JPS62262853A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感光材料の保存中の経時変化が少なく、感度が高
く、しかも現像処理後のスティンの少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関するーものである。

［発明の背景］ 分光増感はハロゲン化銀写真乳剤の分光感度をハロゲン
化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段どして知
られ、重要な技術となっているが、まだ種々欠点があり
改良を必要としている。

即ち、増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に適用する上で
、［適切な分光感度分布を持ち、かつ高い感度を付与で
きる」という本来の目的に加えて現像処理後に残存した
り分解して着色物どなりスティンを生じないことも要求
される。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料には例えば膜ハガレ等
が生じないといった特性も要求される。

支持体と写真用親水性コロイド層との接着性を改良し膜
ハガレ等の欠点を解決する為には種々の方法が考えられ
るが、支持体上にラテックス下引を施すことも一つの優
れた方法である。しかしながら、このラテックス下引の
方法で物性を改良しても、一般的な増感色素を用いて分
光増感されたハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀
乳剤層をこの支持体の上に塗設すると生試料の保存性が
悪いとか現像処理後に色素の染着によるスティンの発生
という問題が新たに生じることがわかった。

本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
る増感色素をラテックス下引を施された支持体と組合せ
てハロゲン化銀写真感光材料に適用することにより、物
性が改良されると同時に感度が高く生試料の保存安定性
に優れ、かつ現像処理後のスティンの少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、感度が高く、生試料の保存安定性に優
れ、かつ現像処理後のスティンが少なく、しかも膜ハガ
レ等の問題の生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供
１−ることである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下記
一般式［■］、下記一般式［Ｉ［］および下記一般式［
１１］で表わされる増感色素から選ばれる少なくとも一
種を用いて分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ前記支持体はラテックス下引きが施されているハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することににって達成され
る。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ［１ Ｓ○。

一般式［１１［］ ｖ６ ％式％ 式ｆ１］７１、／２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は各々
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は−Ｎ
　−Ｒａ基を含む含窒素５ないし６員複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表ねづ。

Ｌｌ　、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌｌ、１−８
、Ｌｑ　、１−ｔｏ、ｌ　ＩＩ　％　Ｌ＋２、ｌ−＋３
．１−１４．１−１５、Ｌ＋ｓ及びＬｌ７は各々メチン
基を表わず。

Ｄｌ、］〕２、Ｄ３、Ｄ作、１〕５及びＤＧは各々アル
キレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わす。

Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、又
は−Ｎ　−Ｒ４を表わ’Ｊ−，Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は各々アルキル基、シクロアルキル基、複素環基又
はアリール基を表わす。Ｐｌ、Ｑ２、Ｑａ　、Ｑ４、Ｑ
５及ＵＱ１３は各々Ｏ又は１である。Ｊ　、１１１２、
ｍｓ、ｍ４、ｍｓ、ｍｓ及びｍ７は各々０〜２の整数で
ある。但しｍ１＋ｍつ十ｍ３≦４である。

し発明の具体的構成１ 以下本発明を詳述Ｊ−る。

前記一般式［■］、一般式［ＩＩ］および一般式［Ｉ１
１］で表わされる増感色素についで説明する。

Ｚｌ、Ｚ２．７３、／４．７５及び７６で形成される複
素環は、シアニン色素で通常適用される５〜６員複素環
又はイれらどベンゼン環もしくはナフタレン環との縮合
環である。ずなわち、例えばチアゾール環、セレナゾー
ル環、オキサゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、
ピ［１リン環、またはイミダゾール環から成るシアニン
へテロ環核であって環上に置換基を有するものも含まれ
る。

