JPH03241336A

JPH03241336A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH03241336A
Application number: JP3900490A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Yagi; 八木　敏彦; Masashi Matsuzaka; 松坂　昌司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1991-10-28
Also published as: EP0443475A3; EP0443475A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性ハロゲン化銀写真感光材料に関し、より
詳しくは、高感度で高画質であるハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

近午、ハロゲン化銀写真感光材料に対する高感炭化、高
画質化の要請はますます強まっている。

このような要請に応えるべく、特にハロゲン化銀結晶の
形態や製造方法などに対して数多くの１ｉｉＩＦ９ｅが
なされてきた。

中でも、平板状のハロゲン化銀は高感度化に有利である
ため盛んに研究がなされた。特に、特公昭６３−３８６
９２号及び特開昭６１−１４６３６号に見るように、沃
化銀を粒子内に局在させた沃臭化銀からなる平板状ハロ
ゲン化銀乳剤は、優れた特性を有するものとして注目さ
れている。

上記局在沃化銀は、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物と
を、保護コロイドの存在する水溶液中にダブルジェット
法又はトリプルジェット法によって供給し、ハロゲン化
銀結晶上に沈積させる方法により製造される。

特開昭６２．−５８２３７号、特公昭６３−３８６９２
号には、沈積させる沃化銀の一部を水溶性ハロゲン液と
して加え、溶解度の高いハロゲンと交換（コンバージョ
ン）反応を行う方法、又は沈積させる沃化銀の一部を沃
化銀として加え、ハロゲン化銀結晶上に沈させる方法に
より製造される双晶粒子から成るハロゲン化銀乳剤の製
造方法が開示されている。

特開昭５２−１５３４２８号には、まず沃化銀結晶を形
成させた後、ダブルシェアド法にて銀イオンと臭素イオ
ンを供給し、沃臭化銀乳剤を形成させる双晶粒子から成
るハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されている。

特開平１−１８３６４４号には、反応槽外で作った微粒
子沃臭化銀結晶を反応槽に供給し、種結晶上に沈積させ
る平板状ハロゲン化銀の製造方法が開示されている。

このようにハロゲン化銀結晶内に沃素イオンを導入する
方法、又は沃素イオンを結晶内に局在化させる法に関し
ては、種々の方法が提案されている。

一方、平板状双晶の粒子としては、特開昭６１１４６３
６号に記載された粒子サイズが揃った平板双晶乳剤、特
開昭６２−２０９４４５号記載の個々の粒子間の相対標
準偏差が２０％以下である平板双晶乳剤などの技術が知
られている。

しかしながら、これらの技術では改良効果は不充分であ
り、新規なハロゲン化銀乳剤及びその製造技術の開発が
切望されている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、高感度で高画質なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することであり、特に上記目的に適
う感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記のハロゲン化銀写真感光材料によ
って遠戚された。

（１）投影面積の５０％以上が、粒子直径／厚み比が５
未満である平板状のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材
料であって、該ハロゲン化銀写真乳剤が下記［１］〜［
４］の条件を同時に満足するハロゲン化銀写真感光材料
。

■　ハロゲン化銀粒子が単分散性であり、粒径の標準偏
差／平均粒径×１００か１８以下である。

■　蛍光Ｘ線分析法により求めｔ；平均沃化銀含有＊（
Ｊｌンと、Ｘ線マイクロアナリシス法を用いてハロゲン
化銀粒子の粒径方向に対して中心より８０％以上離れた
ハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の
平均値（Ｊ２）を比べたとき、Ｊ１＞Ｊ２である。

■　Ｘ線マイクロアナリシス法で個々のハロゲン化銀粒
子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値の相対標
準偏差が２０％以下である。

■　ＣｕＫＣ線を線源とした（４２０）　Ｘ線回折ング
ナルの最高ピーク高さ×０．１３において、回折角度の
１．５度以上に亘ってシグナルが存在する。

（２）　２種以上のハロゲンを混有する主として単分散
性の双晶よＶ成るハロゲン化銀粒子（Ａ）を含むハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該粒子（Ａ）が粒子成長過程の少な
くとも一期間、成長中の単分散性であるハロゲン化銀粒
子よりも溶解度積が小さく、連続的に供給されるハロゲ
ン化銀粒子（Ｂ）の存在下にｔ、長せしめられたもので
あるハロゲン化銀写真感光材料。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ｒ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｓｈｅ　ＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚＪ　
９９巻、９９頁、同１００巻。

５７頁に詳しく述へられている。双晶の二つ以上の双晶
面は互いに平行であっても平行でなくてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子が大粒径粒子から数えたとき個数にして５０
％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％
以上である。

本発明に係る双晶は（１１１）面から成るもの、＋　１
００１面から成るもの、或は両者より成るもののいずれ
でもよいが＋　１ｕｌ１面から戊るものであることが好
ましい。

２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子において、双
晶面と垂直な方向から粒子を投影したときと、円換算直
径と平行な双晶面と平行な二つの粒子外表面の間隔（厚
さ）との比は１〜２０であることが好ましく、より好ま
しくは１．２以上８未満であり、特に好ましくは１．５
以上５．０未満である。

