JPH0511379A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層に沃臭化銀から実質的になるコアと該コアを
被覆するとともに該コアの沃臭化銀よりも低い沃化銀含
有率を有する沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシ
ェルから構成される沃臭化銀粒子を含有し、かつ個々の
粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下であるハ
ロゲン化銀乳剤を含有し、かつ個々の少なくとも１層に
固体微粒子分散されたカプラーを含有する構成とする。 【効果】高感度で粒状性、鮮鋭性がともに改良された、
ハロゲン化銀写真感光材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは高感度であって粒状性、鮮鋭
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の高
感度化及びスモールフォーマット化が進み、更に高感度
でかつ画質の優れた感光材料が強く望まれている。画質
の改良としては例えば粒状性、シャープネス、色再現性
等の写真性能が挙げられる。特にシャープネスを改良す
る手段としては、例えば感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の形状を平板状にすることで感光材料中での
光の散乱を抑えてシャープネスを向上させる方法が米国
特許 4,386,156号、同4,400,463 号、同4,439,520 号、
同4,434,226 号、同4,490,458 号、同4,399,215 号に開
示されている。これらの特許公報に記載の方法により、
たしかにシャープネスの改良はなされるが、この平板状
粒子を含有する感光材料では、写真性能上必要な発色濃
度を得るためには、感光材料中のカプラー量を減少させ
ることが困難であり、従ってハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤層の膜厚を薄くすることがほとんどできないため
に改良効果としては不充分なものであった。シャープネ
スの向上に有効な乳剤層の薄膜化を達成する手段として
は乳剤層中に含まれるハロゲン化銀量、ゼラチン量、カ
プラー量及び高沸点溶媒量のいずれかを減らすことが特
に有効であるが、それぞれ写真感度低下や膜物性の劣化
あるいは写真性能に必要な発色濃度の低下というように
大きな問題を生じるために実際にはこれらの手段を単純
に採用することは大きく制限されるものである。また薄
膜化を達成でき、ある程度の鮮鋭性の向上が図られて
も、粒状性が悪いと、トータルの画質としては優れてい
ない印象をうける。

【０００３】また粒状性を改良する手段としては、以下
のような改良方法が知られている。即ち（１）微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤の感度を高める方法。（２）ハロゲン化
銀粒子を適切に混合することにより粒状性を改良する方
法。（３）ＤＩＲ化合物またはＤＩＲカプラーを使用す
ることによる発色画像の微粒子化を図る方法。（４）発
色効率の悪いカプラーを使用して微粒子画像を得る方
法。（５）拡散性の良い色素を利用して色素画像の粒状
性を向上させる方法。（６）ハロゲン化銀に対するカプ
ラーの使用量を減少させて色素画像の粒状性を改良する
方法等がある。

【０００４】上記の技術はそれぞれに下記の如き問題点
があり、必ずしも満足し得るものとは言い難い。

【０００５】即ち、例えば上記の改良技術の（１）は大
幅な感度の向上は難しく、高感度化の達成は困難であ
る。また上記（３）及び（４）の方法では、得られる色
素画像の色濃度が低く、色濃度を回復させるためにはハ
ロゲン化銀の使用量を増大させることが必要となり、こ
のことは省銀化への要求と相容れない点で好ましくな
い。更に上記（５）及び（６）は、色素雲を広げる技術
に属するものであり、そのためにボケた像が得られ、画
像の鮮鋭性が劣化する。

【０００６】上記（２）に関する技術としては、特開昭
61−243443号、同56−78831 号、特開昭58−14829 号、
同59−72440 号、同60−162252号等に述べられている。
しかしながら、これらの方法では感度対粒状性の改良は
達成されても、近年の高画質の要望に対しては必ずしも
十分満足できるものでなかった。

【０００７】更にまた、特開昭63−298239号において、
２種以上の単分散コア／シェル乳剤を使用する技術が開
示されてはいるものの、この実施例に示された技術のみ
では、粒状性の改良は十分ではなかった。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は粒状性、鮮鋭性
がともに改良された、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】上記目的は、支持体上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有し、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層に沃臭化銀から実質的に
なるコアと該コアを被覆するとともに該コアの沃臭化銀
よりも低い沃化銀含有率を有する沃臭化銀または臭化銀
から実質的に成るシェルから構成される沃臭化銀粒子を
含有し、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が20％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ少な
くとも１層に固体微粒子分散されたカプラーを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、
達成された。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明においてカプラーは、通常の発色色素形成カ
プラーの他に、活性点に現像抑制剤、カブリ防止剤、染
料、脱銀促進剤、現像促進剤、カブリ剤、蛍光剤等の写
真有用基あるいはそのプレカーサーを有するものも含ま
れる。

【００１１】本発明の分散方法に有用なカプラーとして
は、低分子量でかつ疎水性であるものが好ましい。ここ
で低分子量であるとは、分子量が 2,000以下、好ましく
は1,500 以下、特に好ましくは1,000 以下であることを
言う。ここで疎水性であるとは、25℃の蒸留水 100ｇに
対する溶解度が、0.1 ｇ以下、好ましくは0.01ｇ以下、
特に好ましくは 0.001ｇ以下であることを言い、カプラ
ー分子中にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を有
さないものである。

【００１２】イエロー色素形成カプラーとしては、通常
のものが用いられるが、公知のアシルアセトアニリド系
カプラーを好ましく用いることができる。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビバロイルアセト
アニリド系化合物は有利である。

【００１３】マゼンタ色素形成カプラーとしては、通常
のものが用いられるが、公知の５−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
トリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。

【００１４】シアン色素形成カプラーとしては、通常の
ものが用いられるが、公知のナフトール系カプラー、フ
ェノールカプラーを好ましく用いることができる。

【００１５】以下に本発明に用いるカプラー（好ましく
は疎水性カプラー）の固体微粒子分散法の一例を挙げ
る。分散手段としては、分散助剤を含む塩基性の親水
性コロイド溶液中にカプラーを溶解し、酸を徐々に添加
して分散物を得る方法、塩基性水溶液にカプラーを溶
解し、分散助剤を含む中性または酸性の親水性コロイド
溶液中に徐々に添加して分散物を得る方法、H.H.Will
ard やL.Gordonらによる均一溶液から徐々に結晶を沈澱
させる均一沈澱法、カプラーを水混和性有機溶剤に溶
解し、分散助剤を含む親水性コロイド溶液中に添加して
分散する方法、カプラーを分散助剤を含む水混和性有
機溶剤に溶解し、親水性コロイド溶液中に添加して分散
する方法、カプラーを水非混和性有機溶剤に溶解し、
親水性コロイド溶液に混合して油中水滴型分散物とした
のち、いわゆる転相法によって水中油滴型分散物として
水非混和性有機溶剤を揮発除去する方法などがある。こ
れらの方法は、以下に示す特許群に開示されている。

