JP2942956B2

JP2942956B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2942956B2
Application number: JP63143913A
Authority: JP
Inventors: 勝塚本; 敦雄江崎; 貞康石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH021844A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは画質ならびに色再現性の優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

［従来の技術］写真的有用試薬を銀画像の形成と同時に銀画像様に放
出させることにより、色再現性をはじめとした写真画像
の性能が格段に向上することは知られている。例えば、
DIR−カプラーがある。DIR−カプラーは現像時にカラー
現像主薬酸化体とのカップリング反応によって現像抑制
剤を放出することにより、カラー画像の粒状性の改良、
エツジ効果による鮮鋭度の向上および他層への抑制剤の
拡散による色再現性の向上等の機能を果しており、以下
の特許明細書に詳しく述べられている。

米国特許3,227,554号、同4,248,962号、特公昭58−99
42号、同51−16141号、特開昭52−90932号、同56−1149
46号、同57−154234号、同58−188035号、同57−151944
号、同58−217932号等。あるいは、アゾ色素部を離脱基
とするカラードカプラーに於いては、カラー現像主薬酸
化体とのカツプリング反応により、アゾ色素を像様に放
出させ、該アゾ色素の処理液への流出・除去により結果
的に逆像様にアゾ色素を有するカラードカプラーを残存
させ、マスキング効果による色再現性の向上を図ってい
る。例えば、特開昭51−26034号、同51−110328号、米
国特許第4004929号、同1443875号、同1464361号等に詳
しく述べられている。

このように、写真的有用試薬を放出する機能性カプラ
ーはカラー画像の画質および感度の向上に大きく寄与し
ている。しかしながら、これらの機能性カプラーは写真
的有用試薬の放出方法がカラー現像主薬酸化体とのカツ
プリング反応であるため、カラー現像主薬を使用しない
例えば白黒写真感光材料分野あるいは拡散転写写真分野
では使用出来ないという原理的な欠点を有している。ま
た第２の欠点として、生成したアゾメチン色素がカラー
画像の色再現上好ましくない影響を与えることが挙げら
れ、これに関しては、無呈色DIRカプラー例えば特開昭4
9−77,635号、同50−20725号）あるいは色素流出型カプ
ラー（例えば、特開昭59−168444号）が提唱されている
が、カツプリング活性が低い、あるいは処理液の汚染が
著しい等の問題を解決するに至っていない。

このような機能性カプラーの欠点を解消し、現像主薬
の種類によらず写真的有用試薬を放出するレドックス化
合物の開発は鋭意進められてきたが未だ不十分であると
言わざるを得ない。

例えば、特開昭49−129536号、米国特許3,379,529
号、同3,620,746号、同4,332,878号、同4,377,634号等
に記載のDIR−ハイドロキノン類；特開昭52−57828号等
に記載のDIR−アミノフェノール類;E P 45,129号に記載
のＰ−ニトロベンジル誘導体等が公知の化合物として開
示されているが、これらの多くの化合物は感光材料中で
の経時安定性が劣っている、あるいは酸化された後の写
真的有用試薬の放出が未だ実用出来る程には速くない等
の欠点を有している。

［発明の目的］従って本発明の第１の目的は、画質が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。さらに第
２の目的は、色再現性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

［発明の構成］本発明の上記目的は、支持体上に複数のハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも一層の親水性コロイド層を塗布し
てなるハロゲン化銀写真感光材料であって該ハロゲン化
銀乳剤層のうち少なくとも一層が後記12定義される分布
の広さが20％以下の単分散の球形であるハロゲン化銀粒
子を含有し、該複数のハロゲン化銀乳剤層および親水性
保護コロイド層のうち少なくとも一層が現像主薬の酸化
生成物により酸化された後、求核剤の攻撃により写真的
有用試薬を放出する化合物又はその前駆体を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

以下本発明について詳細にのべる。

本発明の化合物は現像主薬の酸化生成物により酸化さ
れた後、求核剤の攻撃により写真的有用試薬を放出する
化合物又はその前駆体（以下レドックス化合物という）
好ましくは下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｄ〕で表される。

