JPH0442223A - 現像性と経時保存性の改良されたハロゲン化銀乳剤の製造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法、及びハロゲン
化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは現像性が良好で
、高温・高温条件下での経時安定性に優れたハロゲン化
銀乳剤の製造方法、及びノ＼ロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来技術と問題点〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、フロッピーディスク等を
媒体とする電子写真にくらべて高画質であり、カメラの
機構も使い捨てカメラに代表されるように単純であると
いう優れた特徴を有する反面、現像処理に時間がかかる
という難点がある。

このため、特に緊象、性を要する分野、例えば報道写真
の分野では、迅速な現像処理の要求がますます強くなっ
ている。また、現像所や写真店においても、コスト及び
サービスの両面から、現像処理時間短縮の要望が強い。

一方、取り扱いの簡便さと安価であることから、近年需
要が高まっている使い捨てカメラは、撮影用レンズがＦ
８〜１１、シャッター速度が１　／１００秒前後である
ために、ＩＳＯ４００以上の高感度の感光材料が必要と
され、更にカメラの使用条件も、砂浜やプールサイド或
いは雨の中等、従来カメラの撮影条件より過酷な場合が
多い。つまり、カメラの使われ方が手荒となるふん、感
光材料は高感度であることが求められ、かつ高温・高湿
条件下での経時保存性の向上の必要性がまずます増大し
ているのである。

このように、現像処理の迅速化の要求、高感度の要求、
高温・高湿条件下での経時保存性向上の要求に対して、
これを解決する手段を生み出す必要性が高まっているが
、従来技術の範囲でこれらを解決していくことは極めて
困難であった。

従来から高感度を得るための手段として、ハロゲン化銀
の光吸収性と現像系をともに向上させる努力がなされて
きた。例えば、沃臭化銀を用いる感光材料においては、
ハロゲン化銀粒子のコア部の沃化銀含有率がシェル部の
沃化銀含有率よりも高い、いわゆるコア／シェル型粒子
を用いる技術が知られている。しかしながら、この技術
手段においては、シェル部の法度含有率が低い場合はど
高い固有感度は得られるものの、この場合目的とする色
増感感度が得られず、またそればかりか、高温・高湿条
件下での感度低下が大きいという問題を有していた。

特開昭４８−５１６２７号及び特開昭５９−７７４４３
号には、色増感感度の改良を目的として、沃臭化銀乳剤
に水溶性沃化物を添加する方法が開示されている。しか
しこの方法では、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の
吸着性を高めて、分光感度分布を調製したり、高温高温
条件化での増感色素の脱着を減少させる効果は認められ
るものの、増感色素の吸着性が充分に高まるまで水溶性
沃化物を添加すると、感度低下を招いてしまうという欠
点がある。しかも、ハロゲン化銀の現像性が低下するた
めに、現像処理の迅速化に対しては、問題のある方法で
ある。

また、高感度を得るためにはハロゲン化銀粒子サイズを
大きくすることが一般に有効であるが、この方法もハロ
ゲン化銀と表面積／体積比を小さくしてしまい、ハロゲ
ン化銀の現像性を低下させてしまう。

このように、現像性の向上・高感度化・高温高温条件下
の経時保存性をすべて同時に解決し得る手段を従来技術
のなかに見出すことは、甚だ困難であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、上記の諸問題点をいずれも解
決した、現像性が良好で、高温高温条件下での経時保存
性が改良され、しかも高感瓜のノλロゲン化銀乳剤の製
造方法を提供することであり、また、そのような効果を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明者らは、前記目的に対し、ハロゲン化銀乳剤表面
へ均一に作用させる色素吸着性の向上手段の検討を重ね
た結果、本発明を達成するに至った。即ち、本発明の上
記目的は、下記（１）（請求項１の発明である乳剤製造
方法）及び（２）（請求項２の発明であるハロゲン化銀
写真感光材料）により達成された。

（１）沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆
するとともに該コアの沃臭化銀よりも低い沃化銀含有率
を有する沃臭化銀、または臭化銀から実質的に成るシェ
ルから構成される沃臭化銀粒子を含有し、かつ個々の粒
子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であるハ
ロゲン化銀乳剤に対して、化学熟成から塗布までの過程
の中で、微粒子沃化銀を添加し調製することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、上記（１）の製造方法
により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を少な
くとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。

上記のように、請求項Ｉの発明においては、特定の乳剤
に対して微粒子沃化銀を添加して乳剤を得るのであるが
、以下の記載において微粒子沃化銀が添加される母体と
なる上記ハロゲン化銀乳剤のことを、「マザー乳剤」と
呼ぶこととする。

以下このマザー乳剤について説明すると、次のとおりで
ある。

マザー乳剤が含有するハロゲン化銀粒子のコアは、沃臭
化銀から実質的に成るが、これば、沃化銀を５モル％以
上含有する沃臭化銀から実質的に成るコアであることが
好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的に成るシェルによって、構成され
る。

コアの沃化銀含有率は１０モル％以上であることが更に
好ましく、２０モル％以上４４モル％以下であることが
最も好ましい。シェルの沃化銀含有率は、５モル％以下
であることが好ましく、最も好ましくは０〜２．５モル
％である。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよいし、また、
沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていて
もよい。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の
沃化銀含有率が５モル％以上であることが好ましく、更
に好ましくは１０モル％以上であることが良い。かつ、
シェルの沃化銀含有率は、コアの最高沃化銀含有率相の
それよりも低ければよい。また［沃臭化銀から実質的に
成る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以外
の成分も沃臭化銀から成ることの作用効果を阻害しない
程度、即ち例えば１モル％位までは含有してもよいこと
を意味する。

マザー乳剤のハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様とし
ては、回折角度（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕの
にβ線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度
対回折角度のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピ
ークと、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と
、その間に１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回
折強度が、シェル部のそれのｌ／１０〜３／１になるよ
うな構造を有する粒子である。特に好ましくは回折強度
比が１１５〜３／１、更に好ましくは１７３〜３／１の
場合である。

