JP2929325B2 - 新規なハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀(以後AgXと
略す)写真乳剤に関し、特に数、サイズ、組成がコント
ロールされた硫化銀、硫化金銀、硫化金を添加し化学増
感核を形成することにより、カブリが低く感度の向上し
たAgX写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】AgX写真乳剤を硫黄増感剤により化学増
感することはよく知られており、このとき形成された硫
化銀の電子顕微鏡による観察は例えばジー・シー・ファ
ーネル、ピー・ビー・フリント・デー・シー・バーチ
（ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス25
巻203頁（1977年）により報告されている。

【０００３】彼等の観察結果はAgX硫化銀核が存在する
ことを示している。

【０００４】硫黄増感の場合、写真感度は基本的にはこ
の硫化銀の形成サイト、数及び密度、サイズ、組成で決
まり、最も潜像形成効率の高い状態にこれらをコントロ
ールする必要がある。

【０００５】一方、これまでの通常の化学増感法と異な
り、数や大きさを制御するためと考えられる方法が（実
際は、数・サイズの制御を目的としては記載されていな
い。）いくつか記載されている。

【０００６】例えば、特開昭61-93447号には、微粒子硫
化銀を用いる増感法の記載が有るが何等具体的な記載は
なされていない。

【０００７】また更に、特開平2-198443号には、微細粒
度を持つ硫化銀ゾルをAgX粒子に加えることにより、増
感することが記載されている。しかしながら実際得られ
た硫化銀ゾルの粒径の記載がなく、粒径分布についても
明かではない。従ってこの方法によってもサイズ・数の
制御はなされてはいない。

【０００８】この様に硫化銀、硫化金銀、及び硫化金微
粒子の大きさやその数は、光感光過程に於てきわめて重
要と考えられているが、それにも関わらず制御がなされ
ていなかったのは、その大きさの微細故ともいえる。い
ずれにしても現在に至るまでこのサイズ・数の制御はな
されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、硫化金の
数、サイズ、組成をコントロールし、AgX乳剤に添加す
ることにより感度の高いAgX写真乳剤を提供することに
ある。

【００１０】さらに、第２の目的は単分散性の、硫化
銀、硫化金銀、硫化金、を添加することにより、カブリ
のないAgX写真乳剤を提供することにある。

【００１１】第３の目的は、あらかじめ調製された化学
増感核をAgX乳剤に添加することにより、化学熟成の時
間が短くて済み生産コストの低いAgX写真乳剤を提供す
ることにある。

【００１２】第４の目的は感度が高く、カブリの低いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
ついて鋭意検討した結果、本発明の目的が以下により達
成されることを見い出し、本発明のなすにいたったもの
である。

【００１４】（１）（イ）銀塩水溶液および／または
（ロ）金塩水溶液と硫化物水溶液を、保護コロイドの存
在下で、反応条件を制御しながら同時に供給し反応させ
ることにより生成された硫化銀、硫化金銀、硫化金の微
粒子を添加することにより化学増感されたハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１５】（２）（イ）銀塩水溶液および／または
（ロ）金塩水溶液と硫化物水溶液を、保護コロイドの存
在下で、反応条件を制御しながら同時に供給し反応させ
ることにより生成された硫化銀、硫化金銀、硫化金の微
粒子を添加することにより化学増感された請求項１記載
のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１６】（３）（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含
む乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【００１８】

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２０】本発明に係る上記の技術を用いることによ
り、硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を任意の大きさ
に作り分けることができ、必要に応じて、別々に作った
微粒子を混ぜ合わせることにより、本発明により形成さ
れた化学増感核の電子捕獲能力を任意に制御することが
できる。

