JPH05173272A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05173272A
JPH05173272A JP14389591A JP14389591A JPH05173272A JP H05173272 A JPH05173272 A JP H05173272A JP 14389591 A JP14389591 A JP 14389591A JP 14389591 A JP14389591 A JP 14389591A JP H05173272 A JPH05173272 A JP H05173272A
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emulsion
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silver
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Masashi Matsuzaka
昌司 松坂
Sadayasu Ishikawa
貞康 石川
Yasuro Honda
康郎 本多
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭度が著しく改良され、かつ圧力特性が改良
されたものであって、しかも階調性を損なわず、鮮鋭
度、色再現適性、圧力特性の優れたハロゲン化銀乳剤及
びその乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料の提供
を目的とする。 【構成】(A)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少なくとも50%がアスペクト比3.0〜
7.0の範囲にある平板状ハロゲン化銀粒子であり、
(B)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも70%が主平面に平行な双晶面を偶数枚有
し、主平面の形状が最大隣接辺比率が2.0〜1.0の
六角形である平板状ハロゲン化銀粒子であり、(C)上
記(B)に記載の平板状ハロゲン化銀粒子はその粒径の
変動係数が21〜29%の範囲でありかつその厚さの変
動係数が20%以下であるハロゲン化銀乳剤、及びこれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料によって、本発明の
目的が達成された。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用なハロゲン化銀乳剤、及びその乳剤を使用したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、鮮
鋭度が著しく改良され、かつ圧力特性が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤及びその乳剤を使用した鮮鋭度、圧力特
性、色再現特性、階調性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
【0002】
【先行技術とその問題点】近年、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の分野においては、ISO1600〜320
0に代表される超高感度化とディスクフィルムに代表さ
れるスモールフォーマット化が進み、高画質化が求めら
れている。このような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の
改良を中心に多くの研究がなされてきた。
【0003】例えば、米国特許第4,439,520
号、特開昭62−99751号、同62−115435
号、各公報には、粒子厚さ0.3μm未満、アスペクト
比が8:1以上である平板状のハロゲン化銀乳剤を高感
度層に用いた高感度でかつ色素画像の鮮鋭度に優れた多
層カラー写真感光材料が開示されている。また、特開昭
57−93344号、同54−145135号、同57
−151944号には、拡散性DIRの使用による鮮鋭
度の改良技術が開示されている。
【0004】ここで、平板状粒子は主として光学的効果
による鮮鋭度の改良技術であり、そしてDIR化合物は
現像効果による鮮鋭度の改良技術と分類されよう。特に
ハロゲン化銀粒子による光散乱は、鮮鋭度に与える影響
が大きく、その形状を平板状とし、かつ厚さを0.3μ
m未満にすることは、前述した各公報に示されているよ
うに鮮鋭度を著しく改良する。このような平板状ハロゲ
ン化銀粒子に関しては上記各公報以外にも多くの技術が
開示されている。例えば、特開昭58−113926
号、同58−113927号、同58−113926号
等にはアスペクト比が8以上の乳剤粒子が開示されてい
る。
【0005】ここで言うアスペクト比とは平板状ハロゲ
ン化銀粒子の厚さに対する直径の比率で示される。更に
粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察し
た時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を
指すものとする。また厚みは平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する二つの平行な面の距離で示される。
【0006】また平板状ハロゲン化銀粒子は非平板ハロ
ゲン化銀粒子(正常晶粒子)に比較して単分散化し難い
特徴があり、これまで平板状ハロゲン化銀粒子の単分散
化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開
示されている。
【0007】特開昭52−153428号、同55−1
42329号、同61−112142号、同51−39
027号、フランス特許第253,406号に平板状ハ
ロゲン化銀粒子の単分散化技術が開示されているが、い
ずれもアスペクト比が3未満と低かったり、六角形状平
板と三角形状平板の混合物であり、単分散平板粒子とし
ては不充分なものである。形状や粒径が揃った平板粒子
としては、特開昭63−151618号、特開平1−2
13637号、特開平2−838号には主に六角形状を
有する単分散性平板粒子が開示されている。
【0008】しかしながら、このような平板状ハロゲン
化銀粒子は圧力特性が非常に悪く、従来技術では、圧力
特性を劣化させることなく鮮鋭度を改良することは困難
であった。圧力特性とは、ハロゲン化銀写真感光材料に
圧力が加わった時、未露光部分が現像されてしまういわ
ゆる圧力カブリと、露光時に感度が下がってしまう圧力
減感の2つのことを意味する。これらの特性が悪いとハ
ロゲン化銀写真感光材料としては重大な欠陥となってし
まうものである。
【0009】圧力特性は、当然のことながら平板の厚さ
が薄い方が機械的に弱いため、その劣化の傾向が大き
い。しかし、同じ厚さであってもアスペクト比が高い方
が劣化する。これは同じ機械強度を有する材料であって
も、球形形状よりも平板の方が大きなモーメントがかか
り易いためと解釈される。圧力特性はハロゲン化銀形状
の他にハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布や化学増
感の条件によって異なる。
【0010】一般に、化学増感の程度が不足(化学熟成
不足)の場合は圧力減感が悪く、化学増感の程度が過度
であると圧力減感は減少するが圧力カブリが劣化する。
【0011】またハロゲン化銀粒子内部に高沃度部分が
存在すると圧力カブリは改良されるが圧力カブリが劣化
する傾向にある。
【0012】ハロゲン化銀組成は、感光材料の目的、用