一般式〔Ａ〕 ED¹−（Time）ｎ−PUG 一般式〔Ｂ〕 ED²（Ｌ）ｍ−Ａ−（Time）ｎ−PUG 式中、ED¹及びED²はkendall−Pelz則に従うレドック
ス母核又はその前駆体を表す。ED¹で示されるレドック
ス母核としては、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、ピロガロール類、アミノフェノール類（例えば、ｐ
−アミノフェノール類、ｏ−アミノフェノール類）、ナ
フタレンジオール類（例えば1,2−ナフタレンジオール
類、1,4−ナフタレンジオール類、2,6−ナフタレンジオ
ール類）、又はアミノナフトール類（例えば1,2−アミ
ノナフトール類、1,4−アミノナフトール類、2,6−アミ
ノナフトール類）などが挙げられる。

又、ED²で示されるレドックス母核としてはED¹におい
て例示したものの他、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシアミン類、レダクトン類が挙げられる。

ED¹又はED²で示されるレドックス母核の前駆体として
はレドックス反応に関与する水酸基及び／又はアミノ基
を現像処理時に例えば加水分解により除去される保護基
で保護したものが挙げられる。保護基としては例えばア
シル基、炭酸エステル基、スルホニル基、シアノエチル
基、スルホニルエチル基、アシルエチル基、イミドメチ
ル基などが挙げられる。

又、レドックス反応に関与するアミノ基は、アルキル
基、スルホニル基（例えば脂肪族スルホニル基、芳香族
スルホニル基）、アシル基（例えば脂肪族アシル基、芳
香族アシル基）等の置換基を有するものを含み、ED²に
おいては更に−（Ｌ）ｍ−Ａ−（Time）ｎ−PUGで置換
されたアミノ基を包含する。

ED¹又はED²で表されるレドックス母核は適当な位置
（例えばハイドロキノン核におけるベンゼン核の2,3,5
又は６位）に置換基を有するものを包含する。これら置
換基の例としては、炭素数25以下のもので、例えばアル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、ヘテロ環基の他ED¹においては、Time_n PU
G、ED²においては−（Ｌ）ｍ−Ａ−（Time）ｎ−PUG、
などが挙げられる。またこれらの置換基が互いに又は前
述の保護基と結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、ま
たは飽和あるいは不飽和のヘテロ環を形成したものも本
発明に含まれる。

ED¹の好ましい例としては、ハイドロキノン類、カテ
コール類、ピロガロール類、ｐ−アミノフェノール類、
ｏ−アミノフェノール類、1,4−ナフタレンジオール
類、1,4−アミノナフトール類があげられ、更に好まし
くはハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール
類、ｐ−アミノフェノール類、ｏ−アミノフェノール類
があげられ、最も好ましくはハイドロキノン類である。

Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
し、各基は置換基を有するものを含み、置換基として
は、アルキル基，アリール基，ヒドロキシ基，ハロゲン
原子，アルコキシ基，アリールオキシ基，アミノ基，ア
シルアミノ基，スルホンアミド基，カルバモイル基，ス
ルファモイル基，アルキルチオ基，ウレイド基，チオウ
レイド基，アシル基，スルホニル基，シアノ基，ニトロ
基，ヘテロ環基などが挙げられる。

R₁は、水素原子，アルキル基，アリール基，アシル
基，カルバモイル基，オキシカルボニル基，スルホニル
基，スルファモイル基、ヘテロ環基又はを表し、置換基を有するものを含む。

Ａは、酸性基を表し、好ましくは、を表し、Ｒは前述のＲと同義であり、R₂は水素原子又は
Ｒ（前述のＲと同義）を表す。Ａとして特に好ましいの
はである。

Ｘは、結合手−Ｏ−，−Ｓ−，（R₂は前述のR₂と同義）を表す。

Ｂは、酸性基を表し、好ましくはニトロ基、シアノ
基、カルボキシ基、スルホ基又は−Ａ−Ｘ−Ｒ（A,X及
びＲは前述のものと同義）を表す。

Ｌは、２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン、
アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシ
アリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミノアルケニ
レンオキシ、アミノアリーレンオキシ、および酸素原子
を挙げることができる。ｍおよびｎはそれぞれ０または
１を表す。

PUGは写真的有用基を表し、具体的には現像抑制剤、
かぶり防止剤、現像促進剤、かぶらせ剤、ハロゲン化銀
溶剤、色素、漂白促進剤、現像剤、酸類、アミン類、定
着剤、硬膜剤、増感剤等を挙げることができる。