【００２１】硫化銀の場合、その一般的な形成方法は、
硫化水素と硝酸銀、硫化ナトリウムと硝酸銀、チオ硫酸
ナトリウムと硝酸銀の反応等が知られている。

【００２２】本発明に用いられる反応試薬としては、銀
塩溶液となるものであれば、どのようなものでも良い
が、一般的には硝酸銀水溶液である。

【００２３】硫化物水溶液は前述したものに加え、チオ
尿素やチオ尿素誘導体を用いることができる。

【００２４】本発明の硫化銀、硫化金銀、硫化金微粒子
を用いて化学増感核を形成する場合は、その一部が硫黄
含有増感剤、金含有増感剤の添加によって形成された化
学増感核を含んでいてもかまわない。

【００２５】ただし、好ましくはハロゲン化銀粒子上の
全化学増感核の50モル％以上、より好ましくは70％以上
が化学増感核微粒子を用いて形成されているものであ
る。

【００２６】また硫化銀、硫化金銀、硫化金を添加する
ことにより、ハロゲン化銀粒子上に形成された化学増感
核の平均粒径は円換算粒径で100Å以下が好ましく、よ
り好ましくは50Å以下のサイズを持つものである。

【００２７】これらハロゲン化銀粒子上の化学増感核微
粒子の粒径を求める場合は、ファーネル等が行ったゼラ
チン包皮法による透過型電子顕微鏡観察法によるか、あ
るいは、カーボンレプリカ法を用いることが可能であ
る。これらの方法により化学増感核の平均サイズを測定
することが出来る。

【００２８】例えば、日立製作所Ｈ−600型、日本電子
社製JEH-2000FXを用い、最も明瞭に観察できる加速電圧
で使用すれば良い。

【００２９】硫化銀、硫化金銀、硫化金等の微粒子を、
銀塩水溶液、あるいは金塩水溶液、あるいは金銀水溶液
と硫化物水溶液あるいは金塩水溶液の三つの溶液で作る
場合、本発明においては、反応条件を制御しながら同時
にこれらの水溶液を供給し微粒子を形成させる。

【００３０】反応条件は、最終的に作製したい化学増感
核微粒子の組成、粒径、分布等によって異なるが、温度
は20℃〜80℃、pH2.0〜10.0、pAg５〜11の範囲で反応さ
せることが好ましい。

【００３１】反応槽中には親水性保護コロイドがあって
もなくても良いが、単分散である化学増感核微粒子を形
成するためには、親水性保護コロイドが存在している方
が好ましい。

【００３２】これら化学増感核微粒子は、平均粒径の変
動係数（特開昭59-152438号記載の式による）が20％以
下の単分散性のものが好ましい。

【００３３】化学増感核微粒子のハロゲン化銀乳剤への
添加は瞬時に行っても良く、10分間以上にわたり連続的
に行っても良いが、ゆっくり連続的に行う方が好まし
い。

【００３４】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、コア
と、該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有
率よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシ
ェルによって構成される。コアの沃化銀含有率は10モル
％以上であることが更に好ましく、20モル％以上44モル
％以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀含有
率は、５モル％以下であることが好ましい。

【００３５】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造
をもっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の
最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に
好ましくは10モル％以上であり、かつ、シェルの沃化銀
含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低けれ
ばよい。

【００３６】本発明において「沃臭化銀から実質的に成
る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以外の
成分も例えば１モル％位までは含有してもよいことを意
味する。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様
は、回折角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を
用いてハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度
のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピークと、シ
ェル部に相当するピークの２本の回折極大と、その間に
１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折強度が、
シェル部のそれの1/10〜3/1になるような構造を有する
粒子であることである。特に好ましくは回折強度比が1/
5〜3/1、更に好ましくは1/3〜3/1の場合である。

【００３８】このような二重構造化と本発明の化学増感
核微粒子を共存させることにより現像速度の遅れを招く
ことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが
可能になり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する
感光材料を達成することができる。

【００３９】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭化銀相を有し、
この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃化銀
を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの粒子
の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。シェ
ル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよい。
表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上
であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平
均含有率は７モル％以上15モル％以下である。このハロ
ゲン化銀粒子については特開昭63-106745号に詳しく記
載されている。この最表面層の沃化銀含有率が中間層よ
りも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコア／シェル粒子
に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増感核が形成
されたハロゲン化銀粒子を用いることにより、初めて、
高感度化を達成することができた。このハロゲン化銀粒
子は粒状性が良いので好ましい。

