JPH0727180B2 - 感光性ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度で粒状性の改良された平行多重双晶粒子
より成る感光性ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、
かつ鮮鋭性および粒状性の改良された撮影用に適するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 近年、ハロゲン化銀カラーネガフイルムの高感度及びス
モールフオーマツト化が進み高感度でかつ画質の優れた
カラーネガ写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま
すます厳しく高感度、高コンラスト、優れた粒状性、シ
ヤープネス等の写真性能に対して一層高水準の要求がな
されている。

かかる要求に対して、増感色素によ色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シヤープ
ネスの改良、カバーリングパワーの向上を意図した、平
板状粒子の使用技術が米国特許第4434226、同4414310、
同4433048、同4414306、同4459353に開示されている。

また、特開昭58−113930号、同58−113934号、同59−11
9350号、各公報にも、アスペクト比が8:1以上である平
板状のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用いた高感度でか
つ粒状性・鮮鋭性および色再現性の改良された多層カラ
ー写真感光材料が開示されている。

これら特許によると、平板状粒子はその散乱性の少ない
ことから青色感光層に使用するとシヤープネスが改善さ
れ、また緑色或は赤色感光層に平板を使うことで粒状も
良くなることが記載されている。

更に、特開昭61−77847号には、アスペクト比が5:1以上
である平板のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用い、単分
散のハロゲン化銀乳剤を低感度層に用いた鮮鋭性及び色
再現性の改良された多層カラー写真感光材料が開示され
ている。

その他Research Disclosure 25330には、平板粒子の厚
みを調整することにより、平板粒子を使用している層よ
り上の層の乳剤が感光する光の反射を多くして上層の感
度を高めたり、反射を最小にするようにして上層の鮮鋭
度を損わないようにする法が開示されている。

このようにアスペクト比の高い平板状粒子にはその特性
を生かせる様々なメリツトがあるにもかかわらず、カラ
ー写真感光材料で最もよく用いられている所謂順層構成
（支持体から遠い方より感度の異なる青色感光層、緑色
感光層、赤色感光層の順の層構成）では、支持体から最
も遠い感光層以外の層、特に緑色或は赤色感光層に高ア
スペクト比（例えばアスペクト比８以上）の平板状粒子
を使用すると低周波側のシヤープネスが悪化することが
実験でわかつた。

（発明が解決しようとする問題点） このような問題のうち、特に緑色或は赤色感光層のシヤ
ープネスの悪化を改善するために特願昭61−235763号で
は青色感光層の少なくとも一層が平均アスペクト比５以
上である平板状のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ緑色
感光層あるいは赤色感光層の少なくとも一層に実質的に
単分散性であり平均アスペクト比が５以下の非平板状の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料が提案されている。

この提案では、平均アスペクト比が５以下の単分散性非
平板状粒子として14面体粒子のような正常晶が特に好ま
しいとされているが、本発明者らの実験によればこのよ
うな正常晶では感度粒状関係の上でまだまだ不充分であ
る。

これは正常晶は形状、サイズの上では粒子間の性質がそ
ろつて、平均サイズに対する粒状は良いが、平均サイズ
に対する感度が低いことに起因している。

一方、双晶、特に凹入角を有する多重平行双晶である平
板状粒子では、凹入角部が化学増感核ができ易い場所で
あるため、正常晶に比して潜像分散が防止され高感度で
あることが古くから示唆されている。

このような観点から本発明者らは、平板状粒子で正常晶
のように形状、サイズなどの特徴が粒子間でそろつてお
り、感度粒状関係が良好でかつ、緑色あるいは赤色感光
性層に用いても低周波のシヤープネスが悪化しない粒子
の開発に着手した。

特開昭51−39027号、特開昭52−153428号や特開昭55−1
42329号には、単分散性の凹入角をもつ多重平行双晶の
製法が開示されているが、本発明者らが検討を行なつた
結果、これらの多重平行双晶でも粒状、鮮鋭度において
満足のいくレベルには達しなかつた。

これらの粒子では、電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライ
ザーや後述の方法による双晶面の間隔などを詳細に調べ
ると、粒子に欠陥が多く存在し、粒子間のヨード分布が
広く、粒子の厚み（ｂ）やb/aも粒子間でばらついてい
ることがわかった。ここにａはハロゲン化銀結晶粒子が
有する２枚以上の双晶面の一番長い間隔をいう。このこ
とは、外見上単分散な粒子でも双晶においては粒子の特
徴が粒子間で均一でないことを示している。そこで本発
明者らは以上のような粒子の特徴が粒子間で均一である
ことが必要ではないかと考えた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、高感度で粒状性の改良された平
行な双晶面を有する粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤を提供することであり、もう１つの目的は緑色および
赤色感光層の鮮鋭性を改善しさらには両層の粒状を改善
することにある。

（問題点を解決するための手段） 前記のように本発明者らは平板状粒子の構造と写真性能
の関係について鋭意検討した結果、本発明の第１の目的
は以下のハロゲン化銀乳剤によつて達成されることを見
出した。

バインダー中に感光性ハロゲン化銀粒子を含有して成る
感光性ハロゲン化銀乳剤において該ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の70％以上が直径0.15μｍ以上の平板状粒子
であり、該平板状粒子の平均アスペクト比が8.0以下で
あつて、該平板状粒子が有する平行な２以上の双晶面間
の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比（b/a）が
５以上である粒子が全平板状粒子の50％以上（数）であ
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。

ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この
場合（１、１、１）面の両側ですべての格子点のイオン
が鏡像関係にある場合にこの（１、１、１）面のことを
いう。

この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形
の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有し
ている。