【００１６】米国特許第 3,658,546号には、カプラーを
酢酸エチルに溶解し、界面活性剤水溶液中に添加して分
散する方法が示されている。

【００１７】米国特許第 2,870,012号には、カルボン酸
基またはそのエステル基を有するカプラーを水混和性有
機溶媒に溶解し、界面活性剤水溶液と混合してカプラー
分散物を得る方法が示されている。

【００１８】米国特許第 2,991,177号や英国特許第 1,0
99,414号には、疎水性カプラーをジメチルホルムアミド
やテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドに溶
解し、ゼラチン水溶液と混合することによってカプラー
分散物を得る方法が示されている。

【００１９】英国特許第 1,193,349号やリサーチディス
クロージャー16,468には、写真用疎水性化合物をメタノ
ールとアルカリに溶解し、ゼラチン水溶液と混合したの
ち中和することによって分散物を得る方法が示されてい
る。

【００２０】米国特許第 4,388,403号には、写真用疎水
性化合物を水混和性有機溶剤に溶解し、ノニオン性基と
イオン性基を有する親水性ポリマーの水溶液と混合して
分散物を得る方法が示されている。

【００２１】特開平２−120848号には、アルカリ加水分
解性基を有する写真用疎水性化合物を水混和性有機溶剤
に溶解し、水中に添加して分散物を得る方法が示されて
いる。

【００２２】欧州特許第 374,837号には、写真用疎水性
化合物を水混和性有機溶剤とアルカリに溶解し、アニオ
ン性界面活性剤とノニオン性ポリマーを含む水中に添加
して分散物を得る方法が示されている。また国際特許90
/08345号にはこれらの分散プロセスが示されている。

【００２３】前記親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いることができる。

【００２４】該ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か酸処理ゼラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16,30
頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、またゼラチンの加水分解物や酵素分散物も用い
ることができる。

【００２５】本発明においては、ゼラチンの中でもカル
シウム含有量が少ない低カルシウムゼラチンを用いるこ
とが好ましい。低カルシウムゼラチンは、通常のゼラチ
ンをイオン交換処理することによって容易に調製でき
る。本発明に用いられる低カルシウムゼラチンの好まし
いカルシウム含有量としては1,000ppm以下、より好まし
くは800ppm以下、特に好ましくは600ppm以下である。

【００２６】前記水混和性有機溶媒としては、写真用試
薬を分散することなく、溶解することができ、かつ水と
混和しうるものであれば特に制限されるものではない
が、分散安定性の点からｎ−プロピルアルコールが好ま
しい。

【００２７】前記分散に用いる塩基性の溶液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア等のアルカ
リ液を用いることができる。

【００２８】本発明においては、カプラーの分散物から
水混和性有機溶媒を除去することが好ましく、半透膜を
用いたり、減圧によって、除去することができる。ま
た、カプラー溶液中に塩基を添加した場合は、カプラー
分散物に酸（例として酢酸、クエン酸、酒石酸、プロピ
オン酸など）を加えて中和し、溶液のpHをコントロール
することが好ましい。

【００２９】また、前記分散に用いるアニオン性界面活
性剤としては、下記Ｋ−１〜Ｋ−12等の界面活性剤を用
いることができる。

【化１】

【化２】

【００３０】分散に使用することができるノニオン系水
溶性ポリマーは、極性基と非極性基とからなり、使用さ
れる界面活性剤の頭基に引き付けられ、貯蔵の間分散し
たカプラーの粒子サイズの増加を防ぐために界面活性剤
と共に作用する、どのようなノニオン系水溶性ポリマー
であってもよい。このようなポリマーの典型は、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール及びメチル
セルロースである。適当なポリマーは、ポリエチレンオ
キサイド及びポリビニルピロリドンである。

【００３１】一方、機械的粉砕法としては、特開平１−
172828号や特開平２−110547号に記載されているように
カプラーを超音波等の高エネルギーを用いて微粉末にし
たのち、親水性コロイド溶液中に添加して分散する方
法、添加剤を水または貧溶媒に湿潤させ、分散助剤及び
／または親水性コロイドの存在下、粒径分布の狭いメデ
ィアを用いたミルにて、高温にて微粒子分散する方法等
がある。

【００３２】本発明において、固体微粒子分散を実施す
る装置としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル
等があるが、サンドミルが好ましい。

【００３３】本発明に用いられるメディアの材質として
は、ガラス、アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレ
ス、ナイロン等があるが、ガラス、ジルコニア、アルミ
ナが好ましい。ガラスを用いる場合は、二酸化ケイ素が
60重量％以上のものが特に好ましい。メディアは球形が
好ましく、粒径は特に問わないが、通常 0.1mmφ〜20mm
φ、好ましくは 0.2mmφ〜10mmφ、特に好ましくは 0.5
mmφ〜 5.0mmφである。

【００３４】本発明においてカプラーは、いわゆるオイ
ルプロテクトされたカプラーと、併用することができ
る。

【００３５】本発明においては、欧州特許第 374,837
号、及び国際特許第90/08345号に示された方法が、特に
好ましい。

【００３６】次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の少なくともいずれか１層には、沃臭化銀から実質
的に成るコアと、該コアを被覆するとともに該コアの沃
臭化銀よりも低い沃化銀含有率を有する沃臭化銀、また
は臭化銀から実質的に成るシェルから構成される沃臭化
銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤であって、該
乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％
以下であるハロゲン化銀乳剤 (以下適宜「本発明の乳
剤」とも称する）を含有する。

【００３７】以下この本発明の乳剤について説明する
と、次のとおりである。

【００３８】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃化銀を５モル％以上含有する沃臭化銀から
実質的に成るコアであることが好ましい。該ハロゲン化
銀粒子は、該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化
銀含有率よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に
成るシェルによって構成される二重構造を有することが
好ましい。コアの沃化銀含有率は10モル％以上であるこ
とが更に好ましく、20モル％以上44モル％以下であるこ
とが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率は、５モル％
以下であることが好ましい。

【００３９】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造
をもっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の
最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に
好ましくは10モル％以上であり、かつ、シェルの沃化銀
含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低けれ
ばよい。また「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に
沃臭化銀から成っているが、それ以外の成分も例えば１
モル％位までは含有してもよいことを意味する。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様と
しては、回折角度（２θ）が38〜42°の範囲でＣｕのＫ
β線を用いてハロゲン化銀の（220)面の回折強度対回折
角度のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピーク
と、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、そ
の間に１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折強
度が、シェル部のそれの１／10〜３／１になるような構
造を有する粒子である。特に好ましくは回折強度比が１
／５〜３／１、更に好ましくは１／３〜３／１の場合で
ある。

