JPH03188438A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にハレー
ション及びクロスオーバー光が減少した鮮鋭度にすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

一般にハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と粒状
性によって決定される。

つまり、より高い鮮鋭度とより良い粒状性は画像記録材
料にとっては最も大切な性能である。

ハロゲン化銀写真感光材料には、一般撮影用感光材料の
如く支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するもの、及び直接医療用Ｘ−レイフィルムの如く支持
体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものがあ
る。

ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度を悪化せしめる重大
な要因としてハレーションを挙げることができ、このハ
レーションを防止する為に、一般撮影用感光材料ではハ
レーション防止層を設けることが一般的である。

又、直接医療用Ｘ−レイフィルムに於ても、ハレーショ
ン以外に云わゆるクロスオーバー光による鮮鋭度の悪化
も重大な要因の１つであり、クロスオーバー光を減少さ
せる為にハレーション防止層と同様な層を設けることが
米国特許第４，１３０．４２８号、英国特許第８２１，
３５２号等に開示されている。従来かかる目的に用いる
層としては不動性の媒染剤と染料を用いる方法が知られ
ているが、この方法は塗布時および保存時、染料および
媒染剤の隣接層への移動によって写真感度の低下、カブ
リレベルの上昇など種々の弊害が生じていた。

また従来、特開昭６２−９９７４８号、同６３−２５７
７４５号、英国特許第１．　４２６．　２７７号のよう
にハロゲン化銀粒子に色素を吸着させてハレーション防
止およびクロスオーバー光を減少させるようにしている
。但し粒子サイズが極限までに小さくなく、目的のレベ
ルにするには塗布銀量を多くのせなくてはならなかった
。そのためコスト的にも定着液疲労の点からも改善が望
まれていた。

本発明はかかる問題点を改善する方策に関するものであ
る。

（発明の目的） 本発明の目的は保存時に写真感度の低下、カブリレベル
の上昇を伴なわない、また塗布銀量をむやみに増大させ
ないでハレーション防止あるいはクロスオーバー光を低
減する方法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少な（とも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の実質的に感光性を
有しないハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該実質的に感光性を有さないハロゲ
ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが
０．０５μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

本発明によって、一般撮影感材の如く支持体の一方の側
にのみ感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感材では、乳
剤とベースの界面及びベースと空気の界面で起る謂ゆる
ハレーション現象を極力おさえることで高い鮮鋭度が確
保できる。一方、医療用両面Ｘ−レイフィルムの如き支
持体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感材の
場合には、本発明によって謂ゆるクロスオーバー光を著
しく低減することにより、高い鮮鋭度を得ることができ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料の構成の具体例は以下の
如し。

ｉ）支持体の一方の側に実質的に感光性を有さないハロ
ゲン化銀乳剤層、及びその上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層及びさらにその上に表面保護層を有し、他方の側にバ
ック層を有する。

ｉｉ）支持体の一方の側に実質的に感光性を有さないハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その上に感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、さらにその上に最高感度のハロゲン化銀
乳剤層及び表面保護層を有し、他方の側にバック層を有
する。

ｉｉ）上記ｉ）及びｉｉ）の乳剤層及び表面保護層の組
合せを支持体の両側に有する。

上記の如く、本発明の好ましい態様に於ては、実質的に
感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層がハロゲン化銀乳
剤層としては最下層にあることが好ましい。また下塗り
層に該実質的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子を有
しても良い。

実質的に感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層の塗布銀
量としては片側の１層当り０．０１ｇ／ｄ〜５　ｇｌｒ
ｄ、特に０．１ｇ／耐〜３　ｇ／ｒｒｒであることが好
ましい。同様に感光性ハロゲン化銀乳剤層は１層当り０
．　１　ｇｌｒｄ　〜ｌ　５　ｇｌｒｄ、特に０．５　
ｇｌｒｄ−１０ｇ／ｒｔｒであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さらに必要によ
り中間層、フィルター層等を有していてもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中の実質的
に感光性を有さないハロゲン化銀粒子は、以下の方法で
得られる。