PUGとして挙げたものにおいて、特に好ましいもの
は、現像抑制剤である。

Timeは、タイミング基を表わし、具体的には、特開昭
52−90932号に記載のホルマリンまたはその誘導体を生
成してPUGを放出する基、特開昭54−145135号、同55−5
3330号等に記載の分子内求核反応によってPUGを放出す
る基、特公昭54−39727号、特開昭57−136640号、同57
−154234号等に記載の共役鎖に沿った電子移転によって
PUGを放出する基、特開昭57−179842号等に記載の二酸
化炭素を生成してPUGを生成する基、あるいは特開昭57
−40245号、同59−121328号、同59−218439号等に記載
のカルボニル基の酸素原子が５員ないし７員環を形成す
る分子内求核反応によりPUGを放出しうる基等が挙げら
れる。

本発明の化合物は、現像主薬の酸化生成物により酸化
された後、求核剤（例えば水酸イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン類、アミン類、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、Ｎ−オキシム類、アルコキシド、メルカ
プトアニオンなど）の攻撃によりPUGを放出するもので
あるが、特に好ましいものは、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表されるものである。

次に本発明の化合物を例示するが本発明はこれらに限
定されるものではない。

以下Ｒ−22〜Ｒ−31は次式で示す。

本発明のレドックス化合物は、特開昭49−129536号、
同52−57828号、同60−21044号、同60−233642号、同60
−233648号、同61−18946号、同61−156043号、同61−2
13847号、同61−230135号、同61−236549号、同62−623
52号、同62−103639号、米国特許3,379,529号，同3,62
0,746号、同4,332,828号、同4,377,634号、同4,684,604
号等に記載の方法に準じて合成できる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性親水性コロイド層に添加される。その添加量は、
写真感光材料の種類や放出されるPUGの性質によって異
なるが一般にはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜
10^-3モルが好ましい。

例えばハロゲン化銀１モル当りPUGが現像抑制剤又は
かぶらせ剤の場合は、１×10^-7モル〜１×10^-1モルが好
ましく、特に１×10^-6モル〜５×10^-2モルが好ましく、
PUGが色素で、画像形成に用いる場合には１×10^-3モル
〜１×10モルが好ましく、特に１×10^-2モル〜４モルが
好ましく、PUGが現像剤の場合は10^-2〜５モルが好まし
く、PUGがハロゲン化銀溶剤の場合は10^-3〜10モルが好
ましく、特に10^-2〜５モルが好ましい。レドックス化合
物のハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コ
ロイド層中への添加法については、常法が適用される。
すなわち水に可溶な化合物は水に溶解し、またはそのま
まゼラチン水溶液中に添加すれば良い。水に不溶あるい
は難溶な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解して、ゼ
ラチン水溶液と混合する方法、また、例えば米国特許2,
322,027号などに記載された方法が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は球形であるハロゲン化銀
粒子を含有する。球型であるハロゲン化銀粒子は特開昭
57−182730号、同59−149344号、同59−178447号公報等
に開示されているようにハロゲン化銀溶剤の存在下熟成
することによって得ることができる。

本発明において球型であるとはハロゲン化銀粒子の外
形を形作る多角形のうち最大の面積を有する面に着目し
たとき、該多角形の最長の辺を仮定したときの長さｌに
対し1/6l〜1/2lに相当する曲率半径の丸みを球型化前の
多角形の稜部分に有していることと定義される。

粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒子の観
察から求めることができる。

次に本発明に於て粒子を球型化する時に用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては（ａ）米国特許3,271,157号、
同3,531,289号、同3,574,628号、特開昭54−1019号、同
54−158917号、同62−85239号及び特公昭58−30571号に
記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭53−8240
8号、同55−77737号及び同55−29829号等に記載された
チオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭53−144319号に記載され
た酸素又は硫黄原子と窒素原子にはさまれたチオカルボ
ニル基を有する化合物、（ｄ）特開昭54−100717号に記
載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）特開
昭57−196228号に記載されたヒドロキシアルキル置換し
たエチレンジアミン類、（ｇ）特開昭57−202531号に記
載された置換メルカプトテトラゾール類、（ｈ）特開昭
58−54333号に記載されたベンズイミダゾール誘導体、
（ｉ）チオシアン酸塩及び（ｊ）臭化物等が挙げられ
る。

次に、これらの（ａ）〜（ｊ）各グループのハロゲン
化銀溶剤の具体例を挙げる。

（ｉ）グループ（ｉ−１） KSCN （ｉ−２） NaSCN （ｉ−３） NH₄SCN （ｊ）グループ（ｊ−１） LiBr （ｊ−２） NaBr （ｊ−３） KBr （ｊ−４） NH₄Br これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素
類、エチレンジアミン類、チオシアン酸塩が挙げられ
る。

