JP3012093B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用なハロゲン化銀乳剤、およびその乳剤を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。さらに詳しくは、カブリ
が低く粒状性に優れ、尚且つ高感度なハロゲン化銀乳
剤、およびその乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、高感度にして優れた粒状性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に対する市場ニーズはます
ます高まってきており、それに呼応して感光材料中に使
われるハロゲン化銀結晶の制御も、より精密化、複雑化
してきている。従来、感度、粒状性、現像性等の点か
ら、特開昭５７−１５４３２号、同６０−１４３３３１
号、同６０−１３８５３８号、同５８−９１３７号、同
５８−９５７３号、同５９−４８７５５号等に開示され
ているようなハロゲン化銀粒子の内側と外側のハイラド
組成を変えた所謂コア／シェル型粒子が広く用いられて
きた。

【０００３】しかし、これらの乳剤は、その粒子形成過
程において以下に述べるような原理的な問題点を含むた
めに、乳剤性能（とりわけ感度、粒状性、カブリ）の向
上の点で限界があることが判ってきた。即ち、従来の粒
子形成過程では、粒子成長に必要な銀イオン及びハライ
ドイオンが銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の形態で
混合器あるいは反応器内に供給されるため、添加ノズル
近傍及び混合攪拌翼付近で、極度の濃度分布の広がりを
生じてしまう。このような濃度の不均一な領域の存在
は、そこを通過するハロゲン化銀粒子の急速な成長をも
たらし、結果として粒子形成過程での還元銀の生成やハ
ライド組成の微視的な不均一性を招くことになる。

【０００４】上記したような、従来のハロゲン化銀粒子
の形成過程における問題点を根本的に克服する方法とし
て既に知られているものに、ＷＯ８９／０６８３０号あ
るいは特開平２−１６６４４２号等に開示されているよ
うな、微細なサイズのハロゲン化銀粒子（以下ハロゲン
化銀微粒子、あるいは単に微粒子と称することがある）
を添加し、熟成させることにより粒子形成を行う方法が
ある。

【０００５】この方法は、銀イオンとハロゲンイオンの
供給源にハロゲン化銀微粒子を用いることが特徴で、反
応器内に添加され攪拌によって分散された微粒子は、そ
の溶解に伴う連続的なイオン放出とその数が非常に多い
ことによる反応容器内のイオン濃度の均一性により、先
述したような問題点を原理的に生じない粒子形成方法と
されている。上記微粒子添加による粒子形成方法におい
て、微粒子自身の形成方法及びその後の微粒子の添加方
法には、現在大きく分けて以下の２通りの方法が知られ
ている。

【０００６】即ち、 （ａ）粒子形成を行う反応容器とは別の混合容器内で、
銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液を反応させて所望の
ハライド組成を有する微粒子ハロゲン化銀を形成し、こ
れを直ちに反応容器内に添加する方法。 （ｂ）粒子成長プロセスとは独立して、所望のハライド
組成を有するハロゲン化銀微粒子を予め調製し、これを
粒子形成時に添加する方法。 上記（ａ）、（ｂ）での所望のハライド組成とは、形成
するハロゲン化銀粒子内の目的とする相のハライド組成
と同一のものを意味しており、それが好ましいとされて
いる。

【０００７】しかし、これらの方法を追試し得られたハ
ロゲン化銀乳剤と、従来の方法（ダブルジェット法等の
銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液を用いる方法）で得
られたものとの写真性能を比較評価したところ、原理的
には先述したような問題点を生じない粒子形成方法とさ
れているにも関わらず、特にカブリ（還元銀）の低減と
粒状性の向上という点では殆ど効果が認められなかっ
た。

【０００８】酸化剤の存在下でハロゲン化銀粒子形成を
行う方法に関しては、例えば、特開昭６１−３１３６
号、同６２−５４２４９号、同６２−７３２５１号、あ
るいは特開平３−１７２８３６号、同３−１８９６４１
号、同３−１９６１３８号等に開示される技術が知られ
ている。これらの技術は、主として粒子形成時に生成さ
れる還元銀を酸化しカブリを抑制することを目的として
いる。しかしこれらの技術を用いた場合においても、カ
ブリの低減とそれに伴う粒状性の向上は満足できる効果
として得られてはいなかった。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明の第一の目的は、従来の
方法では達成しえなかった、カブリが低く粒状性に優
れ、尚且つ高感度なハロゲン化銀乳剤を提供することに
ある。本発明の第二の目的は、その乳剤を用いた写真諸
特性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１０】

【発明の構成】本発明者は鋭意研究の結果、上記本発明
の目的を、以下の特徴を有するハロゲン化銀乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成した。即ち、

【００１１】（１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子か
ら成るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の形成過程の一部又は全てが、保護コロイド水溶液の存
在下に形成された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から
成る乳剤を酸化剤の存在下に供給することによって行わ
れることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１２】（２）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子か
ら成るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の形成過程の一部又は全てが、酸化剤と保護コロイド水
溶液の存在下に形成された微細なサイズのハロゲン化銀
粒子から成る乳剤を供給することによって行われること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１３】（３）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも一層が、前記の（１）又は
（２）に記載の各ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】以下に本発明を更に詳述する。上記構成に
よって本発明の目的とする、感度・粒状性に優れ、かつ
カブリの低いハロゲン化銀乳剤が得られるが、その理由
は今のところ定かではない。しかし、本発明者による多
くの検討結果から以下のことが明らかとなった。即ち、
先述のハロゲン化銀微粒子を形成しそれを添加して粒子
形成を行う方法により調整されるハロゲン化銀乳剤の写
真性能、とりわけカブリと粒状性は、添加するハロゲン
化銀微粒子乳剤の調整条件に大きく影響される。

【００１５】例えば、カブリを生じやすい環境下で形成
したハロゲン化銀微粒子を用いて形成したハロゲン化銀
粒子のカブリは劣化（増加）する。このことは、添加し
た微粒子が有する還元銀が微粒子の溶解後にも微小な銀
クラスターとして存在し、それが粒子成長時に取り込ま
れてカブリ核になることを示唆するものと思われる。従
って先述の方法は、単にカブリ（還元銀）が生成されう
る工程を粒子成長工程から微粒子形成工程に移したに過
ぎず、根本的な問題解決にはいたっていなかった。

【００１６】本発明においては、ハロゲン化銀微粒子を
添加して行う粒子形成過程に酸化剤を存在させることに
よって、微粒子の溶解に伴い放出される微粒子が有して
いた微小な還元銀を酸化（イオン化）するので、カブリ
の生成を低減できたものと考えられる。カブリ抑制を目
的として従来技術に従い単に酸化剤の存在化で形成され
た粒子に較べ、本発明のハロゲン化銀粒子において顕著
な効果が得られるのは、還元銀の存在形態が決定的に異
なることと、それに起因した以下の理由によるものと本
発明者は推察している。