本発明において主として双晶より成るとは、粒子全体に
占める双晶粒子の比率が個数にして６０％以上、好まし
くは８０％以上、特に好ましくは９５〜１００％である
。

本発明における主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は単
分散性である。

本発明において、単分散性ノ＼ロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径丁を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上である
ものを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９
０％以上である。

ここに平均粒径丁は、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｄｌｌとの積ｎ　ｉＸｄ　ｉ”が最大になるときの粒
径ｄｉと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を５！測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１〜ｌ００
０μ重であることが好ましく、より好ましくは０．２〜
５．０μ−１特に好ましくは０．３〜３．０μ園である
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４
〜２０モル％である沃臭化銀から戊ることか好ましく、
特に好ましくは５〜１５モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損わない
範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、蛍光Ｘ線分析法によって
求めた平均沃化銀含有率（Ｊ１）とＸ線マイクロアナリ
シ法を用いてハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心
より８０％以上離れた／１０ゲン化銀結晶上で測定した
沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）を比べたとき、
Ｊ　ｔ＞　Ｊ　、なる関係を満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにノ１０ゲン化銀粒子を分散
し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう−
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬａ。

ＩＬｇ線の強度を積算する。Ｉ、Ｌ　ａ　／　Ａ　ｇＬ
αの強度比と予め作成しておいた検量線を用いて沃化銀
含有率を算出することができる。粒子の中心は外接円の
中心とする。

本発明の乳剤は、前述のＸ線マイクロアーノーリシス法
によって個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を
測定したとき、測定値の相対標準偏差が２０％以下であ
り、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下
のものである。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除した値×１０
０である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｌ［ａ線を線源とし
た（４２０）　Ｘ線回折シグナルの最高ピーク高さＸ　
Ｏ，１３において、回折角度の１．５度以上に亘ってシ
グナルが存在することを特徴とするものである。より好
ましくは、シグナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ，１５にお
いて、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが存在
するものである。更にシグナルの存在する回折角度が１
．８度以上に亘ることが好ましく、特に２．０度以上に
亘って存在することが好ましい。

シグナルは連続して存在することが好ましい。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０．１３あ
るいは０．１５において、その高さ以上のシグナル強度
であることを言う。

本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい態様は、Ｃｕ
Ｋａ線を線源とした上記（４２０）　Ｘ線回折シグナル
が二つもしくは三つのピークを有するものである。特に
好ましくは三つピークを有するものである。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法が知られている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫａ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫａ線での（４２０）
回折線は２θ７１〜７４度に観測される。シグナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能も良く、結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを除
去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって
測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」（共立出版）などを参考に行うことができろ。

本発明の乳剤は、以下の条件を満足するものであること
が好ましい。

蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ１
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ、）を比べたとさＪｌ＞Ｊｌなる関係を満足するも
のである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰り返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散
させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗
布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置としてＰ
旧社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線
ニＭ　ｇ−Ｋ　ａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流
４０ｍ　Ａ　１パスエネルギー５０　ｅＶの条件で行う
。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ　、Ｂｒ５ｄ
　。

１３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ピーク
の積分強度を用いて、相対感度係数法により行う、　Ａ
ｇ５ｄ　、　Ｂｒ５ｄ　、　Ｉ　３ｄ　３／２相対相対
像数として、それぞれ５．１０．０．８１．４．５９２
を使用することにより、組成比は原子パーセントを単位
として与えられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に高沃化銀含有
率相を有するものである。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、１５〜４５モル％
が好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に好
ましくは２５〜４０モル％である。

本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有するハロゲン
化銀粒子は高沃化銀含有率相を、それより沃化銀含有率
が低い低沃化銀含有率相又は塩臭化銀相で被覆したもの
である。

最外相を形成する高沃化銀含有率相より低い沃化銀含有
率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下であることが好
ましく、特に好ましくは０〜４モル％である。又、最外
相と高沃化銀含有率相の間に他の沃化銀含有相（中間相
）が存在してもよい。

中間相の沃化銀含有率は１０〜２２モル％が好ましく、
特に好ましくは１２〜２０モル％である。

最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀含有率相の間
の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、それぞれ１０モル％以
上の差があることである。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心部、
内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中間相と最外相
との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

又、最外相の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよ＜、
１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率相の
体積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、
２０〜５０％、更には２０〜４５％が望ましい。

中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜
５５％がよい。

これらの相は、均一組成の単一相であってもよいし、均
一組成の複数相から成る、ステップ状に組成の変化する
相群であってもよいし、あるいは任意相の中において連
続的に組成の変化するような連続相であってもよいし、
これらの組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内に
局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成するのでなく
、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向って連続的に
変化する態様が挙げられる。