このような二重構造化により、現像速度の遅れを招くこ
となく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが可
能になり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性と高い発
色性をもたらすように感光材料を構成できる。

マザー乳剤が含有するハロゲン化銀粒子の他の好ましい
態様としては、実質的に沃臭化銀及び／または沃化銀か
らなる内部核がコアをなし、この内部核の外側に設けら
れかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭化銀からなる複
数の外殻（この外殻がシェルをなす）とを有するハロゲ
ン化銀粒子であって、最外殻の沃化銀含有率が１０モル
％以下であり、該最外殻よりも、沃化銀含有率が６モル
％以上高い沃化銀高含有殻が、該最外殻より内側に設け
られ、かつ該最外殻と該沃化銀高含有殻との間にこれら
の両殻の中間の沃化銀含有率を有する中間殻が設けられ
、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前記最外殻よりも３モ
ル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化銀含有率が前
記中間殻よりも３モル％以上高い場合である。このハロ
ゲン化銀粒子については、特開昭６１−２４５１５１号
に詳しく記載されている。このハロゲン化銀粒子も発色
性と粒状性が良いので好ましい。

マザー乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子の沃化銀含有率
の相対標準偏差が２０％以下のものである。

マザー乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均一にな
っていることが好ましい。

個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であるこ
とは、化学増感、分光増感の均一性の観点からも、好ま
しい。

マザー乳剤における個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃ、ｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）を用いることにより求めることができる。

この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析を行
う技術である。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特
性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン
組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率を求めることができる。

測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要ではないが、
後記する本発明の実施例では、日本電子■製Ｘ線マイク
ロアナライザーＪＸＡ−８６２１を用いて、乳剤の沃化
銀金を率を測定した。測定は、電子線ダメージを除くた
めに、低温に冷却して行った。

また、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差は、上
記測定における少なくとも５０個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である
。

マザー乳剤は、この値が２０％以下、即ちＥＰＭＡ法に
より粒子間の沃素含有率の分布を測定した時に、相対標
準偏差が２０％以下であることを要するが、前記したよ
うに個々の粒子の沃化銀含有率は更に均一であることが
好ましく、この値は更に１５％以下、特に１０％以下で
あることが好ましい。

上記のような沃化銀含有率の均一性の艮好な乳剤は各種
の均一性向上手段によって達成でき、例えばハロゲン化
銀乳剤の製造条件の工夫によって達成できる。

例えば、特願昭６３−２２４００２号に示されるように
沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法や、
特開平１−１８３４１７号に示されるような沃臭化銀微
粒子をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方
法が有用である。

マザー乳剤を構成するハロゲン化銀として好ましいハロ
ゲン化銀は、３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。特に好ましいのは、２モル％から２０モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

また、高感度かつ高画質を両立させるためには特開昭６
０−１２８４４３号公報に記載されているように、全乳
剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル％以上
にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
を上げると粒状性が顕著に改良されることが知られてい
るが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現像速度
の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。

この点、前記したようにこのマザー乳剤はこれを克服し
、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのような
問題が解決されたものである。

本出願の請求項１の発明においては、マザー乳剤に対し
て、化学熟成から塗布までの過程の中で、微粒子沃化銀
が添加されることによって、ハロゲン化銀乳剤が製造さ
れる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子沃化銀が
添加されることを意味する。

次に本発明において、マザー乳剤に添加するために用い
る微粒子沃化銀について述べる。

沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−Ａｇ■と六方
晶系のβ−ＡｇＴが知られているが、本発明に用いる微
粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であってもよく
、また、これらの混合物であってもよい。

本発明で用いる微粒子ハロゲン化銀は単分散性が良好で
あることが好ましく、ダブルジェット法により、温度、
ＰＨ，ＰＡｇを制御しながら調製することが好ましい。

微粒子沃化銀の粒子サイズとしては、０．２μｍ以下が
好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである
。

次に、微粒子沃化銀粒子の添加量に関して述べる。

微粒子沃化銀粒子の添加量は、マザー乳剤の平均粒径を
ｄ（μｍ）としたとき、マザー乳剤１モル当たり１　／
１００ｄモル以下が好ましく、更にはマザー乳剤１モル
当たりＩ　／２００００ｄ〜１　／３００ｄ３００ｄ囲
が好ましく、最も好ましくは、マザー乳剤１モル当たり
１１５０００ｄ〜］、　１５００ｄモルである。

本発明における微粒子沃化銀の添加時期は、化学熟成工
程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよいが
、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで言う
化学熟成工程とは、マザー乳剤の物理熟成及び脱塩操作
が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後化学
熟成を停止するための操作を施した時点までの間を指す
。尚、化学熟成を終了させる方法としては、温度を下げ
る方法、ｐＨを下げる方法、化学熟成停止剤を用いる方
法等が知られているが、乳剤の安定性等を考慮すると、
化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成
停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、
塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤または安定剤として
知られている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−
メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザインデン等）が知
られている。これらは単独でもしくは複数の化合物を併
用して用いられている。

また、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をとって数回に
分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加後に、更に
別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

微粒子沃化銀を添加する際のマザー乳剤液の温度は、３
０〜８０°Ｃの範囲が好ましく、更には４０〜６５°Ｃ
の範囲が特に好ましい。

また、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直
前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施さ
れることが好ましく、更に好ましい条件は添加した微粒
子ハロゲン化銀の２０％以上が塗布直前において消失し
ていることである。

尚、消失量の定量は、微粒子沃化銀添加後の乳剤または
塗布液を適当な条件で遠心分離を行った後、上澄み液の
吸収スペクトル測定を行い、既知濃度の微粒子沃化銀液
の吸収スペクトルと比較することにより行うことができ
る。

本出願の請求項１の発明により得られた上記ハロゲン化
銀乳剤は、該乳剤から成る層を支持体上に少なくとも１
層形成して、本出願の請求項２の発明のハロゲン化銀写
真感光材料とすることができる。以下本出願の請求項２
の感光材料（以下適宜「本発明の感光材料」とも称する
）について説明する。