【００１７】１．従来の方法で得られたハロゲン化銀粒
子では、酸化剤が作用すべき還元銀は、成長過程の粒子
表面に生成されたものであるのに対して、本発明におい
ては微粒子の溶解に伴い放出された言わば反応容器内に
浮遊した銀クラスターである。 ２．微小な銀クラスターは不安定なものであるが、結晶
表面に存在する場合と単独で存在する場合では、後者の
場合がより不安定であり酸化されやすい。 ３．成長過程で粒子表面に形成された還元銀は粒子成長
に伴い埋没してしまうため、酸化剤と反応可能な時間が
非常に短いのに対し、微粒子の溶解に伴い放出され反応
容器内に浮遊する銀クラスターは、成長粒子に取り込ま
れるまで酸化剤と反応できるため酸化剤が作用する可能
性が非常に高くなる。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の形成は、通常ハロゲン
化銀粒子に対して保護コロイド性を有する水溶液中に銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶液を添加し反応させて行われ
る。この時、まず粒子成長の核（或いは種）となるハロ
ゲン化銀粒子を形成し、続いて新たな核が生成しないよ
うな条件下で銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を添加し、
核粒子を成長させることで粒径分布の狭い（所謂単分
散）ハロゲン化銀粒子を得ることができる。核粒子の形
成は粒子成長とは別個に行うこともできる。

【００１９】また、粒径の大きな粒子と小さな粒子を共
存させ、小粒子が溶解して大粒子が成長する現象（オス
トワルド熟成）により結晶を成長させる方法も知られて
いる。ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては、例えば
「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、
コロナ社）等に記載されている。

【００２０】本発明でいう「ハロゲン化銀粒子の形成過
程」とは、このような、銀イオンやハロゲンイオン（例
えば銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液等）、或いは銀イオ
ンやハロゲンイオンの供給源（例えばハロゲン化銀微粒
子等）を添加し粒子成長を行う過程をいう。

【００２１】本発明でいう「分散媒」とは、ハロゲン化
銀粒子に対して保護コロイド性を有する、ゼラチンやゼ
ラチン以外の天然高分子化合物、合成高分子化合物、ま
たはそれらの水溶液を意味する。これについては、前記
「写真工学の基礎−銀塩写真編−」や、「ハロゲン化銀
の保護コロイドとしての親水性ポリマーの挙動（第１〜
３報）」（写真学会誌２９巻１号、同３０巻１号）等を
参考にできる。

【００２２】「分散媒の存在下に形成された微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子」とは、分散媒を含む母液や、分
散媒を含む添加液（分散媒を含む銀塩水溶液やハロゲン
塩水溶液、或いは分散媒水溶液等）を用いて形成された
ハロゲン化銀微粒子をいう。ここで母液とは、銀塩水溶
液やハロゲン塩水溶液を添加してハロゲン化銀粒子を形
成する反応容器内にこれら水溶液の添加に先立ち存在せ
しめておく溶液を意味する。

【００２３】「微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成
る乳剤を酸化剤の存在下に供給する」とは、具体的に
は、予め酸化剤を含む乳剤液中に微粒子乳剤を供給する
場合や、ハロゲン化銀微粒子乳剤と一緒に酸化剤を別個
に供給する場合、酸化剤を含む微粒子乳剤を供給する場
合等をいう。

【００２４】「酸化剤の存在下に形成された微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子」とは、酸化剤を含む母液や、酸
化剤を含む添加液（銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液、保
護コロイド性水溶液等に酸化剤を添加したもの、或いは
酸化剤溶液）を用いて形成されたハロゲン化銀微粒子を
いう。

【００２５】本発明のハロゲン化銀粒子は、その形成過
程の一部又は全ての部分が、酸化剤の存在下にハロゲン
化銀微粒子を供給する方法によって形成される。供給さ
れるハロゲン化銀微粒子は反応容器内で溶解し、粒子形
成に必要な銀イオン及びハロゲンイオンの供給源とな
る。

【００２６】本発明においては、酸化剤の存在下にハロ
ゲン化銀微粒子の供給によって形成される部分が、成長
終了後のハロゲン化銀粒子体積の３％以上であることが
好ましく、１０％以上がより好ましい。さらには、３０
％以上であることが好ましく、６０％以上の場合が特に
好ましい。最も好ましいのは、ハロゲン化銀粒子形成が
全てハロゲン化銀微粒子の供給によって行われる場合で
ある。また、このようなハロゲン化銀微粒子の供給によ
って形成される相は、粒子の外側の相である方が好まし
い。これは、酸化剤の存在下に微粒子の供給によって形
成される部分の割合が多くなるほど、また、その部分が
粒子の外側であるほど本発明の効果が顕著となるためで
ある。

【００２７】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給す
ることによって粒子形成を行う方法としては、実質的に
ハロゲン化銀粒子のみを供給する方法や、特開平２−１
６７５３７号公報に記載されるような銀塩やハロゲン塩
の水溶液の供給を伴う方法を用いることができる。ま
た、実質的にハロゲン化銀粒子のみを供給する方法とし
ては、目的とする粒子形成時のハライド組成と同一の組
成を有する微粒子を用いてもよいし、特願平３−２１８
６０８号明細書に記載されるようなハライド組成の異な
る２種以上のハロゲン化銀微粒子を目的のハライド組成
が得られるように任意の比率で同時に供給する方法を用
いることができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する際に
使用されるハロゲン化銀微粒子は、該ハロゲン化銀乳剤
の調製に先立ち予め調製しても良いし、並行して調製し
ても良い。後者の平行して調製する場合には特開平１−
１８３４１７号、同２−４４３３５号等に示されるよう
にハロゲン化銀微粒子を反応容器外に別に設けられた混
合器を用いることにより微粒子を形成する方法が開示さ
れているが、実際の系では、

【００２９】１．混合器への銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液の供給速度が反応容器内のハロゲン化銀粒子の成
長速度の影響を受ける。 ２．ハロゲン化銀微粒子の形成環境（ｐＡｇ、ｐＨ、温
度等）と反応容器内のハロゲン化銀粒子成長環境が独立
でない。