ここで粒子厚みｂは互いに平行な外表面間の距離であ
り、粒子の厚みの測定は、参照用のラテツクスとともに
粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシヤドーの長さ
を電子顕微鏡写真上で測定し、ラテツクスのシヤドーの
長さを参照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは0.15
μ以上の粒子長径を有する平板状粒子について、各々そ
の直径を厚みｂで割つた値の平均値である。

本発明双晶面間隔ａの測定方法について述べる。

双晶面間隔ａとは粒子内に２つの双晶面を有する粒子に
於いてはその２つの双晶面間の距離であり、３つ以上の
双晶面を有する粒子に於ては双晶面間の距離の内最も長
い距離をいう。

双晶面の観察は透過型電子顕微鏡により観察しうる。

具体的には平板状粒子から成る乳剤を支持体上に塗布す
ることにより、平板状粒子が支持体に対してほぼ平行に
配列した試料を作製し、これをダイヤモンドナイフで切
削することにより厚さ約0.1μｍの切片を作製する。

この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより平板
状粒子の双晶面を検知することができる。

電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが
生ずる為、その存在が認められることになる。

平板状粒子の双晶面の厚みの見積もりはJ.F.Hamilton a
nd L.F.BradyらがJ.Appl.Pbys.35 414〜421（1964）に
示している方法も参考にできるが、上記の方法の方が簡
便である。

本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の80％
以上、特に90％以上が直径0.15μｍ以上の平板状粒子で
あることが好ましい。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μ、さらに0.20〜
2.0μｍ、特に0.25〜1.2μｍ、であることが好ましい。

平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μｍ、特に0.1〜0.
5μｍ、さらに0.1〜0.3μｍであることが好ましい。

本発明に於ては、b/aの値が５以上の平板状粒子が全平
板状粒子数の50％以上、好ましくは70％以上、特に90％
以上であり、特に好ましいのはb/aの値が10以上の平板
状粒子が全平板状粒子数の50％以上、さらに70％以上、
特に90％以上である。

さらに粒子厚みｂの変動係数が20％以下、b/aの値の変
動係数が20％以下、平板状粒子の投影面積の変動係数が
30％以下であることが好ましい。

厚みｂの変動係数とは、厚みｂの標準偏差を厚みｂの平
均値で割つた値に100をかけたものである。b/aの変動係
数、投影面積の変動係数も同様な定義である。

本発明の写真乳剤には臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。

本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハ
ロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造をもつも
のでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、
コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤で
も、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳
剤であつてもよい。さらに層状構造は３層以上から成つ
てもよく外側に位置するにつれて低ヨードであることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均アスペクト比としては
8.0以下、好ましくは5.0以下であり、特に1.1〜5.0であ
ることが好ましい。

本発明の乳剤は以下の沈澱生成法により調製することが
できる。攪拌機構を備えた常用されるハロゲン化銀沈殿
生成用反応器中に分散媒を入れる。通常最初の段階で反
応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈殿生成段階で
ヨウ臭化銀乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約
10％、好ましくは20〜80％である。反応器中に最初に入
れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分散媒であ
つて、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例えば１
または２以上のハロゲン化銀熟成剤および／または後で
詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最初に存在
せしめる場合、その濃度は、ヨウ臭化銀沈澱生成の最終
段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10％特に少なく
とも20％であることが好ましい。銀、およびハライド塩
と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、これは別の
ジエツトから導入することができる。一般には特に解膠
剤の割合を増大するために、ハライド塩導入を完了した
後に分散媒の割合を調節する。

ヨウ臭化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常10重
量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ヨウ臭化銀
沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイドイオン
濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当初は実
質的にヨードイオンを含まない。というのは銀とブロマ
イド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せしめる
と厚い非平板状粒子が生成しやすく、また、平板状の粒
子においても、後述の観察方法による観察では、双晶面
の間隔が不ぞろいであり、b/aの分布が増大しているか
らである。ここで、「実質的にヨードイオンを含まな
い」とは、ブロマイドイオンと比較してヨードイオンが
別のヨウ化銀相として沈澱するには不十分な量でしか存
在しないことを意味する。銀塩を導入する前の反応器中
におけるヨード濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃
度の0.5モル％未満に維持することが望ましい。分散媒
のpBrが当初高過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子
は比較的厚くなり、粒子の厚みの分布やb/aの分布は広
くなる。また、非平板状の粒子が増加する。他方pBrが
低過ぎるとやはり非平板状粒子が生成しやすい。平板状
ヨウ臭化銀粒子の双晶面間隔を観察しながら検討した結
果反応容器中のpBrを0.6以上2.0未満、好ましくは、1.1
以上1.8未満に維持することにより、厚さおよびb/a値の
分布が狭くなることを見出した。ここで用いられるpBr
はブロマイドイオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ヨウ臭化銀粒子の沈澱生成に周
知の技法に従つて銀、ブロマイドおよびヨード塩を反応
器に加える。通常ブロマイドおよびヨード塩の導入と同
時に反応器中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液を導
入する。また、ブロマイドおよびヨード塩は、可溶性ア
ンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカ
リウム）またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウ
ム、またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のような塩
水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマ
イド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。ブ
ロマイド塩及び、ヨード塩は別々に加えても混合物とし
て導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイドおよびヨード塩の導入を続ける
と臭化銀および、ヨウ化銀の沈澱生成位置として役立つ
粒子核の母集団が形成される。現存する粒子核上への臭
化銀およびヨウ化銀の沈澱生成により粒子は成長段階に
入る。粒子成長段階に入る前の平板状粒子の投影面積の
円相当径の平均値が0.6μ以下であることが好ましく、
更には0.4μ以下であることが好ましい。核形成の条件
は、特願昭61−48950号に記載の方法を参考にすること
ができるが、この方法に限られることはなく、例えば核
形成温度は５〜55℃の範囲で行なうことができる。

