JPH03113442A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、特に、ハイライトの階調性が優れて描写が豊
かであり、かつ保存性の改良されたカラー写真感光材料
に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の技術の分野におけ
る進捗はめざましく、Ｉ　Ｓ　０３２００に代表される
超高感度化、小型フォーマット化に代表される高画質化
、特にある特定の色の再現を改良した高い色再現性など
、その、改良スピードは、消費者のニーズに応えるべく
増々拍車がかかつている。

しかしながら、カラー写真の基本となる階調については
、未だ一改良すべきことが多い。特にポジーポジ系のハ
イライト階調性の改良度は未だ不充分である。即ち、 （１）階調が硬調過ぎてハイライトシーンが飛んでしま
ったり、 （２）抜けが悪いため白が汚くなってしまうという問題
点が残されているのが現状であり、白がきれいに出て、
ハイライトシーンの描写が豊かナフリントが強く要望さ
れている。

また、どのような処理条件においても上記のような優れ
た階調性が得られることが重要であるが、本発明らの検
討によれば、現像処理条件、特に現像液中のハライド組
成量が変化すると、階調バランスが変動してしまうとい
う問題があることがわかった。

〔発明の目的〕

上記問題点に対して本発明の目的は、階調性に優れ、な
おかつ白がきれいに抜けている画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することであり、また、
現像液中のハライド組成の変化に対しても階調バランス
の変動の小さいハ・ロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、支持体上に、少なくとも同一の感
光性（感色性）を有する感光性層を２層以上含むハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、支持体上の上記ハロゲン化銀乳剤層の全感光
性ハロゲン化銀乳剤が単分散であって、同一の感光性を
有する感光性層のうち低感度の層の乳剤中のハロゲン化
銀粒子が（１，１，１）面を有するとともに、咳低感度
の層の乳剤の灰塵含有率が２．０〜５．０モル％であり
、かつ感光材料中の全塗布銀を金属銀に換算した時のそ
の付量が２．０ｇ／ｒｄ以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

本発明者らは、白がきれいに出て、ハイライト階調性の
良好な感光材料を得るために種々検討を重ね、この結果
上記構成がこれに合致するものであることを見出−した
のであるが、上記構成は同時に現像液のハライド成分の
変化に対する階調バランスの変動が小さいという作用を
もたらすものであった。かかる処理変動に対する安定性
は、本発明者らにも当初全く予碧、されなかったことで
あり、驚くべき効果ということができる。

以下更に本発明について詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
にハロゲン化銀乳剤層を有するが、該ハロゲン化銀乳剤
層は、少なくとも同一の感光性を有する感光性層を２層
以上含む。例えば、フルカラー感光材料とする場合、一
般に赤感性、緑感性、青感性の各乳剤層を有するが、こ
れら赤、緑、青の各感光性層のうちの少なくともいずれ
かが２層以上から成っていればよい。

かつ本発明において、２層以上存在する同一の感光性を
有する感光性層のうち、低感度の層を構成する乳剤は、
該乳剤中のハロゲン化銀粒子が、（１，１，１）面を有
するものであり、また、核層の乳剤はその灰塵含有率が
２．０モル％以上５．０モル％以下である。更に、酸２
層以上か′らなる同−感光性層の中で低感度層のハロゲ
ン化銀乳剤における好ましい（１，１，１）面の面比率
は５０％以上であり、更に好ましくは７５％以上である
。

また該乳剤の灰塵含有率は、より好ましくは３．０モル
％以上４．５モル％以下である。

本発明のカラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
の面比率は、以下に述べるＸ線回折法により測定するこ
とができる。

ターゲットとしてＣｕを用い、Ｃｕのにα線を線源とし
て、管電圧３０ＫＶ、、管電流ＬＯｍＡで、ハロゲン化
銀の（１，Ｏ，Ｏ）面、（１，１，Ｏ）面、更に（１，
１，１）面の回折パターンを測定した場合、回折角度（
２θ）が２９〜３３度の範囲に（１，Ｏ，Ｏ）面に対す
る回折ピーク（Ａ）が現われ、回折角度（２θ）が４３
〜４７度の範囲に（１１，０）面に対応する回折ピーク
（Ｂ）が現れる。

更に、回折角度（２θ）が５３〜５７度の範囲に（１１
，１）面に対応する回折ピーク（Ｃ）が現れる。

それぞれの回折ピーク強度をもとにして、各面比率を計
算して一求めることができる。（１，１゜１）面の面比
率は、以下の計算式によって求める（１゜ １゜ １）面比率（％） の計算 ０．１６ ×１００ １：沃臭化銀の（１，０，０）面の出現確率０．５５　
：沃臭化銀の（１，１，Ｏ）面の出現確率０．１６　：
沃臭化銀の（１，１，１）面の出現確率（１，１，Ｏ）
面比率、更に（１，０，０）面比率についても同様にし
て求めることができる。

