JPH03110550A - リバーサルハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はリバーサルハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に色再現性が向上し、かつ、処理変動性
が改良されたカラーリバーサルハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

リバーサルハロゲン化銀写真感光材料には種りの性能が
要求されるが、最近の高画質化の影響をうけて、色再現
性の向上が望まれている。

リバーサルハロゲン化銀写真感光材料について色再現性
を向上させる場合、カラーネガ感光材料で使用されてい
るようなカラードカプラーで色材の２次吸収を補正する
技術が実用上できないため、一般に主として現像効果を
利用している。即ち１つの乳剤層のハロゲン化銀の現像
が他層の現像を抑制するインターイメージ効果（以下Ｉ
ＩＥと呼ぶ）を利用することでなされてきた。

例えば最も一般的な現像抑制物質は法度イオンであるの
で、これを利用し、ハロゲン化銀乳剤中の法度含量を層
別にコントロールすることや、ハロゲン化銀粒子の表面
と内部の沃化銀含有率を調整してＩＩＦ、を強めようと
する技術が知られている。また、特公昭５９−３５０１
１号あるいは特開昭６２−９１９．１６号には、カブリ
乳剤や内部カブリ乳剤を利用する技術が開示されている
。更に特開昭５１−５１９４１号には有機抑制剤を放出
するハイドロキノン誘導体を利用する技術が示されてい
る。

上記の技術はすべて、リバーサル感光材料の現像工程に
おける第１現像でＩＩＥをコントロールしようとするも
のであった。しかしながらカラー反転処理における上記
第１現像、つまり白黒現像においてＩＩＥを強めようと
する上記の手段は一般に効果が小さく、かつ例えば沃化
銀含量を多くすると生じ易い脱銀不良や第２現像でのス
ティン発生といった種々の悪影響が問題となり、必ずし
も大きな効果をあげるに至らなかった。

他方、発色現像において、即ち反転処理における第２現
像において重層効果を得ようとする試みも知られている
。例えば特開昭６１−８４６４６号には、発色現像主薬
の酸化体のスカベンジャーを他層に拡散させて他層の発
色濃度を制御することによりＩＩＥを得る技術が開示さ
れている。この技術は第１現像に大きな悪影響を与えな
いため好ましい点が多いが効果も大きくなり、従来より
ＩｒＥを増大する技術が望まれていた。

一方、処理安定性も強く望まれていることであり、どの
ような現像所で処理されても、どのような現像条件で処
理されても、所望の性能が出ることが重要であり、これ
はリバーサルハロゲン化銀写真感光材料においては勿論
、その他写真材料−般においても望まれている性能であ
る。

しかしながら、現状は、現像条件が変動した場合や現像
所が異なった時には、性能が好ましくない程度に変化し
てしまっている。

従って上記従来の問題を解決して、色再現性と処理安定
性とを同時に満足する、良好なリバーサルハロゲン化銀
写真感光材料の開発が強く望まれていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来技術では色再現性の向上及び処理安
定性の改良が望まれていたのであるが、これをともに満
足する技術は開発されるに至っていない。

かかる従来技術の問題点に対して、本発明の目的は、色
再現性と処理安定性が改良されたリバーサルハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決する手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に、各々１層以上の青感
光性乳剤層と赤感光性乳剤層とを含む少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するリバーサ
ルハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層中
の銀量が金属銀換算で２．０ｇ／ｍ以下であり、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の平均沃度含有量は青感光性乳剤層が最
も少なく、かつ赤感光性乳剤層と青感光性乳剤層との平
均法度含有頃差が２．０モル％以内であることを特徴と
するリバーサルハロゲン化銀写真感光材料によって、達
成される。

本発明において、本発明の効果をより顕著にするための
好ましい態様としては、平均沃度含有量として、赤感光
性乳剤層（以下適宜単に「赤感性層」と略すこともある
）と青感光性乳剤層（以下適宜「青感性層」と略すこと
もある）の差が０．５０〜１．８０モル％の範囲であり
、より好ましくは、１゜００〜１．５０モル％の範囲で
ある。これにより、更に望ましい効果を得られる。