本発明に従つて形成される平板状粒子のサイズ分布は、
成長段階のブロマイド塩およびヨード塩濃度により大き
く影響される。pBrが低過ぎると高アスペクト比の平板
粒子が形成されるが、その投影面積の変動係数は著しく
大きくなる。pBrを約2.2〜５、好ましくは、2.5〜４の
間に維持することにより投影面積の変動係数の小さな平
板粒子を形成することができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、ブ
ロマイドおよびヨード塩の濃度および導入速度は、従来
慣用されるものと同様であつてもよい。銀およびハライ
ド塩はリツトル当たり0.1〜５モルの濃度で導入するこ
とが望ましいが、従来から常用されるより広い濃度範
囲、例えば、リツトル当たり0.01モルから飽和度までの
範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱生成技法は、
銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめて沈澱生成
時間を短縮せしめることである。銀およびハライド塩の
導入速度は、分散媒並びに銀およびハライド塩を導入す
る速度を増大させることによつて、または、導入する分
散媒中の銀およびハライド塩の濃度を増大することによ
つて増大せしめることができる。銀およびハライド塩の
添加速度を特開昭55−142329号記載のように新しい粒子
核の生成が起る限界値付近に保持することにより、粒子
の投影面積の変動係数をさらに小さくすることができ
る。

b/aをそろえるためには、以上のように核形成および粒
子成長段階のpBr温度を選ぶことのほかに、以下のこと
にも留意しなければならない。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極めて
粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン量が最適に選択
されていない場合、核形成に不均一を生じ、前述の方法
による双晶面の観察ではb/aは、粒子間で大きくばらつ
く。ゼラチン濃度としては0.5〜10wt％が好ましく、さ
らに0.5〜6wt％が好ましい。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布や
b/aの分布に影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許3785777号に記載のよ
うな反応液を液中に添加し、混合される装置が好まし
く、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。攪拌
回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、高
すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布も
広がつてしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も好
ましい。

またもう１つの目的である、緑色および赤色感光層の鮮
鋭性、粒状性の改善は以上に述べた乳剤を緑色および赤
色感光層の少なくとも１層に含有せしめることによつて
達成される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は青色、緑色および
赤色光を別々に記録するためのバインダー及びハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合わせた多層構造を有
し、各乳剤層は少なくとも高感度層及び低感度層の二層
から成る。特に実用的な層構成としては下記のものが挙
げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL/RH/RM/RL/S の順構成や米国特許4184876号に記載の （３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59−177551、同59−177552などに記
載の （４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フイルター層、中
間層、ハレーシヨン防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭61−34541号に記載の （５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

層構成が（１）の場合には、BL、GH、GL、RH、RLの少な
くとも１層に本発明の乳剤を使用するが、BLにはアスペ
クト比５〜８の本発明の乳剤を使用し、GH、GL、RH、RL
にはアスペクト比５以下の本発明の乳剤を使用すること
が好ましい。

さらにGH、GL、RH、RLの全層にアスペクト比５以下の本
発明の乳剤を使用することが好ましく、BHには特願昭61
−157656号に開示されているように単分散性のハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

また層構成が（５）の場合にはCLにも本発明の乳剤を用
いることが好ましい。

（６）の場合には、CLには本発明の乳剤のうち、特にア
スペクト比５以下の乳剤を用いるのが好ましい。

（５）、（６）の層構成においてCL以外の層に用いる乳
剤は（１）の場合と同様である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
の最外層以外の層に用いると最もその効果を奏するがそ
れ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材料、黒白
撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等にも適用す
ることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテツク
ス、マツト剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスクロージヤー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・デイスクロージヤーの記載を以下の一
覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バランス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号，同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,32
6、024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧米特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60−33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
イスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60
−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号，同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。特願昭59−93605号、同59−264
277号および同59−268135号に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60−75041号、および同60
−113596に記載されている。

本発明には、現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58−9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51−1614
1号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52−
90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴つて含
窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,
248,962号および特開昭57−56837号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出するもの；特開
昭56−114946号、同57−154234号、同57−188035号、同
58−98728号、同58−209736号、同58−209737号、同58
−209738号、同58−209739号および同58−209740号等に
記載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制
剤を放出するもの；特開昭57−151944号および同58−21
7932号等に記載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性
現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−38263号、同59
−39653号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の
膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑
制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。
以上述べたDIRカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭57−151944号に代表される
現像液失活型；米国特許第4,248,962号および特開昭57
−154234号に代表されるタイミング型；特願昭59−3965
3号に代表される反応型であり、その中でも特に好まし
いものは、特開昭57−151944号、同58−217932号、特願
昭59−75474号、同59−82214号、および同59−90438号
等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭5
9−39653号等に記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカツプリング反応によ
つて現像抑進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59−157638号およ
び同59−170840号に記載されている。写真用カプラーの
カツプリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で
離脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基とし
て有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカ
プラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は
特開昭60−128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフエ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム
塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類（好ましく
は５−ニトロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチル
ベンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メルカ
プト化合物類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトオ
キサジアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサゾリンチオンのようなチオカルボニル
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−
メチル−（1,3,3a,7）テトラアザインデン）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼ
ンスルフイン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例え
ばアデニンなどのプリン類、などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、一
1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあ
るいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリ
マーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化
させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバ
モイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−
３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミ
ジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）
も硬化速度が早く優れている。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ 乳剤Ａ （工程ａ）4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶
液（水1350ml、ゼラチン17g、KBr3.7g 1N KOH溶液1.2ml
でpH6.0に調整、pBr1.47）を入れ、溶液温度を45℃に保
ちつつAgNO₃0.90（モル/l）を含むAgNO₃水溶液67.7ml及
びKBr0.85（mol/l）、KI0.04（mol/l）を含む水溶液67.
7mlを45秒間で一定流量で同時に添加した後、５分間放
置した。溶液温度を65℃に上昇し、10％ゼラチン水溶液
241gを添加した後、30分間放置した。