これらの溶剤はハロゲン化銀１モル当り10^-5乃至２モ
ルの範囲で用いられる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率は
９モル％以下が好ましく、より好ましくは６モル％以
下、特に好ましくは０乃至５モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀を含有することが
できる。好ましい塩化銀含有率は０乃至90モル％特に好
ましくは０乃至50モル％である。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の残りの組成は臭化
銀であることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散である。本
発明において単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが
好ましく、より好ましくは70％以上、更に好ましくは80
％以上である。ここに平均粒径ｄは粒径diを有する粒子
の頻度niとdt³との積ni×di³が最大となるときの粒径di
と定義する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５入す
る）。

ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の直径であ
る。

粒径はたとえば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または
投影時の面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1,000個以上ある事とす
る）。

本発明の単分散乳剤はによって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
る。ここに平均粒径および標準偏差は前記定義diから求
めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、
pAgおよびpHの制御下ダブルジェット法によって加えら
れることによって得ることができる。特に好ましい製造
方法としては特開昭58−49938号、同60−122935号、同5
9−46640号等の公報を参考にできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径ｄは0.05乃至1
0.0μｍの範囲であることが好ましく更に好ましくは0.1
乃至5.0μｍである。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子内において均一なハロゲン組成分布を有するもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン組成が異なるコア
／シェル粒子であってもよいが粒子表面の沃化銀含有率
が低いことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した粒径又
は組成の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を化学増感
終了後混合して用いてもよい。

混合する乳剤は単分散性でなくてもよいが単分散性で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タイウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこ
れらの金属元素を含有させることができ、また適当な還
元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子
表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感する
ことができる。即ち硫黄増感、セレン増感還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定
剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑性、水不溶性又は銀溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられ
る。更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減
感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化
合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料
が含有されてもよい。感光材料には、マット剤、滑剤、
画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤
を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をライネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光
度、通常知られているカラー処理、カラー反転処理、を
行うことが出来る。

［実施例］以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

（ハロゲン化銀乳剤の調製）従来法により多分散である比較乳剤Ａ−Ｋを作成し
た。

次ぎに特開昭57−182730号記載の方法による８面体粒
子剤をチオシアン酸アンモニウムとテトラメチルチオ尿
素の存在下で50℃で30分間熟成した後、脱塩、水洗し本
発明のハロゲン化銀乳剤Em−１〜Em−11を調製した。

実施例１下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の試料１（比較）を作成した。なお、各
成分の塗布量はg/m²で示す。ただし、ハロゲン化銀につ
いては銀に換算した塗布量で、カプラーについては銀１
モル当りのモル数で示す。

第１層：ハレーション防止層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.3 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.4 高沸点溶媒Ｏ−１ 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 1.0 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１）と（Ｓ−２）により分光増感
された乳剤Ａ 0.5 カプラーCp−１ 0.1 高沸点溶媒Ｏ−２ 0.6 ゼラチン 1.3 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１）と（Ｓ−２）により分光増感
された乳剤Ｆ 0.8 カプラーCp−１ 0.2 高沸点溶媒Ｏ−２ 1.2 ゼラチン 1.8 第５層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 0.9 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層緑色増感色素（Ｓ−３）と（Ｓ−４）により分光増感
された乳剤Ａ 0.6 カプラーCp−２ 0.04 カプラーCp−３ 0.01 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.5 ゼラチン 1.4 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層緑色増感色素（Ｓ−３）と（Ｓ−４）により分光増感
された乳剤Ｊ 0.9 カプラーCp−２ 0.10 カプラーCp−３ 0.02 高沸点溶媒Ｏ−３ 1.0 ゼラチン 1.5 第８層：中間層第５層と同じ第９層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.1 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 0.9 第10層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された乳剤Ｃ 0.6 カプラーCp−４ 0.3 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.6 ゼラチン 1.3 第11層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された乳剤Ｊ 0.9 カプラーCp−４ 0.5 高沸点溶媒Ｏ−３ 1.4 ゼラチン 2.1 第12層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.3 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.4 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.6 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 ゼラチン 1.2 第13層：第２保護層平均粒径（）0.08μｍ、沃化銀１モル％を含む沃臭
化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤銀量 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）界面活性剤−１ゼラチン 0.7 なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１
や界面活性剤を添加した。また、カプラーの溶媒として
トリクレジルホスフェートを用いた。