途によって、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀等が用いられるが、一般撮影用カラーフィルム
には沃臭化銀が用いられることが多い。ハロゲン化銀粒
子内部の組成分布は圧力特性の他に、階調調整や色再現
特性及び感度調整のために最適化されて用いられる。従
って、色再現特性や階調性を改良すると圧力特性が劣化
するというような背反する問題が起こることもしばしば
ある。
【0013】例えば、ハロゲン化銀を高沃度化すると高
感度化するがハロゲン化銀固有の光吸収波長域が長波に
及び色再現性に悪影響を及ぼすため、高画質カラーフィ
ルムにおいて低沃度の沃臭化銀を用いて色再現性の向上
を図ることができる。しかし、ハロゲン化銀を低沃度化
するとハロゲン化銀粒子の現像性(現像速度)が向上し
階調が硬調になってしまうという問題が生ずる。また同
じハロゲン組成でも形状が平板状のハロゲン化銀粒子の
方が現像速度が速いため硬調化が著しく問題が顕著とな
る。
【0014】更に一般にはハロゲン化銀粒子の単分散性
は高い方が感度、圧力特性の点において好ましいが、単
分散性のハロゲン化銀粒子を用いると階調の硬調化が起
こり、色再現性の向上及び鮮鋭性の向上を目的として低
沃度の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた場合著しく硬調
な感光材料しか得られなくなってしまう。特に幅広い露
光寛容度及び軟調な階調が必要とされるカラーネガフィ
ルムにおいては、この階調の問題は重要であり、色再現
特性に優れ、即ち低沃度であり、鮮鋭性、圧力特性に優
れた階調性を損なわれない乳剤が望まれている。
【0015】
【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭度が著しく改良さ
れ、かつ圧力特性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びそ
の乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにあり、更には、階調性を損なわず、鮮鋭度、色再
現適性、圧力特性の優れたハロゲン化銀乳剤及びその乳
剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
【0016】
【発明の構成】本発明者らは、鋭意研究の末、本発明の
目的は、以下に示す本出願の各発明によって達成し得る
ことを見いだした。即ち、(A)乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%がアスペ
クト比3.0〜7.0の範囲にある平板状ハロゲン化銀
粒子であり、(B)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の全投影面積の少なくとも70%が主平面に平行な双晶
面を偶数枚有し、主平面の形状が最大隣接辺比率が2.
0〜1.0の六角形である平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、(C)上記(B)に記載の平板状ハロゲン化銀粒子
はその粒径の変動係数が21〜29%の範囲でありかつ
その厚さの変動係数が20%以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤によって、本発明の目的が達成され
た。また、支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性親水性コロイド
層を有し、少なくともいずれか1層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層は請求項1に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
し、かつ、支持体より最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも支持体より離れている非感光性の全親水性コロ
イド層の乾燥膜厚の総和が2.0μm以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、本発明
の目的が達成された。また、支持体上にシアン発色カプ
ラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カ
プラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び黄色発色
カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
各1層ずつ有し、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び/また
は青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか任意
の1層が請求項1に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
ものである請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光材料
によって、本発明の目的が達成された。
【0017】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明のハロゲン化銀乳剤中に含有される平板状ハロゲン化
銀粒子(以下、本発明の平板粒子と略すこともある)の
アスペクト比とは、その粒子の直径/厚みの比を指し、
ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径を指し、厚みとは平板状ハロゲン化銀粒
子を形成する2つの平行な面の距離を指す。
【0018】本発明において、六角形である平板粒子と
は、その(111)面の形状が六角形であり、その、最
大隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで
最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比で
ある。本発明の六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0
〜2.0であればその角が幾分丸みを帯びていてもよ
い。角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その
辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長し
た線との交点との間の距離で表される。
【0019】本発明の六角平板粒子の六角形を形成する
各辺はその1/2以上が実質的に直線からなることが好
ましく、特に4/5以上が実質的に直線からなることが
好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜1.
5であることがより好ましい。
【0020】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般に分散
媒とハロゲン化銀粒子とからなり、該ハロゲン化銀粒子
の投影面積の70%以上、より好ましくは80%以上、
より好ましくは90%以上が隣接辺比率が1.0〜2.
0の六角形であり、かつ、2枚の平行な双晶面を有する
平板状ハロゲン化銀粒子によって占められている。
【0021】本発明で言う六角平板粒子は、平行な双晶
面を複数枚(例えば2枚)有することを特徴としている
が、それは、乳剤塗布フィルムの断面の薄層切片を、低
温(液体窒素温度)で透過型電子顕微鏡で観測すること
により確認することができる。
【0022】本発明で言う粒径の変動係数とは、粒径の
バラツキの程度を表し、本発明の最大隣接辺比率が1.