（工程ｂ）ひきつづきAgNO₃1.76（mol/lを含むAgNO₃水
溶液及びKBr2.72mol/l、KI0.056mol/lを含むハロゲン水
溶液を60分間でpBr3.6で保持しながらダブルジエツト法
により流量を加速しながら（完了時の流量を開始時の２
倍とした）硝酸銀水溶液の消費量が655mlになるまで添
加した。

沈澱完了後乳剤を40℃に冷却し、フタル化ゼラチン15.3
％水溶液1.65lを加え米国特許第2,614,929号に記載され
る凝固法により乳剤を２回洗浄した。

次いで骨ゼラチン10.5％溶液0.55lを加え、乳剤のpHを
5.5、pBrを3.1にそれぞれ40℃において調節した。

得られた粒子は、全体でヨードを２モル％含み平均粒子
直径は0.7μ、平均アスペクト比２という平板状粒子で
あった。

本文中記載の方法により粒子の断面写真をみると双晶面
を観察することができる。このときａの値は0.03μであ
り、ほぼ工程Ａ終了時の平板の厚みに等しく、b/a≒12
であつた。

乳剤Ｂ 乳剤Ａの調製方法において最初反応容器中に存在するゼ
ラチン水溶液中のKBr量を3.7gから4.2gに変更し、ゼラ
チン量を17gから21gに変更した以外は同様の工程により
乳剤Ｂを調製した。

乳剤Ｃ 乳剤Ａの調製方法において最初反応容器中に存在するゼ
ラチン水溶液中のKBr量を3.7gから5.2gに変更し、ゼラ
チン量を17gから26gに変更した以外は同様の工程で乳剤
Ｃを調製した。

乳剤Ｄ 乳剤Ａの調製方法において最初反応容器中に存在するゼ
ラチン水溶液中のKBrの量を3.7gから7.5gに変更し、ゼ
ラチン量を17gから32gに変更した以外は同様の工程で乳
剤Ｄを調製した。

乳剤Ｅ 乳剤Ａの調製方法において最初反応容器中に存在するゼ
ラチン水溶液中のKBr量を3.7gから12gに変更し、ゼラチ
ン量を17gから40gに変更した以外は同様の工程で乳剤Ｅ
を調製した。

乳剤Ｆ 乳剤Ｂの調製方法において最初反応容器中に存在するゼ
ラチン水溶液中に新たにKI1gを入れた以外は同様の工程
で乳剤Ｆを調製した。

乳剤Ｇ 乳剤Ｂの調製法において最初反応容器中に存在するゼラ
チン水溶液中に新たにKI3gを入れた以外は同様の工程に
より乳剤Ｇを調製した。

乳剤Ｈ、Ｉ 乳剤Ａ、Ｂの調製法において工程ｂのpBrを3.7から2.6
に変更する以外は、同様の工程で乳剤Ｈ、Ｉを調製し
た。

乳剤Ｊ 乳剤Ｇの調製法において工程ｂのpBrを3.7から2.0に変
更する以外は、同様の工程で乳剤Ｊを調製した。

乳剤Ｋ （種晶）4lの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１、ゼラチン45g、KBr0.3g、水１）を入れ、
pH5.6において、KBr3.43mol/l、KI0.07mol/lを含むハロ
ゲン水溶液及びAgNo₃3.5mol/lをダブルジエツト法によ
りAgNO₃水溶液が１消費されるまで70℃でpBrを２、３
に保ちつつ加えた。ハロゲン、AgNO₃の添加は、ドイツ
特許公開第2,107,118号に記載される手法に従つて段階
的に加えた。即ち添加開始から完了に至るまでの間それ
ぞれ４分間ずつ19.65CC/分、45.20CC/分、78.6CC/分、1
23.80CC/分、176.85CC/分、241.70CC/分、314.4CC/分の
ように７段階で流量を増大せしめた。

沈澱を生成せしめた後、フタル化ゼラチン10％水溶液0.
2lを40℃において加え、乳剤を米国特許第2,614,929号
に記載される凝固法に従つて２回洗浄した。次いで骨ゼ
ラチン10.5％溶液1.0lを加え、40℃において乳剤のpHを
5.5、pBrを3.1にそれぞれ調節した。

（成長）4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液
（フタル化ゼラチン3.75％）１に、前記種晶を279g
（0.3モル）を加えpH5.8において攪拌した。次いで、KB
r3.43mol/l、KI0.07mol/lを含む水溶液及びAgNO₃3.5mlo
/lを含む水溶液をダブルジエツト法によりAgNO₃水溶液
が0.931消費されるまでpAg8.3に保持しながら70℃で
加えた。ハロゲン及びAgNO₃水溶液はドイツ特許公開第
2,107,118に記載される手法に従つて段階的に加えた、
即ち添加開始から完了に至るまでの間それぞれ４分間ず
つ18.5CC/分、22.2CC/分、27.7CC/分、33.3CC/分、37.0
CC/分、44.3CC/分、49.9CC/分のように流量を増大せし
めた。

沈澱生成後フタル化ゼラチン10％水溶液0.37lを40℃に
おいて加え、米国特許第2,614,929号に記載される凝固
法に従つて乳剤を２回洗浄した。

次いで骨ゼラチン10.5％水溶液1.0lを加え、40℃におい
て乳剤のpHを5.5にpBrを3.1にそれぞれ調節した。

表１に調製した乳剤の一覧表を示す。

b/a比率の粒子間の分布についてはさらに図１〜10に示
す。図１〜10は横軸にb/a値、たて軸に個数頻度をとつ
てその関係を示したものである。

粒子断面写真の観察は、次の方法により行なつた。平板
状粒子が平行に並んでいる塗布サンプルをダイヤモンド
ナイフで切削して、厚さ約0.1μｍの切片を作製し、こ
の切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶粒
子の双晶面を検知することができた。

