JPS62289839A - ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は増感色素により増感された写真用感光材料のＩ
Ａ１！方法に関するものであり、更に詳しくは、高温迅
速処理によっても、増感色素による処理後の残色汚染が
殆どない良好な写真画像が得られる迅速処理方法に関す
るものである。

〔発明の背景］ 写真感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料は、最近
目覚ましい発展を遂げているエレクトロニクス画像記録
方法と競合するにもかかわらず、高感度、高画賀である
点はもちろん、観賞時に機器を必要としないので、手軽
に観賞できるという利点が有り、一般的に広く使用され
ている。

また、従来、ハロゲン化銀写真感光材料には、画像の顕
出に水処理を必要とする方法（ケミカル処理）と水処理
を必要としない方法との２ｆｌｉ類があり、該水処理を
必要としない写真感光材料には、拡散転写法あるいは熱
現像写真法等に用いられるものが開発されているが、通
常、大多数の写真感光材料は、現像一定着一洗浄一乾燥
のプロセスを通して最終画像を形成する、いわゆる水処
理を必要とするものである。

このような従来プロセスを用いる写真感光材料にあって
は、前記利点を維持発展させるために、処理時間の短縮
が望まれ、そのために一般に高温迅速処理が行われてお
り、一部高ｐ）ｌ活性現像処理も試みられている。

周知の如く、写真感光材料のバインダーとしては、ゼラ
チンを始め、天然高分子物質または合成高分子物置が用
いられているが、前記高温迅速処理の如き活性な！Ａ埋
浴を使用する場合は、感光材料のバインダーの膜物性が
重要となり、例えば高膨潤度を有する感光材料では、現
像、漂白、定着等の各処理過程において、処理速度が向
上し、かつ汚染物質の除去が比較的す速やかに行われて
おり、写真処理上好ましいが、その反面高温現像、特に
自動現像機を用いる場合には、傷や液体プレッシャー等
による圧力カブリが発生しやすく、この他異物の付着、
くっつき、膜の剥離、更にはレチキュレーションの発生
等の重大な故障を引き起こす原因となる。反逆に低膨潤
度の感光材料は、高膨潤度を有する感光材料に発生する
液体プレッシャー、異物の付着、レチキュレーション等
の迅速処理下に起こる故障が抑えられ、良好な乾燥性を
示すが、処理速度が遅くなる欠点があり、迅速処理には
、適さないばかりか、場合により現像定着不良や汚染等
の問題が起こり好ましくない。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン
化銀は、固有感光波長域が近紫外部から青色光部に限ら
れていることから、可視領域を高感度特性とするために
は、有効な分光増感技術を必要とし、このために、従来
ではシアニン色素あるいはメロシアニン色素を用いて分
光増感することが行われており、特にシアニン色素は、
増感波長域の任意の選択性が優れていることや高い色増
感効率を有することから単独あるいは複数の色素を併用
することにより、広〈実施されている。

例えば、米国特許第２．２１３．９９５号、同２．２７
６．５５４号、同２，４７５，１３６号、同２，７３４
．９００号、同３．３９７．０６０号、１ｍ３，５８０
．７２４号、同３．８４０゜３７３号、同４，３２６，
０２３号、独国特許第２．１２７．６７１号、英国特許
第６７５．２２７号、同１，３９０，２４７号等の各明
細書、特開昭５１−１４，０１９号、同５２−２３．９
３１号、同５７−１４，８３４号、特公昭４３−４，９
３３号、同４４−１４，０３０号、同４７−８．７４１
号、同５１−２５，３３８号、同４８−２５，６５３号
等の各公報に記載されている。

しかしながら、今日のハロゲン化銀写真感光材料技術は
、迅速処理下で更に時間が短縮される傾向にある一方で
、いっそうの高感度化が要請されており、迅速処理にお
ける増感色素による色汚染が重要な問題となっている。

増感色素、特にシアニン色素には、大きなπ電子雲を分
子内に有しているため、分子間相互作用が強く、したが
って、色素同士で凝集体を形成したり、ハロゲン化銀粒
子表面や疎水性化合物等へ吸着する傾向が強いので、バ
インダー、特にゼラチン膜に染着する傾向が強い、その
ため使用される色素には、汚染軽減を目的として、親水
性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基など）が導入
されているが、親水性基の導入は色素のハロゲン化銀粒
子への吸着を抑制するように作用するので、色増感感度
の増加とは相反することとなり、好ましくない。