0〜2.0である六角平板粒子の投影面積の円換算直径
の標準偏差を平均粒径で割った値のパーセント表示値で
ある。
【0023】本発明で言う厚さの変動係数とは、本発明
の六角平板粒子の厚みのバラツキの程度を表し、本発明
の最大隣接辺比率が1.0〜2.0である六角平板粒子
の厚みの標準偏差を平均厚みで割った値のパーセント表
示値である。
【0024】本発明のハロゲン化銀粒子は全投影面積の
少なくとも50%がアスペクト比3.0〜7.0の平板
粒子であるが、全投影面積の少なくとも70%がアスペ
クト比3.0〜7.0であることが好ましい。
【0025】また、全投影面積の少なくとも50%が
3.0〜4.9のアスペクト比を有することか好まし
く、全投影面積の少なくとも70%がアスペクト比3.
0〜4.9であることが更に好ましい。
【0026】アスペクト比が大き過ぎると、感光材料に
圧力が加わった時ハロゲン化銀粒子に加わる最大モーメ
ントが大きくなるため、圧力特性(圧力減感、圧力カブ
リ)が劣化する。逆にアスペクト比が小さ過ぎると粒子
の厚さが増大し、投影直径が減少し各々可視光を散乱す
る長さに近づくため光散乱による鮮鋭度の劣化が起こり
好ましくない。
【0027】このようにアスペクト比の値は圧力特性、
鮮鋭度の観点から最適値を有するが、当然ハロゲン化銀
粒子の分布により好ましいアスペクト比範囲より外れる
粒子の比率は少ない方が好ましい。
【0028】本発明のハロゲン化銀粒子は、全投影面積
の少なくとも70%が主平面に平行な双晶面を偶数枚有
し、主平面の形状が最大隣接辺比率が2.0〜1.0の
六角形であるが、全投影面積の少なくとも90%が、こ
のような六角形平板であることが好ましい。
【0029】また、全投影面積の少なくとも70%が最
大隣接辺比1.0〜1.5の六角形平板であることが好
ましく、更に、全投影面積の少なくとも90%が最大隣
接辺比1.0〜1.5の六角平板であることが好まし
い。このような六角平板比率が低いと、他の形状を有す
るハロゲン化銀粒子即ち、正常晶、三角形双晶、各種多
重双晶の混入比率が高くなる。
【0030】化学増感はハロゲン化銀粒子の形状、表面
の面指数、組成、欠陥等の影響を強く受けるため、この
ように形状の異なる粒子が混入すると各粒子の形状によ
って化学増感の程度が異なったものが得られ、感度、カ
ブリの関係で最適な化学増感条件が得られないばかりで
なく、圧力減感特性の悪い化学熟成不足の粒子と圧力カ
ブリの悪い化学熟成過度の粒子が混在することになりト
ータルとしての圧力特性の不十分なものとなってしま
う。また、、最大隣接辺比率の高い六角平板粒子(角ト
レ三角形)が多数生成する条件では最大隣接辺比率のバ
ラツキが大きくなり易い、即ち形状の差異の大きな粒子
群となるため、化学熟成の最適化が困難になり同様に圧
力特性の劣る乳剤となってしまい好ましくない。
【0031】本発明のハロゲン化銀乳剤は純臭化銀及び
沃臭化銀を好ましく用いることができる。沃臭化銀にお
ける平均沃化銀含有量は、色再現適性の観点から10モ
ル%以下が好ましく、更に好ましくは8モル%以下、よ
り好ましくは6モル%以下である。色再現適性の観点か
らは沃化銀含有率0.5モル%未満の純臭化銀が最も好
ましいが、乳剤の安定性の観点から多少の沃化銀が含有
される方が好ましく、また、低沃度化により階調の硬調
化が起こり好ましくないため、総合的な見地からすると
沃化銀含有率の最適範囲は0.1〜6モル%、好ましく
は0.5〜4モル%、更に好ましくは1〜3.5モル%
である。
【0032】平均沃化銀含有率は色再現適性、階調性の
観点から上記範囲が好ましいが、乳剤中の個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率は、前述の粒子形状と同様化
学増感に影響を与えるため、粒子間で均一であるほうが
圧力特性の観点から好ましい。個々の粒子の沃化銀含有
率はXMA(X−レイマイクロアナライザー)を用いて
測定することができる。XMAによって測定される個々
の粒子の沃化銀含有率の標準偏差の平均沃化銀含有率に
対する百分率を相対標準偏差値として定義した時(特開
昭60−254032号公報)、相対標準偏差が20%
以下であることが圧力特性上好ましく、15%以下が更
に好ましい。
【0033】本発明の六角平板粒子の直径は0.4μm
以上であることが好ましく、より好ましくは0.5〜
3.0μm、更に好ましくは0.5〜1.7μmであ
る。
【0034】本発明の平板粒子の平均厚さは0.05〜
0.3μmであることが好ましく、より好ましくは0.