本発明の感光材料を構成するために、必要に応じて本発
明の乳剤（請求項１の発明で得られる乳剤を称する。本
明細書中において同じ）以外の乳剤を併用することがで
きる。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意
であり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを
用いてもよい。

本発明の乳剤、及びこれを得るためのマザー乳剤、また
は必要に応じて併用する本発明以外の乳剤（以下総称し
て［本発明に用いる乳剤」と称する）としては、下記に
定義する単分散性のものが好ましい。即ち、ここでは次
式で定義されるように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径ｔ
で割った値に１００を乗じた値（以下、この値を変動係
数と呼ぶ）が１６以下の場合を単分散性と称し、この意
味での単分散性乳剤であることが好ましい。

×１００≦１６％ なお、Ｓは統計学で用いられる一般的定義における標準
偏差である。

本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性の乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体の
ようなものでもよく、また球状、板状などのようなもの
でもよく、任意である。

単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時に、光散乱の少
ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度もずくれており、
好ましい。単分散性の乳剤については、例えば、特開昭
５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５６−
１６１２４号、同５６−７８８３１号、米国特許第４　
、４４４　、８７７号、特開昭５７−１８２７３０号、
同５８−４９９３８号、同５８−３７６３５号、米国特
許第４，４４６，２２８号、特開昭５８−１０６５３２
号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２６５３１号
、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９４７号、同
５９−２９２４３号、同５９−７２４４０号、同５１１
４０４４３号、同５９１４８０４９号、同５９−１７７
５３５号、同５９−１５２４３８号等に詳しく記載され
ている。

本発明に用いる乳剤は、かぶりが低いものであることが
望まれる。ハロゲン化銀乳剤のかふりを低下させる手段
としては、従来から種々のものが知られている。例えば
、添加剤として公知のカブリ抑制剤を用いることによる
ことができる。特にハロゲン化銀乳剤の生成条件の工夫
によって、かぶりが生成しにくい条件で製造したハロゲ
ン化銀を用いるのが有効である。例えば平成２年２月１
日出願の特願平２−２３３３６号に示されるようにアン
モニア性硝酸銀水溶液を用いるハロゲン化銀乳剤の製造
において、ｐＨ７，５以下でハロゲン化銀を形成するこ
とによって、かぶりの低いハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

かぶりの低いハロゲン化銀乳剤としては、未増感乳剤の
かぶり粒子の比率が１／２００以下であるハロゲン化銀
乳剤であることが好ましい。ここで「未増感乳剤のかぶ
り粒子の比率が１／２００以下である」とは、化学増感
を施していないハロゲン化銀乳剤について、これを支持
体上に塗布して現像したときの全ハロゲン化銀粒子数に
対するかぶり粒子の数が１／２００以下であることをい
う。

粒状性の改良、あるいは保存かぶりの改良に好ましい乳
剤は、上記のように未増感乳剤のかぶり粒子の比率が１
／２００以下であり、かつ更にこのような乳剤に対して
化学増感を施したものである。

この場合の化学増感を適切に施して感光材料中に用いる
と、高感度を保ったまま、かぶり、保存性が改良される
。

ここでかふり粒子とは、色素画像形成のためにカラー現
像処理を行った時、未露光部のハロゲン化銀で銀原子に
還元される粒子のことを言い、色素雲の発色点数を数え
ることにより、あるいは現像銀自身を直接電子顕微鏡観
察することにより、かぶり粒子以外の粒子と区別するこ
とができる。

この場合のカラー現像処理に用いる発色現像液としては
、例えば下記のものを挙げることができる。

〈発色現像液１〉 処理時間３分１５秒　　　　　　処理温度３８°Ｃ４−
アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアニリン硫酸塩　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・２硫酸ＭＩｉ　　　　　２．Ｏｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３
すｌ・リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１２とし、ｐＨ＝１０．１に調整する。

〈発色現像液２〉 処理時間３分１５秒 炭酸カリウム 炭酸水素カリウム 亜硫酸カリウム 臭化すトリウム 沃化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 塩化すトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアニリン硝酸塩　　　　　　　４．８ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１！
とし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨ１
０，０６に調整する。

かぶり粒子の現像速度は、かぶり粒子以外の粒子の現像
速度と比べ非常に速いため、他の粒子と処理温度３８°
Ｃ ３０、Ｏｇ ２．５ｇ ４．０ｇ ０．６ｇ １．２ｍｇ ２．５ｇ ０．６ｇ １．０　ｇ の判別は容易に行うことができる。未増感乳剤のかぶり
粒子の数は例えば発色現像時間を５０％長くすることに
より、容易に発色点数として数えることができる。

従って、感光材料中の全ハロゲン化銀粒子数及びかぶり
粒子数は、例えば発色現像後、直ちに３％酢酸溶液で停
止、水洗し、０．１％アクチナーゼ水溶液でゼラチン解
膠剤を分解した後、走査電子顕微鏡で観察することによ
り確認でき、またこれにより該感光材料に用いた乳剤の
かぶり粒子の比率を知ることができる。

次に、未増感乳剤のかふり粒子の比率を測定する場合の
例を示す。

測定すべき乳剤に、延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的
な写真用添加剤、及び下記マゼンクカプラ−（Ｍ−Ｃｐ
）を加えて塗布用乳剤とし、これをトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、銀量が７■／１００ｃ＋Ｎと
なるよう塗布、乾燥させる。

（Ｍ−Ｃｐ） これらを２分割して試料Ａ、試料Ｂとし、Ａについて下
記現像処理を行う。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 漂　　　白 水　　　洗 定　　　着 水　　　洗 安　　定 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。

〈発色現像液〉 ５分３０秒 ４分３０秒 ３分 ４分 ３分 ２分 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・％硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・ ３ナトリウム塩 水酸化カリウム 水を加えて１！とし、 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１βとし、 ＰＨ６，０に調整する。

］、Ｏ，Ｏｇ １５０．０　　ｇ １０．０　　ｍｌ アンモニア水を用いて （１水塩）　　　　　　２．５　ｇ ｌ、０ｇ ｐＨ−１０，１に調整する。

４．７５　ｇ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５　　ｇ １．３ｇ １００．０　　ｇ 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｚ
Ｒコニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｄ水
を加えて１！とする。