また、迅速処理に適用した場合、親水性基を有する増感
色素の多くのものは、処理後の汚染についてはスティン
が明瞭に観察され期待されるほどの効果はない、更に２
個の複素環の両者のＮ位に置換した色素は吸着性は良好
であるが、カラー写真乳剤の塗布液停滞中に感度低下現
象を引き起こし、又、汚染軽減の効果はスルホアルキル
基よりずフと乏しい、シアノ基、アミド基、ヒドロキシ
基等の親水性基とスルホアルキル基の両者を分子内に置
換したいわゆる親水性のベタイン型色素は、脱着改良効
果はみられるが、処理後の汚染改良効果は小さく、迅速
処理後の着色が大きい。

したがって、従来の増感色素を用いる迅速処理方法にお
いては、感光材料の高感度化と処理後の色汚染との両者
を溝足させるには、至ろうなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前述の問題点を解決したもので、すな
わち、高い分光感度を有する色素で増感されたハロゲン
化銀写真感光材料を、高温かつ短時間の迅速処理しても
、該処理後の色素汚染が殆どない感光材料迅速処理方法
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は前述の問題点を種々検討した結果、上記目
的は、ある種の増感色素を含有するハロゲン化銀写真感
光材料においては、該写真感光材料の写真構成層の皮膜
の体積膨潤度を調整することによって達成されることを
発見した。

したがって、本発明は上記知見に基いてなされたもので
、本発明は、支持体上に写真構成層として少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び、少なくとも一層
の非感光性親水性コロイド層を有し、かつ該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下記の一般式［Ｉ］
［ｎｌ及び［１１１］で表わされる増感色素から選ばれ
る少なくとも一種によって色増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の高温迅速処理方法に
おいて、該ハロゲン化銀写真感光材料を処理する温度の
最終処理浴液中で求めた写真構成層の被膜の体積膨潤度
が１．５〜２．８の範囲内にあることを特徴とする写真
感光材料の迅速処理方法である一般式［１１ 一般式Ｃ１１］ 一般式［ＩＩ＋　］ 式中Ｚｌ、Ｚ２．Ｚｓ、Ｚ４，２５．及びＺａ、は各々
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は−Ｎ
−Ｒ，基を含む含窒素５ないし６員複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす、Ｙは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子、又は零Ｎ−Ｒ４を表わす
、　Ｌ、　、　ｔ、２、Ｒ３，Ｒ４，Ｌｓ、Ｌａ、Ｌｙ
、Ｌａ、Ｌｓ。

Ｌｌ。、　　Ｌ＋＋＋　　Ｌ＋ｚ、　　Ｌｌ３１　　Ｌ
ｌ４．　　Ｌｔｓ＋　　Ｌ’ｓ、及びＬｌ７は各々置換
基を有していてもよいメチン基を表わす、・Ｒ＋　、Ｒ
２、Ｒｓ及びＲ４はアルキル基、環状アルキル基、複素
環基又はアリール基を表わす、Ｄｌ、Ｄ２．Ｄｌ、Ｄａ
、Ｄｓ及びＤ８はアルキレン基、アリーレン基又はアラ
ルキレン基を表わすλ＋　、　４１２　、　Ｊｌｓ　、
　ＪＬ４　、　ｆＬｓ及びλ６は各々Ｏ又は１の整数で
ある。　ｍｌ　、　ｍ２　、　ｍｓ　、　ｍａ　、　ｆ
ｆ１５　、　ｍ６及びｍ、は各々Ｏ〜２の整数であり、
但しｍｉ　＋ｍｚ　＋ｍｓ≦４である。更に、上記増感
色素の構成要素を具体的に示すと、Ｚｌ＋　Ｚｌ＋　Ｚ
ｓ＋　Ｚａ、Ｚｓ及びＺａで形成される複素環は、シア
ニン色素で通富通用される５〜６員の複素環又はそれら
とベンゼン環もしくはナフタレン環との縮合環である。