05〜0.25μm、更に好ましくは0.05〜0.2
0μmである。粒径及び厚さは、感度、鮮鋭度、圧力特
性を最良にするように最適化することができる。感度、
鮮鋭度、圧力特性に影響する感光材料を構成する他の因
子(親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、
DIR化合物の種類、量、感光材料のISO感度、銀付
量等)によって最適粒径、最適厚さは異なる。平均粒
径、平均厚さは散乱長さ(0.3μm〜0.5μm)に
近い程、鮮鋭度は劣化する。厚さは厚い程圧力特性が良
化する。同じ厚さでもアスペクト比の高い程圧力特性は
劣化する。粒径が大きい程感度は上昇するが粒状度が劣
化するため、必要な感度を得るための最小の粒径を選択
するのが好ましいことは従来の乳剤と変わらない。
【0035】粒径のバラツキは圧力特性の観点からは、
できるだけ小さい、即ち単分散性の高い方が好ましいこ
とは前述のとおりであるが、本発明の乳剤は現像速度の
速い平板粒子及び低沃度粒子を用いるため階調の硬調化
が問題となり、粒径の単分散化により更に硬調化が促進
され使用不可となる。このため、粒径の分布は圧力特性
と階調性の両立する範囲で最適値が選択される。最適な
粒径の変動係数は21〜29%であり、本発明の六角平
板粒子はこの範囲の変動係数をもつ。更に好ましくは2
1〜26%である。変動係数の値が大き過ぎると前述の
推定理由により、化学熟成の適性化が不十分になり圧力
特性が劣化する。変動係数の値が21%未満であると階
調の硬調化が起こり好ましくないが、圧力特性は良化す
るため変動係数に対しては二律背反する要求が生ずる。
本発明者等の研究により、本発明のハロゲン化銀粒子即
ち全投影面積の少なくとも50%がアスペクト比3.0
〜7.0の範囲にあり、全投影面積の少なくとも70%
が最大隣接辺比率1.0〜2.0の六角形形状よりなる
平板ハロゲン化銀粒子においては、前述の如く改良され
た圧力特性を有し、粒径の変動係数の比較的大きな値の
領域まで良好な圧力特性を有することが見出された。即
ち、上記アスペクト比を有する六角平板粒子では、粒径
の変動係数が21〜29%の範囲であっても、変動係数
20%未満の単分散性を有する乳剤に比較して圧力特性
の劣化は僅かであり、従って変動係数21〜29%の範
囲で圧力特性を損なわずに優れた階調性を得ることがで
きる。これは化学増感の最適化に対して粒径のバラツキ
よりも形状のバラツキの方が大きな障害となっており、
形状を均一にすることによって、粒径の多少のバラツキ
があっても化学増感は粒子間において十分に均一に施さ
れることを示している。変動係数が30%以上の多分散
乳剤になると、アスペクト比3.0〜7.0の六角平板
粒子であっても化学増感の不均一化のため圧力特性は劣
化が著しくなる。
【0036】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の厚さは
前述の如く圧力特性と鮮鋭度の兼ね合いで最適値が選択
されるが、同じ平均厚さであっても、厚さのバラツキが
小さい方が好ましい。即ち、圧力特性、鮮鋭度の点で好
ましい平均厚さの粒子であっても、一部の厚過ぎる粒子
が光散乱の原因となり鮮鋭度の劣化の原因となり、また
一部の薄過ぎる粒子が圧力カブリ、圧力減感を生じ圧力
特性の劣化を招き、その乳剤の欠点の原因となってしま
うためであると考えられる。粒子の厚さの分布即ち厚さ
の変動係数は個々の粒子の厚さの標準偏差の平均厚さに
対する百分率で表す。本発明の六角平板粒子の厚さの変
動係数は20%以下であるが、好ましくは15%以下で
ある。
【0037】本発明の乳剤は、各種感光材料に用いて有
用であるが、特に、本発明の感光材料、即ち、支持体上
に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なく
とも1層の非感光性親水性コロイド層を有し、少なくと
も1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層に本発明のハロゲン
化銀乳剤を含有し、かつ、支持体より最も遠い感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体より離れている非感光性
の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が2.0μm以
下であるハロゲン化銀写真感光材料において効果が著し
い。これは、感光材料の最外層に存在する親水性のコロ
イド層(以下保護層と呼ぶ)がハロゲン化銀乳剤層を圧
力減感及び圧力カブリから保護する役割を有しており、
保護層が薄い感光材料ほど圧力特性が悪く乳剤の圧力特
性の性質が感光材料の性能として強く反映されるためと
思われる。
【0038】また感光材料の保護層は厚くすると圧力特
性は向上するが保護層より下(支持体に近い側)に塗設
されたハロゲン化銀乳剤層の鮮鋭度を劣化するため、感
光材料の高画質化のためには薄い保護層が好ましく、本
発明の圧力特性に優れたハロゲン化銀乳剤は、このよう
な薄い保護層を有する鮮鋭度の優れた感光材料において
特に効果が大きく有用である。また薄い保護層の感光材
料の鮮鋭度は保護層による劣化が小さくなるためハロゲ
ン化銀粒子による光散乱が支配的になり、鮮鋭度に関し
てもこのような薄い保護層の感光材料において特に本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子の効果が著しい。
【0039】保護層の厚さとは、支持体より最も遠い感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体より離れている非
感光性の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和を意味
し、感光材料をミクロトームで切片にし、光学顕微鏡ま
たは電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明
の乳剤の圧力特性及び鮮鋭度の効果は厚さが2.0μm
以下の薄膜保護層を有する感光材料において著しく、
1.5μm以下で更に効果が顕著となる。
【0040】本発明の効果は上述のような薄い保護層を
有する感光材料において得られるので、モノクロ感光材
料、カラーリバーサルフィルム、及びカラーネガフィル
ム等各種感光材料において有用であるが、特に多層式の
カラー感光材料において効果が大きく有用である。即
ち、支持体上にシアン発色カプラーを含む赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び黄色発色カプラーを含む青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも1層ずつ有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層及び/または青感性ハロゲン化銀乳剤層中に本発明
の平板状ハロゲン化銀乳剤を用いるのが、鮮鋭度及び圧
力特性に優れ特に有用である。これは青感性層及び緑感
性層が比較的支持体より遠い位置、即ち保護層の近くに
配置され圧力の影響を受け易いのと、より支持体に近い
位置にあるハロゲン化銀乳剤層の鮮鋭度に対して光散乱
によって影響を及ぼし易いためと考えられる。
【0041】本発明のハロゲン化銀乳剤を青感性層及び
/または緑感性層に用いる場合、各感色性層は単一のハ
ロゲン化銀乳剤層より成ってもよいし感度の異なる複数
