwicklungseigenschaften und eines harten Tons (höherer Gamma-Werte) sowie einer guten Silberentfernung sollte man ein Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid mit 3 Mol-% oder mehr Silberchlorid, 2 Mol-% oder weniger Silberjodid und 97 Mol-% oder weniger Silberbromid verwenden. Folglich darf eine Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung kein Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit mehr als 2 Mol-% Silberjodid, die jmit Erfolg auf anderen photographischen Gebieten zum Einsatz gelangen, enthalten. _v

Den angestrebten Erfolg erreicht man mit einer einen Kuppler der angegebenen Formel enthaltenden Emulsion, in der die Silberhalogenidkörnchen eine enge Korngrößenverteilung aufweisen. In der Literatur gibt es keine Berichte über die Beziehung zwischen dem während der Ruhezeit auftretenden Schleier und der Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen. Vermutlich beruht der erzielbare Erfolg auf einem Einfluß von "HR" auf die Einzelkörnchen, wobei ¹¹IIR" gleichmäßiger und mit jeweils gleicher Geschwindigkeit abläuft, wenn die Korngrößenverteilung enger ist. Dieser Effekt stellt sich jedoch nicht ein, solange nicht die Korngrößenverteilung deutlich verschmälert wird. Dies bedeutet, daß sich dieser Effekt noch nicht gezeigt hat, bis man in der noch zu beschreibenden Weise eine der angegebenen Bedingung bezüglich der prozentualen quadratischen Streuung S/r < 0,15 genügende monodisperse Emulsion hergestellt hat. Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich auch ein, wenn man zwei oder mehrere mono- - disperse Emulsionen getrennt "HR" unterwirft und vermischt. Folglich kann man auch zwei oder mehrere Arten monodisperser Emulsionen in Form eines Gemischs verwenden.

Die Silberhalogenidkörnchen können unregelmäßige Form, z.B. kugelige Form, oder reguläre Form, z.B. eine kubische, oktahedrische oder tetradekahedrische Form, aufweisen.

Zur Herstellung der monodispersen Emulsion gemäß der Erfindung bedient man sich vorzugsweise der gesteuerten Doppelstrahlmethode, bei der unter Steuerung des pH-Werts und pAg-Werts gleichzeitig in einen Reaktor Silberionen und Halogenidionen eingeführt werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der JP-OS 48521/1979, der japanischen Patentanmeldung (7) mit dem Titel "Photographische Silberhalogenid-Emulsion und ihre Herstellung" vom 8. September 1982 und der japanischen Patentanmeldung (1) mit dem Titel "Photographische SiI-berhalogenid-Emulsion und ihre Herstellung" vom 9. September 1982 bekannt.

Der mittlere Korndurchmesser r reicht von 0,05 - 2, vorzugsweise von 0,1-1 um.

In einer Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung läßt sich eine Schleiererhöhung während der Ruhezeit verhindern. Gleichzeitig kann man mit einer solchen Emulsion ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehalts herstellen.

Die in einer Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung verwendbaren Kuppler besitzen eine hohe Reaktionsfähigkeit mit Oxidationsprodukten von Farbentwickler-Verbindungen, so daß zur Gewährleistung derselben Maximumdichte der Gehalt an Silberhalogenid um 5 - 10 % gesenkt werden kann. Bei einer Verminderung des SiI-berhalogenidgehalts sinkt jedoch der Gamma-Wert, so daß sich das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht mehr zur Herstellung positiver Bilder von Negativen

farbphotographischer Filme eignet. Es ist ohne weiteres zu erwarten, daß der Gamma-Wert durch Verringern der Korngrößenverteilung der Silberhalogenid-Emulsion erhöht werden kann. Im Fall eines Silberjodbromids läßt sich der Gamma-Wert in einer polydispersen Emulsion (S/r >O,25) erhöhen, wenn man die prozentuale quadratische Streuung S/r etwa 0,2 werden läßt. Nichtsdestoweniger kann im Falle einer Silberchlorid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorjodbromid-Emulsion mit 2 Mol-% Silberjodid der Gamma-Wert bei einem solchen Ausmaß einer Modifizierung gegenüber einer Monodispersion nicht ausreichend groß gemacht werden. Dagegen kann bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion, die der Beziehung S/r < 0,15 genügt, der Gamma-Wert deutlich erhöht werden, so daß das (unter Verwendung der modifizierten Emulsion) erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial trotz niedrigen Silbergehalts zur Herstellung von Positiven aus Negativen eines farbphotographisehen Films geeignet ist.