（使用した化合物）紫外線吸収剤Ｕ−１次に比較試料１に対して表３に示した様な内容で試料
２〜９を調製した。これらの試料について、イーストマ
ンコダック社製CCフィルター、CC−90フィルターを用い
てウエッジ露光を行った。

その後下記内容の現像処理を行った。

処理工程現像時間処理温度第１現像６分 38℃ 水洗２分〃反転２分〃発色現像６分〃調整２分〃漂白６分〃定着４分〃水洗４分〃安定１分常温乾燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

第１現像液テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩3g 塩化第１錫（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シドラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml 調整液亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２
水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml 安定液ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 現像処理後、試料をＸ−rite社デンシトメーターモデ
ル310でステータスＡフィルターを用いて濃度測定を行
い、その結果を表−４に示した。

表−４に示した様に本発明の試料は緑の色再現性がす
ぐれていることがわかる。

実施例−２両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の
第１層から第12層を設けてカラー反転感光材料試料−１
を作成した。各成分の塗布量はg/m²で示す。ただしハロ
ゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ゼラチン層）ゼラチン ……1.40 第２層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.60 第３層（第１赤感性層）シアンカプラー Cp−５ ……0.14 シアンカプラー Cp−６ ……0.07 高沸点溶媒（Ｏ−２） ……0.06 赤色増感色素（Ｓ−6,S−７）で分光増感された乳剤
Ｄ 0.14 ゼラチン ……1.0 第４層（第２赤感性層）シアンカプラー Cp−５ ……0.20 シアンカプラー Cp−６ ……0.10 高沸点溶媒（Ｏ−２） ……0.10 赤色増感色素（Ｓ−6,S−７）で分光増感された乳剤
Ｉ 0.16 ゼラチン ……1.0 第５層（第１中間層）ゼラチン ……1.0 混色防止剤（AN−１） ……0.08 第６層（第１緑感性層）マゼンタカプラー（Cp−７） ……0.14 高沸点溶媒（Ｏ−３） ……0.15 緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感された乳剤Ｄ1.0 ゼラチン ……1.0 第７層（第２緑感性層）マゼンタカプラー（Cp−７） ……0.14 高沸点溶媒（Ｏ−３） ……0.15 緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感された乳剤Ｇ1.0 ゼラチン ……1.0 第８層（第２中間層）黄色コロイド層 ……0.15 混色防止剤（AN−１） ……0.08 ゼラチン ……1.0 第９層（第１青感性層）イエローカプラー（Cp−８） ……0.40 高沸点溶媒（Ｏ−３） ……0.10 青色増感色素（Ｓ−５）で分光増感された乳剤Ｄ0.15 ゼラチン ……0.70 第10層（第２青感性層）イエローカプラー（Cp−８） ……0.80 高沸点溶媒（Ｏ−３） ……0.20 青色増感色素（Ｓ−５）で分光増感された乳剤Ｉ0.20 ゼラチン ……1.3 第11層（紫外線吸収層）紫外線吸収剤Ｕ−３ ……0.2 Ｕ−４ ……0.2 Ｕ−５ ……0.2 Ｕ−６ ……0.2 ゼラチン ……2.0 第12層（保護層）ゼラチン ……1.0 ただし、以上の他に、褪色防止剤、界面活性剤、ゼラ
チン硬化剤−１、イラジエーション防止染料を含有す
る。

比較試料−１に対して表−５に示した様な内容で比較
試料２〜８を作成した。

前記感光材料１〜８に対して、3200゜Kの光源により
ステップウェッジおよびマゼンタフィルター（ラッテン
No.32,イーストマンコダック社製）を通して露光を与え
た後、下記の順序で処理を行った。

第１現像（モノクロ現像）１分15秒（38℃）水洗１分30秒光カブリ 100lux以上１秒以上第２現像（発色現像）２分15秒（38℃）水洗 45秒漂白定着２分（38℃）水洗２分15秒（第１現像液）亜硫酸カリウム 3.0g チオシアン酸ナトリウム 1.0g 臭化ナトリウム 2.4g 沃化カリウム 8.0mg 水酸化カリウム（48％） 6.2ml 炭酸カリウム 14g 炭酸水素ナトリウム 12g １フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノンモノスルホネート 23.3g 水を加えて 1.0 （pH9.65）（発色現像液）ベンジルアルコール 14.6ml エチレングリコール 12.6ml 炭酸カリウム（無水） 26g 水酸化カリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 1.6g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6g ４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエ
チル）−２−メチル−ｐフェニレンジアミンセスキサル
フェート 5.0g 水を加えて 1.0 （漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩
の1.56モル溶液 115ml メタ重亜硫酸ナトリウム 15.4g チオ硫酸アンモニウム（58％） 126ml 1,2,4−トリアゾール−３−チオール 0.4g 水を加えて 1.0 （pH＝6.5）得られたマゼンタ画像の反射緑光濃度1.0の点におけ
る反射青光濃度、反射赤光濃度を以下の表−６に示す。