【００３０】すなわち反応容器内のｐＡｇ、ｐＨ、温度
という点から、特願平２−３１４８９１号明細書に記載
されているように微粒子形成後に調整容器を設け、ここ
で、該ハロゲン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境
に合わせて調製しながら該反応容器に供給することが望
ましい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀微粒子の形成装
置の例を第３図に示す。該ハロゲン化銀粒子の形成方法
としては、硝酸等を用いて酸性乃至弱酸性環境（ｐＨ＜
５．６）で粒子を形成する方法や、弱酸性乃至中性環境
（５．５≦ｐＨ≦７）で粒子を形成する方法、アンモニ
ア等のハロゲン化銀溶剤を用いて粒子形成する方法等を
用いることができるが、好ましくは弱酸性乃至中性環
境、より好ましくは酸性乃至弱酸性環境で粒子を形成す
ることが好ましい。また、ｐＡｇは銀イオン濃度の高い
状態では、微粒子自身の還元銀核が発生しやすい環境で
あるため、好ましくは３．０以上、より好ましくは５．
０以上、さらに好ましくは８．０以上である。

【００３２】また該ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、５０℃以下が良いが、好ましくは４０℃
以下、より好ましくは３５℃以下が好ましい。また本方
法を用いてハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイ
ドには、通常の高分子のゼラチンを用いることができ、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６
巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に
記載されている。

【００３３】更に 低温で乳剤を形成することも可能で
あり、これにより微粒子の形成後のオストワルドの熟成
の進行を更に抑えることができるが、低温にすることに
よって、ゼラチンが凝固しやすくなるため、この場合に
は特開平２−１６６４４２号に記載されているような低
分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイ
ド作用を有する合成分子化合物、あるいはゼラチン以外
の天然高分子化合物等を用いても良い。保護コロイドの
濃度は１重量％以上、好ましくは２重量％以上、さらに
好ましくは３重量％以上がよい。

【００３４】該ハロゲン化銀微粒子の形成後、核粒子の
存在する反応容器内部にこれを添加し、オストワルド熟
成効果により、ハロゲン化銀粒子の成長を行う。本発明
により形成されたハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズ
が微細であるために容易に溶解し、再び銀イオンとハラ
イドイオンとなり均一な成長を起こせしめる。この微粒
子のハロゲン組成は単一ハロゲン組成でも２種類以上の
ハロゲン組成でもよく、目的とするハロゲン化銀粒子の
組成と同じ組成のものを形成する。あるいは単一組成の
ものを複数形成し、それぞれ流量制御して添加し、目的
とするハロゲン組成の相を形成してもよい。

【００３５】本発明に用いられる微粒子のサイズは０．
０５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ま
しくは０．０１μｍ以下であり、図３に示す装置を用い
る場合には、混合器７での微粒子形成後、調整容器９に
供給した後、反応容器（成長槽）１に供給されるまでの
時間は好ましくは７時間以内、より好ましくは２時間以
内、さらに好ましくは２０分以内である。さきに述べた
ように調整用の容器９内は乳剤を一定の温度に保つこと
のできる温度制御装置を有することが望ましく、また乳
剤の調製温度は形成時と同じように５０℃以下が良い
が、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下
が好ましい。

【００３６】更に第３図において、詳しく述べると、容
器Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞれ保護コロイド水溶液、硝酸銀
水溶液、ハロゲン塩水溶液が含有されている。これらの
溶液を各々添加系４、５、６にて混合器７に流量制御し
ながら供給する。混合器７内でこれらの水溶液を急速か
つ強力に混合して排出し、系８より次の調整容器９に供
給される。

【００３７】第４図に混合器７の詳細を示すが、この混
合器７はその中に反応室１０が設けられ、その反応室１
０の中に回転翼１２が取り付けられており、これにより
急速かつ強力に混合される。該回転翼の回転数としては
５，０００ｒｐｍ以上、好ましくは７，０００ｒｐｍ以
上、さらに好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上がよい。
調整容器９にはｐＡｇ，ｐＨの監視装置１１、また調整
液とその添加系（調整液）１３等により常に一定の条件
に保たれるようになっている。微粒子乳剤は添加系１
４、及び例えばポンプ１５などの装置により結晶成長を
行う反応容器（成長槽）１内に供給される。

【００３８】酸化剤は、微粒子の供給による粒子形成時
に存在していることが好ましい。さらには、供給する微
粒子の形成を酸化剤の存在下で行うことがより好まし
い。これは、例えば、微粒子の供給による粒子形成時に
存在させるのと同量の酸化剤を、微粒子形成時に使用す
ることによって本発明の効果がより顕著となるためであ
る。

【００３９】本発明でいう酸化剤とは、ハロゲン化銀粒
子形成過程で生ずる銀クラスターを酸化し、イオン化す
る作用を有するものをいう。この時生成した銀イオン
は、ハロゲン化銀等の難溶性の銀塩を形成してもよく、
また、水に対する溶解度が大きい銀塩を形成してもよ
い。

【００４０】本発明において用いられる酸化剤は、無機
物、有機物のいずれも用いることができる。例えば、無
機物酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加
物、ペルオキシ酸塩等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロ
ゲン元素及びチオスルフォン酸塩等がある。また、有機
物酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類や有機過酸
化物がある。このうち本発明において好ましく用いられ
る酸化剤はハロゲン元素であり、特に沃素が好ましい。

【００４１】本発明において酸化剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-8モル以上、１０^-1以下である
ことが好ましく、１０^-7モル以上、１０^-2モル以下がよ
り好ましい。特に好ましくは１０^-5モル以上、１０^-2モ
ル以下である。

【００４２】本発明において、粒子形成過程で酸化剤を
存在せしめる方法としては、一般的に添加剤を存在せし
める方法を適用することができる。例えば、ハロゲン化
銀粒子形成を行なう母液中（通常分散媒を含む）に予め
存在せしめてもよいし、粒子形成過程で添加してもよ
い。粒子形成過程で添加する場合には、一度に添加して
も良いし、２回以上に分割して添加しても良い。また、
ポンプ等を用いて一定流量で、或は添加流量を制御しな
がら長時間に渡って添加しても良い。

【００４３】ハロゲン化銀微粒子形成過程で酸化剤を存
在せしめる場合にも上記同様の方法を用いることができ
る。例えば成長工程と平行して微粒子を製造する場合に
は図１に示すように保護コロイド溶液２３やハロゲン塩
水溶液２２の添加容器２０内に存在せしめることができ
る。また図２のように酸化剤溶液２４を入れる容器２０
を設置し、微粒子形成過程で添加しても良い。