具体的には、チアゾール系（例えばデアゾール：４−メ
チルデアゾール；４−フェニルデアゾール：５−メヂル
ヂアゾール；５−フェニルチアゾール；４．５−ジメチ
ルチアゾール：４，５−シフ■ニルチアゾール；ベンゾ
チアゾール；５−フロロベンゾデアゾール：５−クロロ
ベンゾチアゾール：６−クロロペンゾチアゾール：５−
メチルベンゾチアゾール；６−メチルベンゾチアゾール
；５−ブロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール
、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール；６−フェニルベンゾチアゾール：５−メ
トキシベンゾチアゾール；６−メドキシベンゾチアゾー
ル：５−ヨードベンゾチアゾール；６−ニトキシベンゾ
チアゾール；テトラヒドロベンゾチアゾール；５，６−
シメチルベンゾチアゾール；５，６−シメトキシベンゾ
チアゾール；５，６−シオキシメチレンベンゾチアゾー
ル；６−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール；５−
フェネチルベンゾチアゾール：ナフト［１，２−ｄ　］
チアゾール；ナフト［２，１−６１チアゾール：ナフト
［２，３−ｄ　］］チアゾール：５−メトキシナフト１
．２−ｄ　］］チアゾール：８−メトキシナフト２．１
−ｄ　］チアゾール；７−メ１〜キシナフｌへ［２，１
−ｄ　］］チアゾール；５−メ］ヘキシチオナフテノ６
．７−ｄ　］］チアゾール：８，９−ジヒドロナフ１〜
１．：２−ｄ　］チアゾール：４，５−ジヒドロナフ１
へ［２，１−ｄ　］チアゾール等）、オキサゾール系（
例えば、４−メチルオキサゾール；５−メチルオキサゾ
ール；４−フェニルＡキザゾール；４，５−ジメチルオ
キサゾール；５−フェニルオキサゾール；５，６−ジフ
ェニルオキサゾール；ベンズオキサゾール；５−クロロ
ベンズオキサゾール：６−クロロペンズオキサゾール；
５−メチルベンズオキサゾール：５−フェニルベンズオ
キサゾール：６−メチルベンズオキサゾール；５，６−
シメチルベンズオキサゾール；５−メトキシベンズオキ
勺ゾール：５−■トキシベンズオキサゾール；５−フェ
ネチルベンズオキサゾール；５−ヒドロキシベンズオキ
サゾール、５−工１−キシ力ルボニルベンズオキザゾー
ル、５−ブロモベンズオキサゾール；５−メチル−６−
クロロベンズオキサゾール；ナフト［１，２−ｄ　］オ
キサゾール；ナフト［２，１−ｄ］オギサゾール；ナフ
ト［２，３−ｄ　］オキサゾール等）、セレナゾール系
（例えば、４−メチルセレナゾール；４−フェニルセレ
ナゾール：ベンゾセレナゾール；５−クロロベンゾセレ
ナゾール：５−メトキシベンゾセレナゾール；５−メチ
ルベンゾセレナゾール；テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル；ナフト［１，２−ｄ　］セレナゾール；ナフト［２
，１−ｄ　］セレナゾール等）、テトラゾール系（例え
ば４−フェニルテルラゾール；４−メブルテルラゾール
；ベンゾテルラゾール；５−メヂルベンゾテルラゾール
：５−メトキシベンゾテルラゾール；５，６−シメチル
ベンゾテルラゾール；ナフト［２，１−ｄ　］テテトラ
ゾール：ナフト１．ｌ−ｄ　］テテトラゾール）、ピリ
ジン系（例えば、２−ピリジン；５−メチル−２−ピリ
ジン；４−ピリジン；３−メチル−４−ピリジン等）、
キノリン系（例えば、２−キノリン；６−タブルー２−
キノリン：５−エチル−２−キノリン；６−クロロ−２
−キノリン；８−クロロ−２−キノリン：６−メ１−キ
シ−２−キノリン：８−■トキシー２−キノリン；６−
メヂルー２−キノリン：８−フルオロ−２−キノリン：
６−シメチルアミンー２−キノリン；４−キノリン；６
−メドキシー４−キノリン：７−メチル−４−キノリン
；８−クロロ−４−キノリン等）、３．３−ジアルキル
インドレニン系（例えば、３．３−ジメチルインドレニ
ン：３，３．５−トリメチルインドレニン；３．３−ジ
メチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニン；３，３
−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール系（例えば
イミダゾール；１−アルキルイミダゾール；１−アルキ
ル−４−フェニルイミダゾール：１−アルキル−４゜５
−ジメチルイミダゾール；１−アルキルベンズイミダゾ
ール；１−フェニル−５，６−シクロロベンズイミダゾ
ール；１−アルキル−５−シアノベンズイミダゾール：
１−アルキル−５−クロロベンズイミダゾール；１−ア
ルキル−５，６−シクロロペンズイミダゾール；１−ア
ルキル−５−クロロ−６−ジアノベンズイミダゾール：
１−アルキル−５−トルフルオロメチルベンズイミダゾ
ール；１−アルキル−５−メチルスルボニルベンズイミ
ダゾール；１−アルキル−５−メトキシカルボニルベン
ズイミダゾール：１−アルキル−５−アセチルベンズイ
ミダゾール；１−アルキル−５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）スルホニルベンズイミダゾール；１−アルキルナ
フトＮ、２−ｄ１イミダゾール：１−アルキルナフト［
２，１−ｄ］イミダゾール；１−アルキルナフト［，２
゜３−ｄ］イミダゾール等）の核である。前記１−アル
キル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（置換基を有す
る場合には、置換基の炭素原子数を含めない。）であっ
て、炭素数１・−〇のアルコキシ基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基をもつアルコギシ力ルボニル基、カルボキシ
基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
基、フェニル基、置換フェニル基、ビニル基等で置換さ
れたものも含まれる（置換基として具体的には例えば、
メチル基、■プル基、シクロヘキシル基、ブヂル基、デ
シル基、２−メトキシエチル基、３−ブトキシプロピル
基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル塞、工トキシ力ル
ボニルメヂル基、カルボ４ニジメチル基、２−カルボキ
シベンル基、２−シアノエブ−ル基、２−カルバモイル
エチル基、２−ヒト１］キシ■チル基、２−フルオロエ
ヂル基、２．２．２−１〜リフルオロエチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホブ日ビル基、４−スルホブプ
ル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホフェネチル基
、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられる）。

Ｚｌ、Ｚ２．７３、Ｚ４．７５及び７６で形成される核
はさらにＡキサゾリン系（例えば、Ａキサゾリン：４，
４−ジメチルオキサゾリン）、デアゾリン系（例えば、
チアゾリン；４−メグ・ルチアゾリン）、イソオキサゾ
ール系（例えば、イソオキザゾール；ベンズイソオキ量
ナゾール；５−クロロベンズイソオキサゾール；６−メ
ヂルベンズイソオキザゾール；７−メブルペンズオキサ
ゾール；６−メ１〜キシベンズオキザゾール；７−メド
キシベンズイソオキサゾール等＞、１．３．７１−チア
ジアゾール系（例えば、５−メチル−１，３゜４−チア
ジアゾール：５−メチルチオ−１，３゜４−チアジアゾ
ール等）、チェノチアゾール系（例えば、チェノ−［２
，３−ｄ　］チアゾール：チェノ［３，２−ｄ　１チア
ゾール；チェノ［２゜３−ｅ１ベンゾチアゾール；チェ
ノ［３，２−８１ペンゾヂアゾール：チアゾーロＣ４，
５−ｔｌ］ペンゾヂオフエン等）、テトラゾール系（例
えば、１−アルキルナ１〜ラゾール）、イミダゾキノキ
サリン系（例えば、１−アルキル−イミダゾ［４゜５−
ｂ１ギノキサリン、６，７−ジクロロ−１−アルキル−
イミダゾ［４，５−１１］キノキサリン、６−クロロ−
１−アリール−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン等
）、イミダゾキノリン系（例えば、１−アルギル−イミ
ダゾ［４，５−ｂ］ギノ′リン、６，７−ジク【コロ−
１−アルキルイミダゾ［４，５−１１’ｌキノリン等）
、ピロロピリジン系（例えば、３．３−ジアルキル−３
１」−ピロロ［２，３−ｂ　］ピリジン）、ピロロピラ
ジン系（例えば、ピロロ−［２，３−ｂ　］ピラジン）
、ピリドピリジン系（例えば、ピリド［２，３−ｂ］ピ
ラジン）等の核が挙げｌうれる。１．＋　、ｌ−２、＋
３）ｌ−４，１−ら、１−１３、＋７．１−１１　Ｎ　
Ｉ：３、！　ＴＯ）　ｌ　Ｈ，１−１２、Ｌｅ３％　１
−１ｑ、ｌ−１＋Ｉ、　Ｉ−１６及び１−１７で表わさ
れるシアノ基１；Ｌ　ｉｆｆ換阜を右づるものも含む。