Ａ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水
溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給して
混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、ただちに該
極微粒子を該混合器より排出せしめる方法において、該
極微粒子の形成を物理抑制度４０以上の高分子化合物及
び／又はハロゲン化銀に吸着する物質の存在下で行うこ
とによって極微粒子乳剤を調製する製造法。

Ｂ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と水
溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給して
混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、ただちに該
極微粒子を該混合器より排出し、物理抑制度４０以上の
高分子化合物及び／又はハロゲン化銀に吸着する物質の
溶液と混合することによって極微粒子乳剤を調製する製
造法。ここで「物理抑制度」はＰＡＧＩ法（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｈｉｃ　ａｎｄ　Ｇｅ１ａｔｉｎＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ　）により規定された方法により測定される。

本発明による極微粒子形成法のシステムを第１図に示す
。この混合器にはその中に反応室１が設けられ、その反
応室１の中に回転シャフト２にとりつけられた攪拌翼３
が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び
保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５、もう一つ
の導入口は図面から省略した。）から反応室ｌに添加さ
れる。

回転シャフトを回転する（　５００　ｒ、ｐ、ｍ〜５０
００ｒ、ｐ、ｍ）ことにより、急速かつ強力に混合し形
成した極微粒子を含む溶液は、ただちに排出口６から排
出される。本装置による極微粒子の生成を可能ならしめ
た技術的ポイントは以下の三点である。

■混合器で極微粒子を形成した後、ただちにそれを排出
する。従来行なわれてきた方法では、保護コロイド水溶
液を有する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液を添
加するが、この系においては、添加のはじめの核形成時
において、核粒子を多数発生させることが重要である。

しかしながらひき続き行なわれる硝酸銀水溶液とハライ
ド水溶液の添加は必らずこの核粒子の成長をもたらし、
従ってサイズの非常に小さい極微粒子を得ることは不可
能である。

本発明においては、混合器で生成した極微粒子をただち
に混合器から排出せしめることにより、粒子サイズの増
大が起らないようにした。具体的には混合器に添加され
た液の滞留時間ｔは下記であられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（−） 本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに混合器か
ら排出される。

■混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）　　ザ　セオリー
オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　）である。コアレツ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が
不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊状
の粒子を作ることすらある。本発明においては第２図に
示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪
拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のような
開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回
転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、
発泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率
のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレツセンス
熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの■保護
コロイド水溶液の混合器への注入前記のコアレツセンス
熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによって顕著
に防ぐことができる。本発明においては保護コロイド水
溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せ、しめる
。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。

混合器における反応の温度は５０℃以下がよいが好まし
くは４０℃以上、より好ましくは３０℃以下が好ましい
。

３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは
、凝固しやす（なる為、ゼラチンを用いる場合は、低分
子量のゼラチン（平均分子量３００００以下）を使用す
ることが好ましい。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微粒子
のサイズは０．０５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０２μｍ以下である。

しかしながら、混合器で形成された微粒子は、その溶解
度が粒子サイズが微細である故非常に高く、それ故、混
合器から排出された後、微粒子同志でいわゆるオストワ
ルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしまう。

つきり、この方法だけでは、いったん生成した極めて微
細な粒子は、その後に行なわれる水洗過程、再分散過程
、再溶解過程、化学増感過程及び保存過程においてオス
トワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大して
しまう。

本発明においては、前記の方法Ａ及びＢによってこの問
題点を解決した。

まず保護コロイドポリマーについて述べる。

１、　保護コロイドポリマー 本発明に用いられる保護コロイドポリマーは、ゼラチン
とそれ以外の天然物ポリマー及び合成ポリマーに大別さ
れる。ゼラチンの物理抑制度は先に述べたＰＡＧＩ法に
よって測定される。

ゼラチン以外の天然物ポリマー及び合成ポリマーの物理
抑制度は、ＰＡＧＩ法においてゼラチンのかわりにゼラ
チンと同量を用いることによってゼラチンと同様にその
物理抑制度を測定することができる。本発明に用いられ
る保護コロイドは物理抑制度が４０以上であり、その具
体的な例を下記に示す。

