JP2516776B2 - カラ―リバ―サル写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラーリバーサル写真感光材料に関し、更に
詳しくは特定のハロゲン組成を有する感光性ハロゲン化
銀乳剤を用いたカラーリバーサル写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ カラーリバーサル写真感光材料は、像様露光後、例え
ば第１現像（モノクロ現像）、水洗、かぶり、第２現像
（発色現像）、水洗、漂白定着、水洗の各処理工程を経
て、画像が形成される。

かかる処理工程中、第１現像及びそれに続く水洗工程
は、カラーネガ写真感光材料の処理工程には存在しない
ものであり、必然的にカラーリバーサル写真感光材料の
処理時間は長くなってしまう。

処理時間の短縮化の一方法として、第１現像に続く水
洗時間の短縮化が考えられるが、単に水洗時間を短縮し
た場合には、色にごりが生ずるといった欠点がある。

従来、色にごりを防止する手段として、中間層にハイ
ドロキノン誘導体（例えば2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン）が用いられているが、上述の水洗時間を短
縮した場合には、その効果は小さい。

又、別の手段として、中間層のゼラチン量を増加する
方法もあるが、やはりその効果は小さい。

［発明の目的］ 本発明の目的は、第１に色にごりの少ないカラーリバ
ーサル写真感光材料を提供することにあり、第２に処理
時間の短縮が可能なカラーリバーサル写真感光材料を提
供することにある。

本発明者等は上記目的を達成するにあたり、カラーリ
バーサル写真感光材料のハロゲン化銀に着目し、該写真
感光材料に常用されている沃臭化銀に、その原因がある
ことを見い出し、上記目的を達成した。

本発明のカラーリバーサル写真感光材料は、イエロー
カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシ
アンカプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、露光後第一現像においてモノクロ現像した後、水洗
し、その後に光カブリ又はカブリ浴にて未露光のハロゲ
ン化銀をかぶらせ、続いて発色現像にて色素画像を得る
カラーリバーサル写真感光材料において、該乳剤層の少
なくとも１層が、含有するハロゲン化銀のハロゲン組成
が、塩素原子80モル％以上であり、かつ分布の広さが20
％以下の単分散乳剤であることを特徴とする。

上記ハロゲン組成において、塩素原子80モル％未満で
ある場合には、迅速処理下における色濁りが生ずる。本
発明において塩素原子以外のハロゲン原子を含む場合
は、臭素原子が好ましい。沃素原子を含む場合には、0.
5モル％以下が好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、平均粒径が0.05〜２μｍが好
ましく、より好ましくは0.1〜1.5μｍである。各ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀の塗布量は銀に換算して0.
01g/m²〜3.0g/m²が好ましく、より好ましくは0.05g/m²
〜1.5g/m²である。

又、ハロゲン化銀乳剤としては単分散ハロゲン化銀乳
剤を用いることが好ましい。

本発明において、単分散ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上である
ものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最少桁数字は４捨５入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直系である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする。）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は により定義した分布の広さが20％以下であり、更に好ま
しくは15％以下のものである。

ここに、平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriか
ら求めるものとする。

単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当たっては、特開昭54−48
521号、同58−49938号公報を参考にできる。

更に高度は単分散乳剤を得る方法としては、特開昭60
−122935号公報に開示されたテトラザインデン化合物存
在下での成長方法が適用できる。

又、別々に化学増感、分光増感を施した２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤を混合して用いることも単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を用いる一態様である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定
剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤等を含有させることができる。

各感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各カプラーとしては種々の化合
物が用いられる。添加量は銀１モル当り、１×10^-3〜１
モルが好ましく、特に５×10^-3〜８×10^-1モルが好まし
い。更に現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分硬増感剤
および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料
が含有されてもよい。

感光材料には、色かぶり防止剤、滑剤、画像安定剤、
ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光
後、カラーリバーサル処理を行えばよい。

即ち、第１現像において露光されたハロゲン化銀をモ
ノクロ現像処理した後、光かぶり又はかぶり浴にて未露
光のハロゲン化銀をかぶらせ、続いて発色現像にて色素
画像を得るものである。

第１現像に使用する現像剤としては、例えばハイドロ
キノン系、３−ピラゾリドン系、ｐ−アミノフェノール
系の現像剤を単独、又は併用して用いられる。

本発明においては、３−ピラゾリドン系現像剤と、ハ
イドロキノン系現像剤を併用した場合が好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、色にごりが少なく、且つ処理時間の
短縮が可能なカラーリバーサル写真感光材料を提供する
ことができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