の層より形成されても良い。本発明のハロゲン化銀乳剤
を含む層が複数の層から成る時、そのうちの少なくとも
1層に本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することによっ
て効果が得られるが、2層以上の層に本発明のハロゲン
化銀乳剤を含有することが好ましい。
【0042】本発明において六角平板粒子の組成は、例
えば、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のい
ずれであってもよいが、臭化銀及び沃臭化銀であること
が好ましい。沃化銀の含有量は前述の範囲が好ましい
が、結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なハ
ロゲン組成から成るものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また粒子中に還元増感銀核を含んでいること
が好ましい。この還元増感銀核を有しているかどうか
は、露光し、常法により内部現像し、H−D曲線を書か
せた時、存在する内部かぶりの反転像が観察されること
から、容易に判断することができる。
【0043】本発明において、乳剤は、コア/シェル型
乳剤であることができる。ここでいうコア/シェル型乳
剤とは、特開昭61−148442号等に示される2重
構造型粒子、特開昭61−245151号等に示される
多重構造型粒子等、少なくとも内部とその外層の少なく
とも1層から成る粒子を意味する。例えば、高沃度含有
率相、即ち沃化銀含有率10モル%以上好ましくは20
モル%以上更に好ましくは25モル%以上含有する沃臭
化銀または塩沃臭化銀の相を有する粒子から成るコア/
シェル型乳剤であることができる。
【0044】本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する場
合、本発明の条件を満たす範囲で通常のシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法、コントロールドダブルジェッ
ト法を用いることができる。pH,pAgの厳密な制御
が容易という点で、コントロールドダブルジェット法が
特に好ましい。
【0045】コントロールドダブルジェット法では、沃
素イオンの供給は、通常アルカリ沃化物塩水溶液または
他のアルカリハライド塩との混合水溶液で供給すること
ができる。沃素イオンの更に好ましい供給形態は、特開
平1−323215号に記載があるような沃化銀の固体
で供給する方法である。
【0046】この方法によれば、結晶成長はアンモニア
性銀塩水溶液または水溶性銀塩水溶液、アルカリ臭化物
塩水溶液、沃化銀粒子を含む懸濁液のトリプルジェット
により物質供給が行われる。pH,pAgの制御は通常
のコントロールドダブルジェット法と同様の方法で行う
ことができる。この方法によれば高沃度含有率相の効率
的かつ均一な形成が可能になり、本発明のハロゲン化銀
乳剤との組み合わせにより、本発明の目的である優れた
鮮鋭度、圧力特性を有するハロゲン化銀乳剤をより効果
的に得ることができる。また同様に均一なハロゲン化銀
乳剤を得るために、特開平1−183417号に示され
るような沃臭化銀微粒子をオストワルド熟成により種粒
子上に成長させる方法が有用である。
【0047】本発明を実施してハロゲン化銀乳剤を得る
に際し、各種のこの分野で適用される手段を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化銀粒子への各種重金属
塩、錯塩のドーピング技術、脱塩(溶存物除去)技術、
化学増感、物理熟成、分光増感技術を用いることができ
る。
【0048】乳剤中のハロゲン化銀粒子は、各種の構造
のコア/シェル型粒子であってよい。ハロゲン化銀乳剤
には、その製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶ
りの発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目
的で、アゾール類その他の種々の化合物を含有させても
よい。
【0049】ハロゲン化銀乳剤は、分散媒として、ゼラ
チンその他の各種のバインダを含有することができる。
【0050】また、乳剤層を構成するに際して、ゼラチ
ン硬膜剤を用いることができる。
【0051】ハロゲン化銀乳剤には、特に乳剤層として
形成するに際して、その他塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良(例えば現
像促進、硬膜化、増感)など種々の目的で種々の公知の
界面活性剤を含んでもよい。
【0052】また本発明により得られる乳剤をカラー用
の感光材料に適用するには、赤感性、緑感性及び青感性
の各ハロゲン化銀乳剤層に、シアン、マゼンタ及びイエ
ローカプラーをそれぞれ組み合わせて含有せしめる等カ
ラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よい。ここでカプラーは、分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
(いわゆるDIRカプラー)を含んでもよい。更にカプ
ラーはカップリング反応の生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。
【0053】黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトア
ニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラ
ーの具体例は米国特許2,875,057号、同3,2
65,506号、同3,408,194号、同3,55
1,155号、同3,582,322号、同3,72
5,072号、同3,891,445号、西独特許1,
547,868号、西独出願公開(OLS)2,21
3,461号、同2,219,917号、同2,26
1,361号、同2,414,006号、同2,26
3,875号などに記載されたものである。
【0054】マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物
は有利である。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許2,600,788号、同2,983,6
08号、同3,062,653号、同3,127,26
9号、同3,314,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319
号、同3,582,322号、同3,615,506
号、同3,834,908号、同3,891,445
号、西独特許1,810,464号、西独出願公開(O
LS)2,468,865号、同2,417,945
号、同2,418,,959号、同2,424,467
号、特公昭40−6031号などに記載のものである。
【0055】シアン発色カプラーとしてはフェノール系
化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2,369,929号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同
2,521,908号、同2,895,826号、同
3,034,892号、同3,311,476号、同