メチン塁の置換基どしては例えば、炭素原子数１〜６の
低級アルキル基（例えば、メチル基、１チル基、プロピ
ル基、イソブヂル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ｐ−＋−リル基、１）−クロロフェニル基等）、
炭素原子数１へ・４のアル」キシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば）１−
ノキシ基等）、アラルキル阜（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等、複素環基（例えば、チニ［ニル基、フリル
基等）、置換アミノ基（例えば、ジメブルアミノ、デ１
〜ラメヂレンアミノ、アニリノ等の各基）、アルキルヂ
Ａ基〈例えばメヂルチＡ阜）及び酸ｆｌ核阜（例えばマ
［］１ノニ１〜リル、アルキルスルホニルアセ１へ二１
〜リル、シアンメチルベンゾフラニルゲ１〜ンまたはシ
アノメブルフ１−ニルク１〜ン、２−ピラゾリン−５−
オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダシリン−
５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイ
ン、２−イミノオキサゾリン−４−オン、２−オキサゾ
リン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジ
オン、イソキサゾリン−５−オン、２−デアゾリン−４
−オン、デアシリジン−４−オン、デアシリジン−２，
４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン＝２．４−ジチ
オン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チ
オフェン−３−オン、ヂＡフェンー３−１．１−ジオキ
シド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、
インダシリン−３−オン、２−オキソインダシリニウム
、３−オキソインダシリニウム、５．７−シオーキソー
６゜７−シヒドロチアゾロ［３，２−ａ　１ピリミジン
、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロ
イソキノリン−４−オン、１．３−ジオキリ−シー４．
６−シオン、バルビッル酸、２−チオバルビッル酸、ク
ロマン−２，４−ジオン、インダシリン−２−オンまた
はピリド［１，２−ａ　］］ピリミジンー１，３−ジオ
ンの各核基）が挙げられ、又、メチン鎖の置換基同志で
４〜６員環（例えば２−ヒドロキシ−４−オキソシクロ
ブテン環；シクロペンテン環：３，３−ジメチルシフ［
１ヘキセン環等）を形成してもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基と
しては炭素原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基等）が好ましく、該アルキル基
は置換基を右で−るものも含まれる。置換基としては例
えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ビニル基、
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、アル］キカルボニル基、カルボキシ基等が
挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされるシクロアルキル
基としては５員、６員のシクロアルキル基（例えば、シ
クロペンデル基、シクロヘキシル基等）が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる複素環基として
は例えばピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基等）、２−チアゾリル基等が挙
げられ、アリール基としては例えばフェニル基、２−ナ
フチル基並びに置換基を有するフェニル基（例えばｐ−
ｔ−リル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基等）を挙げられる。

Ｄｌ、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６で表わされるア
ルキレン基としては、炭素数１〜１８個、好ましくは１
〜８個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、１゜３−ブチレン基等であり、
これらのアルキレン基には置換基を有するものも含まれ
る。直換基としては、例えばアルコキシ基（メ１ヘキシ
基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素
原子）等が挙げられる。

アリーレン基としては、１，３−フェニレン基、１．４
−フェニレン基等があり、アラルキレン基どしては、ｐ
−フェニルエチレン基、γ−フェニルプロピレン基等が
挙げられる。

以下に、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［１１１１で表
わされる増感色素（以下、本発明に係る増感色素という
。）の代表的な具体例を示すが、これらによって限定さ
れるものではない。

−ｊ’１５．＋−ｔ： 例示化合物 −Ｉ Ｃ？１２に（Ｊ２Ｈ Ａ−９ −１Ｏ ■ Ｈ３ Ａ−２３ Ａ−２４ ２Ｈ５ Ａ−３９ Ａ−４Ｏ −５Ｏ Ａ−５２ Ａ−５５ 本発明に係る増感色素は例えばジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカッし・ソサイアテイ−（Ｊ、　　Ａ
ｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　）、　　６７、　
１８７５−１８９９　（１９４５）　、エフ・エム・ハ
ーマ著　シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンズ（１９６４年・インター・サイエンス・ハブ
リッシャーズ発刊）、米国特許第２，２１３，９９５号
、同第２，２３８、２３１号、同第２，５０３，７７６
号、同第２．９４５．７６１号、同第２，４７５，１３
６号、同第３，４８３，１９６号、同第３，５４１．０
８９号、同第３．５９８．５９５号、同第３．５９８．
５９６号、同第３．６３２．８０８号、同第３．７５７
．６６３号、英国特許第６５４，６９０号、同第８４１
，１１９号、同第１，０１２，８２５号、特開昭６０−
７８４４５号記載の方法等を参照することにより、当業
者は容易に合成することができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は、従来から提案されている種々の方法が適用できる。

例えば特開昭５０−８０８２６号、同５〇−８０８２７
号明細書記載のプロトン化溶解方法、特開昭４９−４４
８９５号、特開昭５０−１１４１９号明細書記載の界面
活性剤と共に分散させて添加する方法、米国特許第３，
６７６、１４７号、同第３．４６９．９８７号、同第４
．２４７．６２７号、同第５３−１０２７３３号、同第
５３−１３７１３１号、同第５８−１０５１４１号明ｍ
書記号明親水性基質に分散させて添加する方法、東独特
許１４３，３２４号明ｍ書記載の化合物の固溶体として
添加する方法等が適用できる。また、東独特許２１，８
０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４
８０５３号明１Ｉｌ１書等に記載されている色素を溶解
する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコール、
ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なくとも一
種の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてもよい。添加
時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成
とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了後、また
は乳剤塗布に先立つ適切な時期等信れの工程でも差支え
ない。