Die monodisperse Emulsion gemäß der Erfindung kann während der Durchführung von "IR" ein Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridium- oder komplexes Iridiumsalz, ein Rhodiumsalz oder komplexes Rhodiumsalz oder ein Eisensalz oder komplexes Eisensalz enthalten.

Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Merocyanin-, homopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin- und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als "Kern" üblicherweise als basischer heterocyclischer Kern für

Cyaninfarbstoffe verwendete Strukturen enthalten. Beispiele für solche Kerne sind Pyrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridinkerne. Ferner eignen sich Kerne mit an die genannten Kerne ankondensierten alicyclischen Kohlenwasserstoffringen und ankondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Indolenin-, Benzoindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzoimidazol- und Chinolinkerne. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Verwendbare Merocyanin- oder komplexe Merocyaninfarbstoffe enthalten als Kerne mit Ketomethylenstruktur 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, z.B.

Pyrazolin-5-on-, Thiohydanthoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitursäurekerne. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus der DE-PS 929 080, den US-PS 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, der GB-PS 1 242 588 und der JP-OS 14030/1969 bekannt.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere bei einer Sensibilisierung zur Erzielung satter Farben werden in der Tat Sensibilisierungsfarbstoffkombinationen eingesetzt (vgl. hierzu die US-PS 2 688 545,

2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301,

3 814 609 und 3 837 862, GB-PS 1 344 281 und JP-OS 4936/1968).

Ferner kann man der Emulsion Substanzen einverleiben, bei denen es sich um Farbstoffe ohne eigene spektrale

Sensibilis'ierungswirkung handelt oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht zu absorbieren vermögen, jedoch eine starke Farbsensibilisierung zeigen, Beispiele hierfür sind Aminostilben-Verbindungen (vgl. US-PS 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (vgl. US-PS 3 743 510) , Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen u.dgl.. Besonders geeignete Kombinationen finden sich in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.

Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann zur Steigerung der Empfindlichkeit und des Gamma-Werts oder zu einer Beschleunigung der Entwicklung beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate derselben, z.B. Ether, Ester und Amine, Thioetherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone enthalten. Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003. Ferner kann eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung auch ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten. Typische derartige Zusätze sind aus "Product Licensing Index", Band 92, Seite 107 "Antischleiermittel und Stabilisatoren", bekannt.

Das erfindungsgemäß einausetzende Silberhalogenid kann in einem mit den verschiedensten organischen oder anorganischen Filmhärtungsmitteln härtbaren Kolloid, in der Regel Gelatine, dispergiert werden. Filmhärtungsmittel sind aus dem genannten Index, Band 92, Seite "Härtungsmittel" bekannt.

Weiterhin kann eine photographische Emulsion gemäß der

yftff.

Erfindung ein Beschichtungshilfsmittel enthalten. Solche Beschichtungshilfsmittel sind unter "Beschichtungshilfsmittel" auf Seite 108 in dem genannten Index, Band 92, beschrieben.

Ein unter Verwendung einer Emulsion gemäß der Erfindung hergestelltes lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial muß Kuppler enthalten. Diese Kuppler sind in der Regel in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten.

Wenn die Kuppler alkalilöslich sind, können sie photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung in Form alkalischer Lösungen einverleibt werden. Wenn sie öllöslich sind, werden sie vorzugsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, gelöst und in Form sehr kleiner Teilchen in der Silberhalogenid-Emulsion dispergiert (vgl. US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940). Gegebenenfalls können hierbei andere Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel oder Antiausbleichmittel mitverwendet werden. Ferner können auch zwei oder mehrere verschiedene Kuppler, d.h. Kupplermischungen, verwendet werden.

Im folgenden werden bevorzugte Maßnahmen zum Einverleiben von Kupplern in photographische Emulsionen gemaß der Erfindung näher erläutert. Hierbei wird zunächst mindestens einer der benötigten Kuppler gegebenenfalls zusammen mit anderen Kupplern, Hydrochinonderivaten, Antiausbleichmitteln oder UV-Absorptionsmitteln, in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem organisehen Säureamid, Carbamat, Ester, Keton, Harnstoffderi-

vat, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, Tripheny!phosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexy!phosphat, Ν,Ν-diethylcaprylamidbutyl, Ν,Ν-Diethyllaurylamid, N-Pentadecylphenylether, Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenylethylether, 2_/5-Di-sek.-amylphenylbutylether, Monophenyl-o-chlorphenylphosphat oder fluorierten Paraffinen und/oder einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diethylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Methylethylketon u.dgl., gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer ein anionisches Netzmittel, z.B. eine Alkylbenzolsulfonsäure, oder ein nicht-ionisches Netzmittel, z.B. einen Sorbitansesquiölsäureester oder Sorbitanmonolaurinsäureester und/oder ein hydrophiles Bindemittel, z.B. Gelatine, enthaltenden Lösung gemischt wird. Anschließend wird das Ganze mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers, einer Kolloidmühle oder durch Beschallung emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird schließlich der Silberhalogenid-Emulsion einverleibt.