3,458,315号、同3,476,563号、同
3,583,971号、同3,591,383号、同
3,767,411号、西独出願公開(OLS)2,4
14,830号、同2,454,329号、特開昭48
−59838号などに記載されたものである。
【0056】カラードカプラーとしては例えば米国特許
3,476,560号、同2,521,908号、同
3,034,892号、特公昭44−2016号、同3
8−22335号、同42−11304号、同44−3
2461号、特願昭49−98469号、同50−11
8029号、西独出願公開(OLS)2,418,95
9号に記載のものを使用できる。
【0057】DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3,227,554号、同3,617,291号、同
3,701,783号、同3,790,384号、同
3,632,345号、西独出願公開(OLS)2,4
14,006号、同2,454,301号、同2,45
4,329号、英国特許953,454号、特願昭50
−146570号に記載されたものが使用できる。
【0058】DIRカプラー以外に、現像にともなって
現像抑制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許3,297,445号、同3,37
9,529号、西独出願公開(OLS)2,417,9
14号に記載のものが使用できる。その他特開昭55−
85549号、同57−94752号、同56−651
34号、同56−135841号、同54−13071
6号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許4,310,618号、英国特許2,08
3,640号、リサーチ・ディスクロージャー1836
0(1979年)14850(1980年)、1903
3(1980年)、19146(1980年)、205
25(1981年)、21728(1982年)に記載
されたカプラーも使用することができる。
【0059】上記のカプラーは同一層に二種以上含むこ
ともできる。また同一の化合物を異なる2つ以上の層に
含んでもよい。
【0060】カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する
には、公知の方法例えば米国特許2,322,027号
に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなど)、リン酸エステル(ジフェニルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、ジオクチルブチルホスフェート)、クエン酸、エ
ステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(例えばジメチルラウリルアミド)など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアルキレンアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とを混合して用いてもよい。
【0061】カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性
コロイド中に導入させることができる。
【0062】これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀
乳剤層中、銀1モル当たり好ましくは2×10-3モル乃
至5×10-1モル、より好ましくは1×10-2モル乃至
5×10-1モル添加されるのがよい。
【0063】また色かぶり防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、その他を用いることができる。感光材料を形
成するための支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリビ
ニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレ
ン等があり、これらの支持体は、それぞれの感光材料の
使用目的に応じて適宜選択され、また必要に応じて下引
加工が施される。
【0064】感光材料は、露光後通常用いられる公知の
方法により現像処理することができる。
【0065】本発明の乳剤を用いた感光材料は多くの用
途に適用できる。例えば白黒一般用、Xレイ用、カラー
用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡
散転写法用等の種々の用途に供し得る。
【0066】また多層カラー感光材料に適用する場合に
は、当該分野でよく知られている種々の層構成、即ち順
層、逆層その他あらゆる層構成に適用できる。
【0067】高感度と高画質を両立させるために層配列
の順番に関する色々な発明がなされており、これらの技
術を組み合わせるのは好ましい。層配列の順番に関する
発明は、例えば米国特許第4,184,876号、同
4,129,446号、同4,186,016号、英国
特許第1,560,955号、米国特許第4,186,
011号、同4,267,264号、同4,173,4
79号、同4,157,917号、同4,165,23
6号、英国特許第2,138,962号、特開昭59−
177552号、英国特許第2,137,372号、特
開昭59−180556号、同59−204038号な
どに記述されている。
【0068】また同じ感色性をもつ2つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が特に存在していてもよい。
【0069】高感度層特に高感度青感性層の下に微粒子
ハロゲン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよ
い。この技術は例えば特開昭59−160135号に記
載されている。
【0070】本発明の乳剤を含有する多層式カラー写真
感光材料は赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組み合わせをとることもできる。
例えば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。
【0071】また、米国特許第3,497,350号ま
たは特開昭59−214853号に記載されているよう
な乳剤層の感色性と色画像形成カプラーを適宜組み合わ
せ、この層を支持体から最も遠い位置に設ける方法など
も用いることができる。
【0072】本発明の乳剤は特に多層式カラー写真感光
材料において有用であるが、この場合本発明の感光材料
は一般に各々1層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン化銀乳剤
層を有するが、任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る2層以上の乳剤層から構成するのが好ましく、3層構
成として更に粒状性を改良する方法を用いるとより好ま
しい。これらの技術はそれぞれ英国特許第923,04
5号、特公昭49−15495号に記載されている。
【0073】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。
【0074】実施例−1 (種乳剤の調製)以下の方法により六角平板種乳剤0.