この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最
大であるポイントから粒子外側部に向けて単調に減少す
るものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、■５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％以下の沃臭化
銀又は塩臭化銀であることが好ましく、特に好ましくは
０〜４モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は本発明の効果を損わない範
囲で他の乳剤と混合して用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、２種以
上のハロゲンを混有する主として単分散性の双晶より成
るハロゲン化銀粒子（Ａ）を調整するに当り、（１）（
Ａ）に至る成長途中である単分散性のハロゲン化銀粒子
（種粒子と呼ぶ）、（２）種粒子よりも溶解度積が小さ
いハロゲン化銀粒子（Ｂ）（ＡｇＸ微粒子と呼ぶ）、（
３）　ｈｇｘ微粒子と共に種粒子上に混有結晶を析出す
るために供給される補給ｈｇｘ要素が必要である。

本発明における単分散性の種粒子は、主として双晶より
戊るものである。

ここに主として双晶より成るとは、個数にして５０％以
上であることを言い、好ましくは８０％以上、特に好ま
しくは９５％以上である。

単分散性である原品種粒子は、例えば特開昭６１−６６
４３号に記載があるように、多重双晶核粒子をハロゲン
化銀溶剤の存在下に熟成し、球型の原品種粒子とするこ
とによって得ることができる。

すなわち、下記（イ）及び（ロ）の工程から戊るもので
ある。

（イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１７２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程。

（ロ）該核粒子生成工程に統いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０−’〜２．０モル
含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種
粒子を形成する種粒子形成工程。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１／２以上の期間に亘り、保護コロイド水溶液中の臭素
イオン濃度を０．Ｏ１〜５モル／Ｑ即ちｐＢ　ｒ＝　２
．０−−０．７に保ち、好ましくは０．０３−５モル／
　Ｑ　（ｐＢ　ｒ−１，５−−０，７）に保ち、水溶性
銀塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加するこ
とにより得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここで言う多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％以上
であることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が戊長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、ＩＯ−′〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（１１１）面あるいは（１
００１面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子好ましくは１．０〜１．５にある粒子
を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１．１５７号、同３
，５３１，２８９号、同３，５７４．６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挾まれたチオカルボニ
ル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特
開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアル
キルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７
−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾ
ール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４
３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙
げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯＣＨ２ＣＨ，５ＣＨＩＣＨＩＳＣＨＩＣＨｆｆｉＯ
ＨＣＨｘＮＨＣＯＣＨｘＣＨｔＣＯＯＩ（ＣＨ！　ＳＣ
Ｈ、Ｃｌ　、ＳＣ２Ｈ。

ＣＭ　ａ　ＮＨＣＯＣＸ　ＨｙＣＨ、ＳＣＨ、ＣＨ、ＳＣＨ、ＣＨ、ＣＯＯＨ（ｅ）Ｋ２ＳＯ，、Ｎａ２５Ｏ３（ｂ）（ＣＨ３）２Ｎ　　ＣＮ（ＣＨ３）２１（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２１（ｆ　）（ｇ）ＮＨ，ＳＣＮ　、　　ＫＳＣＮＮＨ。

（ｈ）（ｌ（ＯＣｌｂＣＨｚ）ｚＮｃＨｚｃｌ（ｚＮ（ＣＨｚ
ＧＨｚＯＨ）ｚ（ＣＨｉＣＨＣＨｚ）ｘＮｃＨｚｃＨＰ
Ｎ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）。

ＯＨ０Ｈ（ＣｚＨｓ）ｚＮｃＨｚｃＨｚＮ（ＣＨｚＧＨｚＯＨ）
ｚ（ｉ）（ＣｚＨｓＣＨＣｌ（ｚ）ｚＮｃＨｚＧＨｚＮ（ＣＨｚ
ＣＨＣＪｓ）ｚＯＨ０ＨＣＨ２０ＣＨＩＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｊ）ＮａＢｒ　、　　ＮＨ，Ｂｒ　、　　ＫＢｒ（ｋ）これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たりｌｏ−５〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４〜
１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル／
Ｑを組み合わせて用い、３０秒〜１０分間熟戒すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

種粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子（Ｂ）
と補給ＡｇＸ要素は、ハロゲン化銀粒子（Ａ）のハロゲ
ン組成によって例えば以下のように選択される。

ＡｇＸ微粒子は、ハロゲン化銀粒子（Ａ）を形成するハ
ロゲン要素中、銀との塩がより溶解度が小さいハロゲン
要素の少なくとも５０％、より好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上を供給するものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造方法にお１ハて、
種粒子はＡｇＸ微粒子が補給ＡｇＸ要素より先に親水性
保護コロイドと共に母液として存在することが好ましく
、この母液に対してＡｇＸ散粒子及び補給ＡｇＸ要素は
連続的に供給されるものである。

連続的な供給とは、ＡｇＸ微粒子及び補給ＡｇＸ要素の
消失に応じてＡｇＸ９粒子及び補給ＡｇＸ要素を追加す
る操作を含むものであり、添加は間欠あるいは多段的で
あるものをも含有する。

補給ＡｇＸ要素は、可溶性の銀塩と可溶性ハロゲン化物
塩であることが好ましく、可溶性銀塩は、例えば硝酸銀
であり、可溶性臭化物は例えば臭化カリウム、臭化アン
モニウムなどである。又、補給ＡｇＸ要素は、ＡｇＸ微
粒子から供給されるハロゲン要素の一部を性能を損なわ
ぬ範囲で含有してもよい。