■　高物理抑制度を有するゼラチン抑制体（アデニン、
グアニンを多く含むゼラチン）■　ポリビニルピロリド
ン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ■　ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリビニル、米国特許３０００
７４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノ
エステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイ
ン酸エステル ■　チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー ■　ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマーポリビニルイミ
ダゾールとポリアクリルアミドのコポリマー、アクリル
アミド、アクリル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合
ポリマー ■　ポリエチレンイミン ■　アセタールポリマー 米国特許２３５８８３６号に示される水溶性ポリビニル
アセタール、同３００３８７９号に示されるカルボキシ
ル基を有するポリビニルアセタール、英国特許７７１１
５５号に示されるポリマー ■　アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー ■　ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、ポリアクリルアマイ
ドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、ア
クリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物、部
分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、置換さ
れたアクリルアマイドポリマ［相］　ヒドロキシキノリ
ンを有するポリマー米国特許４０３０９２９号、同４１
５２１６１号に示されるヒドロキシキノリンを有するポ
リマー ■　その他 特開昭５９−８６０４に示されるアザインデン基を有す
るビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示され
るポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６
２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米
国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示され
るポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−
６５８に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマ
ーツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォトグラ
フィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶性ポリ
アルキレンアミノトリアゾール類 次にハロゲン化銀に吸着して極微粒子の成長を抑制する
物質（以下「粒子成長抑制剤」と呼ぶ）について述べる
。

２、粒子成長抑制剤 物理抑制度測定に際しては、保護コロイドとして物理抑
制度ｌＯ〜１５のイナートゼラチンＰＡＧＩ法に従って
３０ｇ使用し、吸着物質を２Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｍｏｌゼラ
チン溶液に添加した後、測定を行う。物理抑制度が４０
以上の物質は本発明の目的にかなうものである。

本発明に供される物質をより具体的に以下に説明する。

１ 銀イオンとメルカプト銀を形成するメル（Ｉ−１） （１−２） カプト基を有する含チッ素へテロ環化合物としては特開
昭６０−２２２８４３号公報に記載の化合物例を挙げる
ことができるが、特に好ましい化合物例は下記の通りで
ある。

（Ｉ−３） （１−４） （１−５） （Ｉ−６） ０ｓＮａ （１−１５） （Ｉ−１６） （１−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （１−１３） （１−１４） （Ｉ　−２３） （Ｉ ２４） ＣＨ。

−２ 銀イオンとイミノ銀を形成する含フツ素ヘテロ環化合物 具体的な化合物例を下記に示す。

■ ■ −２ ■ −４ Ｈ ■ ３ −３ 四級チッ素を有する含フッ素へテロ環 化合物 具体的化合物例を下記に示す。

Ｉ［１−１ １ｌ−２ ＣＨ＊　ＣＨ＝ＣＨ１ −５ ■ Ｈ Ｃ，Ｈ。

Ｈ −９ ■−１０ ■ １ −１２ Ｉ［［−３ Ｃ，Ｈ。

色素 本発明において、粒子成長抑制を行う為、色素を使用す
ることができる。

本発明に用いられる色素はシアニン色素でもメロシアニ
ン色素でもよく、 またこれらの複合され たシアニン色素でもよい。

好ましくは下記の一般 式（１）また−綴代（ＩＩ） によって表わされる。

“−！ ＝−ｃｆ’ 式中、ＺＩ、Ｚ２は異なっていても同一でもよい５員又
は６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。例えば、チ
アゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチア
ゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、
ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレニ
ン、イミダゾ［４，５−ｂ〕キノキザリン、ベンゾテル
ラゾールなどのへテロ環が挙げられ、これらのへテロ環
核は置換されていてもよい。置換基の例としては、低級
アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで
更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ま
しくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数８以下）、単環アリール基、カルボキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられ
る。

また前記Ｚ１、Ｚ２が表わすペテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。

Ｑｌは５員又は６責合窒素ケトメチレン環形成原子群を
表わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジ
ン−４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリ
ジン−４−オンなどが挙げられる。