【００４０】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀及び／
または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この内部核
の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭
化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをなす）と
を有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃化銀含
有率が10モル％以下であり、該最外殻よりも、沃化銀含
有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最外殻よ
り内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含有殻と
の間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中間
殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前記最外
殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化
銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合であ
る。このハロゲン化銀粒子については、特開昭61-24515
1号に詳しく記載されている。

【００４１】また、本発明の乳剤において、個々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学
増感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。

【００４２】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。例えば、特願昭63-224002号に示されるように沃化
銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法や、特開
平１-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子をオス
トワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が有用で
ある。

【００４３】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、30モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％か
ら20モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００４４】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭60-128443号公報に記載されているよう
に全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル
％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀
含有率を上げると粒状性が顕著に改良されることが知ら
れているが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現
像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出て
くる。この点、前記したように本発明の乳剤はこれを克
服し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのよ
うな問題が解決されたものである。

【００４５】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００４６】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
59-152438号記載の式による）が16％以下の単分散乳剤
が好ましい。

【００４７】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上
の２枚双晶が好ましく用いられる。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、0.1乃至5.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.15乃至3.0μm、特に好ましくは0.2乃至2.0
μmである。

【００４９】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も
優れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例
えば特開昭54-48521号、同54-99419号、同56-16124号、
同56-78831号、米国特許第4,444,877号、特開昭57-1827
30号、同58-49938号、同58-37635号、米国特許第4,446,
228号、特開昭58-106532号、同58-107530号、同58-1265
31号、同58-149037号、同59-10947号、同59-29243号、
同59-72440号、同59-140443号、同59-148049号、同59-1
77535号、同59-152438号等に詳しく記載されている。

【００５０】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643,No.18716,及びNo.308119（それぞれ以
下、ＲＤ17643,ＲＤ18716,及びＲＤ308119と略す）に例
示されている。

【００５１】下表に記載箇所を示す。

【００５２】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 ＲＤ18716 及び項目 のページ のページ 化学増感剤 996 III-Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-Ａ-A,B 23〜24 648〜9 C,D,H,I,J項 強色増感剤 996 IV-Ａ-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 また本発明の実施に際して、使用できる公知の写真用
添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示され
ている。下記に関連する記載箇所を示す。

【００５３】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 ＲＤ18716 及び項目 のページ のページ 色濁り防止剤 1002 VII-Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII-Ｊ項 25 増 白 剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XXB項 （感光材料中に含有）本発明の感光材料には、各色感光
性層において発色させたい色に応じて、種々のカプラー
を使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・
ディスクロージャーに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

【００５４】 項 目 ＲＤ308119のページ ＲＤ17643 イエローカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII-Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-Ｆ項 その他の有期残 1001 VII-Ｆ項 基放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII-Ｅ項 本発明の感光材料に各種添加剤を使用する場合、これら
は、ＲＤ308119XIVに記載されている分散法などによ
り、添加することができる。

【００５５】本発明においては、前述のＲＤ17643の28
ページ,ＲＤ18716の647〜８ページ、及びＲＤ308119のX
VIIに記載されている支持体を使用することができる。

【００５６】本発明の感光材料には、前述のＲＤ308119
VII-Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【００５７】本発明の感光材料は前述のＲＤ308119のVI
I-Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００５８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。

【００５９】本発明の感光材料は、ＲＤ17643の28〜29
ページ、ＲＤ18716の615ページ、及びＲＤ308119のXIX
項に記載された通常の方法によって、現像処理すること
ができる。

【００６０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００６１】製造例１ 以下にまず、本実施例を用いる乳剤Ｅｍ−Ａ,Ｅｍ−Ｂ
の調製方法を示す。