【００４１】このような二重構造化により、現像速度の
遅れを招くことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用
いることが可能になり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒
状性を有する感光材料を達成することができる。

【００４２】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭化銀相を有し、
この沃臭化銀相が、シェルを形成するより低い沃化銀を
含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの粒子の
表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。シェル
が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよい。表面
が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測定さ
れる粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上であ
ることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平均含
有率は７モル％以上15モル％以下である。このハロゲン
化銀粒子については特開昭63−106745号に詳しく記載さ
れている。このハロゲン化銀粒子は粒状性が良いので好
ましい。

【００４３】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀及び／
または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この内部核
の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭
化銀からなる複数の外殻 (この外殻がシェルをなす) と
を有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃化銀含
有率が10モル％以下であり、該最外殻よりも、沃化銀含
有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最外殻よ
り内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含有殻と
の間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中間
殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前記最外
殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化
銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合であ
る。このハロゲン化銀粒子については、特開昭61−2451
51号に詳しく記載されている。このハロゲン化銀粒子も
粒状性が良いので好ましい。

【００４４】本発明の乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子
の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下のものであ
る。本発明の乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均
一になっていることが好ましい。

【００４５】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
均一であることは、化学増感、分光増感の均一性の観点
からも、好ましい。

【００４６】本発明の乳剤における個々のハロゲン化銀
粒子の沃化銀含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭ
Ａ法(Electron Probe Micro Analyzer法) を用いること
により求めることができる。

【００４７】少なくとも50個の粒子についてＥＰＭＡ法
により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均
沃化銀含有率を求めることができる。

【００４８】測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要
ではないが、後記する本発明の実施例では、日本電子
（株）製Ｘ線マイクロアナライザーＪＸＡ−８６２１を
用いて、乳剤の沃化銀含有率を測定した。測定は、電子
線ダメージを除くために、低温に冷却して行った。

【００４９】また、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標
準偏差は、上記測定における少なくとも50個の乳剤粒子
の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差
を平均沃化銀含有率で除した値に 100を乗じて得られる
値である。

【００５０】本発明の乳剤は、この値が20％以下、即ち
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃素含有率の分布を測定した
時に、相対標準偏差が20％以下であることを要するが、
前記したように個々の粒子の沃化銀含有率は更に均一で
あることが好ましく、この値は更に15％以下、特に10％
以下であることが好ましい。

【００５１】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって達成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。

【００５２】例えば、特願昭63−224002号に示されるよ
うに沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平１−183417号に示されるような沃臭化銀微粒
子をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方法
が有用である。

【００５３】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て、好ましいハロゲン化銀は、30モル％以下の沃化銀を
含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％から
20モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００５４】また、高感度かつ高画質を両立させるため
には特開昭60−128443号公報に記載されているように全
乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル％以
上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有
率を上げると粒状性が顕著に改良されることが知られて
いるが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現像速
度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てく
る。この点、前記したように本発明の乳剤はこれを克服
し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのよう
な問題が解決されたものである。

【００５５】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００５６】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、下記に定義する単分散性のも
のが好ましい。即ち、ここでは次式で定義されるよう
に、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径ｒで割った値に 100を
乗じた値（以下、この値を変動係数と呼ぶ) が16以下の
場合を単分散性と称し、この意味での単分散性乳剤であ
ることが好ましい。

【００５７】 なお、Ｓは統計学で用いられる一般的定義における標準
偏差である。

【００５８】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよく、任意である。

【００５９】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も
すぐれており、好ましい。単分散性の乳剤については、
例えば、特開昭54−48521 号、同54−99419 号、同56−
16124 号、同56−78831 号、米国特許第 4,444,877号、
特開昭57−182730号、同58−49938 号、同58−37635
号、米国特許第 4,446,228号、特開昭58−106532号、同
58−107530号、同58−126531号、同58−149037号、同59
−10947 号、同59−29243 号、同59−72440 号、同59−
140443号、同59−148049号、同59−177535号、同59−15
2438号等に詳しく記載されている。

【００６０】本発明に用いる乳剤は、かぶりが低いもの
であることが望まれる。ハロゲン化銀乳剤のかぶりを低
下させる手段としては、従来から種々のものが知られて
いる。例えば、添加剤として公知のカブリ抑制剤を用い
ることによることができる。特にハロゲン化銀乳剤の生
成条件の工夫によって、かぶりが生成しにくい条件で製
造したハロゲン化銀を用いるのが有効である。例えば本
出願人による平成２年２月１日出願の特願平２−23336
号に示されるようにアンモニア性硝酸銀水溶液を用いる
ハロゲン化銀乳剤の製造において、pH7.5 以下でハロゲ
ン化銀を形成することによって、かぶりの低いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００６１】かぶりの低いハロゲン化銀乳剤としては、
未増感乳剤のかぶり粒子の比率が1/200 以下であるハロ
ゲン化銀乳剤であることが好ましい。ここで「未増感乳
剤のかぶり粒子の比率が1/200 以下である」とは、化学
増感を施していないハロゲン化銀乳剤について、これを
支持体上に塗布して現像したときの全ハロゲン化銀粒子
数に対するかぶり粒子の数が1/200 以下であることをい
う。

【００６２】粒状性の改良、あるいは保存かぶりの改良
に好ましい乳剤は、上記のように未増感乳剤のかぶり粒
子の比率が1/200 以下であり、かつ更にこのような乳剤
に対して化学増感を施したものである。この場合の化学
増感を適切に施して感光材料中に用いると、高感度を保
ったまま、かぶり、保存性が改良される。

【００６３】ここでかぶり粒子とは、色素画像形成のた
めにカラー現像処理を行った時、未露光部のハロゲン化
銀で銀原子に還元される粒子のことを言い、色素雲の発
色点数を数えることにより、あるいは現像銀自身を直接
電子顕微鏡観察することにより、かぶり粒子以外の粒子
と区別することができる。

【００６４】この場合のカラー現像処理に用いる発色現
像液としては、例えば下記のものを挙げることができ
る。

【００６５】 〈発色現像液１〉 処理時間３分15秒 処理温度38℃ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2 硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 37.5 ｇ 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて１ｌとし、pH＝10.1に調整する。 〈発色現像液２〉 処理時間３分15秒 処理温度38℃ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 炭酸水素カリウム 2.5 ｇ 亜硫酸カリウム 4.0 ｇ 臭化ナトリウム 0.6 ｇ 沃化カリウム 1.2 mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5 ｇ 塩化ナトリウム 0.6 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアニリン硝酸塩 4.8 ｇ 水酸化カリウム 1.2 ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは50％硫酸を
用いてpH10.06 に調整する。