この電子顕微鏡写真を投影し、写真上で、双晶面の間隔
ａ、および粒子厚ｂを測定し、b/aを算出した。（図13
及び14参照） 乳剤Ａ〜Ｋをいずれも最適に化学増感し、次いで下記表
２に示す条件に従つてスペクトルの緑色領域に対し最適
に分光増感した。

表中の全ての増感剤の量はmg/モルAgである。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に表３に示すような塗布量でＡ〜Ｋの乳剤及び保
護層を塗布した。

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー
現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像…………２分45秒 2.漂白…………………６分30秒 3.水洗…………………３分15秒 4.定着…………………６分30秒 5.水洗…………………３分15秒 6.安定…………………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン‐四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて安定液 １ テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて安定液 １ ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 緑感度は、カブリ上0.2の濃度におけるルツクス・秒で
表示せる露光量の逆数を乳剤Ａの値を100とした相対値
で表わすことにする。

また、これらの試料について粒状性、鮮鋭性を評価し
た。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.2の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行つた後、マクミラン社
刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツクプロ
セス"619ページに記述される方法でＧフイルターを用い
て測定した。

鮮鋭度の測定は、MTFを測定することにより行つた。MTE
の測定法は“ジヤーナル・オブ・アブライド・フオトグ
ラフイツク・エンジニアリング"6巻（１）１−８（198
0）に記載される方法で行つた。ただし、現像処理のみ
本実施例中の前述の方法で行つた。MTFの値は乳剤Ａの
塗布サンプルの値を100としたときの相対値で表わし
た。表４に得られた乳剤の塗布サンプルの緑感度、RMS
粒状度、MTF値の一覧表を表４に示す。

表４に示されるように、本発明による乳剤は従来乳剤に
比べて感度粒状比で有利であることがわかる。b/a≧５
の粒子の比率が高くなるに従つてあるいはb/a≧10の粒
子が高くなるに従つて感度／粒状比が向上することは明
らかである。

また、b/a比の分布が大きくなると、粒子厚みの分布が
大きくなり、これが鮮鋭性の低下をもたらすことが示さ
れている。

実施例２ 乳剤Ｌ特公昭60−19496中の実施例１に記載の乳剤を調
製し、最適に化学増感したものを乳剤Ｌとした。

乳剤Ｍ （工程Ａ）ゼラチン水溶液（水1350ml、ゼラチン17g、K
Br3.7g）に、溶液の温度を45℃に保ちつつAgNO₃0.90mol
/lを含むAgNO₃水溶液67.7ml及びKBr0.85mol/l、KI0.04m
ol/lを含む水溶液67.7mlを45秒間で同時に一定流量で添
加した後、５分間放置した。溶液温度65℃に上昇し、10
％ゼラチン241gを添加した後30分間放置した。

（工程Ｂ）ひきつづきAgNO₃1.76mol/lを含むAgNO₃水溶
液及びKBr2.72mol/lKI0.236mol/lを含む水溶液を30分間
にpBrを3.5に保ちながら一定流量でAgNO₃水溶液消費量
が355mlになるまで添加した。

（工程Ｃ）さらにひきつづいてAgNO₃1.76mol/lを含むAg
NO₃水溶液及びKBr2.72mol/lを含む水溶液を15分間にpBr
を3.5に保ちながら一定流量でAgNO₃水溶液消費量が300m
lになるまで添加した。

（工程Ｄ）沈澱完了後乳剤を40℃に冷却しフタル化Ge
15.3％溶液1.65lを加え、米国特許第2,614,929号に記載
される凝固法により乳剤を２回洗浄した。次いで骨ゼラ
チン10.5％溶液0.55lを加え、乳剤のpHを5.5、pBrを3.1
にそれぞれ40℃において調節した。

得られた粒子は、内部に高ヨード層を含むトータルヨー
ド4.1モルのC/S型で、平均粒子径が0.60μ、アスペクト
比が３の平板である。

乳剤Ｎ、Ｏ 乳剤Ｍの調製法において工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の添加
するハロゲン水溶液の組成を調節して均一AgI型、表面
高AgI型の粒子を調製し、乳剤Ｎ、Ｏとした。

乳剤Ｌ〜Ｏをいずれも最適に化学増感し、次いで表６に
示す条件に従つてスペクトルの緑色領域に対し最適に分
光増感した。

表中の全ての増感剤の量は、mg/モルAgである。

これを実施例１と同様の方法で塗布、露光、現像処理し
て濃測を行つた。

緑感度は、カブリ上0.2の濃度のところのルツクス・秒
であらわされる露光量の逆数を乳剤Ｌの値を100として
相対値であらわす。粒状性と鮮鋭性はRMS粒状度MTFを測
定して評価した。MTF値及びRMS粒状度は実施例１と同様
に定義する。MTFは乳剤Ｋの値を100としたときの相対値
であらわすことにする。ガンマ値はセンシトメトリー上
で濃度1.0を与える露光量と0.5を与える露光量の差の逆
数を乳剤Ｌの値を100として相対値で表わす。各乳剤の
塗布サンプルの性能の一覧表を表７に示す。

表７より特公昭60−19496号に記載の粒子と比べて、本
発明による乳剤はヨード組成構造にかかわらず感度、粒
状比で良好であることがわかる。

Ｍ、Ｎ、Ｏの比較より内部高AgI型粒子は、ガンマ値の
大きな乳剤を提供することができる。一方、表面高AgI
型は、ガンマ値は小さいものの粒状の良好な乳剤を提供
する事ができる。