【００６２】乳剤Ｅｍ−Ａの調製 乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法について述べる。

【００６３】下記水溶液(ａ−１)〜(ａ−４)を用いた。

【００６４】 水溶液(ａ−１) ゼラチン 51.93g 28％アンモニア水 1056ml 56％酢酸 １５９０ｍ
ｌ 水を加えて１１８２７ｍｌにする。

【００６５】 水溶液(ａ−２) AgNo₃ 1587g 28％アンモニア水 1294ml 水を加えて2669mlにする。

【００６６】 水溶液(ａ−３) ゼラチン 34.93g KBr 1454.7g 水を加えて3493mlにする。

【００６７】 AgI微粒子（平均粒径0.06μm）を含有する乳剤溶液(ａ−４) AgI微粒子原液 〔45.6gゼラチン／モルAgI含有〕 〔1467ml／モルAgI〕 1239ml 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 5.22g 水を加えて2294mlにする。

【００６８】温度60℃の状態で激しく撹拌された上記組
成の水溶液(ａ−１)に、２モル％の沃化銀を含有する平
均粒径0.27μmの単分散性沃臭化銀乳剤0.407モル相当を
種粒子として加え、pH及びpAgを、酢酸とKBr水溶液を用
いて調整した。

【００６９】しかる後に、pH及びpAgを表−１のように
コントロールしながら、表−２及び表−３に示すような
流量で、(ａ−２)(ａ−３)(ａ−４)各水溶液を同時混合
法により添加した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】次いで上記得られた溶液に、フェニルカル
バミルゼラチン溶液を添加し、溶液のpHを調整すること
により粒子を沈降凝集させ、脱塩・水洗を行った。

【００７４】かくして平均粒径0.8μmで、平均沃化銀含
有率が8.0モル％の単分散乳剤Ｅm-Ａを得た。

【００７５】粉末Ｘ線回折法による測定結果ではＥm-Ａ
はAgI含有率35モル％をもつコアを有している乳剤であ
ることが判明した。

【００７６】乳剤Ｅｍ−Ｂの調製 乳剤Ｅｍ−Ｂの調製方法について述べる。

【００７７】平均粒径0.36μm、分布の広さ（変動係
数）18％の単分散双晶種乳剤と、以下に示す５種の溶液
を用い、平板双晶からなる乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。

【００７８】 （ｂ−１） オセインゼラチン 97g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネートジ ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤 0.191モル相当 水で 400ml （ｂ−２） 硝酸銀 233g 水で 1662ml （ｂ−３） オセインゼラチン 83.1g 臭化カリウム 131g 沃化カリウム 45.5g 水で 1662ml （ｂ−４） 硝酸銀 934g 水で 2749ml （ｂ−５） オセインゼラチン １３７ｇ 臭化カリウム ６３５
ｇ 沃化カリウム 27.4g 水で 2749ml 75℃で激しく撹拌した(ｂ−１)液に(ｂ−２)液と(ｂ
−３)液とをダブルジェット法により、初期流量が8.6ml
／分、最終流量が25ml／分で添加時間に対して直線的に
増加するように加速添加した。この際pAgは8.5に保っ
た。

【００７９】引き続き、(ｂ−４)液と(ｂ−５)液とを、
初期流量が15ml／分、最終流量が34ml／分で添加時間に
対して直線的に増加するように加速添加した。この際pA
gは9.0に保った。

【００８０】(ｂ−２)液、(ｂ−３)液、(ｂ−４)液、
(ｂ−５)液の添加においてpHは、硝酸を用いて終始3.0
に保った。

【００８１】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てpHを6.0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デ
モール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5,40℃におい
てpH5.85の乳剤を得た。

【００８２】得られた乳剤Ｂを電子顕微鏡にて観察した
ところ全投影面積の75％が平板状粒子によって占めら
れ、その平均投影面積粒径は1.5μm、平均アスペクト比
は3.5であった。

【００８３】実施例１ 硫化銀微粒子を作製するために、以下の３種類の溶液
Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。 溶液Ａ：硫化ナトリウム九水和物 蒸留水を用いて0.2mol/l 100ml相当にする。