【００６６】かぶり粒子の現像速度は、かぶり粒子以外
の粒子の現像速度と比べ非常に速いため、他の粒子との
判別は容易に行うことができる。未増感乳剤のかぶり粒
子の数は例えば発色現像時間を50％長くすることによ
り、容易に発色点数として数えることができる。

【００６７】従って、感光材料中の全ハロゲン化銀粒子
数及びかぶり粒子数は、例えば発色現像後、直ちに３％
酢酸溶液で停止、水洗し、0.1 ％アクチナーゼ水溶液で
ゼラチン解膠剤を分解した後、走査電子顕微鏡で観察す
ることにより確認でき、またこれにより該感光材料に用
いた乳剤のかぶり粒子の比率を知ることができる。

【００６８】次に、未増感乳剤のかぶり粒子の比率を測
定する場合の例を示す。

【００６９】測定すべき乳剤に、延展剤、増粘剤、硬膜
剤等の一般的な写真用添加剤、及び下記マゼンタカプラ
ー（Ｍ−Ｃｐ）を加えて塗布用乳剤とし、これをトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に、銀量が７mg／ 1
00cm² となるよう塗布、乾燥させる。

【化３】

【００７０】これらを２分割して試料Ａ、試料Ｂとし、
Ａについて下記現像処理を行う。 処理工程（38℃) 発色現像 ５分30秒 漂 白 ４分30秒 水 洗 ３分 定 着 ４分 水 洗 ３分 安 定 ２分 乾 燥

【００７１】各処理工程において使用した処理液組成
は、下記の通りである。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2 硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 37.5 ｇ 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて１ｌとし、pH＝10.1に調整する。 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 ｇ 臭化アンモニウム 150.0 ｇ 氷酢酸 10.0 ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH 6.0に調
整する。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH 6.0に調整する。 〈安定液〉 ホルマリン (37％水溶液) 1.5 ml コニダックス (コニカ株式会社製) 7.5 ml 水を加えて１ｌとする。

【００７２】処理済み試料は光学顕微鏡を用いて写真撮
影を行い、１枚毎に発色点数を数え未増感乳剤のかぶり
粒子個数とする。また、同時に、試料Ｂを光によりかぶ
らせた後、上記と同様の発色現像液で処理した後、３％
酢酸溶液で停止、水洗した。

【００７３】得られた試料は試料Ａと同様に光学顕微鏡
を用いて写真撮影を行い、全ハロゲン化銀粒子個数とす
る。

【００７４】本発明に用いる乳剤については、化学増感
前のかぶり粒子の割合が1/200 以下のものが好ましく、
１／500 以下のものがより好ましい。更に好ましくは１
／1000以下のものである。

【００７５】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643, No.18716, 及びNo.308119(それぞれ、
以下、ＲＤ 17643, ＲＤ18716 , 及びＲＤ308119と略
す) に例示されている。下表に記載箇所を示す。

【００７６】 〔項 目〕 〔ＲＤ308119の 〔ＲＤ17643 〔ＲＤ18716 ページ及び項目〕 のページ〕 のページ〕 化学増感剤 996 III −Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−A −A,B, 23〜24 648〜9 C,D,H,I,J 項 強色増感剤 996 IV−A −E,J 項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649

【００７７】また本発明の実施に際して、使用できる公
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。

【００７８】 〔項 目〕 〔ＲＤ308119の 〔ＲＤ17643 〔ＲＤ18716 ページ及び項目〕 のページ〕 のページ〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIC, XIIIC項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XXB 項 （感光材料中に含有）

【００７９】本発明においては、前述のＲＤ17643 の28
ページ, ＲＤ18716 の 647〜８ページ、及びＲＤ308119
のXVIIに記載されている支持体を使用することができ
る。

【００８０】本発明の感光材料には、前述のＲＤ308119
VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の
補助層を設けることができる。

【００８１】本発明の感光材料は前述のＲＤ308119の V
II−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等
の様々な層構成をとることができる。

【００８２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。

【００８３】本発明の感光材料は、ＲＤ17643 の28〜29
ページ、ＲＤ 18716の 615ページ、及びＲＤ308119の X
IX項に記載された通常の方法によって、現像処理するこ
とができる。

【００８４】

【実施例】以下本発明の実施例について、説明する。

【００８５】実施例１ ここでは、下記種乳剤Ｎ−１，Ｎ−２を調製した。 （種乳剤Ｎ−１の調製）温度を40℃にあげた 2.0％ゼラ
チン水溶液 500mlに、特開昭50−45437 号記載の方法に
従って、４Ｍ (モル濃度) −ＡｇＮＯ₃ 水溶液250ml及
び４Ｍ−ＫＢｒ，ＫＩ混合水溶液〔ＫＢｒ：ＫＩ＝98：
２ (モル比) 合計で４モル〕250ml をコントロールドダ
ブルジェット法により、pAg を 9.0、pHを2.0 に制御し
ながら35分間で添加した。全添加銀量のハロゲン化銀粒
子を含む上記ゼラチン水溶液を、炭酸カリウム水溶液で
pHを 5.5とした後 沈澱剤として花王アトラス社製デモ
ールＮの５wt％水溶液 364mlと、多価イオンとして硫酸
マグネシウム20wt％水溶液244mlを加え凝析を起させ静
置により沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水1,
400ml を加え再び分散させた。更に硫酸マグネシウム20
wt％水溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈降させた上澄
みをデカントし、オセインゼラチン28ｇを含む水溶液で
総量を 425mlにして40℃で40分間分散することにより、
ハロゲン化銀種乳剤を調製した。

【００８６】この種乳剤は、電子顕微鏡観察の結果、平
均粒径 0.116μm の単分散剤であった。

【００８７】（種乳剤Ｎ−２の調製）種乳剤Ｎ−１の調
製と同様な方法により、平均粒径0.33μm 、沃化銀含有
率２モル％の沃臭化銀種乳剤Ｎ−２を調製した。

【００８８】実施例２ ここでは下記のように、以下の各例で用いる沃化銀微粒
子乳剤を調製した。

【００８９】反応容器にオセインゼラチン５重量％を含
む水溶液を加え、40℃で攪拌しながら 3.5Ｎ硝酸銀水溶
液及び 3.5Ｎ沃化カリウム水溶液各々１モルを30分を所
要して定速で添加した。