【００４４】使用する酸化剤は、その効果を失わない範
囲内で任意に調製して用いることができる。即ち、水に
難溶性或いは不溶性の化合物は適切な有機溶媒、例えば
アルコール類、ケトン類、グリコール類等に予め溶解し
て、また、水溶性化合物は水溶液として添加することが
できる。酸化剤としてハロゲン元素、特に沃素を用いる
場合には、アルコール類に予め溶解した後用いることが
好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成に特に制限はないが、沃臭化銀粒子の場合には、感
度・粒状性の観点から内部高沃度型のコア／シェル構造
を有することが好ましい。この場合、コア相の沃化銀含
有率は１５モル％以上であることが好ましく、２０モル
％以上がさらに好ましい。また、最外部のシェル相の沃
化銀含有率は、１０モル％以下であることが好ましく、
５モル％以下がより好ましい。このようなハロゲン化銀
粒子の組成を分析する方法としては、例えば特願平２−
２６５８４２号明細書等に記載の方法を参考にできる。

【００４６】本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がよ
り均一になっていることが好ましい。ＸＭＡ法によって
個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定した
とき、測定値の相対標準偏差が２０％以下であることが
好ましい。さらに好ましくは１５％以下、特に好ましく
は１２％以下のものである。ここに相対標準偏差とは、
例えば少なくとも１００個の乳剤の沃化銀含有率を測定
した際の沃化銀含有率の標準偏差をそのときの平均沃化
銀含有率で除した値×１００である。本発明のハロゲン
化銀粒子は、その晶癖にはとくに限定はない。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、１２面体、１４面体、２４面体のような正常晶で
もよく、平板状のような及び他形状の双晶、更にじゃが
いも状の不定形粒子であってもよい、又これらの混合物
であってもよい。平板状の双晶である場合、粒子の投影
面積同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜２０のものが
投影面積の６０％以上であることが好ましく、更に１．
２以上８．０未満が好ましく、特に１．５以上、５．０
未満が好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散
性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００４８】本発明において、単分散性のハロゲン化銀
乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０
％以上であるものを言い、好ましくは８０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。ここに平均粒径ｄは、粒
径ｄ_i を有する粒子の頻度ｎ_i とｄ_i ³ との積ｎ_i ×ｄ
_i ³ が最大になるときの粒径ｄ_i と定義する。（有効数
字３桁、最小数字は４捨５入とする）

【００４９】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば
該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して投影
し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を測定
することによって得ることができる。（測定粒子個数は
無差別に１０００個以上あることとする）

【００５０】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 （粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ
（％） によって定義した分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。ここに粒
径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、平均粒径
は算術平均とする。 平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は
０．１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、更に
好ましくは０．２μｍ〜５．０μｍ、特に好ましくは
０．３μｍ〜３．０μｍである。本発明の乳剤、又は本
発明の乳剤を用いて得られる感光材料（以下、本発明の
感光材料と称する場合もある）を構成する場合に必要に
応じて併用するそれ以外の乳剤について、その調製時
（種乳剤の調製時も含む）に、ハロゲン化銀粒子に対し
て吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよ
い。このような吸着物質は例えば増感色素、カブリ防止
剤又は安定化剤として当業界で用いられる化合物又は重
金属イオンが有用である。上記吸着性物質は例えば特開
昭６２−７０４０号公報に具体例が記載されている。

【００５２】該吸着性物質に中で、カブリ防止剤、安定
化剤の少なくとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめる
ことが、乳剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を
向上せしめる点で好ましい。該カブリ防止剤、安定化剤
の中でヘテロ環メルカプト化合物及び／又はアザインデ
ン化合物が特に好ましい。より好ましいヘテロ環メルカ
プト化合物、アザインデン化合物の具体例は、例えば特
開昭６３−４１８４８号公報に詳細に記載されている。

【００５３】上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは１×１０^-5〜３×１０^-2モル、
更に好ましくは５×１０^-5〜３×１０^-3モルである。こ
の量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子
の平均粒径及び上記化合物の種類により適宜選択される
ものである。

【００５４】所定の粒子条件を備え終った仕上がり乳剤
については、ハロゲン化銀粒子形成後に公知の方法によ
り脱塩を行なうことができる。脱塩の方法としては、特
開昭６３−２４３９３６号、特開平１−１８５５４９号
等の公報記載の凝集ゼラチン剤等を用いてもよいし、
又、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよい。更には、多価アニオンよりなる無機塩類、
例えば硫化ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用
した凝析法を用いてもよい。一般に、上記のようにして
脱塩されたハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン中に再分散さ
れて乳剤が調製される。

【００５５】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子と
して本発明のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子を併用してもよい。併用するハロゲン化銀
粒子は、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いても
構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散性乳剤と
称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い単分
散性乳剤であってもよい。

【００５６】本発明の感光材料は、それを構成するハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハ
ロゲン化銀粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発
明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有さ
れていてもよい。この場合好ましくは本発明のハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤が２０重量％以上を占めるのが
望ましく、４０重量％以上を占めるのが更に望ましい。

【００５７】又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン
化銀乳剤層を有する場合、本発明に用いられるハロゲン
化銀以外のハロゲン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在
していてもよい。この場合、本発明の乳剤が、感光材料
を構成する全ての感光性層に使用されるハロゲン化銀乳
剤の１０重量％以上を占めるのが好ましく、２０重量％
以上を占めるのが更に好ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）の下記に示す巻及び頁に記
載の分光増感剤を用いて分光増感することができ、或い
は他の増感剤を併用して分光増感できる。 Ｎｏ．１７６４３（ｐ．２３〜２４） Ｎｏ．１８７１６（ｐ．６４８〜６４９） Ｎｏ．３０８１１９（ｐ．９９６、ＩＶ−Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ：Ｈ、Ｉ、Ｊ項） 又本発明の感光材料中に、必要に応じて用いられる本発
明に用いられるハロゲン化銀粒子以外の他のハロゲン化
銀粒子は、適宜所望の波長域に光学的に増感することで
きる。

【００５９】その場合の光学増感方法には特に制限はな
く、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素或いはメロシア
ニン色素等のシアニン色素或いはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独或いは併用して光学的に増感すること
ができる。増感色素の組合せは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。増感色素と共に、その自身分光増感
作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。

【００６０】これらの技術については米国特許２，６８
８，５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２
８，９６４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１，
２４２，５８８号、同１，２９３，８６２号等の各明細
書、西独特許（ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，
１２１，７８０号、特公昭４３−１４０３０号等の公
報、ＲＤ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）
第２３頁ＩＶのＪ項等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることが可能である。

【００６１】本発明においては通常用いられる各種化学
増感処理を施すことができる。化学増感処理に用いるカ
ルコゲン増感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤があるが、写真用として用いるには硫黄増感剤、
セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナー
ト、シスチン、ｐ−トリエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。

【００６２】その他、米国特許１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４
２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−
４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ，温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり約１０^-7モル〜約１０^-1モル程度が好
ましい。

【００６３】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は、米国
特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１，６２３，４９９号に記載されている。添加量は硫
黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化するが、目安と
しては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０^-7モル〜約１
０^-1モル程度が好ましい。