Ferner können die Kuppler unter Durchführung des Latexdispergierverfahrens dispergiert werden. Das Latexdispergierverfahren und die dabei erzielbaren Effekte werden in den JP-OS 74538/1974, 59943/1976 und 32552/1979 sowie in "Research Disclosure" Nr.14850, Seiten 77-79, August 1976, beschrieben.

Stabile Latices sind solche von beispielsweise Homopolymerisaten, Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten von Monomeren, wie Styrol, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat,

2-(Methacryloyloxy)-ethyltrimethylammoniummethosulfat, Natrium-3-(methacryloyloxy)-propan-1-sulfonat, N-Isopropylacrylamid, N-[2-(2-methyl-4-oxopentyl)]-acrylamid und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.

Die Menge an zugesetztem Kuppler ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie jedoch 10 - 100 g/Mol Silberhalogenid.

Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung sollte zweckmäßigerweise als üV-Absorptionsmittel Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- oder Benzophenonverbindungen enthalten. In diesem Falle läßt sich ein Ausbleichen bzw. Flauwerden des Farbstoffs durch Einwirkung aktiver Strahlung kurzer Wellenlänge verhindern. Derartige Verbindungen, die einzeln oder in Kombination zum Einsatz gelangen können, sind im Handel erhältlich.

Als zusammen mit den genannten Kupplern in einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung verwendbare Hydrochinonderivate können auch deren Vorläufer zum Einsatz gelangen. "Vorläufer" sind Verbindungen, die durch Hydrolyse Hydrochinonderivate in Freiheit setzen.

Bevorzugte Beispiele der genannten Antiausbleichmittel sind Cumaron-, Cumaran- und Spirocumaronverbindungen.

Die erfindungsgemäß benötigten Kuppler entsprechen der Formel:

CH₃ Y

CH, - C - CO - CH - CONH -(/

³I I

CH₃ X

1 worin bedeuten:

Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit einem 5

Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar ist;

Y ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Diacyl amino- oder Alky!gruppe und

R eine an die Anilideinheit in 4- oder 5-Stellung gebundene Trifluormethyl-, Acylamino-/ Sulfonamid-, üreido-, Alkyl-/ Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe.

Beispiele für solche Kuppler sind:

C Y - 1 D

CH₃

CH3 — C—COCHCONH

CH₃ ι

— CH₂

CO-CH₂

C Y -

CH₃-

2 D

CH₃

C —COCHCONH

CH₃

COOCHCOOC₁₂H₂₅ CH₃

t-C₅H„

.CO-CH₂ NHCO(CH₂ )₃0

CO-N-CH₂

C Y - 3

CH₃-

CH₃

C —COCHCONH—(Λ t-C₅H

NHCOCHO

CH,

CO

t—V₅Xi₁₁

-/"Vt-C₅H₁₁

C₂H

₂H₅

C Y - 4 ]

CH₃ _CHC —COCHCONH-

,CO-N-

^CO-N

NHC O ( CH₂ )

t — C₅ H₁I

t —C₅ H_n

-CH₃

C y - 5

CH3

CH₃

C —COCHCONH-

CE-.

n:

CO-N

CO—N-CH₅ COOCH₂COOC₁₂H₂₅

C Y - 6 } CH₃

CH₃-C-COCHCONh . i

CH₃

ν:

= N

C£

NHCO(CH₂ )₃ 0/\-t-C₅H_1:

[y-n

CH₃ CS

CH₃ — C — COCHCONH * I

CH₃

t-C,H

5-Π-11

COOH NHCO(CH₂)₃O

C Y - 8

CH₃

C —COCHCONH

CH.