表−６から明らかなように、本発明の構成では鮮明な
マゼンタ画像が得られ色再現においてすぐれていること
がわかる。

一方、同じ試料１〜８までをイーストマンコダック社
製反転処理Ｒ−３で処理したところ、ほぼ同等の結果が
得られた。

実施例３トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、カラーネ
ガフィルム試料１を作製した。

ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のな
い限り1m²当りのｇ数を示す。また、ハロゲン化銀とコ
ロイド銀は銀に換算して示した。

試料−101（比較）第１層：ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀 …0.20 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 高沸点溶媒（Oil−１） …0.20 ゼラチン …1.5 第２層：中間（IL−１）紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（Oil−１） …0.01 ゼラチン …1.0 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤Ｅ …0.9 〃Ｅ …0.6 増感色素（Ｓ−11） …2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−12） …2.5×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−13） …0.5×10^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−１） …1.0 〃（Ｃ−２） …0.05 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.02 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（Ｈ） …2.0 増感色素（Ｓ−11） …2.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−12） …2.0×10^-4（〃）〃（Ｓ−13） …0.1×10^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−２） …0.15 〃（Ｃ−３） …0.25 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.3 ゼラチン …1.5 第５層：中間層（IL−２）ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（Ｅ） …1.0 増感色素（Ｓ−14） …5.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−15） …1.0×10^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.01 DIR化合物（Ｄ−３） …0.02 高沸点溶媒（Oil−２） …0.4 ゼラチン …1.0 第７層：中間層（IL−３）ゼラチン …0.8 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（Ｍ） …1.3 増感色素（Ｓ−16） …1.5×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−17） …2.5×10^-4（〃）〃（Ｓ−18） …0.5×10^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.05 〃（Ｍ−３） …0.15 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（Ｅ） …0.25 〃（Ｂ） …0.25 増感色素（Ｓ−10） …7.0×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） …0.5 〃（Ｙ−２） …0.1 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.3 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（Ｋ） …0.40 〃（Ｅ） …0.30 増感色素（Ｓ−19） …1.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−20） …3.0×10^-4（〃）イエローカプラー（Ｙ−１） …0.30 〃（Ｙ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（PRO−１）微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.08μ AgI ２モル％）紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 〃（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.1 〃（Oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 〃（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（PRO−２）界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリ可溶性のマット化剤 …0.05 （平均粒径３μｍ）ゼラチン …0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、カブリ防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

次に比較試料−１各層のハロゲン化銀乳剤と、各層に
添加されているDIR化合物を表−７に示すような乳剤と
レドックス化合物に変換し、試料２〜８を調整した。

このように作成した試料１〜８を赤色分解露光（ラッ
テンNo.26イーストマンコダック社製）を与えた後下記
の処理を行った。

現像は下記発色現像液組成の現像液を用い38℃で３分
15秒を中心に±30秒現像時間を変化させて発色現像を行
ない、下記の組成の漂白液、定着液、安定化液を用いて
それぞれ下記の時間で漂白処理、定着処理、安定化処理
を行なうと共に水洗処理を行った。

発色現像液組成：水を加えて１とし、pH10.0に調整する。

漂白液組成：水を加えて１とし、pH6.0に調整する。

定着液組成：水を加えて１とし、pH6.0に調整する。

安定化液組成：水を加えて１とする。

現像処理工程（38℃）処理時間表−８より明らかなように、本発明のレドックス化合
物と球形であるハロゲン化銀粒子を組み合わせることに
より色再現性（△DG）が著しく優れていることが判る。

〔発明の効果〕本発明によれば色再現性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−25653（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−103639（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも一層の親水性コロイド層を塗布してなるハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層
のうち少なくとも一層が下記式で表される分布の広さが
20％以下の単分散の球形であるハロゲン化銀粒子を含有
し、該複数のハロゲン化銀乳剤層および親水性保護コロ
イド層のうち少なくとも一層が現像主薬の酸化生成物に
より酸化された後、求核剤の攻撃により写真的有用試薬
を放出する化合物又はその前駆体を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。