6215モルを作成した。 〈溶液A〉 オセインゼラチン 4.26g 蒸留水 1700ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩10%エタノール水溶液 0.4ml KBr 1.9g 10%H2 SO4 10.2ml 〈溶液B〉 1.255N AgNO3 水溶液 497ml 〈溶液C〉 KBr 84.6g KI 7.5g 蒸留水で 604mlにする 〈溶液D〉 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量
【0075】35℃において、特公昭58−58288
号、同58−58289号明細書に示される混合攪拌機
を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの各々9.08m
lを同時混合法により2分の時間を要して添加し、核生
成を行った。
【0076】溶液B及び溶液Cの添加を停止した後、3
0分の時間を要して溶液Aの温度を60℃に上昇させ、
再び溶液B及びCを同時混合法により、各々19.5m
l/minの流量で25分間添加した。この間の銀電位
(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定)を溶液Dを用いて+6mVになるように制御
した。添加終了後3%KOHによってpHを6とし、オ
セインゼラチン21.3gを含む水溶液を加え種乳剤E
M−0とした。このようにして作成した種乳剤EM−0
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大
隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六
角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換
算)は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判
明した。種乳剤EM−0は乳剤4612ml中にハロゲ
ン化銀0.6215モルを含む。
【0077】(本発明の平板乳剤の調製)以下の4種類
の溶液を用いて2.46モル%AgIを含有する本発明
の平板状沃臭化銀乳剤EM−1を作成した。 〈溶液A〉 種乳剤EM−0 0.6215モル(4612ml) 〈溶液B〉 3.50N AgNO3 水溶液 1467ml 〈溶液C〉 KBr 599g KI 17.0g 蒸留水で 1467mlとする 〈溶液D〉 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量
【0078】60℃において、特公昭58−58288
号、同58−58289号明細書に示される混合攪拌機
を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの全量を同時混合
法により15.45ml/minの流速で95.14分
の時間を要し添加成長を行った。
【0079】この間の銀電位を溶液Dを用いて+28.
0mVになるように制御した。
【0080】添加終了後、常法に従い沈降法(フェニル
カルバモイル化ゼラチンを使用)により水洗処理し、過
剰な塩類を除去した後、オセインゼラチン47.57g
を含むゼラチン水溶液を加え、攪拌再分散した。
【0081】この乳剤EM−1は乳剤2445ml中に
ハロゲン化銀5.756モルを含有し、40℃における
乳剤溶液のpHは5.8、pAgは8.06になるよう
に調節されている。
【0082】EM−1の粒子約3000個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析した。結果を表1に示
す。EM−1は、アスペクト比3.0〜7.0の範囲内
の粒子比率が81.1%であった。またハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50%がアスペクト比4.34以上の
粒子からなり、また全投影面積の70%がアスペクト比
3.86以上の平板粒子よりなる。ハロゲン化銀の全投
影面積の90%以上である93%が最大隣接辺比率が
1.0〜2.0の六角平板粒子であった。また、この六
角平板粒子の平均直径は0.92μ(円相当直径)であ
り、六角平板の直径の分布は変動係数21.8%であっ
た。また六角平板の平均厚さ0.218μmであり、厚
さの変動係数は15%であった。
【表1】
【0083】実施例−2 (本発明の平板乳剤の調製)以下の4種類の溶液を用い
て3.18モル%AgIを含有する本発明の平板状沃臭
化銀乳剤EM−2を作成した。 〈溶液A〉 種乳剤EM−0 1.464モル(10868ml) 〈溶液B〉 3.50N AgNO3 水溶液 994ml 〈溶液C〉 KBr 406g KI 11.5g 蒸留水で 994mlとする 〈溶液D〉 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量
【0084】60℃において、特公昭58−58288
号、同58−58289号明細書に示される混合攪拌機
を用いて、溶液Aに溶液B及び溶液Cの全量を同時混合
法により15.6ml/minの流速で54.52分の
時間を要し添加成長を行った。
【0085】この間の銀電位を溶液Dを用いて+38m
Vになるように制御した。
【0086】添加終了後、常法に従い沈降法(フェニル
カルバモイル化ゼラチンを使用)により水洗処理し、過
剰な塩類を除去した後、オセインゼラチン29.3gを
含むゼラチン水溶液を加え、攪拌再分散した。
【0087】この乳剤EM−2は乳剤2660ml中に
ハロゲン化銀4.94モルを含有し、40℃における乳
剤溶液のpHは5.8、pAgは8.06になるように
調節されている。EM−2の粒子約3000個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果を表1に
示す。EM−2は、アスペクト比3.0〜7.0の範囲
内の粒子比率が76%であった。またハロゲン化銀粒子