1-C₅H₁₁
NHCO(CH₂ )₃0-/ Vt-C₅H_n

Vn

Jv

CHs-

9 D CHs

C —COCHCONH

CH₅

t-

CO-O

I — c

NHCO(CHz)₃O-^ Vt-C₅H_n

C Y

CH₃

-io D

CH₃

-C—COCHCONH

CHj

.CO-N-f. J NHSO₂-Ti-C₁₈H₃₃

< I ^W

^NC0—N-CH₂

CH₃-C —COCHCONH

t-C.H„ NHCO(CH₂ )₅o/\ t-C.H

CH₃

C Y -12

CHs ~~

CH₃

C — COCHCONH f~\

CH₃

t-C,H„

CH₃ NHCO(CH₂ )_s0-/^r~\-t-C_sHi, CO — C — CH₃

CO-S

C Y - 13 ]

CH₃ CH₃ — C — COCHCONH-^fV C£

CH₃

O N

COO - ISO-C₄

C Y - 14 ]

CH₃ C£

I
CH₃-C-COCHCONh

CH₃

NHCO(CH₂ )₃O-/~\-t-C₅Hn

OyN₀

(CHa)₃C-C —NH

C Y - 15 ]

CH₃

I CH₃-C —COCHCONH

CH₃

t-C₅H„ NHCO (CH₂ )₈O-f\-t-C₅H._n-

OCH-

C Y - 16

Ci

CH₃ — C — COCHCONH

CH,

NHCOCHO

Ο^Λ-C

COOH C₂H₅

C Y - 17

CH₃-

CH₃ ι	/CO —	#	■0	Ci	\
ι P	nC	I.	y~	<
I		<		COOCHC
CH₃	^CO-		i
		CH₃	CH₃
		CH₃

C Y - 18

CH₃-

CH₃

C-COCHCONH-

CH₃

I N

CO-N-CH₂ COOCHCOOC₁₂H₂₅

C, Y -19 D

CH₃

i
CH₃ — C — COCHCONH-

i
CH₃

/CO-N

^x—N

t-C,H

5"Il

.. NHCO(CH₂ )₃0-/"Vt-C₅H₁₁

— CH-

C υ - 20 D

CH₃ Ci

_CHr₃ _ C — COCHCONH-fv

CH₃ 1-C₅H₁₁

N-N NHCOCHO

Il I

N-N C₂H

t-C₅H,

Ein unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann ferner Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zu sonstigen Zwecken (z.B. zur Verhinderung einer Belichtung) in der photographischen Emulsionsschicht oder sonstigen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Solche Farbstoffe sind aus dem genannten Index, Band 92, Seite 109 "Absorptions- und Filterfarbstoffe" bekannt.

Ferner kann ein unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestelltes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial antistatische Mittel, Plastifizierungsmittel, Aufrauhmittel, Netzmittel, UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Mittel gegen Luftverschleierung u.dgl. enthalten.

Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann als Träger solche der aus dem genannten Index, Band 92, Seite 108 "Träger" bekannten Art enthalten.

Als Träger einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung eignen sich Gelatine sowie die verschiedensten anderen hydrophilen Kolloide. Neben Gelatine eignen sich auch Gelatinederivate. Gelatinederivate sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Gelatine mit Säureanhydriden, Isocyanaten oder Verbindungen mit aktiven Halogenatomen.

Als Ersatz für oder zusammen mit Gelatine können als hydrophile Kolloide erforderlichenfalls kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Dextran, Alginsäuren, Cellulosederivate, z.B. auf einen Acetylgehalt von 19 - 26 % hydrolysierte Cellulosederivate, Polyacrylamide,

£midatierte Polyacrylamide, Casein, Vinylalkoholpolymerisate mit Urethancarbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, z.B. Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Copolymerisate, Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polymerisate, die man durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhält, Polyvinylpyridin, Polyvinylamin, Polyaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin u.dgl., enthalten sein.

10

Eine photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls zusammen mit anderen photographischen Beschichtungsflüssigkeiten auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Zum Beschichten bedient man sich der aus dem genannten Index, Band 92, Seite 109 "Beschichtungsmaßnahmen" bekannten Methoden. Als Schichtträger eignen sich solche der aus dem genannten Index, Band 92, Seite 108 "Schichtträger" bekannten Art.

Unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestellte lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von positiven Bildern von farbphotographischen Filmen, insbesondere eignen sie sich als

25 Farbpapiere.

Die Herstellung photographischer Bilder mit Hilfe von lichtempfindlichen Aufze*ichnungsmaterialien, die unter Verwendung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung hergestellt wurden, kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Zur Belichtung eignen sich sämtliche bekannten Lichtquellen, z.B. natürliches Licht, Wolframlampen, fluoreszierende Lampen, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonblitzleuchten, Kathodenstrahlröhren, wandernde Lichtstrahlen

u.dgl.. Die Belichtungsdauer reicht - wie üblich in Kameras - von 1/1000 s bis 1 s. Mit Hilfe einer Xenonblitzleuchte oder einer Kathodenstrahlröhre kann man auch eine Kurzzeitbelichtung der Größenordnung von