Ｒ９、Ｒｔ　、Ｒ３およびＲ１は、それぞれ独立に、水
素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）、
置換されてもよいフェニル基又はアラルキル基を表わす
ほか、１１が２または３を表わす時、およびｎ、が２ま
たは３を表わす時は、異なったＲ１とＲ，、Ｒ２とＲ，
、Ｒ，とＲ，またはＲ１とＲ４とが連結して酸素原子、
硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５員又は６
員環をも形成できることを表わす。

Ｒｓ、ＲｅおよびＲ７は、それぞれ独立に、炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよ
い炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキルまた
はアルケニル基を表わす。

置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げら
れる。

１１およびｎｌはＯまたは３以下の正の整数で１１＋　
ｎ　ｌが３以下であることを表わし、！、が１．２また
は３である時は、Ｒ６とＲ１とが連結して５員または６
員環を形成してもよい。

Ｊ＋ｑｋ＋およびｍ＋はそれぞれ独立に０またはｌを表
わす。

Ｘ１ｅは酸アニオンを表わし、ｒ＋は０または１を表わ
す。

Ｒｓ、ＲｅおよびＲ７のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚｌｌは含窒素５員又は６員へテロ環形成原子群
を表わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ〔４，
５ｂ〕キノキザリン、テトラゾール等の通常シアニン形
成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ
環核は置換されていてもよい。置換基の例としては、低
級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基な
どで更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（
好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリールオキ
シ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基また
はハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ　ｌ　１は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原
子群を表わす。例えばチアゾリジン−４−オン、セレナ
ゾリジン−４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミ
ダゾリジン−４−オンなどを形成する原子群があげられ
る。

Ｑ　ｌ　２は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原
子群を表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダント
イン、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−
２，４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジ
オン、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−
セレナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロ
シアニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群
があげられる。

前記Ｚ６、Ｑ、およびＱ、□が表わすヘテロ環に於て、
ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような２個以
上の窒素原子をペテロ環形成原子群中に含む場合はそれ
ぞれＲ４、Ｒｌｉ、Ｒｏが連結していない窒素原子は置
換されていてもよ（、置換基としてはアルキル鎖中の炭
素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換され
ていてもよく、更に置換基を有していてもよい炭素数８
以下のアルキルもしくはアルケニル基または置換されて
いてもよい単環アリール基などが挙げられる。

Ｒ１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表わ
し、Ｒ１□は水素原子、置換されていてもよいフェニル
基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキルもしく
はアルコキシ基、またはハロゲン原子、カルボキシ基、
ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換されてい
てもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ基
、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙
げられる）を表わす。ｍａ＋が２または３を表わす時、
異ったＲｌｆとＲｌｔとが連結して酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含有してもよい５員又は６員環を形成
してもよい。

Ｒ＋　ｓは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含有していてもよい炭素数ｌＯ以下の置換されてい
てもよいアルキルまたはアルケニル基を表わす。置換基
の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へテロ
環基があげられる。

Ｒｌ　４およびＲ１５はＲ４と同意義を表わすほか、水
素原子または置換されていてもよい単環アリール基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル、アシル
アミノまたはアルコキシ基などがあげられる）をも表わ
す。

ｍｇ＋は０または３以下の正の整数を表わし、ｊＩは０
またはｌを、ｎ　ｒ　ｌは０またはｌを表わす。

ｍ　ｚ　＋が３以下の正の整数である時は、Ｒ１１とＲ
ｍｌとが連結して５員又は６員環を形成してもよい。

Ｒ＋３、Ｒ１４およびＲ＋６のうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

（Ｕｔｌ！）ＩＳＩＪ３Ｎａ α−１１） （ＩＶ−１２） （■ １３） （ｒＶ−１７） （■ １９） （ＩＶ−１４） （■ ２０） （■ ２１） （■ ２２） Ｃ，Ｈ。

（シｔ″１ｔｈ　　Ｓ（Ｊ＋　Ｎａ （ＩＶ−２４） （ＩＶ−２５） 一般式（ｎ）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