本発明において、各感光性乳剤層の平均沃度含有量とは
、各感光性乳剤層全体についての平均沃度含有量であり
、各感光性乳剤層が２以上の層（例えば互いに感度の異
なる２以上の層）から成る場合、これら２以上の層全体
としての平均沃度含有量をいう。例えば、赤感性層が２
以上存在するときは、該２以上の層の全赤感性層につい
ての平均沃度含有量のことである。

本発明のリバーサルハロゲン化銀写真感光材料の写真構
成層中の銀量は、金属銀換算で２．０ｇ／Ｍ以下である
が、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｎ（の範囲である。

本発明において写真構成層中の銀量とは、ハロゲン化銀
乳剤層中の感光性根量、及びその他コロイド銀や、非感
光性の微粒子ハロゲン化銀の銀量なども合計した総銀量
である。

本発明のりバーサル感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
は、単分散乳剤でも多分散乳剤でもよい。

本発明の効果をより発揮させるためには、単分散乳剤を
用いる方がよい。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とは
、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重置の６０％以
上であるものが好ましくより好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上であるものである。ここに平均
粒径ｄは、粒径ｄｉを存する粒子の頻度ｎｉとｄｉ３と
の積　ｎｉ　Ｘｄｉ’が最大となるときの粒径ｄｉと定
義する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する）。

ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して逼影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１．ＯＯＣ個以上あることとする
）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
ある。ここに平均粒径および標準偏差は前記定義ｄｉか
ら求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、Ｐ
ＡｇおよびｐＨの制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得る手段によることができる。特に好ま
しい製造方法としては特開昭５８−４９９３８号、同６
０−１２２９３５号、同５９−４６６４０号等の公報を
参考にできる。

本発明のりバーサル感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用い
ることができる。特に沃臭化銀乳剤の場合において効果
が著しい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明のりバーサル感光材料は、少なくとも、赤色、青
色の各感光性層を有しており、好ましい態様において、
緑色の感光性層を有する。各感光性乳剤層には、適宜発
色カプラーを用いることができる。

更に、色補正の効果を有している競合カプラー及び現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、色調剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物を用いることができる。

更に本発明のりバーサル感光材料には、フィルター層、
ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助
層を設けることができる。

本発明のりバーサル感光材料には、ホルマリンスカベン
ジャ−１螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界
面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や
漂白促進剤を添加できる。