微粒子ＡｇＸ粒子は単分散であることが好ましい。又そ
の平均粒径は必ずしも微細である必要はないが、平均粒
径としては０．７μ量以下、好ましくは０．３〜０．０
０５μ重である。

種乳剤粒子をＡｇＸ微粒子及び補給ＡｇＸ要素で成長さ
せる工程は、新核の発生がなく、成長粒子にオストワル
ド熟成の発生のない最適な添加速度が選ばれる。尚、本
発明においては、又、補給ＡｇＸ要素調製にはアンモニ
ア性硝酸銀を用いることが好ましい。

前記工程において、母液の温度は１０〜８０℃、好まし
くは２０〜７５℃、ｐＡｇ６〜１１．好ましくは７．５
〜ｌ０９５、ｐｉ（は５〜１１．好ましくは５．５〜Ｉ
Ｏである。

ＡｇＸ乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にＡｇＸ
粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加
してもよい。このような吸着物質は、例えば増感色素、
カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる化
合物又は重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は
特開昭６２−７０４０号に具体例が記載されている。該
吸着性物質の中でカブリ防止剤、安定化剤の少なくとも
１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが乳剤のカブ
リを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる点で好
ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化金物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に記
載されており、これを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、Ａ　ｇＸ　１モル当たり好
ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１０−’、更に好
ましくは５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１０−”モルであ
る。この量はＡｇＸ粒子の製造条件、ＡｇＸ粒子の平均
粒径及び上記化合物の種類により適宜選択されるもので
ある。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤については、Ａ
ｇＸ粒子形戊形成知の方法により脱塩される。脱塩の方
法としては特願昭６２−８１３７３号、同６３−９０４
７号記載の種粒子としてのＡｇＸ粒子の脱塩で用いる凝
集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、又ゼラチンを
ゲル化させて行うノーデル水洗法を用いてもよく、又、
多価アニオンよりなる無機類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポ
リスチレンスルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよ
い。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
Ｎｏ、１７６４３．　Ｎｏ、１８７１６及びＮｏ。

３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３．　ＲＤ
１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されて
いる。

下表に記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　［：ＲＤ３０８１１９の頁）　　　
　　　　　　　ＣＲＤ１７６４３）　Ｉ：ＲＤ１８７１
６）化学増感剤　　９９６　　ＩＩＩ−Ａ項　　　　　
　　　　２３　　　６４８分光増感剤　　９９６　　ｍ
Ｖ−Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈ，Ｈ，Ｉ、Ｊ項　　２３〜
２４　６４８〜９強色増感剤　　９９６　　■−Ａ−Ｅ
、　Ｊ項　　　　　　２３〜２４　６４８〜９かふり防
止剤　９９８　　ＶＩ　　　　　　　　　　　　　２４
〜２５　６４９安定剤　　　　９９８■ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャに記載されている。

下表に関連のある記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）
　　　　　　（１０１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）
色濁り防止剤　　　　１００２　　■−Ｉ項　　　　　
　２５　　　６５０色素画像安定剤　　　１００１　　
■−ＪＸＪ　　　　　　　２５増白剤　　　　　　　９
９８Ｖ　　　　　　　　　　２４紫外線吸収剤　　　　
１００３　　■−ｃ、ｘｍｃ項　　２５〜２６光吸収剤
　　　　　　１００３　　■　　　　　　　　　２５〜
２６光散乱剤　　　　　　１００３　　■ フィルタ染料　　　　１００３　　■ バインダ　　　　　　１００３　　Ｉ！スタチック防止
剤　　１００６　　！ＩＩ＋硬膜剤　　　　　　　１０
０４　　Ｘ可塑剤　　　　　　　１００６　　ＩＩ潤滑剤　　　　
　　　１００６　　ｆｆ活性剤・塗布助剤　　　１００
５　　ＸＩマット剤　　　　　　　１００７　１ＶＩ現
像剤（感材中に含有）１０１１　１１Ｂ項本発明には種
々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上
記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。

下表に関連ある記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁〕イ
エローカプラー　　１００１　　■−り項マゼンタカプ
ラー　　１００１　　■−Ｄ９にシアンカプラー　　　
１００１　　■−Ｄ−０項カラードカブラ−１００２■
−Ｇ項ＤＩＲカプラー　　　１００１　　■−Ｆ項ＢＡ
Ｒカプラー　　　１００２　　■−Ｆ項その他の有用残
基放出カプラー　　　　１００１　　■−Ｆ項アルカリ可
溶カプラー１００１　　■−Ｅ項（ＲＤ１７６４３）　
（ＲＤ１８７１６）。

■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｇ項 ■Ｆ項本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９１■に記
載されている分散法などにより、添加することができる
。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９の！■に記
載されている支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
に代表される種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９のＸＵに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

［ＡｇＩ微粒子の作成］反応容器にオセインゼラチン５重量％ヲ含む水溶液を加
え、４０℃で撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液及び
３．５Ｎ沃化カリウム水溶液、各々１モルを３０分を要
して定速で添加した。

添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保
った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μ易のβ−Ａ
ｇｌとγ−ＡｇＩの混合物であった。