の全投影面積の50%がアスペクト比4.07以上から
なり、また全投影面積の70%がアスペクト比3.33
以上の平板粒子よりなる。ハロゲン化銀の全投影面積の
90%以上である94%が最大隣接辺比率が1.0〜
2.0の六角平板粒子であった。また、この六角平板粒
子の平均直径は0.62μm(円相当直径)であり、六
角平板の直径の分布は変動係数24.2%であった。ま
た六角平板の平均厚さ0.163μmであり、厚さの変
動係数は9%であった。
【0088】実施例−3 変動係数及びアスペクト比の効果を比較するため、実施
例−1の乳剤EM−1と同様の方法で、変動係数、アス
ペクト比の異なる乳剤EM−3〜EM−15を作成し
た。変動係数、アスペクト比は種乳剤EM−0の成長に
おいて、種乳剤の使用量、成長中の銀電位によってコン
トロールした。成長銀電位は必要に応じて成長の前半
(添加銀量で1/2)部分と後半部分で異なる値に制御
した。溶液B,Cの添加速度は種乳剤の量、成長銀電位
によって種乳剤以外の新たな核発生のないような最適の
添加速度(臨界成長速度)を選択し、成長を行った。E
M−3〜EM−15の成長条件及び得られた乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状パラメーターを表2に示す。
【表2】その1
【表2】その2
【表2】その3
【表2】その4
【表2】その5
【表2】その6
【表2】その7
【表2】その8
【0089】実施例−4 EM−1からEM−19までの乳剤を常法に従い化学増
感及び分光増感(青感性及び緑感性)を施し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作成し、本発明の乳剤の効果を比較
した。
【0090】感光材料は青感性層乳剤以外は特願平2−
10971号に記載の実施例−1に示されるものと全く
同じ条件で、多層式カラー写真感光材料を作成した。即
ち高感度青感性層、及び低感度青感性層に含まれるハロ
ゲン化銀乳剤を同量のEM−1〜EM−19の化学増感
後の乳剤に置き換えた試料No.1〜試料No.19を作成
した。
【0091】試料は常法に従い、センシトメトリー特性
(青感性層)、耐圧試験(青感性層)、鮮鋭性(緑感性
層)の評価を行い、結果を表3に示す。
【0092】これらの結果により、本発明の乳剤を用い
ることにより、鮮鋭性に優れ、かつ圧力減感、圧力カブ
リの劣化が少なく、更に、優れた階調性を有するカラー
写真感光材料が得られることがわかる。
【0093】また、低感度青感性層にも本発明の乳剤E
M−2を用いた試料No.20を作成し同様の評価を行っ
た。この試料は更に緑感性層の鮮鋭性が向上し、高感度
青感性層、低感度青感性層共に本発明の乳剤を用いた方
が緑感性層の鮮鋭性向上に好ましいことを示している。
【0094】同様に緑色感性層にも本発明の乳剤を用い
ると赤感性層の鮮鋭度が向上し、好ましい。
【表3】その1
【表3】その2
【表3】その3
【0095】
【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭度が著しく改良さ
れ、かつ圧力特性が改良され、しかも階調性を損なわ
ず、鮮鋭度、色再現適性、圧力特性の優れたハロゲン化
銀乳剤、及びその乳剤を使用した、同様な効果を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
    の全投影面積の少なくとも50%がアスペクト比3.0
    〜7.0の範囲にある平板状ハロゲン化銀粒子であり、 (B)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
    の少なくとも70%が主平面に平行な双晶面を偶数枚有
    し、主平面の形状が最大隣接辺比率が2.0〜1.0の
    六角形である平板状ハロゲン化銀粒子であり、 (C)上記(B)に記載の平板状ハロゲン化銀粒子はそ
    の粒径の変動係数が21〜29%の範囲でありかつその
    厚さの変動係数が20%以下であることを特徴とするハ
    ロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項2】支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性親水性コロイ
    ド層を有し、 少なくともいずれか1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層は
    請求項1に記載のハロゲン化銀乳剤を含有し、 かつ、支持体より最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
    りも支持体より離れている非感光性の全親水性コロイド
    層の乾燥膜厚の総和が2.0μm以下であることを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】支持体上にシアン発色カプラーを含む赤感
    性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑
    感性ハロゲン化銀乳剤層、及び黄色発色カプラーを含む
    青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも各1層ずつ有
    し、 緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び/または青感性ハロゲン
    化銀乳剤層の少なくともいずれか任意の1層が請求項1
    に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するものである請求項
    2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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