本発明に係る増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀１モル当りそれぞれ５×１０−７モル−
５Ｘ１０−３モル、好ましくは１×１０−６モル−２，
５Ｘ　Ｉ　Ｑ−３モル、特に好ましくは５　Ｘ　１０−
６モルへ・Ｉ　Ｘ　１０−３モルの割合で使用される。

本発明に係る増感色素は、伯の増感色素又は他のスヂリ
ル染料等と組合ねｔ！Ｘで使用し、分光増感や強色増感
に供することができる。

本発明のハロゲン化銀写貞感光材別に用いられる支持体
はラテックス下引きが施されている。本発明においてこ
のラテックス下引層を形成するポリマーとしては、分散
媒である水中でラテックスを形成するポリマーであれば
いずれら用いることができるが、好ましくはガラス転移
点（Ｔｇ）が−４０〜１５０　°Ｃの範囲のポリマーで
ある。

本発明のポリマーラテックス形成ポリマーと」ノでは、
例えばメチルアクリレーｉ−、エチルアクリレート、ブ
チルアクリ１ノート、グリシジルアクリ１ノート等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ヒドロキシキメタフリレ−１−、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド等のアクリル酸アミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド等のメタクリル酸アミド誘導体、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハ［１ゲ
ン化ビニリデン、スヂレン誘導体、ブタジェン、イソプ
レン、アクリロニｌ−リル等のモノマーを重合して得ら
れる７１＼モ又はｌポリマーが挙げられる。

特に好ま（〕くはアアクリル酸エステルメタクリル酸エ
ステル、ハ［］ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
酢酸ビニル、ブタジェン及びステｌノンから選ばれる少
なくとも１種を重合してなるホモ又は］ｌポリマである
。

これらのポリマーラテックスの製造法は公知であり、当
業者は容易に製造できる。製造法としては乳化重合法と
、溶液重合あるいは塊状重合等で合成したポリマーを水
不溶性溶媒に溶解して水中に分散づる方法（再分散法と
略す）があるが乳化重合法によるものが好ましい。

本発明のポリマーラテックス形成ポリマーの分子量はゲ
ルパーミ■−ジョンクロマトグラフィ〈以下、Ｇ　Ｐ　
Ｃという）を用いメチ１ノン換粋の数平均分子量で５，
０（１０〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲が好ましい。

またラテックス粒子の粒径は、０．００５〜５μｍ好ま
しくは０．０１〜２μｍで必る。本発明においてはコー
ルタ−社製、」−ルターＮ／Ｉを用いて粒径を測定した
。

本発明のラテックス粒子は、上記ポリマー以外に配合剤
（例えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤、フッ素系
Ｗ面活性剤等）を含有することができる。

以下、本発明のラテックス層に用いられるポリマーラテ
ックスの製造例を示づが、本発明はこれらに限定されな
い。

製造例Ｉ Ｎ２ガスで脱気した水１ｆに界面活性剤１０ｏを混合し
８０℃に臂温する。次に、過硫酸アンモニウム０．７５
（］を加え、撹拌しながら、モノマー混合物（０−ブチ
ルアクリレ・−１・′１０小吊ｎ１１−ブチルアクリレ
−１・３５重量％、スチレン２フ重量％、ヒト［１−１
−シ■プルメタクリレー１−２８重量％）　２！ｉ（Ｉ
ｇを１時間か（〕て摘下りる。滴十終了後、さらに４時
間反応さ１１若干の残留−しツマ−を除くため１時間水
蒸気蒸溜を行イ【い、１」的と覆るラテックス（１）を
１ｑた。

製造例２ 七ツマー混合物（ｎ−エチルアクリレート１０Φｈ１％
、ｔ−ブチルアクリレ−１・３！□５重量％、メチシン
２フ重都％、ヒドロキシ］ニブールメタクリレ−１−２
８重量％）を予め重合したポリマー８０（１をＦｉＴ　
Ｍ　、１デル−ｎ−ブタノール（１：　１　）　１９０
ｇニ溶解した。

また、４００の水にドデシルベンピンスルホン酸ナトリ
ウム１．０ｇを溶解した。さらに５００１１１２ビーカ
ーにゼラチン’ｌ０ＩＪをとり、水３２０ｇを加えて３
０分間膨潤させた後、６０℃において溶解した。

次に、内容積１ｆの３つロフラスコ中に溶解したゼラチ
ン溶液及びドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム水溶
液を入れた後、３５℃まで加温した。そこに上記の予め
溶解した溶液を投入し、毎分１０００回転の速度で２０
分間撹拌し、ラテックス（１′　）を得た。

製造例３ Ａ成分　スチレン　　　　　　　　　　５０Ｑブタジエ
ン　　　　　　　　　ｓｏｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０９Ｂ成分　ラウリル酸ナトリウム　　　０，５ｑ過硫
酸カリウム　　　　　　０．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００（
ＪＢ酸成分１！のオートクレーブ中で６０℃、撹拌しな
がら、Ａ成分を内温か６５〜７０℃になるような速度で
、６〜８時間かけて添加する。さらに２〜４時間反応を
続はラテックス（２）を得た。

製造例４ Ａ成分　塩化ビニリデン　　　　　　　４０（１エチル
アクリレート　　　　　６０（１水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００゜Ｂ成分　ラウリル
酸ナトリウム　　　０．５ｇ過硫酸アンモニウム　　　
　０．５Ｑ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｇＢ成分を１ｆのオーミルクレープ中で６０’Ｃ１撹
拌しながら、Ａ成分を内温が６５〜７０℃になるような
速度で、６〜８時間かけて添加する。さらに２〜４時間
反応を続はラテックス（３）を得た。

本発明のラテックス下引用塗布液は、水分散媒中にラテ
ックスの樹脂成分を０．１〜４０重量％を含み、その他
必要に応じて界面活性剤、親水性コロイド、マット剤、
滑剤さらに塗布直前に添加される架橋剤等の添加剤を含
有してもよい。