【００９０】添加中のpAg は、常法のpAg 制御手段で1
3.5に保った。生成した沃化銀は、平均粒径0.06μm の
β−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【００９１】実施例３ 以下に示す５種類の溶液を用いて本発明の乳剤Ｅｍ−１
を作成した。 溶液（１） ゼラチン 236.5ｇ 28％アンモニア水 1056ml 56％酢酸 1590ml ポリイソピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 30ml 蒸留水で 10385mlにする。 溶液（２） AgNO₃ 1631ｇ 28％アンモニア水 1331ml 蒸留水で2743mlにする。 溶液（３） KBr 1572ｇ 蒸留水で3774mlにする。 溶液（４） 沃化銀微粒子〔1507ml/モル AgI 〕 1305ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 5.16ｇ 10％水酸化カリウム水溶液 14.63ml 蒸留水を加えて1409mlにする。 溶液（５） 種乳剤（Ｎ−１） 0.129モル クエン酸ナトリウム 1.39ｇ 蒸留水で1520mlにする。

【００９２】60℃において、特公昭58−58288 号、同58
−58289 号公報に示される混合撹拌機を用いて、溶液
（１）に溶液（５）を種粒子として加え、pH及びpAg を
酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。しかる後に、pH
及びpAg を表−１の如く制御しつつ、表２〜４に示した
流量で水溶液（２），（３），（４）の各液を同時混合
法により添加した。次いで上記混合液にフェニルカルバ
ミルゼラチン溶液を添加し、酢酸及び水酸化カリウム水
溶液を用いてpHを制御し、塩類の除去を行った。脱塩し
た乳剤を50℃で再分散し、40℃にてpAg 8.1 ，pH5.80に
調整し、乳剤液量にして4500ml、重量にして6240ｇに仕
上げた。

【００９３】この乳剤は電子顕微鏡観察によると、0.47
μm の８面体単分散粒子であり、Ｘ線回折より求めた結
果によると、35モル％の沃化銀含有率のコアを持つ平均
沃化銀含有率 8.2モル％で、沃化銀含有率の相対標準偏
差は 9.1％の乳剤であった。

【表１】

【００９４】但し表−１でＡｇ（％）とは種粒子を成長
させるのに要する銀量に対する成長途中までに使用され
た銀量比である。また→はpHやpAg を一定に保つことを
意味する。 以下余白

【表２】

【表３】

【表４】

【００９５】実施例４ 以下に示す６種類の溶液を用いて本発明の乳剤Ｅｍ−２
を作成した。

【００９６】 溶液Ａ オセインゼラチン 214ｇ 蒸留水 7070ml ＮＨ₄ ＯＨ 13.6モル 種乳剤 * 0.717モル 蒸留水で 11300mlにする。 ＊種乳剤は沃化銀２モル％を粒子内で均一に含有する平
均粒径0.33μm（同一体積の立方体辺長）の沃臭化銀乳
剤 溶液Ｂ アンモニア性硝酸銀形成後硝酸でpHを９に低下した、アンモニア性硝酸 銀 3.5Ｎ水溶液 2669ml 溶液Ｃ ＫＢｒ 3.5Ｎ水溶液 3774ml 溶液Ｄ 沃化銀微粒子乳剤（前掲実施例２) 1.0モル ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 4.8ｇ 蒸留水で1260mlにする。 溶液Ｅ 1.75Ｎ ＫＢｒ水溶液 必要量 溶液Ｆ 56重量％酢酸水溶液 必要量

【００９７】60℃において、特公昭58−058288号、同58
−058289号公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ
に溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを同時混合法によって 114
分の時間を要して添加し、種結晶を0.81μm まで成長さ
せた。溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨界成長速度に見
合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長して
いる種結晶以外の小粒子の発生及びオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給を、アンモニア性硝
酸銀水溶液との速度比（モル比）を表−５に示すように
粒径（添加時間）に対して変化させることによって、多
重構造を有するコア／シェル型乳剤を作成した。

【００９８】また溶液Ｅ，Ｆを用いることによって、結
晶成長中のpAg 、pHを表−５に示すように制御した。な
おpAg ，pHの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス
電極を用いて行った。

【００９９】次に常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加
えて再溶解し、全乳剤(10モル) を蒸留水で4250mlとし
た。このとき、40℃にて、pH5.80, pAg 8.1に調整し
た。この乳剤は電子顕微鏡観察によると、平均粒径0.81
μm の８面体単分散粒子よりなる乳剤であることがわか
った。また沃化銀含有率の相対標準偏差は 8.2％であっ
た。

【０１００】なお表−５の推定ＡｇＩ含量からわかるよ
うに、高沃度臭化銀になると所望の組成を得るために過
剰のＡｇＩ添加が必要になる。Ｘ線回折により求めた結
果によると、本例の製造条件では、最初銀イオンとのモ
ル速度比が 100％の添加速度で沃化銀微粒子乳剤のある
量を過剰量添加することによって35モル％という組成の
コアが得られた。 以下余白

【表５】

【表６】 速度比によりＡｇＩ含有率を理論値として推定
したもの

【０１０１】実施例５ 以下に示す３種の水溶液と、沃化銀微粒子を含有する乳
剤溶液、及び前記種乳剤を用いて、本発明のハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１０２】 水溶液（ｂ−１） ゼラチン 231.9ｇ 下記化合物〔Ｉ〕の10vol ％メタノール溶液 30.0ml 28％アンモニア水 1056ml 水を加えて11827ml にする。

【化４】 水溶液（ｂ−２） ＡｇＮＯ₃ 1587ｇ 28％アンモニア水 1295ml 水を加えて2669mlにする。 水溶液（ｂ−３） ＫＢｒ 1572ｇ 水を加えて3774mlにする。 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−４） 沃化銀微粒子乳剤（前掲実施例２） 1499.3ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 5.2ｇ 10％水酸化カリウム水溶液 14.75ml 水を加えて1373mlにする。

【０１０３】温度60℃の状態で、激しく攪拌された上記
組成の水溶液（ｂ−１）に、 0.407モル相当の種乳剤
（前掲Ｎ−２）を加え、pH及びpAg を酢酸とＫＢｒ水溶
液を用いて調整した。

【０１０４】しかる後に、pH及びpAg を表−６に示すよ
うにコントロールしながら、水溶液（ｂ−２），（ｂ−
３）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−４）
を、各々表−７，表−８及び表−９に示すような流量で
トリプルジェット法により添加した。

【０１０５】添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン
水溶液を添加し、混合溶液のpHを調整することにより粒
子を沈降・凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に、
40℃にてpH5.80、pAg 8.06に調整した。

【０１０６】かくして平均粒径0.99μm 、平均沃化銀含
有率 8.0モル％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤
を得た。また沃化銀含有率の相対標準偏差は 8.4％であ
った。