本発明のカラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳
剤層を構成する全感光性ハロゲン化銀乳剤は、単分散で
ある。本発明において単分散のハロゲン化銀乳剤とは、
平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀粒子重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６０％
以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上
、更に好ましくは８０％以上であるものである。ここに
平均粒径ｄは粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ’
との積ｎｉ　Ｘｄｉ３が最大となるときの粒径ｄｉと定
義する（有効数字３桁、最小桁数は４捨５人する）。

ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大してｔ最影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１　、０００個以上あることと
する）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
ある。ここに平均粒径および標準偏差は前記定義ｄｉか
ら求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ｐ
、ＡｇおよびＰＨの制御下ダブルジェット法によって加
えられることによって得る手段を用いることができる。

特に好ましい製造方法としでハ、特開昭５８−４９９３
８号、同６０−１２２９３５号、同５９−４６６４０号
等の公報を参考にできる。

本発明において、２層以上存在する同一感光性層中、感
度の高い層の乳剤の沃化銀含有率は、１゜０モル％以上
、６．０モル％以下であることが好ましい。

本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよいが、粒子表
面の沃化銀含有率が低いことが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に
形成した粒径または組成の異なる２種以上のハロゲン化
銀乳剤を化学増感終了後混合したものでもよい。

混合する乳剤は単分散でなくてもよいが、単分散である
ことが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させ。

ろ過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）
及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒子
表面にこれらの金属元素を含有させることができ、また
適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／
または粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感することができ
る。即ち硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で
または組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
悪できる。増悪色素は単独で用いてもよいが２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強増感剤を乳剤中に含有
させてもよい。

本発明において、同一の感光性を有する２層以上の感光
性層は、フルカラーの場合、青感性層、緑感性層、赤感
性層のいずれでもよい。

本発明において、同一の感光性であって、感度の異なる
２層以上から構成される感光性層は、２層の場合、支持
体から見て遠い側から高感度ハロゲン化銀乳剤層、低感
度ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されているのが好まし
く、３層以上で構成される場合も同様に、支持体から見
て遠い側から感度の高い順にハロゲン化銀乳剤層が塗設
されているのが好ましい。

２層から構成される感光性層における高感度ハロゲン化
銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層の感度差は、階調
性等を考慮して最適の点を周知の方法で求めればよいが
、−船釣にはΔ１ｏｇＥ（Ｅ：露光料）で０．２〜１．
５が好ましく、特に好ましくはΔＩｏｇＥで０．３〜１
．０である。Δｌｏｇ　Ｅは、ハロゲン化銀乳剤粒子の
粒径、化学熟成度、添加される抑制剤等によって最適の
値に調整される。また高感度ハロゲン化銀乳剤層に対す
る低感度ハロゲン化銀乳剤層の濃度持分は１０　：　９
０〜９０　：　１０の範囲が好ましいが、更に好ましく
は２５　：　７５〜７５　：　２５である。

同一の感光性を有する感光性層が３層以上から構成され
る場合も同様の方法で最適値を求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全塗布銀
の銀量は、金属銀換算で２．０ｇ／ｍ２以下である。

本発明において感光材料中の全塗布銀の銀量とは、ハロ
ゲン化銀乳剤層中の感光性銀量、及びその他コロイド恨
や、非感光性の微粒子ハロゲン化銀の銀量なども合計し
た総銀量である。

本発明において、乳剤層を構成するハロゲン化銀乳剤に
は、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該
乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明のカラー感光材料の乳剤層には、一般に発色用に
カプラーが用いられる。更に色補正の効果を有している
競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、色調剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び滅惑剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を用いることができ
る。

本発明のカラー感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層のほ
か、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
層中及び／または乳剤層中には現像処理中に感光材料か
ら流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても
よい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、螢光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。

本発明のカラー写真感光材料により色素画像を得るには
、露光後、適宜の現像処理等を行うこと〔実施例〕 次に本発明について、実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。

実施例−１ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上Ｇこ、以下の
第１層から第１１層を設けてカラー反転感光材料試料−
１を作成した。各成分の塗布量しまｇ／ｒ＋？で示す。