この乳剤をＡｇＩ微粒子乳剤と呼ぶ。

［球型双晶種乳剤の調製１以下に示す方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。

Ｄ、　アンモニア水（２８％）　　　　　　７０５　ａ
１４０℃で激しく撹拌したＡ、液に、ＢＺ液とＣ１液を
ダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成を行
った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後、Ｃ１液を２０秒で添加し５分間の熟成を
行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／ａ１ア
ンモニア濃度は０．６３モル／２であった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μ園、分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あった。

この乳剤を種乳剤と呼ぶ。

［本発明の乳剤の調整］以下に示す６種類の溶液を用いて、本発明の平淘汰化銀
含有率７．９モル％、０．８５μ■の乳剤を作成しｔこ
。

溶液Ａ蒸留水で１１３００＋ａ（２にする溶液Ｂ。

アンモニア硝酸銀形成後、硝酸でｐＨを９に低下したア
ンモニア性硝酸銀３．５Ｎ水溶液溶液Ｃ１臭化カリウム　３．５Ｎ水溶液溶液り。

溶液Ｅ＋１．７５Ｎ　　臭化カリウム水溶液溶液Ｆ、５６重量％　酢酸水溶液６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１
に溶液Ｂ１、溶液Ｃ４及び溶液り、を用いて同時混合法
によって１１４分を要して添加、種結晶を０．８５μ口
まで成長させた。

溶液ＢＩ及び溶液Ｃ１の添加速度は、臨界成長速度に見
合った様に時間に対して関数様に変化し、成長じている
種結晶以外の小粒子の発生及びオストワルド熟成により
多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶液
ＤＩすなわち沃化銀微粒子乳剤の供給を、アンモニア性
硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を粒径（添加時間）
に対して変化することによって、多重構造を有するコア
／シェル型乳剤を作成した。（表＝１）又、溶液Ｅ＋、Ｆ＋を用いることによって結晶成長中の
Ｉ）Ａｇ、　ｐＨを表−１に示す様に制御した。

りＡｇ、　ｐＨの測定は常法に従い硫化銀電極及びガラ
ス電極を用いて行った。

次に常法に従い脱塩した後ゼラチンを加えて再溶解し、
全乳剤（１０モル）を蒸留水で４２５０ｍｆｆとした。

このとき、４０°Ｃにて、ｐＨ５，８０、ｐＡｇａ、ｔ
に調整した。

この乳剤は、電子顕微鏡観察によると平均粒径０．８５
μｍの単分散双晶粒子より成ることがわかり表−１＼、４．／この乳剤をＥｍ−１と呼ぶ。

以下に示す３種の水溶液とＡｇｌ微粒子乳剤を含有する
乳剤溶液及び種乳剤を用いて、本発明の平均粒径１．４
０μ冒乳剤を調製した。

水溶液Ａ２沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液Ｄ２にする。

化合物ＣＩ）Ｈ３ＦＩＯ（ＣＨｚＣ）ＩｚＯ）＠（ＣＨＣ）（ｔｏ）＋ｙ
（ＣＨｚＣＨ２０）ｎＨ（平均分子量＃　１３００）水溶液Ｂ。

にする水溶液Ｃ２にするにする。

温度６０℃の状態で、激しく撹拌された上記組成の水溶
液Ａ２に、０．４０７モル相当の種乳剤を加え、ｐＨ及
び９Ａｇを酢酸と臭化カリウム水溶液を用いて調整した
。

しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表−２に示すようにコン
トロールしながら、水溶液Ｂ、、Ｃ，及び沃化銀微粒子
を含有する乳剤溶液Ｄｊを、各々表３、表−４及び表−
５に示すような流量でトリプルジェット法により添加し
た。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。

しかる後に、４０℃にてｐＨ５，８０、ｐＡ　ｇ　８．
０６に調整した。

かくして平均粒径１．２５μ園、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１３．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。

この乳剤をＥｍ−２とする。

なお、Ｅ　ｍ　−２の処方上の粒子構造と各相の体積比
を表−６に示す。

表−２表−３表−４表−５ →はｐＨやｐＡｇを一定に保つこと、＼は連続的に低下
させること、↓は急激に低下させることを表−６［比較乳剤の調製］比較例１特公昭６３−３８６９２号実施例３の方法に従い、粒子
中心部に高沃化銀含有率相を有する平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する平均沃化銀含有率８．０モル％の沃臭化
銀乳剤を作成した。

Ｄ３１０％沃化カリウム７８．１ｍｇ７７℃、ｐＡ　ｇ　９．０、ｐＨ６，５に保ったＡ、液
を激しく撹拌し、Ｂ、−１液及びＣ３−１液を１０秒間
で同時添加した後、Ｂ、−２液とＣ１−２液を６５分か
けてダブルジェット法により同時に添加した。ただし、
Ｂ、１液とＣ３〜１液の添加開始後２０分で添加を一時
中止し、Ｄ、液を５分間かけて添加した後、再びＢ、。