（Ｖ ５） し３１″１７ （Ｖ−８） ２　Ｈ５ 本発明によって得られる極微粒子乳剤のハライド組成は
、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、
塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のいづれでもよいが、塩臭化
銀、塩化銀が好ましい。

本発明による極微粒子形成を行う具体的な装置に関して
は、下記の特許に開示されている装置を使用できる。

極微粒子形成に関しては、特願昭６３−３１８３８２、
特願昭６３−３１８３８１特願昭６３−３２５９７９、
特願昭６３−３２２１７１、混合器の構成に関しては、
特願昭６３−３２２１６９、極微粒子乳剤の機能性膜に
よる、脱塩及び濃厚化に関しては、特願昭６３−３２５
９８０が挙げられる。

本発明に係わる物理抑制度４０以上の高分子化合物（保
護コロイドポリマー）及び粒子成長抑制剤の具体的な添
加法を以下に述べる。

く方法ａ〉 本発明の保護コロイドポリマーは、■保護コロイドポリ
マー水溶液を単独で混合器に注入する、■保護コロイド
ポリマーをハロゲン塩水溶液に含有せしめる、■保護コ
ロイドポリマーを銀塩水溶液に含有せしめる、の三つの
方法で使用することができこの三つの方法は単独で用い
てもよいし、それぞれ組み合せてよ（、また同時に三つ
を用いてもよい。また本発明の保護コロイドポリマーは
ゼラチンを併用することもできる。

本発明の粒子成長抑制剤は、それ自身、保護コロイド作
用を持たない為、保護コロイドポリマーあるいは、ゼラ
チン（低分子量ゼラチンも含む）と併用される。具体的
には、■粒子成長抑制剤を保護コロイドポリマーあるい
はゼラチン水溶液に含有せしめる。■粒子成長抑制剤を
ハロゲン塩水溶液に含有せしめるこの二つの方法は単独
で用いてもよいし、また同時に用いてもよい。

く方法ｂ〉 方法すにおいては、混合器でいったん極微粒子を形成し
、ただちにそれを混合器から排出せしめ、ただちに該乳
剤を第二の混合器に導入し同時に第二の混合器に、本発
明の保護コロイドポリマー水溶液及び又は、粒子成長抑
制剤水溶液を注入し混合する。本システムの概要を第２
図に示す。第二の混合器には第１図に示されるような混
合器が用いられる。乳剤が粒子形成混合器から排出され
、第二の混合器に導入されるまでに要する時間は１０分
以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下、
さらに好ましくは３０秒以下である。

また乳剤の第二の混合器における滞留時間は５分以下、
好ましくは１分以下より好ましくは３０秒以下である。

また、第二の混合器を用いるかわりに第３図に示すよう
に回収容器において混合器から排出された極微粒子乳剤
と本発明の保護コロイドポリマー及び／又は粒子成長抑
制剤をかくはん機能をもつ回収容器において、混合する
こともできる。極微粒子形成混合器から排出された乳剤
が回収容器に導入されるまでに要する時間は１０分以下
、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下、さら
に好ましくは３０秒以下である。