架橋剤としては、写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド系化合物、エチレンウレア系化合物、
トリアジン系化合物等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活
性剤が挙げられる。

上記下引用塗布液は支持体上に塗布される。

本発明において、支持体としては合成樹脂フィルムが好
ましく、例えばセルローストリアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等が挙げられるが、特にポリエステル
フィルムが好ましい。

また合成樹脂フィルムは、ラミネートフィルム等の他の
支持体上に合成樹脂を担持したもの（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロプレン等で被覆した紙等）であっても差
しつかえない。

支持体の厚さとしては特に制限はないが、約１２μｍ〜
５００μｍ程度、好ましくは４０μｍ〜２００μｌ程度
のものが取り扱いやずさ、汎用性の点から有利である。

特に二軸延伸結晶化されたポリエステルフィルムが、安
定性、強さなどの点から好都合である。

下引用塗布液を支持体上に塗布する前に、支持体表面に
は各種の表面活性化処理をして親水化することが好まし
い。表面活性化処理としては、例えば米国特許第２，９
４３，９３７号明細占等に記載のような酸化剤溶液処理
、米国特許第３，４７５，１９３号明細書等に記載のよ
うな紫外線吸収処理、米国特許第３，６１５，５５７号
明細書等に記載のようなコロナ放電の電気放電処理、英
国特許第１，２１５，２３４号明細書等に記載のような
活性ガス照射処理、および米国特許第３，５９０，１０
７号明Ｓ１１１書等に記載のような火焔処理等を挙げる
ことができる。

上記下引用塗布液は任意の方法で支持体上に塗布される
。例えばカーテン塗布、リバースロール塗布、ファウン
テンエアドクター塗布、スライドホッパー塗布、エクス
トルージョン塗布、ディップ塗布等により支持体上に塗
布することができる。

ここで、本発明のラテックスの樹脂成分は、好ましくは
０．０１〜５（１／ｍ２、特に好ましくは０，０３〜２
Ｌ’ｔ’である。下引用塗布液後の乾燥は公知の方法で
行なえる。例えば、熱用乾燥、赤外線加熱乾燥、ヒータ
ーロール乾燥、マイクロウェーブ乾燥等により行うこと
ができる。本発明において、好ましくはこのラテックス
下引層を設けた上に更に上層を塗設する。上層としては
、公知のゼラチン、カゼイン等の天然親水性有機コロイ
ド、合成親水性有機コロイド、帯電防止剤、例えば特公
昭４６−２４１５９号公報、特開昭４８−９３１６５号
公報および特公昭４９−２３８２８号公報に記載されて
いるが如き、親水性高分子等の水溶液を塗設することが
できる。

この上層液中にはマット剤、硬膜剤、界面活性剤等を含
んでいても良い。上層液の塗布乾燥は、下引層の加工と
同様に公知の方法をいずれも用いることができる。これ
らの下引液及び、必要に応じて設けられる上層用塗布液
の塗布後又は乾燥後に於て、必要に応じて火炎放射処理
、プラズマ処理、コロナ放電処理、グロー放電９Ｆ３．
理、紫外線照射処理等の公知の表面処理加工を行なって
も良い。

本発明のラテックス下引層は支持体の一面だけでなく、
両面に設りてもよい。

このようにしてラテックス下引層を設（プた支持体の下
引層上には、通常用いられる方法ににリハロダン化銀乳
剤層、非感光性層等の写真用親水性コロイド層を塗設す
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（例えば硝酸銀）溶液ど水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意のハロ
ゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェッ］へ法、］ン１〜ロールダ
ブルジエツ１〜法など）に従って作られる。また別々に
形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい
。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なも
のであっても、また内部と外部が異質の層状構造をした
ものや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カ
バード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学
的にカブリを付与されたものであってもにい。また潜像
を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する内部潜像型のものでも何れでもよい。これらのハ
［１ゲン化銀乳剤は一般に認められているアンモニア法
、中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。またハ
ロゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、
平均粒子サイズ、サイズ分布等はハロゲン化銀乳剤の種
類、用途に応じて適宜選択される。

これらの方法は、ピー・グラフィック（［〕。

Ｑ　１ａｆｋｉｄｅｓ）著ヘミ−・エト・フィシイック
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　　Ｐ　ｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　　（
ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ礼刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・デユーフィン（Ｇ、　ｌ−。

［）ｕｆｆｉｎ　）著フォトグラフィック・エマルジョ
ン番ケミス１−リー（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｆ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（Ｔ　ｈｅ　
　Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、ブ
イ・エル・ツエリクマン等（Ｖ、　ｌ　。

ｚｅ＋＋ｔｔｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　）著メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィック・Ｊマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｏ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎａ　　Ｐｌ＋
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　）　　（Ｔ
ｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）な
どに記載されている。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は適
当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設さ
れてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の
補助層例えば中間層、保護層、フィルタ一層等の層構成
に用いられる保護コロイドどしては、アルカリ処理ゼラ
チンが一般的で、その他酸処理ゼラヂン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、レルロース誘導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成
樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して用いら
れる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤はｌｉ金属増感剤（カリウム
オーリヂオシアネ−１・、アンモニウムクロロパラデー
１・、カリウムク目［］ブラチーネート等）、硫黄増感
剤（アリルヂオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、
セレン増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還
元増感剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別さ
れる。ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるい
は適宜併用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１．５７４、
９４４号、同第１，６２３，４９９号、同第２．４１０
．６８９号、同第２．４４８．０６０号、同第２，３９
９，０８３号、同第２，６４２，３６１号、同第２．４
８７．８５０号、同第２，５１８，６９８号、同第１．
６２３．４９９号、同第１，６０２，５９２号等に記載
されている。また他の増感剤としてポリアルキレンオキ
サイド系化合物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン＠換脂肪酸、エポキシ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン、
ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、アゾール類
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のへテ
ロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テ１〜ラザインデン等の如きアザイ
ンデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸の叩きカブリ防１Ｌ剤または安定剤、グリセリン重
合体水分散物（ラテックス）の如き物性改良剤、５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系
イエローカプラーあるいはフェノール、ナフトール系シ
アンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよびカラー
ドカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を
調節するためのフンビーティングカプラー、現像抑制剤
放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）等の如きカプラー類
、ジブチルフタ１ノート、１−リフェニルボスフエー１
〜、トリクレジルボスフｘ−１〜、Ｎ、Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム
、メタノール等の如きカプラー溶剤としても用いられる
分散剤、ベンゾ１〜リアゾール類、トリアジン類、ベン
ゾフェノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置換ハイ
ドロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール類、６−クロ
マノール類、６．６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピ
ロクロマンおよびそれらのアルコキシ誘導体等の如きス
ティン防止剤および褪色防止剤、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の増白剤
等の種々の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止層、カール防止層、バ
ック層、保護層等の補助層が適切に組合わされて重層さ
れてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。