【００６４】本発明において、金増感剤としては金の価
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロ
ロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、
テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げ
られる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり約１０^-7モ
ル〜約１０^-1モルまでの範囲が好ましい。金増感剤の添
加時間は硫黄増感剤或はセレン増感剤と同時でも、硫黄
或はセレン増感工程の途中或は終了後でもよい。

【００６５】本発明における硫黄増感又はセレン増感、
及び金増感を施す乳剤のｐＡｇは５．０〜１０．０、ｐ
Ｈは５．０〜９．０の範囲が好ましい。本発明における
化学増感法には、貴金属、例えば白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウムのような金属塩あるいはそれらの錯
塩による増感法も併用することができる。更に金−ゼラ
チナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲン化銀粒
子への金イオン吸着を促進する化合物としては、Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ等の錯体が効果的である。

【００６６】具体的化合物としては、（ＮＨ₄ ）₂ 〔Ｐ
ｔＣｌ₄ 〕、（ＮＨ₄ ）₂ 〔ＰｄＣｌ₄ 〕、Ｋ₃ 〔Ｉｒ
Ｂｒ₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₃ 〔ＲｈＣｌ₆ 〕₁₂Ｈ₂ Ｏ等が挙
げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム
（ＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ₄ ）₂ 〔ＰｄＣｌ₄ 〕で
ある。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で
１０倍〜１００倍の範囲が好ましい。

【００６７】添加時期は、化学増感処理の開始時、進行
中、終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増
感処理進行中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と
同時或はその前後である。さらに化学増感処理において
は含窒素複素環特に好ましくはアザインデン環を有する
化合物を共存させてもよい。

【００６８】含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の
大きさ、組成及び化学増感条件などに応じて広い範囲に
わたって変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表
面に単分子層から１０分子層を形成する程度の量を添加
されるのがよい。この添加量は増感時の量を添加される
のがよい。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度
変化による吸着平衡状態のコントロールによって加減す
ることも可能である。又、前記化合物を二種類以上併せ
た全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加し
てもよい。

【００６９】該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に
有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアル
カリ水溶液）に溶解して、溶液として添加することがで
きる。添加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレ
ン増感剤を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。
更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感色素できる。

【００７０】本発明の実施に際して、感光材料には種々
の添加剤を用いることができる。例えば、使用できる公
知の写真用添加剤は、ＲＤに例示されている。下表に関
連する記載箇所を示す。

【００７１】 〔項目〕 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ のページ及び項目 のページ のページ 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩＣ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 硬膜剤 １００６ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤滑油 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ ＸＶＩ 現像剤 １０１１ ＸＸＢ項

【００７２】（感光材料中に含有）本発明には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記ＲＤ
に例示されている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【００７３】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ ＶＩＩ−Ｅ項

【００７４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。本発明においては、前述ＲＤ１７６４
３、第２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体を使用
することができる。

【００７５】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層の補助層を設けることができる。本発明の感光材料
は前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
好ましく適用することができる。

【００７６】又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種
々の用途にも供し得る。本発明の感光材料は、通常用い
られる公知の方法により現像処理することができる。例
えばＲＤ１７６４３、第２８頁〜第２９頁、ＲＤ１８７
１６、第６１５頁及びＲＤ３０８１１９ＸＩＸに記載さ
れた通常の方法によって、現像処理することができる。

【００７７】

【実施例】以下に実施様態例を示し本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００７８】〔球形種乳剤ＥＭ−Ｔ１の調製〕以下に示
す方法によって、単分散性の球形種乳剤ＥＭ−Ｔ１を調
製した。 〔Ａ〕 オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ 蒸留水で８００ｍｌにする

【００７９】 〔Ｂ〕 硝酸銀 １，２００ｇ 蒸留水で１，６００ｍｌにする 〔Ｃ〕 オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８２３．９ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 蒸留水で１，６００ｍｌにする 〔Ｄ〕 アンモニア水 ４７０ｍｌ

【００８０】４０℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ
液をダブルジェット法により１１分間で添加し、核の生
成を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その
後、１２分間かけて温度を３０℃に下げ、さらに１８分
間熟成を行った。更にＤ液を１分間で添加し、引続き５
分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７ｍ
ｏｌ／ｌ、アンモニア濃度は０．６３ｍｏｌ／ｌであっ
た。熟成終了後にｐＨを６．０に調整し、常法に従って
脱塩を行った。かくして得られた種乳剤粒子を電子顕微
鏡観察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有す
る、平均粒径０．０３μｍ球形乳剤であった。

【００８１】実施例１ ＜ＥＭ−１０１の調製・・・比較乳剤＞以下に示す５種
類の溶液と双晶種乳剤ＥＭ−Ｔ１を用いて、乳剤ＥＭ−
１０１を調製した。

【００８２】 （溶液Ａ₁ ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル 種乳剤ＥＭ−Ｔ１ ０．２８６モル １０％硝酸水溶液 ｐＨ調整量 蒸留水で５９３０．０ｍｌにする

【００８３】 （溶液Ｂ₁ ） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １０．３１モル （溶液Ｃ₁ ）２．０重量％のゼラチンを含む、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの３．５Ｎ（沃化カリウムを２．０
モル％含有）水溶液。 （溶液Ｆ₁ ）１０％硝酸水溶液 （溶液Ｇ₁ ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液

【００８４】反応容器内で液温６５℃、ｐＨ４．００、
ｐＡｇ８．０６に保った溶液Ａ₁ に、溶液Ｂ₁ 及びＣ₁
を同時混合法によって加速添加し、種結晶を１．０μｍ
（球換算粒径）まで成長させた。ここで、溶液Ｂ１及び
溶液Ｃ１の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時
間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外
の小粒子の発生、及びオストワルド熟成により多分散化
しないように適切な添加速度で添加した。

【００８５】結晶成長中のｐＨは、溶液Ｆ₁ を用いて
４．００に制御した。またｐＡｇは、溶液Ｇ₁ を用いて
８．２から９．０まで連続的に変化させた。粒子成長後
に、特願平３−４１３１４号明細書に記載の方法に従い
脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、４０
℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調製した。
得られたハロゲン化銀粒子を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、球換算平均粒径１．０μｍ、分布の広さが
９．６％、アスペクト比２．３の平行な２枚の双晶面を
有する低アスペクト比双晶単分散乳剤であった。

【００８６】＜ＥＭ−１０２の調製・・・比較乳剤＞Ｅ
Ｍ−１０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−１０２を調製
した。但し、溶液Ｂ₁ が５．３１モル相当量添加された
段階で、酸化剤として２．５×１０^-4モルの沃素を含む
メタノール溶液を反応容器に添加した。得られたハロゲ
ン化銀粒子は、走査型電子顕微鏡写真から球換算平均粒
径１．０μｍ、分布の広さが９．６％、アスペクト比
２．３、平行な２枚の双晶面を有する低アスペクト比双
晶単分散乳剤であることが確認された。