処理済み試料は光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、１
枚毎に発色点数を数え未増感乳剤のかふり粒子個数とす
る。また、同時に、試料Ｂを光によりかふらせた後、上
記と同様の発色現像液で処理した後、３％酢酸溶液で停
止、水洗した。

得られた試料は試料Ａと同様に光学顕微鏡を用いて写真
撮影を行い、全ハロゲン化銀粒子個数とする。

本発明に用いる乳剤については、化学増感前のかふり粒
子の割合が１／２００以下のものが好ましく、１１５０
０以下のものがより好ましい。更に好ましくは１／１０
００以下のものである。

本発明の感光材料を構成する場合、ハロゲン化銀乳剤は
、一般に、物理熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、　１７６４３、　Ｎｏ、１８
７１６．及びＮｏ、　３０８１１９　（それぞれ、以下
、ＲＤ　１７６４３．　ＲＤ　１８７１６．及びＲ，Ｄ
３０８１１９と略す）に記載されている。

化学増感剤 ９９６　１１１−Ａ項 強色増感剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 ９９６　ＩＶ−Ａ−Ｅ、Ｊ項 ９９８■ ９９８■ ２３〜２４ ２４〜２５ ２４〜２５ ６４８〜９ 本発明に用いる乳剤の化学増感は、より具体的には、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、中でも硫黄増感剤、セレン
増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トリエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。

その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０
，６８９号、同２，２７８．９４７号、同２，７２８，
６６８号、同３．５０１３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）　１　、４２２　、８６
９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６
号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる
。

硫黄増感剤の添加量は、ＰＨ１温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり
約１０−？モル−約１０−　’モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類などを用いることができ、それらの具体例は、米国特
許Ｌ５７４，９４４号、同１゜６０２．５９２号、同Ｌ
６２３，４９９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。

還元剤としては、塩化第一錫、二酸化子オ尿素、ヒドラ
ジン、ポリアミン等が挙げられる。

また、全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に用いる乳剤のハロゲン化銀粒子は、金化合物を
含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられる金化合物としては、全酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物か用い
られる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネ
−１・、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイＦ等が挙げられる。

金化合物は、ハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当たり１ｏ−８モルがら１０−　
’であり、好ましくは１ｏ−７モルがら１ｏ−２モルで
ある。

またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形
成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了後の何
れの工程でもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。

下表に関連する記載箇所を示す。

色濁り防止剤 色素画像安定剤 増白剤 紫外線吸収剤 光吸収剤 光散乱剤 フィルター染料 バインダー スタチック防止済り 硬膜剤 可塑剤 潤滑剤 活性剤・塗布助剤 マット剤 現像剤 （感光材料中に含有） 怒 ２５〜２６ ２５〜２６ 本発明の感光材料には、種々のカブラーを使用すること
ができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージ
ャーに記載されている。下表に関連ある記載箇所を示す
。

〔項　目〕

イエＵ−カブラ マセンタカブラ シアンカブラ カラードカブラ Ｄｌｌ？　　カブラ ＢＡＲカブラ ［ＲＤ３０８１１９のページ］ １００１　　■−り項 １００１　　■−り項 １００１　　■−Ｄ項 １００２　　■−Ｇ項 １００１　　■−Ｆ項 １００２　　■−Ｆ項 （ＲＤ　１７６４３　） ■　Ｃ−Ｃ項 ■　Ｃ−０項 ■　０〜０項 ■　０項 ■　Ｆ項 アルカリ可溶カブラー　　　１００１　　■−Ｅ項本項
四発明光材料に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ
ＩＶに記載されている分散法などにより、添加すること
ができる。

本発明の感光材料を構成するには、前述ＲＤ１７６４３
の２８ページ、　　ＲＤ１８７１６の６４７〜８ページ
、及びＲＤ３０８１１９のＸ■に記載されている支持体
を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９■に項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１９の■−に項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

本発明の感光材料は、一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラ
ー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料と
して具体化することができる。

本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３の２８〜２９ペー
ジ、ＲＤ１８７１６の６１５ページ、及びＲＤ３０８１
１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について、説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

以下に全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ボ当たりのグラム
数を示す。

また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示
した。更に増感色素ばモル／銀１モルで示した。

実施例１ ここでは、下記種乳剤Ｎ−］、、Ｎ−２を調製した。

（種乳剤Ｎ−１の調製） 温度を４０°Ｃにあげた２、０％ゼラチン水溶液５００
雄に、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って、
４Ｍ（モル濃度）　　ＡｇＮＯ３水溶液２５０ｍ１！及
び４ＭＫＢｒ、Ｋｌ混合水溶液（ＫＢ　ｒ　：　Ｋ　Ｉ
＝９８：２（モル比）　合計で４モル）　２５０ｄをコ
ンドロールドダブルジェット法により、ｐＡｇを９．０
、ｐＨを２．０に制御しながら３５分間で添加した。全
添加銀量のハロゲン化銀粒子を含む上記ゼラチン水溶液
を、炭酸カリウム水溶液でｐＨを５．５とした後、沈澱
剤として花王アトラス社製デモールＮの５ｗｔ％水溶液
３６４ｍ１と、多価イオンとして硫酸マグネシウム２０
ｗ　ｔ％水溶液２４４ｍｆｌを加え凝析を起させ静置に
より沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水Ｌ４０
０ｍｌを加え再び分散させた。更に硫酸マグネシウム２
０＋ｖｔ％水溶液を３６．４ｍ１．加え再び凝析させ、
沈降させた上澄みをデカントし、オセインゼラチン２８
ｇを含む水溶液で総量を４２５ｍ１にして４゜°Ｃで４
０分間分散することにより、ハロゲン（ＩＪＪｉｊ種乳
剤を調製した。

この種乳剤は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．１
１６μｍの単分散剤であった。

（種乳剤Ｎ−２の調製） 種乳剤Ｎ−１の調製と同様な方法により、平均粒径０．
３３μｍ、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀種乳剤Ｎ−
２を調製した。