上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に、該支持体
側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これら
の層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものである
。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳
剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
により上記とは異なる組合わせにより含有されてもよい
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤になフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステンｉ！　
！］’　、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マ
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１（１
０（１秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用
いた１／１Ｘ１０４〜１／ｌＸ１０６秒の露光を用いる
こともできるし、１秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。露光にレーデ−光を
用いることもでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線など
によって励起された螢光体から放出ηる光によって露光
されてちよい。

本発明の感光材料は、例えばりυ−チ・ディスクローラ
１＝−１第１７６号、２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されている公知の処理方法および処理液を用
いて処理することができる。この写真処理方法は銀画像
を得るための黒白写真処理であっても色素画像を１ワる
ためのカラー写真処理であってもよい。７ｇ真処理に適
用される処理温度は通常１８℃−５０°ＣＴ’あるが、
１８℃より低い温度でも５０℃を越える温度であっても
処理は可能Ｃある。

黒白写真処理１−る場合に用いる現像液は、従来知られ
ている現像主薬を含むことができる。現像主薬どしては
、ジヒドロキシベンぜン類（たとえばハイドロキノン）
、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）、アミノフエ、ノール類（たとえばＮ−メ
チル−〇−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピ
ラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許第４．０６
７、８７２号に記載の１．２．３．４−テトラヒドロキ
ノリン環とイントレン環とが縮合したような複素環化合
物類４にとを、中独もしくは組合せて用いることができ
る。睨像液にはこの他公知の保恒剤、アルカル剤、＋１
１−１緩衝剤、カブリ防１１剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色膨剤、現像促進剤、Ｗ面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現＠処理
を適用づることができる。「リスＩｖ！　ｌ現像処理と
は線画像の写真的再現、あるいはハーフ１−一ン画像の
網点による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベン
ゼン類を■２像主桑とし、低い曲硫酸イオン濃度の下で
、現像過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう
（詳細はメースン著［フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミスＩへり−ｊ（１９６６年）１６３頁〜１６
５頁に記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、ヂＡシアン酸ＩＭの他、定
着剤としての効果が知られている有）幾Ｍ１黄化合物を
用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば゛ジャーナル・オブ・ソサＩティ・
オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン
・エンジニアズ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｒｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａ
ｎｄｌ−ｅｉｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅ　ｎ（］１ｎｅｅｒＳ
、　　”　６１巻（１９５３年）、６６７頁〜７０１頁
に記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、次いで少なくとも一回の一様な
露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて
発色現像を行なうことにＪ：り色素陽画像を得るカラー
反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像
をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像１：薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−タブルー４−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
■デル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−？ミノーＮ−エヂルーＮ−〇−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヅメ１〜キシ■チ
ルアニリンど）を用いることができる。

この仙■ル・エフ・エイ・メースン（１，Ｆ。

Ａ、　Ｍａｓｏｎ）　Ｍフ−Ａｉ〜ミルグラフィックロ
セシング・ケミス１〜リー（ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　
（Ｆ　ｏｃａｌ　　ｐ　ｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２
２６へ・２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、
同第２．５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号
などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の曲硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物おＪ：び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエヂレングリ］−ル、四級アンモニウム塩
、アミン類のごとき現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８３、７２３号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤西独公開（ＯＬ　Ｓ　
）　　２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバル
ト（ＩＶ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＴＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。たとえば、フェリシアン化合物、重クロム
酸塩、１．（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＶ　）の有機
錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、二Ｉ−リロト
リ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン
酸塩二ニトロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉ［ｌ）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は独立の漂白液に
おいても、−温源白液においても、−温源白定着液にお
いても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２．５
２０号、同第３，２４１，１６６号、特公昭４５−８５
０６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラス１−上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ−モルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許第２．４００．５３
２号、同第２，４２３．５４９号、同第２，７１６，０
６２号、同第３，６１７，２８０号、同第３，７７２，
０２１号、同第３□８０８．００３号、英国特許第１　
、４８８．９９１号等に記載されたものを用いることが
できる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行な
い通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に金増
感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀７モ
ル％を含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は０．６μｍであった。

この乳剤１ｋ（］中には０．６０　Ｅルのハロゲン化銀
及びゼラヂンバインダー８８００が含有されている。

この乳剤を１　ｋ（］ずつボッｌ−に秤取し、４０℃に
加温し溶解した。そして本発明に係る増感色素と比較用
増感色素のそれぞれメタノール溶液を所定量添加し混合
撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデンの１．０重量％の水溶液の２０１Ｑを
加え、１％の１−ヒドロキシ−３゜５−ジクロルトリア
ジンナトリウム塩水溶液（以下ＤＣＴと略す）１Ｃ）ｄ
を加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
の１．０重量％水溶液の１０ｍＲを加えて撹拌した。