ただしノ１０ゲン化銀につし）で番よ、≦艮に換算した
塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　′１・５第２層（第１赤感
性層） シアンカプラー　　Ｃ１０，０８０ シアンカプラー　　Ｃ２０，１６ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，１２ 褪色防止剤　　　　Ａ−２０，０６ 高沸点溶媒　　　　Ｑ　　ｌ　　　　　　Ｏ，１Ｂ赤色
増感色素（３−１，５−２）で分光増感された沃臭化銀
乳剤（Ａｇ　Ｉ　６．０モル％、平均粒径０．４μ）　
　　　　　　　　　　０．１４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．８１第３層（第２赤感性層） シアンカプラー　　Ｃ−１０，０４３ シアンカプラー　　Ｃ−２０，０８５ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，０６４ 褪色防止剤　　　　Ａ　−２０，０３２高沸点溶媒　　
　　０−１　　　　　０．０９７赤色増惑色素（Ｓ−１
，５−２）で分光増感された沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６．
０モル％、平均粒径０．８μ）　　　　　　　　　　　
０．１６ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９８第
４層（第１中間層） 混色防止剤　　　　ＡＮ−１０，０２０混色防止剤　　
　　ＡＮ−２０，０６０高沸点溶媒　　　　０−２　　
　　　０．１３ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．
９０第５層（第１緑感性層） マゼンタカプラー　〇　−３０，２５ 褪色防止剤　　　　Ａ　−３０，０６７褪色防止剤　　
　　Ａ−４０，１２ 高沸点溶媒　　　　０−１０．１９ 緑色増惑色素（Ｓ−３）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（ＡｇＩ３．２モル％、平均粒径０．４μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９３第６層（第
２緑惑性層） マゼンタカプラー　〇　−３０，１５ 褪色防止剤　　　　Ａ　−３０，０４０褪色防止剤　　
　　Ａ　−４０，０７０高沸点溶媒　　　　０−１　　
　　　　ｏ、ｉｉ緑緑色増色色素Ｓ−３）で分光増感さ
れた沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６．０モル％、平均粒径０．
７μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８３第７層（第
２中間層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２０混色防
止剤　　　　ＡＮ−１０，０１４混色防止剤　　　　Ａ
　Ｎ　−２０，０４６高沸点溶媒　　　　０−１　　　
　　０．０９６ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．
９０第８層（第１青感性層） イエローカプラー　Ｃ−４０，２４ 褪色防止剤　　　　Ａ　−１０，０９６褪色防止剤　　
　　Ａ　−５０，０４８高沸点溶媒　　　　０−３　　
　　　０．０４８青色増感色素（Ｓ−４）で分光増感さ
れた沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６．０モル％、平均粒径０．
４μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第９層（第
２青感性層） イエローカプラー　Ｃ−４０，３２ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，１３ 褪色防止剤　　　　Ａ　−５０，０６４高沸点溶媒　　
　　０−３　　　　　０．０６４青色増感色素（Ｓ−４
）で分光増感された沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６．０モル％
、平均粒径０．８μ）０．１３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９３Ｙ／′ 第１０層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤　　　Ｕ−１ 紫外線吸収剤　　　Ｕ−２ 混色防止剤　　　　ＡＮ−１ 高沸点溶媒　　　　０−３ ゼラチン 第１１層（保護層） ゼラチン 但し、以上の他に界面活性剤、 ０．４５ ０．１５ ０．０３３ ０．０３７ １．８７ ０．５０ 硬膜剤、イラン −２ しｌ −３ ｒσ ＵＵａＨ宜７ −５ υ１ ０−１ −２ −３ −１ ジー２−エチルへキシルフタレート ジ−イソデシルフタレート ジ−ノニルフタレート Ｈ １１ ０３Ｎａ 上記試料−１に対して、青感性層、緑感性層、赤感性層
のいずれの感光性層のついても、用いるハロゲン化銀乳
剤をすべて単分散乳剤であって、かつ（１，１，１）面
を有しているものとすると七もに、各感光性層の低感度
層（第２層、第５層第８層）の状変含有率（モル％）、
を表−１に示表−１ 前記試料１１〜１５に対して、白いウニディングドレス
を着た女性の写ったカラースライド原稿からのプリント
を行い、ハイライトの目視評価を行った。現像処理は、
下記各処理液を用い、下記工程で行った。