本発明における（方法ａ及び方法ｂ）、保護コロイドポ
リマー及び粒子成長抑制剤の使用量は下記の通りである
。

■　保護コロイドポリマー：　５　ｇ／Ａｇｍｏ１以上
、好ましくは１０　ｇ／Ａｇｍｏ／以上、より好ましく
は２０　ｇ／Ａｇｍｏ１以上 ■　粒子成長抑制剤＋　１０−”ｍｏｌ　／Ａｇｍｏ１
以上、好ましくは１０−’ｍｏ　１　／　Ａｇｍｏ　１
以上、より好ましくは１０−”ｍｏ　１　／　Ａｇｍｏ
　１以上本発明の感光性乳剤は、分光増感することがで
きる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感することが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾールＭ（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基ををする上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン＃類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白逼影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に通用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増悪剤、分光増悪剤、安定則、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７巻、アイテム１８７１６　（ＲＤ−１８７１６及び
同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３４
）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　悪魔上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かぶり防止剤 ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６　　　Ｒ［１２２
５３４２３頁　　６４８頁右Ｉ　　　２４頁 同上 ２３〜２４頁　６４８頁右欄〜　２４〜２８頁６４９頁
右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右′Ｉａ〜２４頁、３１頁およ
び安定剤 ６　光吸収剤、）　２５〜２６頁 イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０５０頁 右欄 色素画像安定剤　　２５頁　　　　　　　　３２頁硬　
膜　剤　　　　２６頁　６５１頁左欄　　２８頁バイン
ダー　　　　２６頁　　同　上 回塑剤、潤滑剤　　２７頁　６５０頁右欄塗布助剤、表
面　２６〜２７頁　同　上活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　同　上１４　　
カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　　３１頁本
発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有す
るかまたはポリマー化されることにより耐拡散性である
ことが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四当
量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二当
量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ましい
、さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現
像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
としてて挙げられる。

酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアミルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４．５００．６３０号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特許第４，
５４０，６５０号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１
，２，４）　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
．２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８．２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。

特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７号お
よび同５９−２６８１３５号に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許節４，３６６．２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号には、イエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑ｔｉＩＪ剤を放出する
カプラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせでより好ま
しいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代表される
現像液失活型；米国特許節４．２４８．９６２号および
特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイミング型
；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応型であり
、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７−１５１
９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５９−７５
４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８２２１４
号および同５９−９０４３８号等に記載される現像液失
活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６５３号等
に記載される反応型ＤＬＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２，１３１，１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有Ｉ！溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチル
へキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート
、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘ
キシルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステル
１！（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フェノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは
５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）リ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合’Ｔｈ（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパ
ツール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビ
ニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイド
を早（硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルとりジニウム塩類（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩１（１−（１−クロロー１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速炭が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現（象生薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍ１以下にすることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）ｉ！塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を存する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３゜８５８号、西特許第
１，２９０，１１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２
，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

〔実施例１〕 （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し平均粒径１．２μの厚
い板状の沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ＝３モル％）を調製した
。その後通常の沈澱法により水洗し増感色素Ａを添加し
た後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫
黄増感法により化学増感を行ない安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えて感光性沃臭化銀乳剤■を得た。

（２）非感光性ハロゲン化銀乳剤の調製微粒子乳剤１．
＜比　較〉 Ｈｚｏ　　１５００ｃｃとゼラチン（Ｐ−１）３５ｇの
水溶液を有する反応容器に硝酸銀１００ｇを含む水溶液
６００ｃｃと臭化カリウム７５ｇを含む水溶液６００ｃ
ｃを銀電位＋４０ｍＶ（対飽和カロメル電極）で等速度
で５０分かけて激しく攪拌しながらコントロールダブル
ジェットで添加した。

その際反応容器は４０℃に保持された。

添加終了直後の粒子サイズは０．１μｍであった。その
後増感色素Ａを０．１８モル／Ａｇモルを添加した。

微粒子乳剤２，３＜比　較〉 微粒子乳剤ｌと同様に但し反応容器の温度を変更するこ
とにより、０．３μｍ（乳剤２）、と１μｍ（乳剤３）
の粒子を得た。

極微粒子４−Ａ〜　（本発明） 第１図に示されるような混合器に硝酸銀１００ｇを含む
水溶液６００ｃｃと、臭化カリウム７２ｇを含む水溶液
６００ｃｃと３重量％のゼラチン（平均分子量１万）水
溶液２４００ｃｃを（但し表■に記載の色素を含有せし
め）等速度でトリプルジェットで１５０分間で添加した
。

混合器内の添加液の滞留時間は１０秒であった。

混合器の攪拌翼の回転数は１０００　ｒ、ｐ、ｍであっ
た。混合器から排出された臭化銀微粒子は直接法透過型
電子顕微鏡で２万倍で確認したところその平均粒子サイ
ズは表Ｉに記載した数値であった。