すなわち、例えばチアゾール環、オキサゾール環、セレ
ナゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ビロリン環
またはイミダゾール環から成るシアニンへテロ環核であ
って環上に置換基を有するものも含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール；４−メ
チルチアゾール；４−フェニルチアゾール：５−メチル
チアゾール＝５−フェニルチアゾール：４．５−ジメチ
ルチアゾール；４．５−ジフェニルチアゾール：ベンゾ
チアゾール；５−フロロベンゾチアゾール：５−クロロ
ベンゾチアゾール；６−クロロベンゾチアゾール；５−
メチルベンゾチアゾール；６−メチルベンゾチアゾール
：５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール：６−メチルベンゾチアゾール：５−ブロモベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール；６
−フェニルベンゾチアゾール：Ｓ−メトキシベンゾチア
ゾール：６−メトキシベンゾチアゾール：５−ヨードベ
ンゾチアゾール：６−エトキシベンゾチアゾール；テト
ラヒドロベンゾチアゾール；５，６−シメチルベンゾチ
アゾール＝５．６−シメトキシベンゾチアゾール；５．
６−シオキシメチレンベンゾチアゾール：６−二トキシ
ー５−メチルベンゾチアゾール：５−フェネチルベンゾ
チアゾール；ナフト［１，２−ｄ］チアゾール；ナフト
［２，ｔ−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄｌチア
ゾール：５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール
、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール；７−
メトキシナフト［２，１−ｄｌチアゾール；５−メトキ
シチオナフテノ［６，７−ｄ］チアゾール：８．９−ジ
ヒドロナフト［１，２−ｄ］チアゾール、４，５−ジヒ
ドロナフト［２，１−ｄｌチアゾール等）、オキサゾー
ル系（例えば、４−メチルオキサゾール；５−メチルオ
キサゾール；４−フェニルオキサゾール；４．５−ジメ
チルオキサゾール：５−フェニルオキサゾール；５．６
−ジフェニルオキサゾール；ベンズオキサゾール；５−
クロロベンズオキサゾール＝６−クロロベンズオキサゾ
ール；５−メチルベンズオキサゾール＝５−フェニルベ
ンズオキサゾール：６−メチルベンズオキサゾール；５
．６−シメチルベンズオキサゾール：５−メトキシベン
ズオキサゾール：５−二トキシベンズオキサゾール＝５
−フェネチルベンズオキサゾール：５−ヒドロキシベン
ズオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンズオキサ
ゾール、５−ブロモベンズオキサゾール；５−メチル−
６−クロロベンズオキサゾール；ナフト［１，２−ｄ］
オキサゾール：ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール；ナ
フト［２，１−ｄ］オキサゾール：ナフト［２，３−ｄ
］オキサゾール等）、セレナゾール系（例えば、４−メ
チルセレナゾール：４−フェニルセレナゾール；ベンゾ
セレナゾール：５−クロロベンゾセレナゾール：５−メ
トキシベンゾセレナゾール：５−メチルベンゾセレナゾ
ール；テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト［１，
２−ｄ］セレナゾール：ナフト［２，１−ｄ］セレナゾ
ール等）、テルラゾール系（例えば４−フェニルテルラ
ゾール；４−メチルテルラゾール；ベンゾテルラゾール
：５−メチルベンゾテルラゾール＝５−メトキシベンゾ
テルラゾール；５．６−シメチルベンゾテルラゾール：
ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール；ナフト［１，２−
ｄ］テルラゾール等）、ピリジン系（例えば、２−ピリ
ジン：５−メチル−２−とリジン：４−ピリジン＝３−
メチルー４−ピリジン等）、キノ゛リン系（例えば、２
−キノリン：６−メチル−２−キノリン：５−エチル−
２−キノリン：６−クロロ−２−キノリン：８−クロロ
−２−キノリンゴ６−メドキシー２−キノリン：８−エ
トキシ−２−キノリン：６−メチル−２−キノリン；８
−フルオロ−２−キノリン：６−シメチルアミノー２−
キノリン：４−キノリン：６−メドキシー４−キノリン
：７−メチル−４−キノリン：８−クロロ−４−キノリ
ン等）、３．３−ジアルキルインドレニン系（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン１．３，３．５−トリメ
チルインドレニン：３．３−ジメチル−５−（ジメチル
アミノ）インドレニン＝３．３−ジエチルインドレニン
等）、イミダゾール系（例えば、イミダゾール：１−ア
ルキルイミダゾール：１−アルキル４−フェニルイミダ
ゾール：１−アルキル−４゜５−ジメチルイミダゾール
＝１−アルキルベンズイミダゾール：１−フェニル−５
，６−シクロロペンズイミダゾール；１−アルキル−５
−シアノベンズイミダゾール；１−アルキル−５−クロ
ロベンズイミダゾール；１−アルキル−５，６−シクロ
ロペンズイミダゾール：１−アルキル−５−クロロー６
−シアノベンズイミダゾール；１−アルキル−５−トリ
フルオロメチルベンズイミダゾール：１−アルキル−５
−メチルスルホニルベンズイミダゾール＝１−アルキル
−５−メトキシカルボニルベンズイミダゾール：１−ア
ルキル−５−アセチルベンズイミダゾール：１−アルキ
ル−５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スルホニルベンズ
イミダゾール：１−アルキルナフト［：１．２−ｄ］イ
ミダゾール；１−アルキルナフト［２，１−ｄ］イミダ
ゾール；１−アルキルナフト［２゜３−ｄ］イミダゾー
ル等）の核である。