く現像処理工程〉 第１現像（モノクロ現像）１分１５秒（３８°Ｃ）水洗
　　　　　　　　　　１分３０秒 光カブリ　１００Ｉ！、ｕｘ以上　　１秒以上第２現像
（発色現像）　　２分１５秒（３８°Ｃ）水洗　　　　
　　　　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　　　　２分　　　（３８°Ｃ）水洗
　　　　　　　　　　２分１５秒 く第１現像液〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　３．０ｇチオシア
ン酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　２．４ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　８．０■水酸化カリウム（４８％）　　
　　　　　６．２ｍｆ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　１４ｇ炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　１２
ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン　　　　　　　１．５ｇハイドロキノ
ンモノスルホネート　　２３．３ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１．０１（ｐＨ９，６５） 〈発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　１４．６ｍｌエチ
レングリコール　　　　　　　　１２．６ｍ　ｌ炭酸カ
リウム（無水）　　　　　　　　２６ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　１．４ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　１．６ｇ３．６−ジチーアオクタンー１
．８−ジオール０．２４　ｇ ヒドロキシルアミン硫酸ｍ　　　　　　２．６ｇ４−Ｎ
〜エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチル）−
２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキサルフェー
ト　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　１．０１〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
１．５６モル溶液　　　　　　　１１５ｎ／！メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　１５．４　ｇチオ硫酸アン
モニウム（５８％）　　　１２６ｍｊ２５−メルカプト
−１，２，４−）リアゾール０．４ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１・０ｌ−（ｐＨ
＝６．５） 上記で処理された各試料について、得られた画像のウニ
ディングドレスの描写を目視評価し、ハイライト階言周
を８周べた。

評価は下記の３段階評価とした。

○・・・ウニディングドレスのひだの描写が豊かで白が
きれいに抜けている。

×（Ｉ）・・・白はきれいに抜けているが、ウニディン
グドレスのひだの描写が飛んでいる。

×（２）・・・白が抜けていないため、ウニディングド
レスのひだの描写も不充分である。

表−１に示すように、本発明に係る試料では、得られた
画像のハイライトの描写が豊かで、しかも白がきれいに
抜けていることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作成した試料を、白色ウェッジ露光後第１
現像（白黒現像）液のハライド組成量変化させた下記表
−２に示す現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて現像処理した。各
処理液Ａ、Ｂ、Ｃは、前記記載の第１現像処理液の組成
の沃化物イオン及び臭化物イオンの含有量を変えること
により、各々調製した。各現像液Ａ、Ｂ、Ｃで処理した
各試料１１〜１５の赤感性層、緑感性層、青感性層の各
の発色について、そのγ２及びＳ２を測定した。表−３
にその結果を示す。表−３中、各データは赤感性層／緑
感性層／青感性層の順で表記しである。評価したγ２及
びＳ２は、下記のとおりである。

即ちγ２とは、写真濃度Ｄ＝０．２とＤ　＝０．５の点
を結んで引いた直線の傾きθ（ｔａｎθ）であり、試料
Ｎα１３を処理液Ｂで現像処理した時のγ２を、赤感性
層／緑感性層／青感性層とも各々１００とした相対γ２
で表した。

また、Ｓ２とは、写真濃度＝０．８の点の相対感度（ ｌｏｇ Ｅ） であり、 試料Ｎｏ、１３の処理液Ｂで現像 処理した時の感度を赤感性層／緑感性層／青感性表−２ （ｇ／ｌに換算した時の値を示す。

表−３に示すように、本発明に係る試料では、現像液の
ハライド組成量変化に対してセンシトメトリー変動が小
さくなっていることがわかる。この結果は本発明者らに
とっても全く予想されなかったことであった。

また、発色現像処理についても同様に、ハライド組成量
を変化させた現像処理液で処理したところ、表−３にお
けると同様な効果を得ることができた。

実施例−３ 各感光性層に用いた乳剤を表−４に示すものとした各試
料（試料−３１〜３４）を、実施例−１におけると同様
に、−ウニディングドレスを着た女性のスライド原稿か
らプリントして目視評価したとこ表−４ 表−４からも明らかなように、本発明に係る試料を用い
ると、ハイライトの描写が豊かで、白がきれい抜けてい
る画像を得ることができる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、白がきれいに出、ハイライトシーンの描写が豊かであ
って階調性に優れるとともに、しかも現像液のハライド
組成の変化に対しても階調性の変動が小さいという効果
を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、少なくとも同一の感光性を有する感光
   性層を２層以上含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、 支持体上の上記ハロゲン化銀乳剤層の全感光性ハロゲン
   化銀乳剤が単分散であって、同一の感光性を有する感光
   性層のうち低感度の層の乳剤中のハロゲン化銀粒子が（
   １、１、１）面を有するとともに、該低感度の層の乳剤
   の沃度含有率が２．０〜５．０モル％であり、かつ感光
   材料中の全塗布銀を金属銀に換算した時にその付量が２
   ．０ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。