本発明のりバーサル感光材料を用いて色素画像を得るに
は露光後、通常知られているカラー写真処理を行えばよ
い。

以下余白 〔実施例〕 次に本発明について、実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。

実施例−１ （試料−１の作成） 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
１層から第１１層を設けてカラー反転感光材料試料−１
を作成した。各成分の塗布量はｇ／ボで示す。ただしハ
ロゲン化８艮については、ｉ艮に換算した塗布量で示す
。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．５第２層（第１赤感
性層） シアンカプラー　　Ｃ−１０，０８０ シアンカプラー　　Ｃ−２０，１６ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，１２ 褪色防止剤　　　　Ａ　−２０，０６ 高沸点溶媒　　　　０−１　　　　　０．１８赤色増惑
色素（Ｓ−１，Ｓ れた沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ 径０．４μ） ゼラチン 第３層（第２赤感性層） シアンカプラー　　Ｃ−１ シアンカプラー　　Ｃ−２ 褪色防止剤　　　　Ａ−１ 褪色防止剤　　　　Ａ−２ 高沸点溶媒　　　　０−１ 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ れた沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 径０．８μ） ゼラチン 第４層（第１巾間Ｗ４） 混色防止剤　　　　ＡＮ− 混色防止剤　　　　ＡＮ− 高沸点溶媒　　　　０−２ ゼラチン 第５層（第１緑感性層） ２）で分光増感さ ６．０モル％、平均粒 ０．１４ ０．８１ ０．０４３ ０．０８５ ０．０６４ ０．０３２ ０．０９７ −２）で分光増感さ ６．０モル％、平均粒 ０．１６ ０．９８ ０．０２０ ０．０６０ ０．１３ ０．９０ マゼンタカプラー　Ｃ−３０，２５ 褪色防止剤　　　　Ａ　−３０，０６７褪色防止剤　　
　　Ａ　−４０，１２ 高沸点溶媒　　　　０−１　　　　　０．１９緑色増感
色素（Ｓ−３）で分光増感された沃臭化銀乳剤（Ａｇ１
３．２モル％、平均粒径０．４μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９３第６層（第
２緑感性層） マゼンタカプラー　Ｃ−３０，１５ 褪色防止剤　　　　Ａ　−３０，０４０褪色防止剤　　
　　Ａ　−４０，０７０高沸点溶媒　　　　０−１　　
　　　０．１１緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感され
た沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３．２モル％、平均粒径０．７
μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８３第７層（
第２中間層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２０混色防
止剤　　　　ＡＮ−１０，０１４混色防止剤　　　　Ａ
Ｎ−２０，０４６高沸点溶媒　　　　０−１　　　　　
０．０９６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９
０第８層（第１青感性層） イエローカプラー　Ｃ−４０，２４ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，０９６ 褪色防止剤　　　　Ａ　−５０，０４８高沸点溶媒　　
　　０−３　　　　　０．０４８青色増感色素（Ｓ−４
）で分光増感された沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３．０モル％
、平均粒径０．４μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第９Ｎ（
第２青感性層） イエローカプラー　Ｃ−４０，３２ 褪色防止剤　　　　Ａ　−１０，１３ 褪色防止剤　　　　Ａ　−５０，０６４高沸点溶媒　　
　　０−３　　　　　０．０６４青色増感色素（Ｓ−４
）で分光増感された沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．０モル％
、平均粒径０．８μ）０．１３ ゼラチン 第１０層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤　　　Ｕ−１ 紫外線吸収剤　　　Ｕ−２ 混色防止剤　　　　ＡＮ−１ 高沸点溶媒　　　　０−３ ゼラチン 第１１層（保護層） ゼラチン 但し、以上の他に界面活性剤、 ニージョン防止染料を含有する。

０．９３ ０．４５ ０．１５ ０．０３３ ０．０３７ １．８７ ０．５０ 硬膜側、イラジ 以下余白 しに −３ Ｑ υし＠ｎ＋？ −５ １１ ０−１ ン ２−エチルへキシルフタレート ジ−イソデシルフタレート ン ノニルフタレート −１ ０■ −２ Ｈ ＧａＨｑＣＬ） −１ （ＣＨｚ）＋ＳＯｚθ （Ｃｌｌｚ）　ｚｓＯＪａ ＳＯ，Ｎａ Ｃ５ＨｂＳＯｘＮａ ＣＪ６ＳＯｉｅ 各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、硫酸銀溶液とハ
ライド溶液をいわゆるダブルジェット法で混合して調製
したもので、ジャガイモ形状の多分散乳剤である。各乳
剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化
学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メヂル
ーｌ、３゜３ａ、７−テトラザインデン、１〜フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを加えて化学熟成を行っ
た。

（試料−２〜８の作成） 上記試料１と同様にして、第２層、第３層、第８層及び
第９層の沃臭化銀乳剤の沃度含有量を表＝１に示す値（
単位：モル％）に変化させた試料−２〜８を作成した。

なお、緑感光性層（第５層及び第６層）の平均妖魔含有
量は、試料−１〜８まですべて３．２モル％である。

上記試料−１〜８を各々３分割し、プリンターにてカラ
ースライドを用いて適正濃度になるように露光した。こ
こで使用したカラースライドは、イーストマンコダック
社製カラーリバーサルフィルムのエフタフローム６４プ
ロフエツシヨナルフイルムでマクベス社製のマクベスカ
ラーチエッカ−を撮影し、イーストマンコダック社指定
現像処理（名称Ｅ−６）にて処理を行って、作成したも
のである。

露光した各試料は、１部は下記の現像処理工程で現像を
行い、残り２部は、第１現像（モノクロ現像）の時間を
１分及び１分３０秒に変化させ、その他の条件は一定に
して現像を実施した。