液とＣ３−２液を終りまで添加した。

添加終了後、常法により脱塩、水洗を行った。

このときの乳剤をＥｍ−Ａ　　ｌとする。

比較例２比較例１と同様な方法で比較乳剤Ｅｍ−Ａ−２を作成し
た。ただし、Ａ、液は６５℃に保った。このときの乳剤
をＥｍ−Ａ−２とする。

比較例３特開昭６２−２０９４４５号の方法に従い、粒子中心部
に高沃化銀含有率相を有する平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する、平均沃化銀含有率８．０モル％の沃臭化銀乳
剤を作成した。

６０℃で撹拌したＡ、液にＢ４−１液及びＣ４−１液を
３０秒間で添加した後、ｐＡｇをＩＯに上げ３０秒間添
加した後、ｐＡｇをｌＯに上げて３０分間熟成して種乳
剤を調製した。

引き続き、Ｂ４−２液とＣ４−８液を等モル量ずつ所定
の温度、所定のｐＡｇで臨界ＩＲｆｋ速度近くの速度で
添加してコア乳剤を調製し、更に残りの８４−２液とＣ
４−３液を、等モル量ずつ臨界成長速度近くの速度で添
加してコアを被覆しコア／シェル型の乳剤を得た。添加
終了後、常法により脱塩、水洗した。

この乳剤をＥｍ−Ｂ−１と呼ぶ。

比較例４比較例３のＥ　ｍ　−Ｂ　−１と同様にして、比較乳剤
Ｅｍ−Ｂ−２を作成した。ただし、Ａ４液の温度を４５
℃に変更した。このときの乳剤をＥｍ−Ｂ−２とする。

比較例５特開平１−１８３６４４号の方法に従い、粒子周辺部に
高沃化銀含有率相を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含
有する平均沃化銀含有率９．６モル％の沃臭化銀乳剤を
作成した。

平板状臭化銀核粒子の調製０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液に１．３Ｑにそれを撹拌しながら、ダブルジ
ェット法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と２．０Ｍの臭化カリ
ウム溶液とを１５０■ａ添加する。この間ゼラチン溶液
は３０℃に保たれた。添加後７０℃に昇温しゼラチンが
３０ｇ添加された。その後３０分熟成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後、種晶と呼ぶ）を常法の７０キユレーン１ン法により
洗浄し、４０℃においてｐＨ６，０゜ｐＡ　ｇ　７．５
になるように調整した。得られた平板状粒子の平均投影
面積円相当圧は０．４μｍであった。

上記種晶の１／１０を３重量％のゼラチンを含む溶液Ｉ
Ｑに溶解し、温度７５℃、ｐＢ　ｒ　１．１に保った。

反応容器の側に設けた強力かつ効率の良い混合器に、８
０分間で１５０ｇの硝酸銀を含む水溶液と沃化カリウム
を１０モル％含む、硝酸銀と等モルの臭化カリウム溶液
と３重量％のゼラチン水溶液２５０ｍＱを、加速された
流量で（終了時の流量が開始時の１０倍）トリプルジェ
ットで添加した。混合器で撹拌され反応して生成した極
微粒子は、混合器から、直ちに反応容器に連続的に導入
された。

この間、混合容器の温度は３５℃、ｐＢ　ｒ　２．６に
保たれた。　この後、常法により脱塩、水洗を行った。

この乳剤をＥ　ｍ　−Ｃ−１と呼ぶ。

比較例６比較例５のＥｍ−ＣＩと同様にして、比較乳剤Ｅｍ−Ｃ
２を作成した。ただし、ここでは成長に用いた平板状臭
化銀核粒子の量を比較例５に〔ハロゲン化銀カラー感光
材料の作成〕以下の実施例において、ハロゲン化銀写真
感光材料中の添加量は特に記載のない限り１１当りのグ
ラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀
に換算して示した。更に増感色素はモル／銀１モルで示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−１０１を作製した。