実施例２ ここでは下記のように、以下の各側で用いる沃化銀微粒
子乳剤を調製した。

反応容器にオセインゼラチン５重量％を含む水溶液を加
え、４０°Ｃで攪拌しながら３．５Ｎ硝酸銀水溶液及び
３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを３０分を所要
して定速で添加した。

添加中のｐＡ、ｇは、常法のｐＡｇ制御手段で１３．５
に保った。生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍの
β−ＡｇＩとＴ−Ａｇｒの混合物であった。

実施例３ 以下に示す６種類の溶液を用いて、マザー乳剤Ｅｍ−１
を作成した。

溶液Ａ 溶液Ｂ アンモニア性硝酸銀形成後硝酸でｐＨを９に低下した、
アンモニア性硝酸銀３．５Ｎ水溶液溶液Ｃ ＫＢｒ　　３．５Ｎ水溶液 ）容器り 溶液Ｅ １．７５Ｎ　　ＫＢｒ水溶液 ？容器Ｆ ５６重量％酢酸水溶液 ６０’Ｃにおいて、特公昭５８−０５８２８８号、同５
８−０５８２８９号公報に示される混合攪拌機を用いて
、溶液Ａに溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液りを同時混合法によ
って１１４分の時間を要して添加し、種結晶を０．８１
μｍまで成長させた。溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルドμ）成により多分散化しないように適切な添加
速度で添加した。溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給を
、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を表
−１に示すように粒径（添加時間）に対して変化させる
ことによって、多重構造を有するコア／シェル型乳剤を
作成した。

また溶液Ｅ、　　Ｆを用いることによって、結晶成長中
のｐＡｇ、ｐＨを表−１に示すように制御した。なおｐ
Ａｇ、ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス
電極を用いて行った。

次に常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加えて再溶解し
、全乳剤（１０モル）を蒸留水で４２５０　ｍｌとした
。このとき、４０°Ｃにて、ｐ　Ｈ５，８０，ｐ　Ａ　
ｇ　８．１に調整した。この乳剤は電子顕微鏡観察によ
ると、平均粒径０．８１μｍの８面体型分散粒子よりな
る乳剤であることがわかった。

なお表−１の推定Ａｇｌ含量かられかるように、高沃度
臭化銀になると所望の組成を得るために過剰のＡｇｌ添
加が必要になる。Ｘ線回折により求めた結果によると、
本例の製造条件では、最初銀イオンとのモル速度比が１
００％の添加速度で沃化銀微粒子乳剤のある量を過剰量
添加することによ表 実施例４ 以下に示す３種の水溶液と沃化銀微粒子を含有する乳剤
溶液、及び種乳剤を用いて、マザー乳剤Ｅｍ−２を調製
した。

水溶液（ｂ−１） し 水を加えて １１８２７ｍＲにする。

水溶液（ｂ （平均分子量−１３００） 推定ＡｇＴ含量 速度比によりＡｇＩ含有率を理論値として推定したちの
水溶液（ｂ 「 Ｂｒ ５７２　ｇ Ｌ　水を加えて３７７４戚にする。

沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ 温度６０°Ｃの状態で、激しく攪拌された上記組成の水
溶液（ｂ−１）に、０．４０７モル相当の種乳剤を加え
、ｐＨ及びＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整し
た。

しかる後に、ｐ　ｉ−ｒ及びＴ’Ａｇを表〜２に示すよ
うにコントロールしながら、水溶液（ｂ−２）（ｂ−３
）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−４）を、
各々表−３２表−４及び表−５に示すような流量でトリ
プルジェット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に、４０°Ｃニ
ア　ｐ　Ｈ５，８０、ｐ　Ａ　ｇ　８．０６ニ調整した
。

かくして平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。

この乳剤をＥｍ−２とする。

なお、Ｅｍ−２の処方上の粒子構造を各相の体Ｅｍ 表 ２の粒子成長条件 表−３ （ｂ−２）の添加パターン 表−４ （ｂ−３）の添加パターン 表−５ （ｂ−４）の添加パターン ゝ刃。

↓ はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、 は連続的に低下させること、 は急激に低下させることである。

表 比較例−１ （比較乳剤Ｅｍ−Ａの調製） 下記水溶液（ａ−１）〜（ａ−６）を用いて、沃臭化銀
乳剤Ｅｍ−Ａ（比較乳剤）を調製した。

水溶液（ａ−１） ＊　： 高沃度沃臭化銀になると、所望の組成を得るために過剰
の沃化銀微粒子が必要になる。Ｘ線回折から求めた結果
によると本実施例の条件では、３５モル％の沃化銀含有
相を形成する初期に、銀イオンとのモル添加速度比が１
００％となるように、ある過剰量を添加することによっ
て３５モル％という高沃度相が得られた。

水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ−３） 水溶液（ａ 水溶液 （ａ 水溶液（ａ 温度５０°Ｃの状態で激しく攪拌された上記組成の水溶
液（ａ−１）に、２モル％の沃化銀を含有する平均粒径
０．３３μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０７モル相
当を種粒子として加え、ｐ　Ｈ及びＰＡｇを、酢酸とＫ
Ｂｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇをコントロールしながら、
まず上記水溶液（ａ−２）と（ａ−３）を、続いて水溶
液（ａ−４）と（ａ−５）を、更に水溶液（ａ−２）と
（ａ−３）を、そして最後に水溶液（ａ−２）と（ａ−
６）を、それぞれダブルジェット法によって添加した。

次いで上記得られた溶液のｐＨを６．０、ｐＡｇを１０
．１に合わせて、常法による脱塩水洗を行い、再度４０
″ＣにてｐＨを６．０に、ＰＡｇを７．７に合わせ、平
均粒径０．９９μｍで、平均沃化銀含有率が８．０モル
％の単分散乳剤Ｅｍ−Ａを得た。