以下余白 （現像処理工程） 第１現像（モノクロ現像）１分１５秒（３８°Ｃ水洗　
　　　　　　　　　１分３０秒 光カブリ　１００ｆｕｘ以上　　１秒以上第２現像（発
色現像）　　２分１５秒（３８°Ｃ水洗　　　　　　　
　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　　　　２分 水洗　　　　　　　　　　２分１５秒 く第１現像液〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　３．０ｇチオシア
ン酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　２．４ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　８．０■水酸化カリウム（４８％）　　　
　　　６．２＋ｍｊ２炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　１４ｇ炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　１２ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　　　１．５ｇハイドロキノンモ
ノスルホネート　　２３．３　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１．０２（３８°Ｃ７ 〈発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　１４．６ｍｆエチ
レングリコール　　　　　　　　１２．６ｍｆｆ１炭酸
カリウム（無水）　　　　　　　２６ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　１．４ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　１．６ｇ３．６−シチアオクタンー１．８
−ジオール０．２４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．６ｇ４−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチル）−２
−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキサルフェート
　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　ｌ・Ｏｒ！−〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
１．５６モル溶液　　　　　　　１１５＋ｎｊ２メタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　１５．４　ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（５８％）　　　１２６ｍｆ５−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール０．４ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｆ（ｐＨ−
６，５） 現像処理に得られた各試料について目視により評価を行
った。基準時間どおりに処理したものは、特に赤色再現
を注目して色再現性を判断し、第１現像時間を変化させ
た試料は、マクベスカラーチエッカ−のニュートラルグ
レーがどの程度破綻をきたしているかで処理安定性を判
断した。

その結果については表−２に示した。

表−２中、処理安定性の評価は、ニュートラルグレーを
基準処理で現像したレベルまでプリンターで補正しなけ
ればならない程度を６段階で評価し、０が基準処理と同
じ色となっているレベル、５が最も悪いレベルとして表
記した。

また、色再現性の評価は、次のようにした。即ち、１０
人の被験者により試料１〜８の目視による色再現のラン
ク付けを行い、得点の最も良かったものを◎、最も悪か
ったものを××とし、その間を○、Δ、×で段階的に示
した。

表−２ 表−２の結果かられかるとおり、本発明に係る試料−３
，４，６及び７は、色再現性特に赤色再現性が改良され
ており、かつ、処理安定性に関しても、処理の変動によ
る色調の崩れが極めて少なくなっており、本発明の効果
が顕著であることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で使用した乳剤を単分散乳剤（分布の広さ８
２０％）に変更した以外は、実施例−１と同様に各試料
の作成、及び、露光、現像し、評価を行ったところ、本
発明の効果が実施例−１より顕著に現れた。これにより
、使用乳剤が単分散乳剤であることがより好ましいこと
がわかった。

実施例−３ 実施例−２において、第１赤感性層、第１緑感性層、第
１青悪性層に用いる乳剤を、平均粒径がそれぞれ０．５
５μｍ、　０．２５μｍであり、沃化銀含有率は同じで
ある２種の単分散乳剤（粒径分布の広さはいずれも２０
％）を！ｌｌｆｔ比にして５０　：　５０で混合して、
但し赤悪性層全体、緑感性層全体、青惑性層全体として
は実施例−２におけると同じ沃化銀含有率になるように
して、本発明に係る試料を作成した。この結果、実施例
−２と同じく本発明の効果が得られた。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のリバーサルハロゲン化銀写真感光材
料は、色再現性が良く、がっ、処理安定性に優れるもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、各々１層以上の青感光性乳剤層と赤感
   光性乳剤層とを含む少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するリバーサルハロゲン化銀写
   真感光材料において、該写真構成層中の銀量が金属銀換
   算で２．０ｇ／ｍ＾２以下であり、該ハロゲン化銀乳剤
   層の平均沃度含有量は青感光性乳剤層が最も少なく、か
   つ赤感光性乳剤層と青感光性乳剤層との平均沃度含有量
   差が２．０モル％以内であることを特徴とするリバーサ
   ルハロゲン化銀写真感光材料。