前記１−アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（
置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含めな
い、）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、
カルボキシ基、カルバモイル基シアノ基、ハロゲン原子
、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビニル基等
で置換されたものも含まれる（置換基として具体的には
例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブチ
ル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−ブトキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル基、ニド
キシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシメチル基、２−シアノエチル基、２−カルバモ
イルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フルオロ
エチル基、２．２．２−１−リフルオロエチル基、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スル、ホ
ブチル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホフェネチ
ル基、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられる
）、Ｚｌ、Ｚ２．Ｚｓ、Ｚａ、Ｚｓ、Ｚｓ及びＹで形成
される核はさらにオキサゾリン系（例えば、オキサゾリ
ン；４．４−ジメチルオキサゾリン）、チアゾリン系（
例えば、チアゾリン：４−メチルチアゾリン）、イソオ
キサゾール系（例えば、イソオキサゾール；ベンズイソ
オキサゾール：５−クロロベンズイソオキサゾール；６
−メチルペンズイソオキサゾール：７−メチルベンズオ
キサゾール；６−メドキシベンズオキサゾール：７−メ
トキシベンズイソオキサゾール等）、１，３．４−チア
ジアゾール系（例えば、５−メチル−１，３，４−チア
ジアゾール：５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾ
ール等）、チェノチアゾール系（例えば、チェノ−［２
゜３−ｄコチアゾール：チェノ［３，２−ｄ］チアゾー
ル】チェノ［２，３−ｅｌベンゾチアゾール：チェノ［
３，２−ｅ］ペンゾチアゾール：チアゾーロ［４，５−
ｂ］ベンゾチオフェン等）、テトラゾール系（例えば、
１−アルキルテトラゾール）、イミダゾキノキサリン系
（例えば、１−アルキル−イミダゾ［４，５−ｂ］キノ
キサリン、６．７−ジクロロ−１−アルキル−イミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリン、６−クロロ−１−アリー
ル−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン等）、イミダ
ゾキノリン系（例えば、１−アルキル−イミダゾ［４，
５−ｂ］キノリン、６．ツージクロロ−１−アルキルイ
ミダゾ［４，５−ｂ］キノリン等）、ピロロピリジン系
（例えば、３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［２，３
−ｂ］ピリジン）、ピロロピラジン系（例えば、とロロ
［２゜３−ｂ］ピラジン）、ピリドピリジン系（例えば
、ピリド［２，３−ｂｌピリジン）等の核が挙げられる
−　Ｌｌ、Ｒ２，Ｌｓ、Ｒ４，ＬＳ、Ｌｌ。

Ｌｌ　・　Ｌｌ　・　Ｒ９・　ＬＩＯｔ　　Ｌｌｌ・　
Ｌ１２・　Ｌｌ３・　Ｌｌａ、　　Ｌ　１５＋　Ｌ　Ｌ
ｌ及びＬよアで表わされる置換基を有するものも含むメ
チン基の置換基としては例えば、炭素原子数１〜６の低
級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、炭素原
子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等
）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等
、複素環基（例えば、チェニル基、フリル基等）、置換
アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、テトラメチレンア
ミノ、アニリノ等の各基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基）及び酸性核基（例えばマロノニトリル、ア
ルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾ
フラニルケトンまたはシアノメチルフェニルケトン、２
−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダトイン、２−イミツオキサゾリンー４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ンジン−２゜４−ジオン、イソキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジ
ン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１
，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３
−１，ｔ−ジオキシド、インドリン−２−オン、インド
リン−３−オン、インダシリン−３−オン、２−オキソ
インダシリニウム、３−オキツインダシリニウム、５．
７−シオキソー６．７−シヒドロチアゾロ［３，２−ａ
］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３．
４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１゜３−ジオキ
サン−４，６−ジオン、バルビッル酸、２−チオバルビ
ッル酸、クロマン−２，４−ジオン、インダシリン−２
−オンまたはとリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３
−ジオン等の各核晶）が挙げられ、又、メチン鎖の置換
基同志で４〜６員ｙａ＜例えば２−ヒドロキシ−４−オ
キソシクロブテン環；シクロペンテン５．３．３−ジメ
チルシクロヘキセン環等）を形成してもよい、Ｒ＋　、
Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４で表わされるアルキル基としては炭
素原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等）が好ましく、該アルキル基は置換基
を有するものも含まれる。置換基としては例えば、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ビニル基、ハロゲン原
子、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基
、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基等が挙げられ
る。Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる環状アルキ
ル基としては５員、６員の環状アルキル基（例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）が好ましい、Ｒ
，、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４で表わされる複素環基としては
例えばピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−ピリジル基等）、２−チアゾリル基等が挙げ
られ、アリール基としては例えばフェニル基、２−ナフ
チル基並びに置換基を有するフェニル基（例えばｐ−ト
リル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基等）を挙げられる。