【０１０７】この乳剤をＥｍ−３とする。なお、Ｅｍ−
３の処方上の粒子構造を各相の体積比を表−10に示す。

【表７】

【表８】

【表９】

【表10】

【表11】

【表12】 ＊：高沃度沃臭化銀になると、所望の組成を得るために
過剰の沃化銀微粒子が必要になる。Ｘ線回折から求めた
結果によると実施例５の条件では、35モル％の沃化銀含
有相を形成する初期に、銀イオンとのモル添加速度比が
100％となるように、ある過剰量を添加することによっ
て35モル％という高沃度相が得られた。

【０１０８】比較例 ここでは以下のようにして比較乳剤を調製した。 （比較乳剤Ｅｍ−Ａの調製）以下に示す７種類の溶液を
用いて、粒子内部から順次15モル％、５モル％及び３モ
ル％のＡｇＩ含有率のコア／シェル型で、平均粒径0.47
μm 、平均ＡｇＩ含有率8.46モル％の沃臭化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ａ）を作成した。

【０１０９】 溶液Ａ−５ オセインゼラチン 28.6ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 16.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン （以下ＴＡＩと記す） 247.5ml 56％酢酸水溶液 72.6ml 28％アンモニア水溶液 97.2ml 種乳剤(0.093μm) 0.1552モル相当量 蒸留水で6600mlにする。 溶液Ｂ−５ オセインゼラチン 13ｇ ＫＢｒ 460.2ｇ ＫＩ 113.3ｇ ＴＡＩ 665mg 蒸留水で1300mlにする。 溶液Ｃ−５ オセインゼラチン 17ｇ ＫＢｒ 672.6ｇ ＫＩ 49.39ｇ ＴＡＩ 870mg 蒸留水で1700mlにする。 溶液Ｄ−５ オセインゼラチン ８ｇ ＫＢｒ 323.2 ｇ ＫＩ 13.94ｇ ＴＡＩ 409mg 蒸留水で 800mlにする。 溶液Ｅ−５ AgNO₃ 1773.6ｇ 28％アンモニア水 1470ml 蒸留水で2983mlにする。 溶液Ｆ−５ 20％ＫＢｒ水溶液 pAg調製必要量 溶液Ｇ−５ 56％酢酸水溶液 pH調製必要量

【０１１０】温度40℃において混合撹拌器を用いて、溶
液Ａ−５に溶液Ｅ−５と溶液Ｂ−５とを同時混合法によ
って添加し、Ｂ−５添加終了と同時にＣ−５を添加し、
Ｃ−５の添加終了と同時にＤ−５を添加した。同時混合
中のpAg ，pHの制御及び溶液Ｅ−５、溶液Ｂ−５、溶液
Ｃ−５、及び溶液Ｄ−５の添加速度は表−11に示すよう
に行った。

【０１１１】pAg 及びpHの制御は流量可変のローラチュ
ーブポンプを用いて、溶液Ｆ−５と溶液Ｇ−５の流量を
変えることにより行った。

【０１１２】溶液Ｅ−５の添加終了後、脱塩水洗、再分
散を行い、40℃にてpHを6.０に、pAg を7.７に調整し
た。

【０１１３】これにより比較乳剤Ｅｍ−Ａを得た。この
乳剤Ｅｍ−Ａは、平均粒径0.47μm で、コア／シェル構
造をもつ沃化銀含有率8.46モル％の乳剤である。 以下余白

【表13】

【表14】

【０１１４】（比較乳剤Ｅｍ−Ｂの調製）以下に示す８
種類の溶液を用いて、粒子内部から順次15モル％、５モ
ル％及び３モル％の沃化銀含有率のコア／シェル型で、
平均粒径0.81μm 、平均沃化銀含有率7.16モル％の沃臭
化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ（比較乳剤）を作成した。

【０１１５】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 10.8ｇ プロノン (10％エタノール溶液) 20.0ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（以下ＴＡＩという） 200mg 56％酢酸水溶液 32.5ml 28％アンモニア水溶液 58.7ml 種乳剤Ｎ−２ AgX 0.4673モル相当量 蒸留水で4000mlにする。 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 40 ｇ ＫＢｒ 404.6ｇ ＫＩ 99.6ｇ ＴＡＩ 1224 mg 蒸留水で1300mlにする。 （溶液Ｃ−１） オセインゼラチン 20 ｇ ＫＢｒ 791.4ｇ ＫＩ 58.1ｇ ＴＡＩ 2142 mg 蒸留水で1700mlにする。 （溶液Ｄ−１） オセインゼラチン 15 ｇ ＫＢｒ 606.0ｇ ＫＩ 26.15ｇ ＴＡＩ 1605 mg 蒸留水で 800mlにする。 （溶液Ｅ−１） ＡｇＮＯ₃ 310.4ｇ 28％アンモニア水 253ml 蒸留水で1827mlにする。 （溶液Ｆ−１） ＡｇＮＯ₃ 803.3ｇ 28％アンモニア水 655ml 蒸留水で1351mlにする。 （溶液Ｇ−１） 20％ＫＢｒ水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｈ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量

【０１１６】40℃において、特開昭57−92523 号、同57
−92524 号公報に示されるものと同じ混合攪拌器を用い
て、溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１と溶液Ｂ−１とを同時混合
法によって添加し、Ｂ−１添加終了と同時にＣ−１，Ｆ
−１を添加し、Ｃ−１の添加終了と同時にＤ−１を添加
した。同時混合中のpAg ，pHの制御及び溶液Ｅ−１、溶
液Ｂ−１、溶液Ｃ−１、及び溶液Ｄ−１，Ｆ−１の添加
速度は表−12に示すように行った。

【０１１７】pAg 及びpHの制御は、流量可変のローラチ
ューブポンプを用いて溶液Ｇ−１と溶液Ｈ−１の流量を
変えることにより行った。

【０１１８】次に常法により脱塩水洗を行い、オセイン
ゼラチン 197.4ｇを水溶液に分散したのち、蒸留水で総
量を3000mlに調整した。このとき40℃にて、pHを6.00、
pAgを7.7 に調整した。 以下余白

【表15】

【表16】

【表17】

【表18】

【０１１９】（比較乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）下記水溶液
（ａ−１）〜（ａ−６）を用いて、沃臭化銀乳剤Ｅｍ−
Ｃ（比較乳剤）を調製した。