実施例３ 表８に示す18種の乳剤を調製した。

Em1、２、３、４は、特開昭52−153428号の実施例に準
じて調製する事ができる。Em5、６、７、９は、特開昭5
9−188639号の実施例に準じて調製する事ができる。

Em8、10は、特開昭58−113926号の実施例に準じて調製
することができる。本発明による乳剤Em11〜18は、実施
例２の乳剤Ｍの工程（ｂ）、工程（ｃ）のヨード含有率
を変化させる事により内部、表面部のヨード組成を、ま
た工程（ｂ）、工程（ｃ）のpAgの値を変化させる事に
より粒子厚さを、工程（ａ）〜（ｃ）の温度を変化させ
ることにより粒子サイズをそれぞれ自由にコントロール
することが可能であることを利用して調製した。

これらの乳剤をそれぞれの特許の実施例に準じて最適に
化学増感した後、表９に示すような多層構成によりなる
カラー感光材料中に導入することにより表10に示す21種
類のサンプルをつくつた。

表９中の量を示す数字はg/m²単位で表わした塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし増感色素とカプラーについては同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で表わす。

表９ 多層カラー感光材料処方 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……………0.2 ゼラチン …………1.3 ExM−９ …………0.06 UV−１ …………0.03 UV−２ …………0.06 UV−３ …………0.06 Solv−１ …………0.15 Solv−２ …………0.15 Solv−３ …………0.05 第２層（中間層） ゼラチン …………0.5 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 …………1.8 ゼラチン …………1.0 ExS−１ …………４×10^-4 ExS−２ …………５×10^-4 ExC−１ …………0.05 ExC−２ …………0.50 ExC−３ …………0.03 ExC−４ …………0.12 ExC−５ …………0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 ……………0.7 ゼラチン ……………1.0 ExS−１ ……………３×10^-4 ExS−２ ……………2.3×10^-5 ExC−６ ……………0.11 ExC−７ ……………0.05 ExC−４ ……………0.05 Solv−１ ……………0.05 Solv−３ ……………0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……………0.5 Cpd−１ ……………0.1 Solv−１ ……………0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 ……………0.55 ゼラチン ……………1.0 ExS−３ ……………５×10^-4 ExS−４ ……………３×10^-4 ExS−５ ……………１×10^-4 ExM−８ ……………0.4 ExM−９ ……………0.07 ExM−10 ……………0.02 ExY−11 ……………0.03 Solv−１ ……………0.3 Solv−４ ……………0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 ……………0.8 ExS−３ ……………５×10^-4 ExS−４ ……………３×10^-4 ExS−５ ……………１×10^-4 ExM−８ ……………0.1 ExM−９ ……………0.02 ExY−11 ……………0.03 ExC−２ ……………0.03 ExM−14 ……………0.01 Solv−１ ……………0.2 Solv−１ ……………0.01 第８層（中間層） ゼラチン ……………0.5 Cpd−１ ……………0.05 Solv−１ ……………0.02 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤 ……………0.55 ゼラチン ……………0.5 ExS−３ ……………８×10^-4 ExY−13 ……………0.11 ExM−12 ……………0.03 ExM−14 ……………0.10 SOlv−１ ……………0.20 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ……………0.05 ゼラチン ……………0.5 Cpd−２ ……………0.13 Cpd−７ ……………0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 ……………0.45 ゼラチン ……………1.6 ExS−６ ……………２×10^-4 ExC−16 ……………0.05 ExC−２ ……………0.10 ExC−３ ……………0.02 ExY−13 ……………0.07 ExY−15 ……………0.5 ExY−17 ……………1.0 Solv−１ ……………0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 ……………0.5 ゼラチン ……………0.5 ExS−６ ……………１×10^-4 ExY−15 ……………0.20 ExY−13 ……………0.01 Solv−１ ……………0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ……………0.8 UV−４ ……………0.1 UV−５ ……………0.15 Solv−１ ……………0.01 Solv−２ ……………0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（I2モル、平均粒径0.07μ、変動係数
0.2）……0.5 ゼラチン ……………0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ ……………0.2 Ｈ−１ ……………0.4 Cpd−３ ……………0.5 Cpd−４ ……………0.5 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３、
界面活性剤Cpd−４を塗布助剤として添加した。その他
以下の化合物Cpd−５〜Cpd−６を添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル これらの試料１〜21を白色光により適当な露光を実施例
１と同様の現像処理（但し、カラー現像は２分45秒）を
施すと互いに類似の感度、階調を得ることができる。

粒状性はRMS粒状度を用いて評価した。RMS値は濃測した
ときかぶり上0.2濃度を得るのに必要な白色光の光量で
一様露光した試料を実施例１と同様の現像処理（但し、
カラー現像は２分45秒）を施した後、マクミラン社刊
“ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセ
ス”第４版p619に記載された方法でR.G.Bフイルターを
用いて測定する。

鮮鋭度はMTFを測定することにより評価した。MTFの測定
法は“ジヤーナル・オブ・アプライド・フオトグラフイ
ツク・エンジニアリング"6巻（１）１−８（1980）に記
載される方法で行つた。ただし現像処理のみ本実施例１
の方法（但し、カラー現像は２分45秒）で行つた。MTF
の値は試料１のサンプルのＲフイルターにより測定した
MTF値を100としたときの相対値で表わした。得られた試
料のRMS粒状度、MTFの値を表11に示す。

試料２〜６の比較より緑感乳剤層、赤感乳剤層の一部あ
るいは全部を本発明による乳剤におきかえることにより
粒状、鮮鋭性が改良されることがわかる。

試料７〜11の比較、試料12〜16の比較からも試料２〜６
の比較の場合と同様の事が示されている。

試料２、７、12の比較、試料３、８、13の比較、試料
４、９、14の比較、試料５、10、15の比較、試料６、1
1、16の比較よりいずれも青感乳剤層に本発明による乳
剤のうちアスペクト比５〜８のものを含むとき粒状性、
鮮鋭性が良好となることがわかる。