6 9

1/10 -1/10 s durchführen. Ferner kann man auch langer als 1 s belichten. Erforderlichenfalls kann die spektroskopische Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichts mit Hilfe von Farbfiltern gesteuert werden. Ferner kann mit Hilfe eines Laserstrahls belichtet werden. Andererseits kann die Belichtung auch mit Hilfe eines aus einem mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen angeregten Emitter emittierten Lichts erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Verwendung der im< folgenden näher erläuterten sieben Lösungen werden Silberchlorbromidsaatemulsionen mit 90 Mol-% Silberbromid zubereitet:

Lösung 1-A :

Knochengelatine destilliertes Wasser

10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines

Polyisopren/Polyethylenbxydibernstein-

säure-Natriumsalzes

10 % H₃SO₄

40	g
4000	ml
10	ml
170	mg
35	ml

JJJZböJ

27	11	g
15,	783	g
ο,		g
5		ml
19	ml

1 Lösung 1-B:

AgNO₃ 23 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1350 ml

Lösung 1-C:

AgNO₃ 577 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1700 ml

Lösung 1-D:

Knochengelatine

KBr

NaCl

10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines Polyisopren/Polyethylenoxydibernsteinsäure-Natriumsalzes

10 % H₃SO₄

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1340 ml

Lösung 1-E:

Knochengelatine

KBr
NaCl

10 % H₃SO₄

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf

Lösung 1-F:

KBr 8,26 g

NaCl 112,8 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 2000 ml

Lösung 1-G:

7%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung 208 ml.

33	,87	g
371		g
19	,5	g
6		ml
18	ml
1700	ml

Bei einer Temperatur von 40°C werden unter Verwendung eines Rührmischers gemäß den JP-OS 92523/1982 und 92524/1982 nach dem Doppelstrahlverfahren die Lösung 1-B und die Lösung 1-D innerhalb von 29,5 min in die Lösung 1-A eingetragen. Die Zugabemengen werden während der Zugabedauer entsprechend dem Zick-Zack-Muster von Tabelle I erhöht. 2 min nach beendeter Zugabe werden die Lösungen 1-C und 1-E nach dem Doppelstrahlverfahren innerhalb von 83 min eingetragen.
10

	Dauer	Lösung	1-B	9	TABELLE	I	Lösung 1-E
		10		7	Zugabemenge	(ml/min)
15	O	10		4	Lösung 1-D	Lösung 1-C
	3	15,		9,7		-
	5	22,	6	9,7	-	-
	7	36,	6	15,4	- -	-
20	10	50		22,0	-	-
	12,5	63,		35,3	-	-
	15	63,		48,5	-	-
	29,5	-		61,7	-	3,56
	31,5	-		61,7	-	5,35
25	40	-		-	3,64	8,73
	50	-		-	5,45	12,5
	60	-		-	8,91	16,5
	70	-			12,7	21,8
	80	-		-	16,8	27,4
30	90	-	-	22,3	33,9
	100	-	-	28	44,1
	114,5		-	34,5
			-	45
35

Die Zugabemengen werden entsprechend Tabelle I im Laufe der Zeit erhöht. Während der Zugabe der Lösungen 1-B und 1-D bzw. der Lösungen 1-C und 1-E wird mit Hilfe der Lösung 1-F der pAg-Wert in der Lösung 1-A auf 4,0 gehalten (EAg-Wert +340 mV). Die Messung des EAg-Werts erfolgt mit Hilfe einer metallischen Silberelektrode und einer gesättigten A/AgCl-Referenzelektrode vom Doppelverbindungstyp. Für die Zugabe der Lösungen 1-B, 1-C, 1-D, 1-E und 1-F bedient man sich einer Dosierpumpe mit variabler Strömungsgeschwindigkeit. 3 min nach beendeter Zugabe der Lösungen 1-C und 1-E wird durch Zusatz der Lösung 1-F der EAg-Wert auf +70 mV eingestellt. Schließlich wird 2 min später noch die Lösung 1-G zugesetzt.

Nun wird das Ganze in der im folgenden geschilderten Weise gewaschen und entsalzt. Als Fällmittel werden 650 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung von Demol N der Kao-Atlas Co. und 650 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um Niederschläge zu bilden, die sich beim Stehenlassen absetzen. Nach dem Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit werden zum Redispergieren der Niederschläge 7000 ml destilliertes Wasser zugegossen. Durch Zusatz von 200 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung werden erneut Niederschläge ausgefällt. Nach dem Absetzen der Niederschläge wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert, worauf die Niederschläge mit 500 ml einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 50 g Knochengelatine versetzt werden. Nach 30-minütigem Rühren bei 55 C zum Dispergieren wird das Ganze mit destilliertem Wasser auf insgesamt 2500 ml aufgefüllt. Diese Emulsion wird als "EM-1" bezeichnet. Bei einer elektronenmikroskopischen Aufnahme zeigt es sich, daß es sich hierbei um eine hoch monodisperse Emulsion mit kubischen Körnchen einer Seitenlänge von

0,144 μΐη und einer Standardabweichung der Korngrößen von 6,8 % des mittleren Korndurchmessers handelt.