【００８７】＜ＥＭ−１０３の調製・・・比較乳剤＞Ｅ
Ｍ−１０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−１０３を調製
した。但し、溶液Ｂ₁ が５．３１モル相当量添加された
段階で溶液Ｂ₁ 及びＣ₁ の添加を止め、残りの粒子形成
は５．０モル相当の微粒子乳剤ＭＣ−１を用いて行っ
た。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平
均粒径１．０μｍ（球換算粒径）、分布の広さが１０．
５％、アスペクト比２．３、平行な２枚の双晶面を有す
る低アスペクト比双晶単分散乳剤であることが確認され
た。

【００８８】ここで、微粒子乳剤ＭＣ−１の調整方法を
以下に示す。 （微粒子乳剤ＭＣ−１）０．０６モルの臭化カリウムを
含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．
０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの臭化カリウムと沃
化カリウムを含む（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８：２）水溶液各
々２０００ｍｌを１０分かけて添加した。微粒子形成中
のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は３０℃の制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０に調整した。

【００８９】＜ＥＭ−１０４の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−１０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−１０
４を調製した。但し、溶液Ｂ₁ が５．３１モル相当量添
加された段階で溶液Ｂ₁ 及びＣ₁ の添加を止め、酸化剤
として２．５×１０^-4モルの沃素を含むメタノール溶液
を反応容器に添加し、続いて５．０モル相当のＭＣ−１
を用いて残りの粒子形成を行った。得られたハロゲン化
銀粒子の走査型電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径
１．０μｍ、分布の広さが１０．５％、アスペクト比
２．３、平行な２枚の双晶面を有する低アスペクト比双
晶単分散乳剤であることが確認された。

【００９０】＜ＥＭ−１０５〜ＥＭ−１０８の調整・・
・本発明に係る乳剤＞ＥＭ−１０４と略々同様にして、
乳剤ＥＭ−１０５〜ＥＭ−１０８を調製した。但し、酸
化剤の種類及び添加量を表１のように変化させた。

【００９１】

【表１】 乳剤名 使用した酸化剤 酸化剤添加量 ＥＭ１０５ 沃素 ５．０×１０^-6モル ＥＭ１０６ 沃素 ５．０×１０^-4モル ＥＭ１０７ 沃素 ５．０×１０^-3モル ＥＭ１０８ 沃素 ２．０×１０^-2モル ＥＭ１０９ 過酸化水素水 ５．０×１０^-5モル ＥＭ１１０ 化合物〔Ｉ〕 ５．０×１０^-5モル ＥＭ１１１ 化合物〔ＩＩ〕 ５．０×１０^-5モル ※酸化剤の添加量は、微粒子１モル当たりの値で示した。

【００９２】化合物〔Ｉ〕 Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂ＳＮａ

【００９３】

【化１】

【００９４】得られたハロゲン化銀粒子は、走査型電子
顕微鏡による観察から何れも球換算平均粒径１．０μ
ｍ、分布の広さが１０．５％、アスペクト比２．３、平
行な２枚の双晶面を有する低アスペクト比双晶単分散乳
剤であった。

【００９５】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作製＞ＥＭ
−１０１〜ＥＭ−１１１の各乳剤に、金・硫黄増感色
素、及び下記２種の分光増感色素（１）及び（２）のメ
タノール溶液を用いての分光増感を各々最適に施した
後、下記カプラー（１）の分散液を加えてトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に塗設して試料−１０１〜
１１１を作製した。

【００９６】分光増感色素（１）：アンヒドロ−５、
５′−ジクロロ−３，３′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−９−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピ
リジウム塩 分光増感色素（２）：アンヒドロ−９−エチル−３，
３′−ジ−（３′−スルホプロピル）−４，５、４′，
５−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリエ
チレルアミン塩

【００９７】

【化２】

【００９８】このようにして作製した各試料に対して、
色温度５４００ｋ°の光源を用い、東芝ガラスフィルタ
ー（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を与え、下記現像
処理を行った。 １．カラー現像 １分４５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４．０〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通り
である。

【００９９】 〔発色現像液〕 ４ーアミノー３ーメチルーＮーエチルーＮー（βーヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．０に調整す る。

【０１００】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１０１】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１０２】 〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１０３】得られた各試料に対して赤色光（Ｒ）を用
いて、相対カブリ、相対感度、相対ＲＭＳ値の測定を試
料作製直後に行った。測定結果を表２に示す。相対カブ
リは、最小濃度（Ｄｍｉｎ）の相対値であり、試料−１
０１のＤｍｉｎ値を１００とする値で示した。相対感度
は、Ｄｍｉｎ＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の
相対値であり、試料−１０１の感度を１００とする値で
示した。相対ＲＭＳ値の測定位置は、相対感度の測定位
置と同じくＤｍｉｎ＋０．１５となる濃度点である。

【０１０４】相対ＲＭＳ値は試料の被測定部の濃度を、
イーストマンコダック社製ラッテンフィルターＷ−２６
を装着した開口走査面積１８００μｍ² （スリット幅１
０μｍ、スリット長１８０μｍ）マイクロデンシメータ
で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度
値の変動の標準差を求め、試料−１０１のＲＭＳ値を１
００とする値で示した。相対ＲＭＳ値が小さい程粒状性
が良いことを意味する。

【０１０５】

【表２】 試料Ｎｏ． 相対カブリ 相対ＲＭＳ値 相対感度 試料−１０１（比較例） １００ １００ １００ 試料−１０２（比較例） ９９ １００ １００ 試料−１０３（比較例） ９７ ９５ １０５ 試料−１０４（発明例） ６８ ７５ １３５ 試料−１０５（発明例） ８３ ８５ １１５ 試料−１０６（発明例） ５９ ６５ １５５ 試料−１０７（発明例） ６４ ７５ １４０ 試料−１０８（発明例） ７６ ８０ １３０ 試料−１０９（発明例） ８１ ８３ １２０ 試料−１１０（発明例） ７０ ７７ １３５ 試料−１１１（発明例） ７２ ８０ １３０

【０１０６】表２に示されるように、本発明のハロゲン
化銀乳剤は明らかに従来技術による乳剤に比較し、カブ
リが低く粒状性に優れ且つ感度も高い。

【０１０７】実施例２ ＜ＥＭ−２０１の調製・・・比較乳剤＞互いに平行な２
枚の双晶面を有するハロゲン化銀粒子から成る臭化銀の
双晶種乳剤（球換算粒径０．３μｍ）ＥＭ−Ｔ２と、以
下に示す７種類の溶液を用いて、乳剤ＥＭ−２０１を調
製した。