【０１２０】 水溶液（ａ−１） ゼラチン 51.93ｇ 28％アンモニア水 88.0ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 300mg 水を加えて5827mlにする。 水溶液（ａ−２） ＡｇＮＯ₃ 1277 ｇ 28％アンモニア水 1042 ml 水を加えて2148mlにする。 水溶液（ａ−３） ゼラチン 40 ｇ ＫＢｒ 774.7 ｇ ＫＩ 81.34ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 2.06 ｇ 水を加えて２ｌにする。 水溶液（ａ−４） ＡｇＮＯ₃ 453.2 ｇ 28％アンモニア水 369.7 ml 水を加えて2668mlにする。 水溶液（ａ−５） ゼラチン 60 ｇ ＫＢｒ 285.6ｇ ＫＩ 94.88ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 827 ml 水を加えて３ｌにする。 水溶液（ａ−６） ゼラチン 24 ｇ ＫＢｒ 498.3 ｇ ＫＩ 2.09 ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 1.24 ｇ 水を加えて 1.2ｌにする。

【０１２１】温度50℃の状態で激しく攪拌された上記組
成の水溶液 (ａ−１) に、２モル％の沃化銀を含有する
平均粒径0.33μmの単分散性沃臭化銀乳剤 0.407モル相
当を種粒子として加え、pH及びpAg を、酢酸とＫＢｒ水
溶液を用いて調整した。

【０１２２】しかる後に、pH及びpAg をコントロールし
ながら、まず上記水溶液（ａ−２）と（ａ−３）を、続
いて水溶液（ａ−４）と（ａ−５）を、更に水溶液（ａ
−２）と（ａ−３）を、そして最後に水溶液（ａ−２）
と（ａ−６）を、それぞれダブルジェット法によって添
加した。

【０１２３】次いで上記得られた溶液のpHを 6.0、pAg
を10.1に合わせて、常法による脱塩水洗を行い、再度40
℃にてpHを 6.0に、pAg を 7.7に合わせ、平均粒径0.99
μmで、平均沃化銀含有率が 8.0モル％の単分散乳剤Ｅ
ｍ−Ｃを得た。

【０１２４】但し、成長中のpH、pAg の条件は、成長時
に使用される銀量の割合に対し、表−13に示した通りで
ある。

【表19】

【０１２５】前記比較乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂ，Ｅｍ−
Ｃの沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれ25％, 23
％, 22％であった。

【０１２６】実施例６ 実施例３〜５で得られた本発明の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
３及び比較例の乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｃに対し、それぞ
れチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アン
モニウムを用いて化学増感を施し、下記の層構成の記載
に示した構成になるように増感色素及び安定剤、カブリ
防止剤を適宜加えて、以下に記す構成の多層カラー感光
材料試料101 から 106を作成した。

【０１２７】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中への化合物の添加量は、特に記載の無い
限り１ｍ² 当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化
銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。

【０１２８】即ち、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真感光材料試料101 を作成
した。

【０１２９】試料 101 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.18 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１) 0.23 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.18 ゼラチン 1.42 第２層：第１中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ） 0.78 増感色素（ＳＤ−１） 1.8×10^-5モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−２） 2.8×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−３） 3.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） 4.1×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.066 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.028 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.64 ゼラチン 1.18 第４層：中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.78 増感色素（ＳＤ−１） 2.1×10^-5モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−３） 9.6×10^-5モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） 9.6×10^-5モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.027 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.26 ゼラチン 0.58 第５層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ） 1.73 増感色素（ＳＤ−１） 1.9×10^-5モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−２） 1.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.17 ゼラチン 1.24 第６層：第２中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ） 1.1 増感色素（ＳＤ−４） 6.8×10^-5モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−５） 6.2×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.017 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.81 ゼラチン 1.77 第８層：中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.66 増感色素（ＳＤ−６） 1.9×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−８） 1.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） 8.2×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.074 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.034 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.043 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.30 ゼラチン 0.76 第９層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ） 1.66 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−７） 1.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−８） 3.4×10^-6モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−４） 2.1×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.094 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.044 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.038 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.31 ゼラチン 1.23 第10層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.125 ゼラチン 1.33 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.088 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.066 第11層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ） 0.38 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 5.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−10） 1.9×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.25 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ） 0.81 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.14 増感色素（ＳＤ−９） 1.8×10^-4モル／銀１モル 増感色素（ＳＤ−10） 7.9×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.08μm 、AgI 含有率１モル％) 0.4 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉ１−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm ） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6

【０１３０】なお上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、分散助剤Ｓｕ−２、粘度調製剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、Mw：1
0,000及びMw：1,100,000 の２種のＡＦ−２を添加し
た。

【０１３１】また、上記試料101 の第７層、第８層、第
９層、第11層、第12層に用いているカプラーとその分散
方法を表−14のように変えて、また上記試料101 の第３
層，第４層，第５層，第７層，第８層，第９層，第11
層，第12層に用いている比較乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂ，
Ｅｍ−Ｃの全部または一部を本発明の乳剤Ｅｍ−１，Ｅ
ｍ−２，Ｅｍ−３に変更し、試料102 〜111 を作成し
た。各試料に使用した乳剤と分散方法を表−15に示す。 以下余白

【表20】

【表21】

【表22】

【表23】

【表24】

【表25】

【表26】

【表27】

【表28】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【０１３２】以上のようにして作成した試料 101〜111
について下記の露光、現像、測定により、特定写真感度
とＲＭＳ値を求めた。試料 101のＲＭＳ値を 100として
それぞれ相対ＲＭＳ値とした。また試料 101〜111 につ
いて矩形波ウェッジで露光し、ＲＭＳ測定法と同じ現像
処理をしてマゼンタ色像の鮮鋭度をＭＴＦ評価法によっ
て測定した。ＭＴＦ値はマゼンタ色像の10本／mm部分の
値で求め、試料No.101のＭＴＦ値を 100とした時の相対
値で示した。このＭＴＦ値が大きい程、鮮鋭度が良好で
あることを示している。以上のようにして求めた特定写
真感度、相対ＲＭＳ値、ＭＴＦ値を表−16に示す。

【０１３３】特定写真感度、ＲＭＳ値の測定方法 （１）試験条件 試験は温度20±５℃、相対湿度60±10％の室内で行う。
被験体である感光材料は、この状態に１時間以上放置し
た後、試験に供する。 （２）露光 露光面における基準光の相対分光エネルギー分布
は、表−Ａに示すものとする。 以下余白

【表29】

【表30】

【０１３４】 露光面における照度変化は光学くさび
を用いて行い、用いる光学くさびはどの部分でも、分光
透過濃度の変動が 360〜700nm の波長域における 400nm
未満の領域は10％以内、 400nm以上の領域は５％以内の
ものを用いる。 露光時間は１／100 秒とする。