実施例 １ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の
第１層から第８層を設けてカラーリバーサル写真感光材
料試料−１を作製した。各成分の塗布量はg/m²で示す。
但し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については、銀に換
算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.20 第２層（赤感性層） シアンカプラーＡ 0.34 シアンカプラーＢ 0.17 赤感性沃臭化銀乳剤（乳剤−１） 0.30 ゼラチン 2.0 第３層（第１中間層） 混色防止剤 0.08 ゼラチン 1.0 第４層（緑感性層） マゼンタカプラーＡ 0.28 緑感性沃臭化銀乳剤（乳剤−２） 0.30 ゼラチン 2.0 第５層（第２中間層） 黄色コロイド銀 0.15 混色防止剤 0.08 ゼラチン 1.0 第６層（青感性層） イエローカプラー 0.60 青感性沃臭化銀乳剤（乳剤−３） 0.35 ゼラチン 2.0 第７層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤Ａ 0.2 紫外線吸収剤Ｂ 0.2 紫外線吸収剤Ｃ 0.2 紫外線吸収剤Ｄ 0.2 ゼラチン 2.0 第８層（保護層） ゼラチン 1.0 但し、以上の他に高沸点溶剤、退色防止剤、界面活性
剤、硬膜剤、イラジエーション防止染料を含有する。

R₁ R₂ R₃ Ａ （ｔ）C₄H₉ （ｔ）C₄H₉ Ｈ Ｂ （ｔ）C₄H₉ CH₃ Cl Ｃ （ｔ）C₄H₉ （ｔ）C₄H₉ Cl Ｄ （ｔ）C₅H₁₁ （ｔ）C₅H₁₁ Ｈ 用いた乳剤−１〜３は、特開昭59−178447号公報の方
法により平均沃化銀含有率2.0モル％、コアの沃化銀含
有率30モル％、シェルの組成が沃臭化銀である、コアシ
ェル型の立方体粒子単分散性乳剤を臭化カリウムの存在
下40℃、pAg11.5で10分間熟成したのち脱塩・水洗し、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムの存在下50℃にて最適な化学熟成を施し、増感色
素、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、５−フェニルメルカプトテトラゾールを加え
て調製した。

乳剤−１〜３の内容を表１に示す。

一方、試料１の乳剤−１〜３のかわりに表２に示され
る乳剤−４〜12を用いて試料２、３、４、を作製した。

又、試料１の第１中間層、第２中間層の混色防止剤の
塗布量を３倍にする以外は試料１と同じに調製したもの
を試料５とした。

前記各試料に対して、イーストマンコダック社製色フ
ィルターCC−90Mを用いてマゼンタ露光をそれぞれウェ
ッジを通して与え下記処理を行った。

使用した処理液の組成は以下の通りである。

［第１現像液］ 亜硫酸カリウム 3.0g チオシアン酸ナトリウム 1.0g 臭化ナトリウム 2.4g 沃化カリウム 8.0mg 水酸化カリウム（48％） 6.2ml 炭酸カリウム 14 g 炭酸水素ナトリウム 12 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノンモノスルホネート 23.3g 水を加えて１とし、pH9.65とする。

［第２現像液］ ベンジルアルコール 14.6 ml エチレングリコール 12.6 ml 炭酸カリウム（無水） 26 g 水酸化ナトリウム 1.4 g 亜硫酸ナトリウム 1.6 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 0.24g ヒドロキシアミン硫酸塩 2.6 g ４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチ
ル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキサル
フェート 5.0 g 水を加えて１とする。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
1.56モル溶液 115 ml メタ重亜硫酸ナトリウム 15.4g チオ硫酸アンモニウム（58％） 126 ml 1,2,4−トリアゾール−３−チオール 0.4g 水を加えて１とし、pH6.5とする。

更に、各試料について第１現像に続く水洗時間を１分
及び45秒に変化させた処理を行った。

得られた各試料のマゼンタ画像の緑光反射濃度0.5の
点について、青光、赤光反射濃度を測定して色濁りを評
価した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように本発明の試料は比較試料に比
べて色濁りが改善され、特に第１現像後の水洗時間を短
くした場合に大巾に改善され、45秒水洗においても色濁
りの許容範囲である青、赤光反射濃度0.2以下を達成し
ている。