【０１０８】 （溶液Ａ₂ ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル 種乳剤（ＥＭ−Ｔ２） ０．２８６モル ２８ｗｔ％アンモニア水溶液 ５２８．０ｍｌ ５６ｗｔ％酢酸水溶液 ７９５．０ｍｌ 蒸留水で５９３０．０ｍｌにする

【０１０９】 （溶液Ｂ₂ ） 硝酸アンモニウムによって溶液Ｂ₂ のｐＨを９．０に調製した３．５Ｎアンモ ニア性硝酸銀水溶液 ３．８９８モル （溶液Ｃ₂ ）４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭
化カリウム水溶液

【０１１０】 （溶液Ｄ２） ＭＣ−１と同様にして調製された、３．０重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平 均粒径０．０５μｍ）を含む微粒子乳剤、但し、微粒子形成中の温度は４０℃に 制御した。 ０．８４４モル （溶液Ｅ₂ ） １モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径０．０３μｍ）を含む微 粒子乳剤 ５．５６８モル

【０１１１】調製方法を以下に示す。 （Ｅ₂ −１液）８．８％のゼラチンを含む水溶液 （Ｅ₂ −２液）２．０％の硝酸を含む３．５Ｎ硝酸銀水
溶液

【０１１２】（Ｅ₂ −３液）１．０モル％の沃化カリウ
ムを含む臭化／沃化カリウム水溶液反応容器外に別個に
設けられた、高速攪拌翼を有する微粒子形成用の混合器
内に、Ｅ₂ −１〜Ｅ₂ −３の各水溶液をＥ₂ −１：Ｅ₂
−２：Ｅ₂ −３＝２．５：１．０：１．０の流量比で継
続的にトリプルジェット法で添加する。この間混合器内
の溶液温度は３０℃に制御する。該混合器に添加された
各溶液は、高速攪拌翼によって即座に反応し、ハロゲン
化銀微粒子乳剤の形態で混合器から連続的に排出され
る。得られた微粒子乳剤は調製槽に送液され、必要に応
じてｐＨ、ｐＡｇの調製が行われる。

【０１１３】このような微粒子乳剤の調製は、目的とす
る粒子の成長と平行して行われ、粒子成長時に必要に応
じて調製槽から微粒子乳剤が反応容器に供給され、粒子
成長に供される。

【０１１４】（溶液Ｆ₂ ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶
液 （溶液Ｇ₂ ）５６ｗｔ％酢酸水溶液

【０１１５】反応容器内で７０℃に保った溶液Ａ₂ に、
溶液Ｂ₂ 、溶液Ｃ₂ 及び溶液Ｄ₂ を同時混合法によって
１４２分の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅ
₂ を２０分を要して単独に定速添加し、種結晶を１．０
μｍ（球換算粒径）まで成長させた。

【０１１６】ここで、溶液Ｂ₂ 及び溶液Ｃ₂ の添加速度
は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に
変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生、及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。溶液Ｄ₂ 即ち沃化銀微粒子乳剤の
供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル
比）を表３に示すように粒径（添加時間）に対して変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を作製した。

【０１１７】また、溶液Ｆ₂ 、Ｇ₂ を用いることによっ
て、結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表３に示すように制御
した。なお、ｐＡｇ、ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀
電極及びガラス電極を用いて行った。粒子形成後に、特
願平３−４１３１４号明細書に記載の方法に従い脱塩処
理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、４０℃にて
ｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１１８】得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真
から、平均粒径１．０μｍ（球換算粒径）、分布の広さ
が１０．３％、アスペクト比１．４の互いに平行な２枚
の双晶面を有する低アスペクト比双晶単分散乳剤である
ことが確認された。

【０１１９】

【表３】 添加時間（分） 粒径（μｍ） 溶液Ｄ２モル比 ｐＨ ｐＡｇ コア部 ０．０ ０．３００ １０．３％ ７．２ ７．８ ２３．１ ０．４２３ １０．３ ７．２ ７．８ ３８．０ ０．４８９ １０．３ ７．２ ７．８ ５０．１ ０．５３３ ３０．０ ７．２ ７．８ ８２．６ ０．６５４ ３０．０ ７．２ ７．８ シェル部 ８２．６ ０．６５４ ３０．０ ６．５ ９．４ １１２．７ ０．７０４ １０．３ ６．５ ９．４ １２２．０ ０．７２１ １０．３ ６．５ ９．４ １４２．０ ０．７８０ ７．７ ６．５ ９．４

【０１２０】＜ＥＭ−２０２の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−２０１と略々同様にして乳剤ＥＭ−２０２
を調製した。但し、沃臭化銀微粒子（溶液Ｅ₂ ）の添加
前に酸化剤として３．０×１０^-3モルの沃素を含むメタ
ノール溶液を反応容器に添加した。

【０１２１】＜ＥＭ−２０３の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−２０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−２０
３を調製した。但し、溶液Ｅ₂ の代わりに酸化剤を含む
溶液Ｅ₃ を用いた。溶液Ｅ₃ は以下の３種類の溶液を用
いて溶液Ｅ₂ と同様に調製した。

【０１２２】（Ｅ₃ −１液）３．０×１０^-3モルの沃素
と、８．８％のゼラチンを含む水溶液 （Ｅ₃ −２液）２．０％の硝酸を含む３．５Ｎ硝酸銀水
溶液 （Ｅ₃ −３液）１．０モル％の沃化カリウムを含む臭化
／沃化カリウム水溶液

【０１２３】＜ＥＭ−２０４の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−２０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−２０
４を調製した。但し、溶液Ａ₂ に酸化剤として５．６×
１０^-3モルの沃素を含むメタノール溶液を反応容器に添
加した。

【０１２４】＜ＥＭ−２０５の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−２０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−２０
５を調製した。但し、溶液Ｄ₂ 及びＥ₂ の代わりに溶液
Ｄ₃ 及び溶液Ｅ₃ を用いた。溶液Ｄ₃ は、酸化剤として
２．６×１０^-3モルの沃素を含むメタノール溶液を含む
ゼラチン水溶液を用いたこと以外は溶液Ｄ₂ と略々同様
に調製した。

【０１２５】＜ＥＭ−２０６の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−２０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−２０
６を調製した。但し、溶液Ｅ₂ の添加量を２．７８４モ
ルとし、Ｅ₂ 添加後に溶液Ｅ₃ を２．７８４モル添加し
た。