混合器の温度は２０℃に保持され混合器で生成した微粒
子は、連続的に回収容器に導入された。

表−■ 注）本実施例で用いた色素は全て物理抑制度は４０以上
であった。また添加量は０．１８モル／Ａｇモルである
。

（３）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料を作成した。

（乳剤層−１） バインダー：ゼラチン　　　　　８．５ｇ／ｒｒｒ塗布
銀量　：　（乳剤８第２表に記載）塗布助剤　ニドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　０．１
■／ｒｒｌ’ポリｐ−スチレンスルホン酸カリ ウム塩　　　　　　　　１■／イ ８．５ｇ／ｒｒｆ ３．９ｇ／ｒｒ？ ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　０．１■／ｄ ポリｐ−スチレンスルホン酸カリ ウム塩　　　　　　　　１■／耐 （乳剤層−２） 乳剤Ａ バインダー：ゼラチン 塗布銀量　： 塗布助剤　： （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　０．７ｇ／ｒｒｒ塗布
助剤　：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 マット剤 ０．２■／ｄ ：ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３μ） ０、１３■／イ 増感色素−Ａ （４）　　センシトメトリー これらの試料を２５℃、６５％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。各々の試料を光学くさびを通して４００
ルツクスのタングステン光でｌ／１０秒間露光した後、
それぞれ下記の現像液で２０℃で７日間現像した。定着
、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を用い
てカブリ濃度より高い一定濃度（０，１の光学濃度）で
の写真感度を測定した。これらの結果を第２表に示した
。

現像液 メトール 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン ｇ ００ｇ ｇ ボラツクス・１０ＨｔＯ２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　ｉｌ定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．０ｇ硝酸　　　　　
　　８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸（１８Ｎ）　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　ｉ、ｏｌ（ｐＨは４．２に調整する。） （５１ＭＴＦの測定 ＭＴＦは４００Ｘ２μ２のアパーチュアーで測定した。

評価はＭＴＦ値が０．５となる空間周波数で定量化した
。ＭＴＦについてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、　
Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）編集　ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）（１９７７、マツクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
　）社）５９２〜６１８頁に記載されている。

（６）定着終了時間の測定 定着時間を変えた試料の乾燥後の透過性を分光光度計で
測定し、透過性が実質的に１００％となった時間を定着
終了時間とした。

表■ ところで比較試料ｌは乳剤層−２を直接トリアセチルセ
ルロース支持体上に塗布し、その上に表面保護層を塗布
したものである。

また比較試料−１Ｏは、試料２と同様に但し乳剤層−１
の代わりに以下に示すアンチハレーション層を塗布した
ものである。

（アンチハレーション層） 　Ｈｓ 塩酸塩 ゼラチン： ０．７■／ｒｒｒ ２．１ｇ／ｎ？ 表■かられかるように本発明の試料は定着に問題を起こ
すことなくＭＴＦを良くすることができることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における混合器の詳細図である。 １：反応室 ２：回転シャフト ３：攪拌翼 ４：銀塩水溶液添加系 ５：ハロゲン塩水溶液添加系 ６：排出口 第２図、第３図は本発明の方法を模式的に表わしたもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層と少なくとも１層の実質的に感光性を有しないハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該実質的に感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層
   中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 ２）実質的に感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層中の
   ハロゲン化銀粒子が攪拌機能を有する混合器に水溶性銀
   塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水
   溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成し
   て、ただちに該極微粒子を該混合器より排出せしめる方
   法において、該極微粒子の形成を物理抑制度４０以上の
   高分子化合物および／又はハロゲン化銀に吸着する物質
   の存在下で行うことによつて得られた平均粒子サイズ０
   ．０５μｍ以下のハロゲン化銀極微粒子であることを特
   徴とする請求項１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 ３）実質的に感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層中の
   ハロゲン化銀粒子が攪拌機能を有する混合器に水溶性銀
   塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水
   溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成し
   て、ただちに該極微粒子を該混合器より排出し、物理抑
   制度４０以上の高分子化合物および／又はハロゲン化銀
   に吸着する物質の溶液と混合することによつて得られた
   平均粒子サイズ０．０５μｍ以下のハロゲン化銀極微粒
   子であることを特徴とする請求項１）に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。