混色防止剤を多く用いた試料５は色濁り防止効果が不
充分であり、またマゼンタ画像の階調を乱した。

更に、乳剤−１〜３のかわりに、分布の広さが25％の
多分散乳剤を用いた場合も本発明の効果が得られた。

更に又、第１現像液を現像剤としてハイドロキノン及
びメトールを用いたものに代えても本発明の効果が得ら
れた。

実施例 ２ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の
第１層から第11層を設けてカラーリバーサル写真感光材
料試料−11を作製した。各成分の塗布量はg/m²で示す。
但し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については、銀に換
算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.20 第２層（第１赤感性層） シアンカプラーＡ 0.14 シアンカプラーＢ 0.07 赤感性沃臭化銀乳剤（乳剤−21） 0.14 ゼラチン 1.0 第３層（第２赤感性層） シアンカプラーＡ 0.20 シアンカプラーＢ 0.10 赤感性沃臭化銀乳剤（乳剤−22） 0.16 ゼラチン 1.0 第４層（第１中間層） 混色防止剤 0.08 ゼラチン 1.0 第５層（第１緑感性層） マゼンタカプラーＢ 0.14 緑感性沃臭化銀乳剤（乳剤−23） 0.15 ゼラチン 1.0 第６層（第２緑感性層） マゼンタカプラーＢ 0.14 緑感性沃臭化銀乳剤（乳剤−24） 0.15 ゼラチン 1.0 第７層（第２中間層） 黄色コロイド銀 0.15 混色防止剤 0.08 ゼラチン 1.0 第８層（第１青感性層） イエローカプラー 0.40 青感性沃臭化銀乳剤（乳剤−25） 0.15 ゼラチン 0.70 第９層（第２青感性層） イエローカプラー 0.80 青感性沃臭化銀乳剤（乳剤−26） 0.20 ゼラチン 1.3 第10層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤Ａ 0.2 紫外線吸収剤Ｂ 0.2 紫外線吸収剤Ｃ 0.2 紫外線吸収剤Ｄ 0.2 ゼラチン 2.0 第11層（保護層） ゼラチン 1.0 但し、以上の他に高沸点溶剤、退色防止剤、界面活性
剤、硬膜剤、イラジエーション防止染料を含有する。

（シアンカプラーＡ、Ｂ、イエローカプラー、紫外線吸
収剤Ａ〜Ｄ及び混色防止剤は実施例１のものと同一） 用いた乳剤−21〜26は、実施例１と同様にして調製し
た。

乳剤−21〜26の内容を表４に示す。

一方、試料11の乳剤−21〜26のかわりに表５に示され
る乳剤−201〜236を用いて試料12〜16を作製した。ただ
し、乳剤−201〜236の分布はいずれも12％〜15％の範囲
に入っている。

さらに、試料11の第１中間層及び第２中間層の混色防
止剤の塗布量を３倍にしたものを試料17とし、試料11の
第１中間層及び第２中間層のゼラチン塗布量を２倍にし
たものを試料18とした。

各試料に対して、実施例１と同じ露光を与え、同じ処
理を行った。

実施例１と同様にしてマゼンタ画像の色濁りを評価し
た結果を表６に示す。

本発明の感光材料は、同一感色性の乳剤層が２層構成
であり、かつマゼンタカプラーがピラゾロアゾール型の
場合でも、水洗時間短縮による色濁りの防止効果は顕著
であり、従来の混色防止剤の多用や中間層ゼラチン塗布
量増量の手段では達成しえないものである。

又、実施例１の試料３の乳剤−７の代りに乳剤−211
及び212の混合乳剤を、乳剤−８の代りに乳剤−213及び
214の混合乳剤を、乳剤−９の代りに乳剤−215及び216
の混合乳剤（混合比はいずれも1:1重量比）を用いた
（使用銀量は試料３と同じ）ところ、本厚名の効果が得
られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−154843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−48754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−162247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−157027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−172348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−77058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52145（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イエローカプラーを含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、露光後第一現像においてモノ
   クロ現像した後、水洗し、その後に光カブリ又はカブリ
   浴にて未露光のハロゲン化銀をかぶらせ、続いて発色現
   像にて色素画像を得るカラーリバーサル写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、含
   有するハロゲン化銀のハロゲン組成が、塩素原子80モル
   ％以上であり、かつ分布の広さが20％以下の単分散乳剤
   であることを特徴とするカラーリバーサル写真感光材
   料。