但し、成長中のｐＨ，ｐＡｇの条件は、成長時に使用さ
れる銀量の割合に対し、表−７に示した通りである。

表 但し表−７で、Ａｇ（％）とは、種粒子を成長させるの
に要する銀量に対する、成長途中までに使用された銀量
比である。また→はｐ　ＨやＰＡｇを一定に保つこと、
＼　は連続的に低下させることである。

比較例−２ （比較乳剤の調製） 以下に示す８種類の溶液を用いて、粒子内部から順次１
５モル％、５モル％及び３モル％の沃化銀含有率のコア
／シェル型で、平均粒径０．８１μｍ、平均沃化銀含有
率７．１６モル％の沃臭化銀乳剤ＥｍＢ（比較乳剤）を
作成した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　１０．８　ｇプロ
ノン（１０％エタノール？容液）２０．０ｍ１４−ヒド
ロキシ−６−メチル １、　３．３ａ、　　７−チトラザ インデン（以下ＴＡＩという）２００■５６％酢酸水溶
液　　　　　　　　　　３２．５ｍＲ２８％アンモニア
水溶液　　　　　　　５８．７ｍｆ種乳剤Ｎ−２　　　
　　　ＡｇＸ　０．４６７３ｆＢ相当量蒸留水で４００
０　ｍＱにする。

（？容液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　４０　ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　４０４．６ｇＫ１　
　　　　　　　　　　　　　　９９．６ｇＴＡＩ　　　
　　　　　　　　　　　　１２２４■蒸留水で１３００
ｍｆｆにする。

（溶液Ｃ−１） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１７００ｍｊ！にする。

（溶液Ｄ−１） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で８００ｄにする。

（溶液Ｅ−１） ＡｇＮ０゜ ２８％アンモニア水 蒸留水で１８２７厩にする。

（溶液Ｆ−１） ＡｇＮ０３ ２８％アンモニア水 蒸留水で１３５１ｍＲにする。

０　　ｇ ７９１．４ｇ ５８．１ｇ ２１４２　　ｍｇ １．５ｇ ６０６．０　ｇ ２６．１５ １６０５　■ ３１０．４　ｇ ５３ｍｎ ８０３．３ｇ ５５ｍｆｆ （溶液Ｇ−１） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＨｇ調整必要量（溶液
Ｈ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐｌ＋調整必要量４０
゛Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号公報に示されるものと同じ混合攪拌器を用い
て、溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合
法によって添加し、Ｂ−１添加終了と同時にＣ−１，Ｆ
−１を添加し、Ｃ−１の添加終了と同時にＤ−１を添加
した。同時混合中のｐ、Ａｇ。

ｐ　Ｈの制御及び溶液Ｅ−］、溶液Ｂ−１、溶液ＣＩ、
及び溶液Ｄ−１，，Ｉ−１の添加速度は表８に示すよう
に行った。

ＰＡｇ及びｐ　Ｈの制御は、流量可変のローラチューブ
ポンプにより溶液Ｇ−１と溶液Ｈ−１の流量を変えるこ
とにより行った。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン１９
７．４　ｇを水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を３
００ｈ＋Ｒに調整した。このとき４０°Ｃにて、ｐＨを
６．００、ｐＡ、ｇを７．７に８周整した。

ら　Ａ 表−８ 粒子成長条件 実施例５ 実施例３，４で得られたマザー乳剤Ｅｍ−１゜Ｅｍ−２
及び比較例１，２の比較乳剤Ｅｍ−Ａ。

Ｅｍ−Ｂに対し、それぞれ最適な感度を示すように、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニ
ウムを適量用いて、表−９に示す温度で化学熟成を施し
た。

また、化学熟成停止剤は４−ヒドロキシ−６メチルー１
．３．３ａ、７−チトラザインデンを用い、これを添加
すると同時に温度を下げた。

この化学熟成工程において、実施例−２で得られた微粒
子沃化銀を添加し、化学熟成法の本発明の乳剤、及び比
較乳剤を作成した。

作成した乳剤及び製造条件を表−９に示す。

尚、表−９のいずれの化学熟成工程剤も、以下に示す増
感色素（ＳＤ−４，５Ｄ−６，５Ｄ−７３Ｄ−８）をチ
オ硫酸ナトリウムの添加の１０分前に添加して分光増感
を行った。

表−９の乳剤のうち下記の増感色素量で化学熟成を行っ
た乳剤Ｉ−１を用いて、下塗りを施したトリアセチルセ
ルロースフィルム支持体上に下記に示す組成の層を形成
し、単層カラー感光材料試料−１を作成した。

試料−１ 表−９の乳剤Ｉ−１２，０ 増感色素（Ｓ　Ｄ−４）　　　　　　８．２Ｘ１０−５
増感色素（Ｓ　Ｄ　−６）　　　　　　１．９Ｘ１０−
’増感色素（Ｓ　Ｄ−７）　　　　　　１．２Ｘ１０−
’増感色素（Ｓ　Ｄ　−８＞　　　　　　１．５Ｘ１０
−５マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．１１マ
ゼンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　０．０５高融点溶
媒（Ｏｉｆｆｉ−２）　　　　　　０．３６ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　３．０尚、前記添加剤の他、
塗布助剤５ｕ−１，Ｓｕ２、硬膜剤Ｈ−１適宜添加した
。

更に、試料−１の乳剤Ｉ−１をそれぞれ表−９の乳剤Ｉ
−２，Ｉ−３，Ｉ−６と置き換えて、試料−２，試料−
３，試料−４を作成した。

以上のようにして作成した試料−１〜４の各々について
、４０°Ｃ，８０％Ｒ１＋条件下で１週間放置したもの
と、製造直後のものを準備し、日立自記光光度計Ｕ−３
２１０積分球を装着して、それぞれの試料の反射スペク
トルを測定した。いずれの試料も約５６０ｎｍに吸収極
大を示し、そのときの下塗りへ一スを比較とした吸光度
を測定し、表−１０を得た。