一方、固形分濃度５％の前記のラテックス（２）１００
０（ｌに、硬膜剤として２％のＤ　ＣＴ　５　ＣＣを加
え、乾燥膜厚２μｍになるようにセルローズトリアセテ
−１〜・フィルムベース上に塗布した。このラテックス
下引されたフィルムベース上に上記の完成乳剤を乾燥膜
厚が５μｍになるように塗布乾燥して感光材料の試料を
得た。この試料をスＩ〜リップスに裁断した。試Ｆ３＋
を光模露光後下記組成の現像液を用いて２０°Ｃで３分
間現像し停止し、定着しさらに水洗乾燥し、所定の黒白
像をもつス１−リップスを得た。処理の済んだ各試料を
光学濃葭泪を用いて濃度測定を行ない、感度どカブリを
測定した。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ
＋　０．２０の点どした。

現像液組成 メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ無水曲硫酸ナト
リウム　　　　　　４０゜ハイドロキノン　　　　　　
　　　　７′Ｉｇ炭酸す１〜リウム・１水塩　　　　　
２８゜臭化カリウム　　　　　　　　　　　１ｇ水を加
えて１りとりる。

得られた結果を第１表に示す。なお、感度はテストＮ０
１１の感度を１００とする相対値である。

またスティンを測定するための試料は次のようにして得
た。即ち各々の試料を露光することなく、前記現像液に
て用＠後、停止、定着し更に水洗乾燥したものを用いた
。この試１３１をスティン（残色）については、色彩削
にて残存増感色素のλｍａｘでの吸収率を３１１１定し
た。結果を表１に示す。

本発明外の比較増感色素としては１メ下のちのを用いた
。

（ａ） 第１表から明らかなように、ラテックス下引された支持
体と本発明に係る増感色素とを組合せた本発明の試料は
、比較の色素の組合せに比ベカブリの発生をほぼ同等に
抑えた上で感度の点で優れており現像処理後のスティン
の発生も少いことがわかる。

実施例２ 秤量的１８ＯＬ／ＴＩ２の原紙の両面に、ポリエチレン
を４０μｍの厚さにラミネートし、乳剤層塗設側のポリ
エチレン被覆層中に平均粒径０．２３μｍのルチル型チ
タン白色顔料（石原産業（株）製チタンホワイトＲ７８
０）を７．５重量％含有した支持体上に、下記組成の白
色顔料含有ラテックス層及び下記に示す層２〜層８をこ
の順に塗布して、試料ｌｌ−１を作成した。

層１　白色顔お１含有ラテックス層 固形分濃度５％の前記のラテックス（１）　ｉｏｏ。

ｇに、平均粒径０．２３μｍのルチル型チタン白色顔料
（石原産業（株）製チタンホワイトＲ７８０）１００ｇ
を加え、分散剤として５％ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ水溶液５ｃｃを加え、超音波分散後、硬膜剤とし
て２％のＤＣＴ５ｃｃを加え、乾燥膜厚２μｍになるよ
うに塗布した。

層２　ゼラチン中間層 ５％ゼラチン１０００ｇに、５％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ水溶液１０ＣＣ，２％のＤＣＴ２０ＣＣを
加え、乾燥膜厚０．５Ｊ１ｍになるように塗布した。さ
らに、この上に以下に示す組成の層３〜層８を設（づた
。以下数値はｉ　Ｔ１２当りのものである。

層３ ２ｇのゼラチン、０．４０Ｑの青感光性塩臭化銀乳剤（
塩化銀１０モル％）、そして０．８３（ｌのイエロ、−
カプラー（Ｙ−１）、ｏ、ｏｉｇのｌ−Ｉ　Ｑ　−１を
溶解した０、６ｇのジオクチルフタレートを含有する青
感光性乳剤層。

層４ １．２ｇのゼラチン、そして０．０５（ｌのＨＱ−１を
溶解した０、２９のジオクチルフタレー１−を含有する
第一中間層。

層５ １．９ｇのゼラチン、０．４０Ｑの緑感光性塩臭化銀乳
剤（塩化銀５０モル％）そして、０．４２（ｌの下記の
マゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０１５ａのＨＱ−１
溶解した０、　３６０のジオクチルフタレートを含有す
る緑感光性塩臭化銀乳剤層。

層６ １．９ｇのゼラチン、そして０．０２（ｌの１−ＩＱ−
１と０．１ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した。

、　ｓｇのジオクチルフタレートを含有する第二中間層
。

層７ １．５ｇのゼラチン、０．２７（］の赤感光性塩臭化銀
乳剤（塩化銀５０モル％）、そして０．４０の下記のシ
アンカプラー（Ｃ−１）、０．０１（ｌのＨＱ−１及び
０．３ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した０、３
５Ｑのジオクチルフタレートを含有する赤感光性乳剤層
。

層８ １．４ｇのゼラチンを含有する保護層。

尚、層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、以下のようにし
て調整したものである。ハロゲン化銀乳剤１モル当りｌ
Ｘ１０−５モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成
を行い、化学熟成終了の５分前に増感色素として３．Ｏ
Ｘ　ｉ　Ｑ−４モルの本発明に係る増感色素Ａ−３を０
．１％溶液として添加した。

５分後、化学熟成の終了時点で安定剤（後記５Ｔ−１）
を０．５％水溶液として添加した。添加後、１０％のゼ
ラチン水溶液を加え、撹拌後、冷却しセットさせた。

層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀１モル
当り　１．５Ｘ　１０−５モルのチオ硫酸ナトリウムを
用いて化学熟成し、増感色素として３．０×１０−４モ
ルの本発明に係る増感色素へ−２１を用いたｊＸ外層３
の乳剤と同じ方法で調製した。層７に用いたハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀１モル当り３．ＯＸ　１０−４
モルの本発明に係る増感色素Ａ−４６を増感色素として
用いた以外層５の乳剤と同じ方法で調製した。

５Ｔ−１： かくして得られた試料を試料■−′１ど（）た４゜次に
層３の増感色素を後記比較増感色素（ｆ）に変え、層５
の増感色素を前記比較増感色素＜ａ　＞に変え、層７の
増感色素を後記比較増感色素（０）に変えた以夕）は上
記と全く同じ方法で作成（）た試料を試料ｎ−２どした
。

次に各層の増感色素及び層１に用いられるラテックスを
表−２のように変化させた以外は上記ど仝く同じ方法で
試ｖ１を作製しそれぞれＩｆ−３，１ｒ−４、ｎ−５、
■−６、Ｉ［−７とｌ）た。