また試料16、17の比較より高感度青感乳剤層のみ単分散
正常晶に変更したとき、さらに粒状性、鮮鋭性の良化す
ることがわかる。

試料16、18〜21の比較より緑感乳剤層、赤感乳剤層に本
発明による乳剤のうちアスペクト比５以下の粒子を用い
るときにアスペクト比５〜８の粒子を用いるときよりも
良好な粒状性、鮮鋭性を示す。

試料７は特願昭61−235763号に記載されている態様であ
る。本発明による乳剤を緑感乳剤層、赤感乳剤層に正常
晶のかわりに使用することによりさらに一層の粒状性、
鮮鋭性改良を達成することができる。

実施例−４ 実施例−３で示された多層構成の感材において、第６層
および第７層のExM−８をExM−18の1.3倍モルに置き換
えεm1からεm18を用いて表10の試料１から試料21に対
応するサンプルを作つた。これらの試料を実施例−３と
同様に処理し、粒状性、鮮鋭性を評価したところ表11と
同様の結果を得た。

また実施例−３で示された多層構成の感材において、第
11層および第12層のExY−15をExY−19の1.2倍モルに置
き換え試料１から試料21に対応するサンプルを作つた。
これらの試料を実施例−３と同様に処理し、粒状性、鮮
鋭性を評価したところ、表11と同様の結果を得た。

実施例−５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料No.22を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……………0.2 ゼラチン ……………2.6 Cpd−10 ……………0.2 Solv−５ ……………0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ……………0.15 ゼラチン ……………1.0 第３層（低感度赤感乳剤層） 単分散正常晶沃臭化銀乳剤（沃化銀5.5モル、平均粒径
0.3μ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係数と略
す）19％）…1.5 ゼラチン ……………3.0 ExS−７ ……………2.0×10^-4 ExS−８ ……………1.0×10^-4 ExS−９ ……………0.3×10^-4 ExC−20 ……………0.7 ExC−21 ……………0.1 ExC−22 ……………0.02 Cpd−８ ……………0.01 Solv−５ ……………0.8 Solv−６ ……………0.2 Solv−８ ……………0.1 第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒径0.7
μ、変動係数18％）…1.2 ゼラチン ……………2.5 ExS−７ ……………３×10^-4 ExS−８ ……………1.5×10^-4 ExS−９ ……………0.45×10^-4 ExC−23 ……………0.15 ExC−24 ……………0.05 ExC−21 ……………0.03 ExC−22 ……………0.01 Solv−５ ……………0.05 Solv−６ ……………0.3 第５層（中間層） ゼラチン ……………0.8 Cpd−９ ……………0.05 Solv−７ ……………0.01 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数19％…0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径0.5
μ）…………0.8 ゼラチン ……………3.0 ExS−10 ……………１×10^-4 ExS−11 ……………４×10^-4 ExS−12 ……………１×10^-4 ExM−25 ……………0.2 ExM−26 ……………0.4 ExM−27 ……………0.16 ExC−28 ……………0.05 Solv−６ ……………1.2 Solv−８ ……………0.05 Solv−９ ……………0.01 第７層（高感度緑感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒径0.8
μ、変動係数15％）…0.9 ゼラチン ……………1.6 ExS−10 ……………0.7×10^-4 ExS−11 ……………2.8×10^-4 ExS−12 ……………0.7×10^-4 ExM−26 ……………0.05 ExM−27 ……………0.04 ExC−28 ……………0.01 Solv−５ ……………0.08 Solv−６ ……………0.3 Solv−８ ……………0.03 第８層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ……………0.2 ゼラチン ……………0.9 Cpd−９ ……………0.2 Solv−６ ……………0.1 第９層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数20％）…0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.6
μ、変動係数17％）…0.4 ゼラチン ……………2.9 ExS−13 ……………１×10^-4 ExS−14 ……………１×10^-4 ExY−29 ……………1.2 ExC−22 ……………0.05 Solv−６ ……………0.4 Solv−８ ……………0.1 第10層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径1.5
μ、変動係数14％）…0.5 ゼラチン ……………2.2 ExS−13 ……………５×10^-5 ExS−14 ……………５×10^-5 ExY−29 ……………0.4 ExC−22 ……………0.02 Solv−６ ……………0.1 第11層（第１保護層） ゼラチン ……………1.0 Cpd−10 ……………0.1 Cpd−11 ……………0.1 Cpd−12 ……………0.1 Cpd−13 ……………0.1 Solv−５ ……………0.1 Solv−８ ……………0.1 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） ……………0.25 ゼラチン ……………1.0 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） ……………0.2 Cpd−15 ……………0.5 その他、界面活性剤Cpd−14、硬膜剤Ｈ−１を添加し
た。

これら試料にＡ光源を用いて色温度変換フイルターで48
00°Ｋに調整し、最大10CMSの像様露光を与えて実施例
−１のカラー現像を38℃にて行ない写真性能を評価し
た。

試料22から次の点を変更して試料23を作成した。

（１）第３層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI5.5モル％、平均粒径0.3μ、粒径に係る変動係
数19％、平均アスペクト比３）に変更した。

（２）第６層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI6モル、平均粒径0.4μ、粒径に係る変動係数30
％、平均アスペクト比３）に変更した。

試料23から次の点を変更して試料24を作成した。

（１）第４層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI3.5モル％、平均粒径0.7μ、粒径に係る変動係
数20％、平均アスペクト比４）に変更。

（２）第７層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI3.5モル％、平均粒径0.8μ、変動係数20％、平
均アスペクト比４）に変更。

試料22から次の点を変更して試料25を作成した。

（１）第９層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI6モル％、平均粒径0.5μ、粒径に係る変動係数3
0％、平均アスペクト比７）に変更。