【００８４】溶液Ｂ：硝酸銀 蒸留水を用いて0.4mol/l 100ml相当にする。

【００８５】溶液Ｃ：オセインゼラチン 10g 蒸留水を用いて200mlにする。

【００８６】ゼラチンはオセインゼラチンを用いた。

【００８７】反応装置：容量約600mlの半球底の反応槽
を用い、翼径35mmの上吐出タイプの４枚羽根の45°傾斜
パドルを用いた。又、旋回流及び泡の巻き込みを防止す
るため邪魔板を２枚取り付けた。

【００８８】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。次
に溶液Ｂ及び溶液Ａを40分間かけて、同時に反応槽に供
給した。又この際に、pH及び銀電位をそれぞれ7.5、−1
00mVに保った。

【００８９】実施例２ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。

【００９０】反応装置：容量約600mlの半球底の反応槽
を用い、翼径35mmの上吐出タイプの４枚羽根の45°傾斜
パドルを用い、ドラフトチューブを併用した。

【００９１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。次
に溶液Ｂ及び溶液Ａを40分間かけて、同時に反応槽に供
給した。又この際に、pH及び銀電位をそれぞれ7.5、−1
00mVに保った。

【００９２】実施例３ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂを用意した。溶液Ｃとして
平均分子量10000の低分子ゼラチン10gを蒸留水を用いて
200mlとした。反応装置は、実施例２と同様のものを用
いた。

【００９３】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、10℃に保った。次
に溶液Ｂ及び溶液Ａを40分間かけて、同時に反応槽に供
給した。又この際に、pH及び銀電位をそれぞれ8.0、−1
00mVに保った。

【００９４】比較例１ 実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。さらに
反応装置も実施例１と同様なものを用いた。

【００９５】溶液Ｃを反応槽に加え、650rpmにて撹拌を
行い、35℃に保った。

【００９６】次にＡを加え数分間混合したのち、Ｂを急
速に加えた。

【００９７】比較例２ 実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。さらに
反応装置も実施例１と同様なものを用いた。

【００９８】溶液Ｃを反応槽に加え、650rpmにて撹拌を
行い、35℃に保った。

【００９９】次にＢを加え数分間混合したのち、Ａを急
速に加えた。

【０１００】比較例３ 実施例１と同様にし、溶液Ａ，Ｂを用意し、反応装置も
実施例１と同様なものを用いた。溶液Ｃとして、蒸留水
200mlを用意した。

【０１０１】溶液Ｃを反応槽に加え、650rpmにて撹拌を
行い、35℃に保った。

【０１０２】次にＢを加え数分間混合したのち、Ａを急
速に加えた。

【０１０３】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成
後、反応槽から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩
を除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたら
す。その後、乾燥し、観察を行う。

【０１０４】 平均粒径及び粒径分布は、粒子1000個について調べたも
のである。

【０１０５】比較例１及び２は、極めてブロードな分布
であり、大きな粒子と小さな粒子が混在している。従っ
てその平均粒径は、視野により大きく異なる為、正確な
ものとはいえない。

【０１０６】以上のように、粒子形成中の、条件を制御
することにより、明らかに粒径分布の揃った微粒子を形
成できることがわかる。又、平均粒径のコントロール
は、実施例３の様に、低温で粒子形成を行うことによっ
てより小さい粒径とすることができる。この例では、低
分子ゼラチンを用いているが、これは、通常用いられる
高分子ゼラチン（分子量100000以上）では、分子量との
その種類によるが30℃程度でセットしてしまうからであ
る。さらに、反応液の供給速度やpHを始めとし、各種イ
オンの濃度を調整することによっても行える。次に硫化
金銀の形成について実施例を挙げる。

【０１０７】実施例４ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。

【０１０８】溶液Ａ−１：硝酸銀 蒸留水を用いて、0.3mol／l相当のものを50ml用意す
る。

【０１０９】溶液Ａ−２：塩化金酸（HAuCl₄） 蒸留水を用いて、0.1mol／l相当のものを50ml用意す
る。

【０１１０】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。

【０１１１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。次
に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を40分間かけて、同
時に反応槽に供給した。又この際に、pＨ及び銀電位を
それぞれ7.5、−100mVに保った。