【０１３５】（３）現像処理 露光から現像処理までの間、被験体である感光材料
は、温度20±５℃、相対湿度60±10％の状態に保つ。
現像処理は露光後30分以上６時間以内に完了させる。
現像処理は下記の通りに行う。

【０１３６】 １．カラー現像 ３分15秒 38.0± 0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0± 3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0± 3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0± 3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下

【０１３７】各工程に用いる処理液組成を以下に示す。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン・1/2 硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 37.5 ｇ 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ニトリロ三酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて１ｌとする（pH＝10.1) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム塩 100.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 ｇ 臭化アンモニウム 150.0 ｇ 氷酢酸 10.0 ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH 6.0に調
整する。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH 6.0に調整する。 〈安定液〉 ホルマリン (37％水溶液) 1.5 ml コニダックス (コニカ株式会社製) 7.5 ml 水を加えて１ｌとする。

【０１３８】（４）濃度測定 濃度はｌｏｇ₁₀（Ф₀ ／Ф）で表す。Ф₀ は濃度測定の
ための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。濃度
測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であ
り、透過光束として透過して半空間に拡張された全光束
を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる
場合には標準濃度片による補正を行う。また、測定の
際、感光材料の乳剤面は受光装置側に対面させるものと
する。濃度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、
その分光特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フ
ィルター、受光装置の特性は、その総合的な特性とし
て、表−Ｂに示す値になるようにする。

【表31】

【表32】 ＊ 赤のスロープ 0.260/nm、 緑のスロープ 0.106/nm、 青のスロープ 0.250/nm ** 赤のスロープ 0.040/nm、 緑のスロープ 0.120/nm、 青のスロープ 0.220/nm

【０１３９】以上のようにして露光、現像し、濃度測定
して求めたイエロー、マゼンタ、シアン濃度を、露光量
の常用対数値(logＥ）に対してプロットし、濃度関数曲
線Ｄ−(logＥ) を決定する。

【０１４０】（５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で、処理、濃度測定された
結果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。

【０１４１】 青、緑、赤、の各々の最小濃度に対し
て、0.15高い濃度に対応する露光量をルックス・秒で表
してそれぞれＨB 、ＨG 、ＨR とする。 ＨB 、ＨG
、ＨR のうち値の最も大きいもの（感度の低いもの）
をＨS とする。 特定写真感度Ｓを、下式に従い計算
する。

【数１】

【０１４２】（６）ＲＭＳ値測定法 上記濃度関数曲線を用いて、次のようにＲＭＳ値の測定
を行う。

【０１４３】青感性感光層ユニットのＲＭＳ値の測定位
置と測定方法を例にとって述べると、次のとおりであ
る。

【０１４４】ＲＭＳ値の測定位置は、前記したステータ
スＭ濃度での最小青色濃度（Ｄmin（Ｂ）とする) ＋0.1
5となる濃度点（Ｄ₁（Ｂ）とする) であるＲＭＳ値は試
料の被測定部の濃度を、イーストマンコダック社製ラッ
テンフィルターＷ−47を装着した開口走査面積1800μｍ
（スリット幅10μｍ、スリット長 180μｍ）のマイクロ
デンシトメーターで走査し、濃度測定センプリング数10
00以上の濃度値の変動の標準偏差を求めてその1000倍値
で示した。

【０１４５】緑感性感光層ユニット及び赤感性感光層ユ
ニットのＲＭＳ値測定は、ステータスＭ濃度測定を緑色
濃度あるいは赤色濃度によって行い、マイクロデンシト
メーターへ装着する色分解フィルターをラッテンフィル
ターＷ−47のかわりに、緑感性感光層ユニットに対して
はラッテンフィルターＷ−99、赤感性感光層ユニットに
対してはラッテンフィルターＷ−26に変更して行う。 以下余白

【表33】

【表34】

【０１４６】表−16に示すように、本発明の試料は高感
度でかつ、鮮鋭性に優れ、また鮮鋭性の向上に伴う粒状
性の劣化もない良好な結果が得られた。

【０１４７】実施例７ 以下の現像処理方法を、実施例６の現像処理方法に置き
換え、その他は同様にして実施したところ、同様の結果
が得られた。これにより、本発明の感光材料は現像処理
条件が異なっても影響を受けず、同様の効果を発揮でき
ることがわかる。

【表35】

【０１４８】但し、処理は安定化タンク槽の容量の３倍
の補充液が入るまでランニングを行った。また安定化処
理は３槽カウンターカレントで行い、その補充液は安定
化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバーフロー液
が流入する方式で行った。

【０１４９】更に、定着槽に続く安定化槽のオーバーフ
ロー液の一部(275ml／ｍ² ) を安定化槽に流し込んだ。

【０１５０】 〈使用した発色現像液の組成〉 炭酸カリウム 30 ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.7ｇ 亜硫酸カリウム 2.8ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.2ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン硫酸塩 4.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.3ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.01 に調整する。

【０１５１】 〈使用した発色現像補充液の組成〉 炭酸カリウム 40 ｇ 炭酸水素ナトリウム 3 ｇ 亜硫酸カリウム 7 ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.2ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシル エチル）アニリン硫酸塩 6.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2 ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.12 に調整する。

【０１５２】 〈使用した漂白液の組成〉 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2 ｇ 臭化アンモニウム 150 ｇ 氷酢酸 40 ml 硝酸アンモニウム 40 ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH 4.5に調整する。

【０１５３】 〈使用した漂白補充用液の組成〉 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.40モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2 ｇ 臭化アンモニウム 170 ｇ 硝酸アンモニウム 50 ｇ 氷酢酸 61 ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH 3.5にし、漂白タンク液のpHが保てるように適宜調
整する。

【０１５４】 〈使用した定着液及び定着補充液の組成〉 チオ硫酸アンモニウム 100 ｇ チオシアン酸アンモニウム 150 ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム 20 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて 700mlとし、氷酢酸とアンモニア水を用いて
pH 6.5に調整する。

【０１５５】 〈使用した安定化液及び安定化補充液の組成〉 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1ｇ

【化20】 2.0ml ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）− ５−トリアジン 0.3ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム及び50％硫酸を用
いてpH 7.0に調整した。

【０１５６】

【発明の効果】上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、高感度でかつ鮮鋭性、粒状性に優れた
性能を有するものである。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化10】

【化11】

【化12】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも１層に沃臭化銀から実質的になるコアと該
   コアを被覆するとともに該コアの沃臭化銀よりも低い沃
   化銀含有率を有する沃臭化銀または臭化銀から実質的に
   成るシェルから構成される沃臭化銀粒子を含有し、かつ
   個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下で
   あるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ個々の少なくとも
   １層に固体微粒子分散されたカプラーを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。