試料25から次の点を変更して試料26を作成した。

（１）第10層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI6モル％、平均粒径1.4μ、粒径に係る変動係数3
0％、平均アスペクト比７）に変更。

試料23及び試料24から次の点を変更して各々試料27、28
を作成した。

（１）第９層の乳剤を全て本発明による双晶沃臭化銀乳
剤（AgI6モル％、平均粒径0.5μ、粒径に係る変動係数3
0％、平均アスペクト比７）に変更。

試料28から次の点を変更して試料29を作成した。

（１）第３層の乳剤を全てアスペクト比８の平板状沃臭
化銀乳剤（AgI5.5モル％、平均粒径0.3μ、粒径に係る
変動係数19％）に変更した。

（２）第４層の乳剤を全てアスペクト比８の平板状沃臭
化銀乳剤（AgI3.5モル％、平均粒径0.7μ、粒径に係る
変動係数20％）に変更。

（３）第６層の乳剤を全てアスペクト比８の平板状沃臭
化銀乳剤（AgI6モル％、平均粒径0.4μ、粒径に係る変
動係数30％）に変更。

（４）第７層の乳剤を全てアスペクト比８の平板状沃臭
化銀乳剤（AgI3.5モル％、平均粒径0.8μ、変動係数20
％）に変更。

試料29から次の点を変更して試料30を作成した。

（１）第９層の乳剤を全て本発明による乳剤（AgI6モル
％、平均粒径0.5μ、平均粒径に係る変動係数30、平均
アスペクト比７）に変更。

試料22〜30を露光し、現像し、実施例３で定義されるの
と同様の値を用いて粒径性、鮮鋭性を比較した結果を表
12に示す。

比較例の試料22からＧ、Ｒ層を本発明による乳剤をおき
かえていくことにより、粒状性、鮮鋭性の改良されたカ
ラー感光材料を提供することができることが表12より明
らかである。

実施例６ 実施例３における試料１〜21に下記のCpd16〜29を適宜
第１〜第12層に添加した。このような試料においても表
11と同様の効果が得られた。

また実施例５における試料22〜30にCpd16〜29を適宜第
１〜第12層に添加した。この場合も、表12と同様の効果
が得られた。

（本発明の効果） 実施例１〜６より本発明に基づく乳剤粒子は感度／粒状
比に優れ、鮮鋭性にも優れておりこれを用いることによ
り感度／粒状比のすぐれた、かつ鮮鋭度の優れた多層感
光材料を提供することができることが明らかになつた。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

（１）b/a≧５である粒子が全平板状粒子の70％以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項のハロゲン
化銀乳剤。

（２）b/a≧５である粒子が全平板状粒子の90％以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲のハロゲン化銀乳
剤。

（３）b/a≧５である粒子が乳剤層中の全粒子の50％以
上であることを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

（４）b/a≧５である粒子が乳剤層中の全粒子の70％以
上であることを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

（５）b/aが10以上である粒子が全平板状粒子の50％以
上であることを特徴とする特許請求の範囲のハロゲン化
銀乳剤。

（６）b/aが10以上である粒子が全平板状粒子の70％以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第４項のハロ
ゲン化銀乳剤。

（７）b/aが10以上である粒子が全平板状粒子の90％以
上であることを特徴とする特許請求の範囲のハロゲン化
銀乳剤。

（８）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が直径
0.15μ以上の平板状粒子であり、そのすべての平板状粒
子の平均アスペクト比が5.0以下であることを特徴とす
る前記１〜７のハロゲン化銀乳剤。

（９）平板粒子の厚みｂの変動係数が20％以下であるこ
とを特徴とする前記１〜８）の乳剤。

（10）b/aの変動係数が20％以下であることを特徴とす
る前記１〜９）の乳剤。

（11）平板粒子の投影面積の変動係数が30％以下である
ことを特徴とする前記１〜10）の乳剤。

（12）特許請求の範囲第２項のハロゲン化銀乳剤層が前
記１〜11）の乳剤からなることを特徴とするハロゲン化
銀カラー感材。

（13）前記１〜11）の乳剤を緑感光性層に用いることを
特徴とするハロゲン化銀カラー感材。

（14）前記１〜11）の乳剤を赤感光性層に用いることを
特徴とするハロゲン化銀カラー感材。

【図面の簡単な説明】

図１〜図10は実施例−１の乳剤−Ａ〜Ｋにおけるb/a比
の分布を表わす。 横軸はb/a比を、縦軸は頻度を表わす。図11及び12は乳
剤Ａ及びＪのハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真であ
り、その倍率は3000倍である。図13及び図14は乳剤Ａ及
びＪの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真である。倍率は
図13が50,000倍、図14が12,000倍である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩沢 猛公 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭62−58237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−58246（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー中に感光性ハロゲン化銀粒子を
   含有して成る感光性ハロゲン化銀乳剤において該ハロゲ
   ン化銀粒子の全投影面積の70％以上が直径0.15μｍ以上
   の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比
   が8.0以下であつて、該平板状粒子が有する平行な２以
   上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の
   比（b/a）が５以上である粒子が全平板状粒子の50％以
   上（数）であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳
   剤。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層の青感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、少なくとも１層の緑感光性ハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも１層の赤感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有して成るカラー感光材料において、支持体より
   最も遠くに位置するハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも１層が、該乳剤層中の全ハロゲ
   ン化銀粒子の全投影面積の70％以上が直径0.15μｍ以上
   の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均アスペクト比
   が8.0以下であり、かつ該平板状粒子が有する平行な２
   以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）
   の比（b/a）が５以上である粒子が全平板状粒子の50％
   以上（数）である感光性ハロゲン化銀乳剤からなること
   を特徴とするカラー感光材料。