【０１２６】＜ＥＭ−２０７の調製・・・本発明に係る
乳剤＞ＥＭ−２０１と略々同様にして、乳剤ＥＭ−２０
７を調製した。但し、溶液Ｅ₂ の添加に先立ち、溶液Ｅ
₃ を２．７８４モル添加し、続いて溶液Ｅ₂ を２．７８
４モル添加した。

【０１２７】以上のように調製されたＥＭ−２０２〜Ｅ
Ｍ−２０７は、電子顕微鏡による観察から平均粒径、分
布の広さ、アスペクト比ともＥＭ−２０１と同等の平行
な２枚の双晶面を有する双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【０１２８】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）以上
のように調製したＥＭ−２０２〜ＥＭ−２０７の各乳剤
に対して金・硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用
いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、
多層カラー写真感光材料の試料を作製した。多層カラー
写真感光材料〔試料−２０１〕の構成は以下の通りであ
る。感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数で示した。

【０１２９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３

【０１３０】 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７

【０１３１】 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０

【０１３２】 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３

【０１３３】 第５層：高感度赤感性層 〔ＥＭ−２０１〕 １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１

【０１３４】 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０

【０１３５】 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５

【０１３６】 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００

【０１３７】 第９層：高感度緑感性層 〔ＥＭ−２０１〕 １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００

【０１３８】 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０

【０１３９】 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン １．６０

【０１４０】 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．０３ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０

【０１４１】 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍで、沃化銀含有率８．０モル％） ０．３０ 増感色素（ＳＤ−８） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７

【０１４２】 第１４層：高感度青感性層 〔ＥＭ−２０１〕 ０．８５ 増感色素（ＳＤ−８） ７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−９） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０

【０１４３】 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍで、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１

【０１４４】 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５

【０１４５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１，分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−Ｉ，Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平
均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１０
０，０００の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加
した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ² であった。
上記試料に用いた化合物の構造式を以下に示す。

【０１４６】

【化３】

【０１４７】

【化４】

【０１４８】

【化５】

【０１４９】

【化６】

【０１５０】

【化７】

【０１５１】

【化８】

【０１５２】

【化９】

【０１５３】

【化１０】

【０１５４】次に、上記試料−２０１における第５層、
第９層、第１４層で使用した沃臭化銀乳剤ＥＭ−２０１
の代わりに、乳剤ＥＭ−２０２〜ＥＭ２０７を用いて試
料−２０２〜試料２０７を作製した。このようにして作
製した各試料に対して白色光を用いてウェッジ露光した
のち、下記現像処理を行った。

【０１５５】 １．カラー現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４．０〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４．０〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下

【０１５６】各工程に用いた処理液組成は実施例１にお
いて用いた処理液組成と、それぞれ同じである。得られ
た各試料に対し、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）、青色光
（Ｂ）を用いて実施例１と同様に、相対カブリ、相対感
度、相対ＲＭＳ値の測定を試料作製直後に行った。その
うち、緑色光（Ｇ）においての測定結果を表４に示す。

【０１５７】相対カブリは、最小濃度（Ｄｍｉｎ）の相
対値であり、試料−２０１のＤｍｉｎ値を１００とする
値で示した。相対感度は、Ｄｍｉｎ＋０．１５の濃度を
与える露光量の逆数の相対値であり、試料−２０１のＤ
ｍｉｎ値を１００とする値で示した。相対ＲＭＳ値は、
試料−２０１のＲＭＳ値を１００とする値で示した。相
対ＲＭＳ値の測定には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各測定で、イースト
マンコダック社製ラッテンフィルターＷ−２６、Ｗ−９
９、Ｗ−４７を各々使用した。

【０１５８】

【表４】 試料Ｎｏ． 乳剤名 相対カブリ 相対ＲＭＳ値 相対感度 試料２０１（比較例） ＥＭ−２０１ １００ １００ １００ 試料２０２（発明例） ＥＭ−２０２ ８６ ８９ １２１ 試料２０３（発明例） ＥＭ−２０３ ８３ ８５ １２８ 試料２０４（発明例） ＥＭ−２０４ ７１ ７７ １４３ 試料２０５（発明例） ＥＭ−２０５ ６５ ７２ １５１ 試料２０６（発明例） ＥＭ−２０６ ８９ ９２ １１５ 試料２０７（発明例） ＥＭ−２０７ ９２ ９４ １１２

【０１５９】表４に示した結果からも明らかなように、
実施例１同様に、カブリ、粒状性、感度に対する本発明
の効果が明らかに認められる。また、試料−２０２と２
０３、及び２０４と２０５の比較から、下記＜Ａ＞の実
施様態より＜Ｂ＞の実施様態で調製されたハロゲン化銀
乳剤の方が本発明の効果が大きいことが判る。

【０１６０】（実施様態） ＜Ａ＞ 酸化剤の存在下に微粒子を供給して形成された
ハロゲン化銀粒子。 ＜Ｂ＞ 酸化剤の存在下に形成された微粒子を供給して
形成されたハロゲン化銀粒子。

【０１６１】さらに、試料−２０６と２０７の比較か
ら、本発明に係るハロゲン化銀相は、粒子のより外側に
位置していた方が本発明の効果の大きさの点で好ましい
ことが判る。尚、赤色光（Ｒ）、青色光（Ｂ）を用いて
行った各測定においても表４に示した緑色光（Ｇ）にお
ける測定同様に本発明の効果が認められた。

【０１６２】

【発明の効果】実施例１、２の結果からも明らかよう
に、本発明のハロゲン化銀乳剤と本発明の乳剤を用いた
写真感光材料により、共に従来技術によって得られるハ
ロゲン化銀乳剤及び写真感光材料よりもそれぞれカブ
リ、感度、粒状性が大きく改良されるという優れた効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀粒子の製造
におけるフローシートである。

【図２】本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀粒子の製造
における他の例のフローシートである。

【図３】本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の形成
装置を示す図式図である。

【図４】本発明に用いられる混合器を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２０ 添加容器 １０ 反応室 ２１、Ｂ 硝酸
銀水溶液 １１ ｐＨの監視装置 ２２、Ｃ ハロ
ゲン塩水溶液 １２ 回転翼 ２３、Ａ 保護
コロイド水溶液 ４、５、６、１３、１４ 添加系 ２４ 酸化剤水
溶液 １５ ポンプ ２５ 流量制御
装置 ７、２６混合器 ９ 調整容器

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の形成
   過程の一部又は全てが、分散媒の存在下に形成された微
   細なサイズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を酸化剤の
   存在下に供給することによって行われたことを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の形成
   過程の一部又は全てが、酸化剤と分散媒の存在下に形成
   された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を
   供給することによって行われたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層の少なくとも一層が、請求項１又は請求項２に
   記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。