これらのフィルム試ｔ１を光模露光した。露光後、下記
処方の現像を行い漂白定着して水洗後乾燥して発色した
イエロー、マげンタ、シアン各色像の濃度を測定した。

感度を決定しｌ、：光学濃度の基準点はノコブリ＋０．
２０の点であった。

塗布直後、発色現像処理（）で得られた試料の感度をＳ
Ｏとし、塗布後４０’Ｃ，６５％Ｒ１−１で３週問生保
存後す１埋し−Ｃ得られた試ゎ１の感度を８１とした。

第２表にＳ＋　／Ｓｏ　Ｘ　　１００（％）の値を示し
た。

比較用増感色素 （ｆ） （１！ ＵＶ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＱ
−１処理■程（３２，８℃）　　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　　
　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　３分３０秒（発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４，０ｇヒドロキ
シルアミン・サルフェート　　２，０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　２５．０（１塩化す１ヘリウム　
　　　　　　　　　　０・１ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．２Ｑ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　１
０．０ｄポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　３．（ｈ１
２水を加えて１ｒとし、水酸化ナトリウムを用いて　ｐ
Ｈ１０，０に調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　６０、Ｏｇヂオ硫
酸アンモニウム　　　　　　１００．０ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２０．０（］メタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　５．０ｇ水を加えて１１とし、硫酸
を用いてｐＨに調整する。

酸化還元単位−７０ｍＶ 表２ 表中、Ｙ、ＭＳＣはそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ン各色像を表わし、各濃度より決定された感度の値より
Ｓ１／ＳＯが計算され表中に記しである。第２表から明
らかなように、本発明に係る増感色素とラテックス下引
された支持体とを組合せた本発明の試料は比較例の組合
せに比べ生試料保存後の感度低下が少ないこと即ち生保
存性に優れていることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　く自発） 昭和６１年０６月２５日 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件どの関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−口
坂ビル電話２６３−９５２４ 手続刊ｌ正書（自発） 昭和６１イ「１２月０２［１ 昭和６１年特許１１１ｍ　　第１０６１５３号２、発明
の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２Ｊｊｆ名称　
（１２７）　　小西六゛げ真工業株式会＋１代表取締役
　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁１１１番１号九段−ロ
ｊ反ビル電話２６３−９５２４６、補正の内容 浄書明細書の「３、発明の詳細な説明」について以下の
如く補正する。

（１）明細書第１１真９〜１０行口の　１・・・、テト
ラゾール系（例えば・・・」と記載されて１・るところ
を「・・・、テトラゾール基（例えば・・・−１と補正
する。

（２）明細書第１４頁１７〜１８行目の「・・・；７−
メチルベンズオキ→ｌゾール；６−メドキシベンズオキ
サゾール；・・・−１と記載されているところを［・・
・；７−メチルベンズイソオキ→Ｊ′ゾール；６−メド
キシベンズイソオキサゾー・ル・・・−１と補正する。

（３）明細書第１６頁１付目の［ピラジン等の核が・・
・１と記載されているところを１ピリジン等の核が・・
・］と補正する。

（４）明細書第１６頁１２へ・１３行目のＩ’７Ｊｌネ
チル基等、複素環基（例えば、・・・−１と記＠されて
いるところを１７エネチル基等）、複素環基（例えば、
・・・−１と　補正する。

（５）明細書第２２頁Δ−４の構ａ式全下記の如＜　？
ｌｌＩ　ｊＨする。

Δ−４ （６）明細書第２４頁Δ−１４の構造式を下記の如く補
止する。

（７）明和ｌｌ書第２５真Ａ−１６の構造式を下記の如
く補正する。

八−１６ （８）明細書第２５頁Δ−１７の構造式を下記の如く補
正する。

Δ−１７Ｃ，ｌ−１゜ （９）明＃ｌｌＩ書第２５頁Ａ−１８の構造式を下記の
如く補正する。

Δ−１４（ （ｌＯ）明細瞥第３１頁Ａ−３９の構造式を下記の如く
補止する。

Δ−３９ （１１）明細書第３３頁Ａ−４７の構造式を下記の如く
補正する。

（１２）明細書第３５頁Ａ−５４の構造式を下記の如く
補正する。

Δ−５４ （１３）明細書第３３頁９行目の「・・・すｌ・リウム
ボロハ（１４）明細書第３３頁最」二段の構造式を下記
の如く補正する。

（１５）明細書第３３頁５行目の［・・・、硫酸を用い
てｐＨに調整］と記載されでいるところを１・・・、硫
酸を用いてｐ、＋４７，０に調整」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層は下記一般式［ I ］、下記
   一般式［II］および下記一般式［III］で表わされる増
   感色素から選ばれる少なくとも一種を用いて分光増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記支持体はラテ
   ックス下引きが施されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５及びＺ
   ＿６は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
   子又は−Ｎ−Ｒ＿３基を含む含窒素５ないし６員複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６、Ｌ
   ＿７、Ｌ＿８、Ｌ＿９、Ｌ＿１＿０、Ｌ＿１＿１、Ｌ＿
   １＿２、Ｌ＿１＿３、Ｌ＿１＿４、Ｌ＿１＿５、Ｌ＿１
   ＿６及びＬ＿１＿７は各々メチン基を表わす。 Ｄ＿１、Ｄ＿２、Ｄ＿３、Ｄ＿４、Ｄ＿５及びＤ＿６は
   各々アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を
   表わす。 Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、又
   は−Ｎ−Ｒ＿４を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ今は各々アルキル基、シクロアルキル基、複素環基又
   はアリール基を表わす。ｌ＿１、ｌ＿２、ｌ＿３、ｌ＿
   ４、ｌ＿５及びｌ＿６は各々０又は１である。ｍ＿１、
   ｍ＿２、ｍ＿３、ｍ＿４、ｍ＿５、ｍ＿６及びｍ＿７は
   各々０〜２の整数である。但しｍ＿１＋ｍ＿２＋ｍ＿３
   ≦４である。］