【０１１２】実施例５ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。

【０１１３】溶液Ａ−１：硝酸銀 蒸留水を用いて、0.2mol／l相当のものを50ml用意す
る。

【０１１４】溶液Ａ−２：塩化金酸（HAuCl₄） 蒸留水を用いて、0.2mol／l相当のものを50ml用意す
る。

【０１１５】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。

【０１１６】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。次
に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を40分間かけて、同
時に反応槽に供給した。又この際に、pＨ及び銀電位を
それぞれ7.5、−100mVに保った。

【０１１７】実施例６ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。

【０１１８】溶液Ａ−１：硝酸銀 蒸留水を用いて、0.35mol／l相当のものを50ml用意す
る。

【０１１９】溶液Ａ−２：塩化金酸（HAuCl₄） 蒸留水を用いて、0.05mol／l相当のものを50ml用意す
る。

【０１２０】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。

【０１２１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、35℃に保った。次
に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を40分間かけて、同
時に反応槽に供給した。又この際に、pＨ及び銀電位を
それぞれ7.5、−100mVに保った。

【０１２２】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成
後、反応槽から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩
を除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたら
す。その後、乾燥し、観察を行う。

【０１２３】 平均粒径及び粒径分布は、粒子1000個について調べたも
のである。

【０１２４】実施例７ 製造例−１で作製した乳剤Ａを20分割し、それぞれにチ
オ硫酸ナトリウム及び実施例１〜３、比較例１〜２で作
製した微粒子硫化銀を添加し、55℃で60分間熟成した。

【０１２５】尚、チオ硫酸ナトリウム及び微粒子硫化銀
を添加する30分前に、下記に示す増感色素ＳＤ−Ａ，
Ｂ，Ｃを併用し分光増感を施した。

【０１２６】

【化１】

【０１２７】更に、乳剤Ａ−５,Ａ−６,Ａ−７にマゼン
タカプラーＭ−Ａ,Ｂ,Ｃを添加した。

【０１２８】

【化２】

【０１２９】次に、硬膜剤として、2-ヒドロキシ-4,6-
ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した
後、それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g/m²になるように
下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試
料No.１〜12を得た。

【０１３０】これらの各種試料を、緑色光を用い通常の
方法でウエッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従い
カラー現像し、写真性能を比較評価した。

【０１３１】結果を表−４に示す。なお、表中における
感度は比較試料No.１の感度を100とした相対感度で表し
た。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】感度はカブリ濃度＋0.1を与える露光量の
逆数として定義した。

【０１３４】表−４に示すように、本発明の試料は、２
種の添加量の中での感度の最適点において、比較に用い
たチオ硫酸ナトリウムを添加した場合に比べ、写真感度
が高く、カブリも抑制されていることが分かる。また本
発明の硫化銀微粒子を用いた中では、平均粒径が小さく
粒径分布が小さい程、カブリが低く高感度あることが示
された。

【０１３５】 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１３６】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１lとし、水酸化ナトリウムを用いてpH1
0.6に調整する。

【０１３７】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH6.0
に調整する。

【０１３８】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

【０１３９】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１４０】実施例８ 製造例１のＥｍ−Ｂを用い、表−５に示すように６種類
の乳剤を作製した。最初にＥｍ−Ｂを６分割し、それら
をすべて温度を60℃に調整し、それぞれの乳剤に下記に
示す増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感を施
した。その後30分間増感色素を吸着させ、活性硫黄とし
て1.3×10^-6モル／モルAgXのチオ硫酸ナトリウム及び実
施例４，５，６で作成した硫化金銀微粒子をそれぞれ添
加し60分間熟成した。なおチオ硫酸ナトリウム添加終了
後２分後に塩化金酸を添加した。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ
−１,Ｍ−３,ＣＭ−１を添加し、下記に示すカラー多層
感光材料の第９層を構成するための乳剤として用いた。
上記の乳剤により、該第９層を形成し、重層試料No.101
〜106を作製した。