試料−１０１第１層；ハレーンヨン防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　０．２ＵＶ吸収剤（Ｕ　Ｖ　
−１）　　　　　　　　０．２３高沸点溶’Ｉ＆　（Ｏ
ｉｆｆ　　ｌ　）　　　　　　　　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．４第２層：第１中間層
（■ｔ、−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層：
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μ■）■、０増感色素（
Ｓ　Ｄ　−１）　　　　　　　１．８Ｘ　１０−’増感
色素（Ｓ　Ｄ　−２）　　　　　　　２．８Ｘ　１０−
’増感色素（Ｓ　Ｄ　−３）　　　　　　　３．ＯＸ　
１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　０．
７０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０６
６ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）　　　　　　　０．０３Ｄ
ＩＲ化合物　（Ｄ　−３）　　　　　　　０．０１高沸
点溶媒　　（Ｏ１ｆｆ−１）　　　　　　０．６４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．２第４層；中感度
赤感性乳剤層（ＲＭ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　０．８増感色素
（Ｓ　Ｄ　−１）　　　　　　　２．ｌＸ　１０−’増
感色素（ｓ　Ｄ　−２）　　　　　　　１．９ｘ　１０
−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−３）　　　　　　　１．９Ｘ
　１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　０
．２８カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　（ＬＯ
２７ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）　　　　　　　０．０１
高沸点溶媒　　（０１１２−１）　　　　　　０．２６
０．６ゼラチン第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）１．７０１．９Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ ０．０５０．１００．０２０．０２５０．１７１．２沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）増感色素（ＳＤ−１）増感色素（ＳＤ−２）増感色素（ＳＤ−３）シアンカプラー（Ｃ−１）シアンカプラー（ｃ−２）カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）高沸点溶媒　　（Ｏｉα−１）ゼラチン第６層；第２中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第７層；低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μ−）　　　１．１増感
色素（Ｓ　Ｄ　−４）　　　　　　　６．８ｘ　１０−
’増感色素（Ｓ　Ｄ　−５）　　　　　　　６．２Ｘ　
１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１’）　　　　　　０
．５４マゼンタカプラー（Ｍ　−２）０．１９カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０６ＤＩＲ化合物
　　ＣＤ　−２）　　　　　　０．０１７ＤＩＲ化合物
　　（Ｄ　−３）　　　　　　０．０１ｍ沸点溶媒（Ｏ
Ｎ２−２　）　　　　　０．８１ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．８第８層；中感度緑感性乳剤層（Ｇ
Ｍ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　０．７増感色素
（ｓ　Ｄ　−６）　　　　　　　１．９Ｘ　１０−’増
感色素（Ｓ　Ｄ　−７）　　　　　　　１．２Ｘ　１０
−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−８）　　　　　　　１．５ｘ
　１０−’マゼンタカプラーＣＭ−１＞０．０７マゼンタカグラー（Ｍ　−２）０．０３カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）　０．０４ＤＩＲ化合物　　（
Ｄ　−２）　　　　　　０．０１８高沸点溶媒　　　（
Ｏｉｇ　−２）　　　　　０．３０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０・８第９層：高感度緑感性乳剤層（
Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　１
．７増感色素（Ｓ　Ｄ　−６）　　　　　　　１．２Ｘ
　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−７）　　　　　　　１
．ＯＸ　１Ｇ−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−８）　　　　　
　　３．４Ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）０
．０９マゼンタカプラー（Ｍ−３）カラードマゼンタカプラー（ＣＭ高沸点溶媒　　　（Ｏｉ（２−２）ゼラチン第１Ｏ層：イエローフィルタ層（ＹＣ）黄色コロイド銀色汚染防止剤（ＳＣ−１）高沸点溶媒　（ＯｉＱ−２）ゼラチンホルマリンスカベンジャ（ＨＳホルマリンスカベンジャ（ＨＳ第１１層；低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μＩ１）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
７μ厘）増感色素（Ｓ　Ｄ　−９）増感色素（ＳＤ−１０）イエローカプラー（Ｙ−１）・・・イエローカプラー（Ｙ−２）ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）高沸点溶媒　　（ＯＬ＋２−２）０．０４１）０．０４０．３１１．２０．０５０．１０．１３０．７１　）　　０．０９２）０．０７０．５０．５５．２Ｘ　ｔｏ−’ １．９Ｘ　１０−’ ０．６５０．２４０．０３０．１８ゼラチンホルマリンスカベンジャ（ＨＳ第１２層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
平均粒径１．０μｍ）増感色素（ＳＤ−９）増感色素（Ｓ　Ｄ　−１０）イエローカプラー（Ｙ−１）・・・イエローカプラー（Ｙ−２）高沸点溶媒　　　（Ｏｉ１２−２）ゼラチンホルマリンスカベンジャ（ＨＳ　−１）ホルマリンスカ
ベンジャ（ＨＳ−２）第１３層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍＡｇ１１モル％）紫外線吸収剤
（ｕｖ−１）紫外線吸収剤（ＵＶ−２）高沸点溶媒　（ＯｉＱ−１）高沸点溶媒　（Ｏｉ（１−３）ホルマリンスカベンジャ（ＭＳ−１）１．０１．８Ｘ　１０−’ ７．９Ｘ　１０−５０．１５０．０５０．０７４１．３０．０５０．１２１）　　　０．０８１．３０．４０．０７０．１００．０７０．０７０．１３／／　　　　　　　　　（ＨＳ　−２）　　　０．３７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第１４層：
第２保護層（Ｐｒｏ−２）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μ■）　　　　　０．１３ポリメチルメタ
クリレート（平均粒径３μ嘗）　　　　　０．０２滑り剤　　（Ｗ
Ａ　Ｘ−１）０．０４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６尚上記組成
物の他に、塗布助剤５ｕ−１，分散助剤５ｕ−２、粘度
調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１，かぶ
り防止剤ＡＦ−１゜Ｍ　ｗ　：　１０．０００及びＭ　
Ｗ　：　１，１００．０００の２種のＡＦ−２を添加し
た。

上記試料に用いた乳剤は、表−２の通りである。

次に、第４．５．８及び９層のハロゲン化銀乳剤を表−
２のように変化させ、試料１０２〜１０４を作成した。

各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

ＣＭ ■ Ｃ，Ｈ８ｕｌＤ−１０ＣＯ。

ＣＨ，ＣＨ。

重量平均分子量Ｍｗ＝３，０００ｕ−２得られた試料１０１−１０４に白色光による１／１００
秒のウエツヂ露光を与え、以下に示す現像処理を行った。

処理工程（１）（３８°Ｃ）発色現像　　　　　　　　　　３分１０秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分　１
５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６
分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分　１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒乾　　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキンエチル）アニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキン
ルアミン・ｌ／２に酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（
１水塩）　　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えてＩＱとする。（ｐＨ−１０
，０）（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄（１［［）アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍ（２水を加えてＨとし
、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