表−１０ 表−１０かられかるように、本発明の微粒子沃化銀を添
加して得た乳剤を用いた試料は、微粒子沃化銀を添加し
ない試料−１に比べて、４０°Ｃ２８０％〜７日後の吸
収度の低下が著しく減少し、増感色素の吸着性が向上し
ている。また、従来から知られた沃化カリ（Ｋｌ）添加
の試料−４と比較しても、吸光度の低下がより小さいこ
とがわかった。

次に、以下に示す多層カラー写真感光材料試料１０１を
作成するとともに、試料１０１の第８層、第９Ｎの沃臭
化銀乳剤を、表−１１に示す乳剤に置き表−１１ 試料１０１の構成は次のとおりである。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．１８ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）
　　　　　　０．２３高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−１）　　
　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
４２第２層：第１中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２７第３層：低
感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含有率８モル％、８面体、平均粒
径０．４６μｍ）　　　０．７８沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ
含有率２モル％、８面体、平均粒径０．３２μｍ）　　
　０．２０増感色素（ＳＤ−１） １．８Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−２） ２．８Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−３） ３．０Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） ０．０２７ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　０．０１１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．２６ゼラチン　　
　　　　　　　　　　０．５８第５層：高感度赤惑性乳
剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含有率８モル％、８面体、平均粒
径１．０μｍ）　　　１．７３増感色素（ＳＤ−１） １．９Ｘ１０−５モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−２） １．７Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−３） １．７Ｘ１０−’モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　０．１４ＤＩＲ
化合物（Ｄ　−１）　　　　　　０．０２５高沸点溶媒
（Ｏｆｆ−１）　　　　　０．１７ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．２４第６層：第２中間層（ＩＬ−２
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０第７層：低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ） ４、ｌＸ１０−’モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０．７０カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０６６ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　０．０２８高沸
点溶媒（Ｏｆｆ−１）　　　　　０．６４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．１８第４層：中感度赤感性乳
剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含有率８モル％、８面体、平均粒
径０，８０　ｐ　ｍ　）　　　０．７８増感色素（ＳＤ
−１） ２．１Ｘ１０−５モル／銀１モル 増感色素（Ｓｌｌ−２） １．９　Ｘ　１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−３） ９．６　Ｘ　１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） ９．６Ｘ１０−’モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０．２８カラー
ドシアンカプラー（Ｃ（、−１）沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ
含有率８モル％、８面体、平均粒径０．４６　ｐ　ｍ）
　　　０．９８沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含有率２モル％、
８面体、平均粒径０．３２，４／　ｍ）　　　０．１１
増感色素（ＳＤ−４） ６．８Ｘ１０−５モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−５） ６．２Ｘ１０−’モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　０．５４マゼンタ
カプラー（Ｍ−２）　　　　０．１９カラードマゼンク
カプラ＝（ＣＭ−１）０．０６ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　０．０１７高沸
点溶媒（Ｏｉｎ−２）　　　　　０．８１ゼラチン　　
　　　　　　　　　１．７７第８層：中感度緑感性乳剤
層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｉ　−１）　　　　０．６６増感色
素（ＳＤ−６） １．９Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−７） １．２Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−８） １．５Ｘ１０−５モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） ８．２ＸｌＯ−５モル／銀１モル マゼンタカプラ（Ｍ　−１）　　　　０．０７４マゼン
タカプラー（Ｍ　−２）　　　　０．０３４カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０４３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．０１８高沸点
溶媒（Ｏ４ｆｆｉ−２）　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．７６第９層：高感度緑感性
乳剤層（Ｃ；Ｈ）沃臭化銀乳剤（乳剤ＩＩｆ−１）　　
　　１．６６増感色素（ＳＤ−６） １．２Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−７） １．０ＸＩＯ−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−８） ３．４　Ｘ　１０−６モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） ２、ｌＸ１０−５モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０９４マゼンタカブ−
ｙ　−（Ｍ　−３）　　　　０．０４４カラードマゼン
タカプラー（Ｃ１ｔ／ｆ−１）０．０３８ ０．３１ １．２３ 高沸点溶媒（Ｏｉｆ−２） ゼラチン 第１０層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド
銀 色汚染防止剤（Ｓ（、−１） 高沸点溶媒（Ｏｊｆｆ−２） ゼラチン ホルマリンスカベンジャ−（Ｉｓ ホルマリンスカヘンジャー（Ｉｓ ０．０５ ０．１ ０．１２５ １．３３ ０．０８８ ０．０６６ 第１１層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
Ａｇｌ含有率２モル％、８面体、平均粒径０．３２μｍ
）　　　０．１２沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含有率８モル％
、８面体、平均粒径０．４６μｍ）　　　０．２４沃臭
化銀乳剤（Ａｇｌ含有率８モル％、８面体、平均粒径０
．８０μｍ）　　　０．１２増感色素（ＳＤ−９） ５．２Ｘ１０−’モル／１艮１モル 増感色素（ＳＤ−１０） １．９Ｘ１０−５モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．６５イエロ
ーカプラー（Ｙ−２）　　　　　０．２４高沸点溶媒（
Ｏｉｆ２−２）　　　　　０．１８ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．２５ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ
３−１）０．０８ 第１２層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
Ａｇｌ含有率１０モル％、８面体、平均粒径１．１μｍ
） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含有率８モル％、８面体、平均粒
径０．８０μｍ） 増感色素（ＳＤ−９） ０．８１ ０．１４ １．８Ｘ１０−’モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−１０） ７．９Ｘ１０−５モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．１８高沸点
溶媒（Ｏｉ　１−２）　　　　　０．０７４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．３０ホルマリンスカヘンジ
ヤー（Ｔ（Ｓ−１）０．０５ ホルマリンスカヘンジャー（Ｍ　Ｓ　−２）０．１２ 第１３層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　　０．４（平均粒径０
．０８ｐｍ、　Ａｇｌ含有率１モル％）紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２
）　　　　　０．１０高沸点溶媒（Ｏｉｆ−１，）　　
　　　０．０７高沸点溶媒（Ｏ４ｆｆｉ−３）　　　　
　０．０７ホルマリンスカベンジヤー（Ｈ３−１）０．
１３ ホルマリンスカヘンジャー（Ｈ３−２）６　只 ０．３７ Ｃ−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３第１４層：第
２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ　）　　　　　０．１３ポリメチルメ
タクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　０．０２滑り剤（ＷＡＸ
−１）　　　　　　　０．０４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　０．６なお上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ
−１、分散助剤５ｕ−２、粘度調製剤、硬膜剤Ｈ−１，
１１２、安定剤５Ｔ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、雨：
　１０，０００及び賑：　１，１００，０００の２種の
ＡＦ−２■ Ｍ Ｃ Ｖ ＡＸ ■ Ｈ ０■ ０　ｊ　！ Ｓ 　Ｓ ＳＤ ■ ＳＤ ＳＤ ＳＤ ＳＤ ＳＤ ＳＤ ＳＤ ＳＤ ＳＤ Ｔ ■ Ｆ Ｆ 以上のようにして作成した試料１０１〜１０７の各々に
ついて、３０″Ｃ１９０％Ｒ１条件下で１週間放置した
ものと、製造直後のものを準備し、白色光を用いてウェ
ッジ露光した後、下記現像処理Ａを行った。更に、製造
直後の試料については、下記現像処理Ａのカラー現像時
間のみを２分４０秒に変更した現像処理も行った。