【０１４３】基本となる重層試料No.101の構成を以下に
示す。

【０１４４】以下の全ての記載において、AgX写真感光
材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１ｍ
²当たりのグラム数を示す。

【０１４５】又、AgX及びコロイド銀は、銀に換算して
示し、増感色素の添加量は同一層のAgX１モル当たりの
モル数で示した。

【０１４６】 試料−101 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１：ジオクチルフタレート） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.40μm、平均AgI含有率8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ−１） 1.8×10^-5 増感色素(ＳＤ−２） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 3.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ−１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ−１） 2.1×10^-5 増感色素(ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏiｌ−１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm-Ｂ-１） 1.70 増感色素(ＳＤ−１） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ−２） 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏiｌ−１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.4μm、平均AgI含有率8.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ−４） 6.8×10^-5 増感色素(ＳＤ−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−1) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 （Ｏiｌ−２：トリクレジルホスフェート） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ−６） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−1) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−２) 0.018 高沸点溶媒 （Ｏiｌ−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層; 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm-Ｂ-１） 1.7 増感色素(ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−1) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏiｌ−２） 0.31 ゼラチン １．２ 第１０層；イエローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏiｌ−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（HS−1：5-ウレイドヒダントイン) 0.09 ホルマリンスカベンジャ（HS−2：ヒダントイン) 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（粒径0.4μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（粒径0.7μm、平均AgI含有率8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ−９) 5.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−10) 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１) 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏiｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ−１) 0.08 第12層; 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅm-Ｂ-１） 1.0 増感色素(ＳＤ−９) 1.8×10^-4 増感色素(ＳＤ−10) 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１) 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒 (Ｏiｌ−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ−１) 0.05 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ−２) 0.12 第13層；第１保護層（Ｐro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm 平均AgＩ含有率１モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏiｌ−１） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏiｌ−３：ジブチルフタレート） 0.07 ホルマリンスカベンジャ(ＨＳ−1) 0.13 〃 （ＨＳ−2) 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Ｐro−２） アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02 滑り剤 (ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 試料No.101〜106に使用した化合物を以下に示す。

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ナトリウ
ム-ジオクチルスルホスクシナート、分散助剤ナトリウ
ム-トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホナート、粘
度調整剤、硬膜剤2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩、ジ(ビニルスルホニルメチル)エーテ
ル、安定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン、カブリ防止剤1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール、重量平均分子量10,000及び1,100,000の２種
のポリ-N-ビニルピロリドンを添加した。

【０１５５】上記試料No.101〜106に対しイエローフィ
ルターを介し、ウエッジ露光したのち、下記現像処理を
行った。

【０１５６】 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

【０１５７】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１ｌとする（pH＝10.1） （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

【０１５８】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。 (安定液) ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１５９】得られた各試料について緑色光を用いて相
対感度を測定した。そのときの結果を前記表−５に示
す。

【０１６０】感度は、実施例７と同様に定義し、試料N
o.101の感度を100とし、相対感度で表した。

【０１６１】表−５から分かるように、硫化金銀微粒子
を添加した試料No.104〜106は、それぞれの組成と同一
のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加した試料No.101
〜103と比べ、すべてカブリが低く高感度である。即
ち、実施例７の硫化金銀微粒子を添加する場合と同様
に、本実施例においても硫化金銀微粒子を添加する場合
に本発明の効果が現れていることが明らかである。

【０１６２】

【発明の効果】本発明により、感度が高くカブリのな
い、しかも化学熟成の時間が短くて済み、生産コストの
低いハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材
料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）銀塩水溶液および／または（ロ）金
   塩水溶液と硫化物水溶液を、保護コロイドの存在下で、
   反応条件を制御しながら同時に供給し反応させることに
   より生成された硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を添
   加することにより化学増感されたハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】（イ）銀塩水溶液および／または（ロ）金
   塩水溶液と硫化物水溶液を、保護コロイドの存在下で、
   反応条件を制御しながら同時に供給し反応させることに
   より生成された硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を添
   加することにより化学増感された請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含む乳
   剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。