Beispiel

Unter Verwendung der im folgenden beschriebenen vier Arten von Lösungen wird die Saatemulsion EM-1 zur Herstellung monodisperser Emulsionen gemäß der Erfindung wachsengelassen.

Lösung 2-A:

Knochengelatine destilliertes Wasser

10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines

Polyisopren/Polyethylenoxydibernstein-

säure-Natriumsalzes

EM-1 (Saatemulsion)

60	,2	g
6314		ml
6	,5	ml
118	,9	ml

Lösung 2-B:

AgNO₃

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf

1171,3 g 2298,1 ml

Lösung 2-C:

Knochengelatine

KBr

NaCl

10%ige ethanolisch-wäßrige Lösung eines

Polyisopren/Polyethylenöxydibernstein-

säure-Natriumsalzes

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf

45,96 g

777,2 g

40,3 g

4,60 ml 2298,1 ml

Lösung 2-D:

KBr

NaCl

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf

12,47 g 110,8 g 2000 ml,

Bei einer Temperatur von 60°C werden mit Hilfe eines Rührmischers der aus den JP-OS 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art innerhalb von 143,6 min nach dem Doppelstrahlverfahren die Lösungen 2-B und 2-C in die Lösung 2-A eingetragen. Die Zugabemengen werden im Laufe der Zeit entsprechend der unstetigen Kurve a von Fig.1 erhöht. Die Zugabemenge der Lösung 2-C wird an jedem Punkt auf dem 0,95-fachen der Zugabemenge der Lösung 2-B gehalten. Während der Zugabe der verschiedenen Lösungen wird der pAg-Wert derart gesteuert, daß er auf dem festgelegten Wert bleibt. Die pAg-Werte werden entsprechend Beispiel 1 gemessen. Die festgesetzten pAg-Werte werden im Laufe der Zeit stufenweise entsprechend der Zick-Zack-Linie b in Fig. 1 variiert.

Die Lösungen 2-B, 2-C und 2-D werden mit Hilfe einer Dosierpumpe mit variabler Fließgeschwindigkeit zugegeben.

Nach beendeter Zugabe der Lösungen 2-B und 2-C wird das Ganze wie folgt mit Wasser gewaschen und entsalzt. Als Fällmittel werden 1300 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung von Demol N (der Kao-Atlas Co.) und 1300 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um Niederschlage zu bilden, die sich beim Stehenlassen absetzen. Nach dem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit werden zum Redispergieren der Niederschläge 12300 ml destillierten Wassers zugesetzt, durch Zugabe von 400 ml einer wäßrigen 20%igen Magnesiumsulfatlösung werden erneut Niederschläge gebildet. Nach dem Absetzen der Niederschläge wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen, worauf die Niederschläge mit 800 ml einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 80 g Knochengelatine versetzt werden. Zum Dispergieren wird das Ganze dann 20 min lang bei 40°C gerührt und schließlich mit destilliertem

Wasser auf insgesamt 5000 ml aufgefüllt. Diese Emulsion wird als Emulsion "EM-2" bezeichnet.

Ferner wird in entsprechender Weise wie die Emulsion "EM-2" eine weitere monodisperse Emulsion hergestellt, wobei jedoch die Zugabemenge der Lösung 2-B und der pAg-Wert entsprechend Fig.2 variiert werden. Die erhaltene Emulsion wird als Emulsion "EM-3" bezeichnet.

VERGLEICHSBEISPIEL

Zu Vergleichszwecken wird entsprechend Beispiel 2 eine polydisperse Silberchlorbromid-Emulsion zubereitet. Hierbei wird entsprechend der Zugabe der Lösung 2-B die Lösung 2-C zugesetzt. Der pAg-Wert wird durch die Lösung 2-D gesteuert, wobei jedoch der festgesetzte pAg-Wert auf 8,1 festgelegt wird. Die Zugabemenge der Lösung 2-B wird entsprechend Kurve a in Fig. 3 geändert. Diese Emulsion wird als Emulsion "EM-4" bezeichnet.

Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden von den in den Emulsionen "EM-1" bis "EM-4" enthaltenen Silberhalogenid-Mikrokristallen deren Kristallform und Korngrößenverteilung ermittelt. Die bei kubischen Kristallen gemessenen Korngrößen entsprechen den Seitenlängen, die Korngrößenangaben bei tetradekaedrischen und oktaedrischen Kristallen entsprechen den Längen in bestimmten Richtungen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
30

JJJZbDJ

	TABELLE II	Form	durchschnitt liche Korn größe	Verteilung (prozen tuale qua dratische Streuung)
Emulsion	kubisch	0,144 um	6,8 %
EM-1 (Saatemulsion)	oktaedrisch	0,591 \xm	8,4 %
EM-2 (erfindungsge mäß)	oktaedrisch	0,591 um	14,5 %
EM-3 (erfindungsge mäß)	tetradeka- bis oktaedrisch, unregelmäßig	0,673 um	18,1 %
EM-4 (Vergleichs emulsion)

Beispiel

Die Emulsionen "EM-2" und "EM-3" erhalten durch Zusatz von 0,353 Mol Natriumthiosulfat eine optimale chemische Sensibilisierung.

Ferner werden getrennt 103 g Gelbkuppler Y-19 (Kuppler A)_x eines Gelbkupplers der Formel

COCHCONH

0γ^Νγ0 H₂C-N-CH₂

^ CsH₁₁U)

NHCO (CH₂ )₃O-fV C₅H_n (t)

(Kuppler B)

bzw. eines Kupplers der Formel

CH₃ C£

CH₃ — C — COCHCONH-/__V C₅H_nU)

CH₃ C£ NHCO (CH₂ )₃O-/Vc₅H_n(t) (Kuppler C)

unter Erwärmen auf eine Temperatur von 60 C in einem Gemisch aus 62 g Dioctylphthalat und 150 ml Ethylacetat gelöst. Die jeweils erhaltene Lösung wird in 1000 ml einer wäßrigen, 40 C warmen Lösung mit 60 g Gelatine und 5,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen. Danach wird das Ganze zum Dispergieren kräftig mit Hilfe eines Homogenisators bewegt. Die erhaltene Dispersion wird mit Wasser auf 1500 ml aufgefüllt, wobei eine emulgierte Kupplerdispersion erhalten

20 wird.

Jede der chemisch sensibilisierten Emulsionen wird in drei Teile geteilt, die eine verschiedene Behandlung erfahren:
25

(a) Unmittelbar nach der Reifung werden 500 ml der erhaltenen Kuppleremulsion mit einem Emulsionsteil gemischt. Nach Zugafce von 20 ml einer 3%igen methanolischen Lösung des Filmhärtungsmittels 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin wird das Ganze auf mit einem Polyethylenharz kaschiertes Papier aufgetragen. Unter Verwendung der emulgierten Kupplerdispersionen A, B und C erhält man letztlich Prüflinge 2Aa, 2Ba und 2Ca (unter Verwendung der Emulsion "EM-2"), Prüflinge 3Aa, 3Ba und

j 3Ca (unter Verwendung der Emulsion "EM-3") bzw. Vergleichsprüflinge 4Aa, 4Ba und 4Ca (unter Verwendung der Vergleichsemulsion "EM-4").

(b) Nach der Reifung wird der Emulsionsteil 10 h lang bei 40 C gerührt und dann nach Zusatz der Kupplerdispersion des Filmhärtungsmittels entsprechend (a) auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei letztlich Prüflinge 2Ab, 2Bb und 2Cb (unter Verwendung der Emulsion "EM-2"), Prüflinge 3Ab, 3Bb und 3Cb (unter Verwendung der Emulsion "EM-3") bzw. Vergleichsprüflinge 4Ab, 4Bb und 4Cb (unter Verwendung der Vergleichsemulsion "EM-4") erhalten werden.

(c) Nach der Reifung werden die verschiedenen Kupplerdispersionen verschiedenen Emulsionsteilen zugesetzt, worauf das jeweils erhaltene Gemisch 10 h lang bei 40°C gerührt wird. Nach Zugabe des Filmhärtungsmittels und Auftragen der Beschichtungs-

„_n massen auf Schichtträger werden letztlich Prüflinge 2Ac, 2Bc und 2Cc ( unter Verwendung der Emulsion "EM-2"), Prüflinge 3Ac, 3Bc und 3Cc (unter Verwendung der Emulsion "EM-3") und Vergleichsprüflinge 4Ac, 4Bc und 4Cc (unter Verwendung der Ver-

„j- gleichsemulsion "EM-4") hergestellt.

Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil hindurch mit Blaulicht belichtet und dann entsprechend dem folgenden Behandlungsschema behandelt:

Behandlung

Farbentwicklung Stoppen Fixieren Wässern Bleichen und Fixieren Wässern

Temperatur Dauer

30°C	6	min
30°C	1	min
30°C	2	min
30°C	2	min
30°C	2	min
30°C	2	min

Farbentwickler:

wasserfreies Natriumcarbonat 2,6 g

wasserfreies Natriumbicarbonat 3,5 g

Kaliumsulfit 18 g

Natriumchlorid 0,2 g

Kaliumbromid 1,3 g

Kaliumhydroxid 0,4 g

Hydroxyammoniumsulfat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N(ß-methan-

sulfonamidoethyl) -anilin 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert des Entwicklers beträgt 10,2.

Stoppbad:

2%ige wäßrige Essigsäure

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat . 175,Og

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Metanatriumsulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert des Fixierbades wird mit Essigsäure auf
6,0 eingestellt.

Bleich/Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat 10Og

Kaliumsulfit · 5 g

Na[Fe(EDTA)] 40 g

EDTA 4 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Ergebnisse der Messungen finden sich in der folgenden Tabelle III.

	Kuppler:	I	(8,4	%)	EM-3	quadratische	5 %)	Streuung)	B	1 %)
		TABELLE III	B	C	A	(14,	C	EM-4 (18,		C
	Bedingungen					B		A
	a	Emulsion (prozentuale							100
Eigenschaften	b	EM-2	100	100	100		100		98	100
Empfindlichkeit*:	C	A	97	101	100	100	98	100	89	99
	a		90	93	98	98	90	99	0,15	91
	b		0,15	0,08	0,02	87	0,08	110	0,17	0,09
	C	100	0,16	0,10	0,02	0,15	0,08	0,02	0,35	0,10
Schleier**:	103	0,31	0,20	0,05	0,15	0,24	0,02		0,23
	98		0,33		0,11
	0,02
	0,02
	0,03

♦Messung der blauen Reflexionsdichte, in der Reihe der Bedingungen a, b und c wird der Wert bei a mit 100 angesetzt.

**Blaue Reflexionsdichte.

Aus Tabelle III geht hervor, daß die monodisperse Emulsion gemäß der Erfindung im Gegensatz zu der bekannten polydispersen Emulsion in Form einer Beschichtungslösung mit einer Kupplerdispersion eine hervorragende Ruhelagerungsfähigkeit besitzt und infolgedessen großtechnisch herstellbar ist.

. to-

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographische Silberhalogenid-Emulsion in Form einer monodispersen Silberhalogenid-Emulsion mit mindestens 3 Mol-% Silberchlorid, höchstens 2 Mol-% Silberjodid und höchstens 97 Mol-% Silberbromid und einer Korngrößenverteilung von höchstens 0,15, ausgedrückt als die Korngrößen der Silberhalogenidkörnchen betreffende prozentuale quadratische Streuung (coefficient of variation) S/r, worin S für die Standardabweichung steht und r den mittleren Korndurchmesser bedeutet, die einen Kuppler der allgemeinen Formel:

9^Η3

CH₃ - C - CO - CH - CONH

CH₃ X

worin bedeuten:

X eine an das Kupplermolekül über ein Sauerstoff-,

Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene organische Gruppe, die während der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eliminierbar ist;
30

Υ ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Diacylamino- oder Alkylgruppe und

R eine an die Anilideinheit in 4- oder 5-Stellung gebundene Trifluormethyl-, Acylamino-, Sulfonamid-, üreido-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,

1 Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe, enthält.

2. Silberhalogenid-Eraulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-50 Mol-% Silberchlorid, 50 - 97 Mol-% Silberbromid und höchstens 1 Mol-% Silberjodid enthält.

3. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch ¹^ gekennzeichnet, daß sie ein Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid enthält.

4. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Korngrößenverteilung

¹^ von höchstens 0,10, ausgedrückt als prozentuale quadratische Streuung S/r, aufweist.

5. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberchlorbromid mit mindestens 3 Mol-% Silberchlorid und höchstens 97 Mol-i Silberbromid enthält.

6. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Silberhalogenid einen mittleren Korngrößendurchmesser von 0,05 - 2 um aufweist.

7. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus der

^O monodispersen Silberhalogenid-Emulsion als Silberhalogenid-Emulsion besteht.

8. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin X eine an das Kupp-

1 lermolekül direkt über ein Stickstoffatom gebundene 5-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet.

9. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch 5 gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Y für ein Halogenatom steht.

10. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler der ange-10 gebenen Formel enthält, worin R für eine Acylaminogruppe steht.