（処理Ａ） １、　カラー現像 ２、漂白 ３、水洗 ４、定着 ５、水洗 ６、安定 ３８．０±０．１°Ｃ ３８，０±３．０°Ｃ ２４〜４１°Ｃ ３８，０±３．０°Ｃ ２４〜４１°Ｃ ３８，０±３．０’Ｃ ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ３分１５秒 ７、乾　燥−−−−−−−−一一一−５０”Ｃ以下各工
程において使用した処理液組成は下記の通りである。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３〜メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ シエチル）アニリン・硫酸塩　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
アミン・２硫酸塩　　　　　２．０　ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１・３ｇニトリロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加え
て１！とする（　ｐ　Ｈ−１０，０）〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０　、０　ｍｌ水を加
えて１！とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５８メク亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１！とし、酢酸を用いてｐｌ（６，０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　　　１．５＃
＋１！コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７　
、５　ｍｆｌ水を加えて１ρとする。

処理法名試料について、緑色（Ｇ）濃度を測定し、緑色
層感度を求めた。

尚、緑色感度は、最小濃度＋０．５の濃度を得るのに必
要な露光量の逆数として求め、製造直後の試料１０１の
カラー現像３分１５秒での緑色感度を１００とした相対
感度で示した。

表−１２の結果から明らかなように、本発明の試料は高
感度で、しかも３分１５秒と２分４０秒カラー現像の感
度の差が小さく現像性が良好で、かつ高温・高温条件下
で感度低下の少ない、経時保存性の非常に優れた結果を
示した。

実施例６ 実施例５の試料１０１〜１０７の各試料を、実施例５と
同様に３０°Ｃ，９０％ＲＨ条件下で放置した後、現像
処理方法のみ、以下の方法（処理Ｂ）に置き換えて、実
施例５と同様の評価を行った。

その結果、表−１２と殆ど同一の結果が得られた。

即ち、本発明の効果は、現像処理方法の影響が殆（処理
Ｂ） 処理Ｂは安定化タンク槽の容量の３倍の補充液が入るま
でランニングを行った。

（補充量は感光材料１ボ当たりの値である。）但し、安
定化処理は３槽カウンターカレントで行い、安定化液の
最終槽に補充され、その前槽にオーバーフローが流入す
る方式で行った。

更に、定着槽に続く安定化槽のオーバーフローの一部（
２７５ｍｆ／ｎ（）を安定槽に流し込んだ。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　ｇ炭酸水
素すトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１・３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．２ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ シエチル）アニリン硫酸塩４．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　３．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．３ｇ水を加えて１！と
し、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ　Ｈｌ
ｏ、０１に調整する。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 亜硫酸カリウム 臭化ナトリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ ０　　ｇ ｇ ｇ ０．５ｇ ３．２ｇ シルエチル）アニリン硫ｆｍ　塩６．　ｏ　ｇジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　３．０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１！とし、水酸化
カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ　Ｈ１０，１２に
調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

１３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　０．３５モルエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　４０　ｄ硝酸アンモニウム　　　　　　
　　　　４０　ｇ水を加えて１１とし、アンモニア水ま
たは氷酢酸を用いてＰＨ４，５に調整する。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

１３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　０．４０モルエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　１７０ｇ硝酸アンモニウム　
　　　　　　　　　５０　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　６１ｍ１水を加えて１でとし、アンモニア水
または氷酢酸を用いてｐＨ３，５にし、漂白タンク液の
ｐＨが保てるように適宜調整する。

使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１００ｇチオシア
ン酸アンモニウム　　　　　１５０ｇ無水重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　２０　ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　４．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１００ｍ１とし、氷酢酸とアンモニア水を用いてＩＩ
）Ｈ６，５に調整する。

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次のとおり
である。

１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇ ２．０ｍｌ ヘギサメチレンテトラミン　　　　　０．２ｇへキサヒ
ドロ−１３５−）リス （２−ヒドロ−１−ジエチル）−５−トリアジン　　　
　　　　　　　　　０．３ｇ水を加えて１！とじ、水酸
化カリウム及び５０％硫酸を用いてＰＨ７，０に調整し
た。

〔発明の効果〕

上述の如く本出願の請求項１の発明によれば、現像性が
良好で、高温高温条件下での経時保存性が改良され、し
かも高感度のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

また、本出願の請求項２のハロゲン化銀写真感光材料は
、現像性が良好で、高温高湿条件下での経時保存性が改
良され、しかも高感度であるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆す
   るとともに該コアの沃臭化銀よりも低い沃化銀含有率を
   有する沃臭化銀、または臭化銀から実質的に成るシェル
   から構成される沃臭化銀粒子を含有し、かつ個々の粒子
   の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であるハロ
   ゲン化銀乳剤に対して、化学熟成から塗布までの過程の
   中で、微粒子沃化銀を添加することにより調製すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真感光材料において、請求項１に記載の製造方
   法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。