（定着液）９−オｆ１ｉ＠７７モニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｕとし、
酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

（安定液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５＋ＩＱ
コニダツクス（コニカ（株）製）　　　　　７．５＋ｍ
（２水を加えて１ａとする。

現像処理後の試料１０１−１０４のセンシトメトリ評価
結果と、かぶり＋０．５におけるＲＭＳ粒状度の測定結
果を表−３に示す。

ＲＭＳ粒状度は、試料の被測定部の濃度を開口走査面積
１８００ｐｔｍ’　（スリット巾１０ｐｍｓ　スリット
長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、
濃度サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準
偏差の１０００倍値で示した。

緑色感色性層、赤色感色性層の各々のＲＭＳ粒状度は、
上記測定の際に各々、イーストマンコダック社製うッテ
ンフィルターＷ−９９，Ｗ−２６を使用して測定した。

＊粒状度は試料１０２の赤色濃度、緑色濃度のＲＭＳ粒
状度を、それぞれ１００とした相対値。

表−３の結果から分かるように、本発明の乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料（試料１０１）は、比較試料
に比べ著しい増感が認められた。しかも、かぶりも低く
、粒状度も改良される傾向のあることが分かった。

又、試料１０１−１０４に１／１００秒の白色光による
ウェッヂ露光を与え、以下に示す現像処理及びセンシト
メトリー、粒状度評価を行ったところ同様な効果が確認
された。

なお、処理は安定化タンク槽の容量の３倍の補＊感度は
試Ｎ１０２の赤色濃度、緑色濃度の感度を、それぞれ１
００とした相対感度。

ただし、安定化処理は３槽カウンタカレントで行い、安
定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバフローが
流入する方式で行った。

更に、定着槽に続く安定化種のオーバフローの一部（２
７５＋ｉｆ２／ｍ”）を安定槽に流し込んだ。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　２．７ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇヒドロキンルアミン
硫酸塩　　　　　　　３．２ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
＝エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ／ルエチル）アニリン硫
酸塩　　４．６ｇジエチレントリアミン五酢酸　　　　
　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１
．３ｇ水を加えて１０とし、水酸化カリウム又は２０％
ＶＬ酸を用いてｐＨ＝　１０．０１に調整する。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム０ｇ炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロキンルアミン
硫酸塩　　　　　　　３．２ｇ４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキンルエチル）アニリ
ン硫酸塩　　６．０ｇジエチレントリアミン五酢酸　　
　　　　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　２゜水を加えてｌＩ２とし、水酸化カリウム又は２
０％硫酸を用いてｐＨ＝　１０．１２に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

１．３−；アミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．３５モルエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇｍＱ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えてｌａとし、
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４，５に調整する
。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．４０モルエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２８臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１７０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６１ｍ１２水を加えてＩＱとし
、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３，５にし、漂
白タンク液のｐＨが保てるように適宜調整する。

使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１００ｇチオ
シアン酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミン四
酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて７００ａ１２とし、氷酢酸とアンモニア水を用い
てｐＨ−６，５に調整する。

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りで
ある。

１．２−ペンツインチアゾリン−３−オン　　　０．１
ｇヘキサメチレンテトラミン　　　　　　０．２ｇへキ
サヒドロ−１，３，５−トリフル（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン　　０．３
ｇ水を加えてｌ（ｌとし、水酸化カリウム及び５０％硫
酸を用いてｐＨ７，０に調整した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）投影面積の５０％以上が、粒子直径／厚み比が５
未満である平板状のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材
料であって、該ハロゲン化銀写真乳剤が下記［１］〜［
４］の条件を同時に満足することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。［１］ハロゲン化銀粒子が単分散性であり、粒径の標準
偏差／平均粒径×１００が１８以下である。［２］蛍光Ｘ線分析法により求めた平均沃化銀含有率（
Ｊ＿１）と、Ｘ線マイクロアナリシス法を用いてハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心より８０％以上離れ
たハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値
の平均値（Ｊ＿２）を比べたとき、Ｊ＿１＞Ｊ＿２であ
る。［３］Ｘ線マイクロアナリシス法で個々のハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値の相対
標準偏差が２０％以下である。［４］ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグ
ナルの最高ピーク高さ×０．１３において、回折角度の
１．５度以上に亘つてシグナルが存在する。
（２）２種以上のハロゲンを混有する、主として単分散
性の双晶より成るハロゲン化銀粒子（Ａ）を含むハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該粒子（Ａ）が粒子成長過程の少な
くとも一期間、成長中の単分散性であるハロゲン化銀粒
子よりも溶解度積が小さく、連続的に供給されるハロゲ
ン化銀粒子（Ｂ）の存在下に成長せしめられたものであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。