ＤＩ、Ｄ２．Ｄｓ、Ｄ４．Ｄ５及びＤ８で表わされるア
ルキレン基としては、炭素数１〜１８個、好ましくは１
〜８個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、１．３−ブチレン基等であり、
特に好ましくはメチレン基である。これらのアルキレン
基には置換基を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばアルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子）
等が挙げられる。

アリーレン基としては、１．３−フェニレン基、１．４
−フェニレン基等があり、アラルキレン基としては、Ｐ
−フェニルエチレン基、γ−フェニルプロピレン基等が
挙げられる。

本発明に係るシアニン増感色素の特徴であるＮ位賀換基
であるスルホアルキル基及びカルボキシアルキル基は、
色素の置換基として周知のものである。従来公知の分子
内に２個のスルホアルキル基を有する色素は、水溶性に
冨み、又、色増感性能の良好な最も汎用されている極め
て有用なものである。しかしながら本発明に係る感光材
料に適用した場合、迅速処理後の汚染については期待さ
れるほどの効果はなく、明瞭にステインガ観察されてし
まう、又、カルボキシアルキル基をシアニン色素を形成
する２個の複素環の両者のＮ位に置換した色素は吸着性
は良好であるが、カラー写真乳剤の塗布液停滞中に感度
低下現象を引き起こし、又、汚染軽減の効果はスルホア
ルキル基以上に小さい、シアノ基、アミド基、ヒドロキ
シ基等の親水性基とスルホアルキル基の両者を分子内に
置換したいわゆる親水性のベタイン型色素は、脱着改良
効果はみられるが、処理後の汚染改良効果は小さく、迅
速処理後の着色が大きい。

本発明に係るスルホアルキル基とカルボキシアルキル基
を分子内に有する色素はＮ、Ｎ’−ビススルホアルキル
基置換アニオン、色素、あるいはＮ、Ｎ’−ビスカルボ
キシアルキル基置換アニオン色素各々からは予測できな
い良好な残色汚染改良効果を与えるがばかりでなく、特
にＮ−カルボキシメチル基とＮｏ−スルホアルキル基を
分子内に有する色素は、迅速処理後の残色汚染と乳剤の
停滞経時変化を防止する著しい改良効果がみられ好しい
ものである。

以下に、本発明に係る増感色素の代表的な具体例を示す
が、これらによって限定されるものではない。

例示化合物 ｐ、　−４ ，６，−５ Ａ−７ Ａ−１０ Ａ−２２ Ａ−２３ ＣＨ。

ｃ２Ｈ。

「 Ａ−３７ Ａ−３８ ＣＨ２ＣＯＯＨ Ａ−５３ Ａ−５４ 本発明に係る上記一般式［Ｉ］、［１１１，及び［Ｉｌ
ｌ　］で示される化合物は例えばジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー（Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、６ユ、１８７５−１８９９　（
１９４５）、エフ・エム・ハーマ著シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテッド・コンパウンダ（１９６４年・イ
ンター・サイエンス・ハブリッシャーズ発刊）、米国特
許２，２１３．９９５号、同２．２３８．２３１号、同
２，５０３．７７６号、同２，９４５，７６１号、同２
．４７５．１３６号、同３，４８３．１９６号、同３，
５４１．０８９号、同３，５９８．５９５号、同３，５
９８，５９６号、同３．６３２．１３０８号、同３，７
５７，６６３号、英国特許６５４．６９０号、同８４１
．１１９号同１，０１２．８２５号、特開昭６０−７８
，４４５号記載の方法等を参照することにより、当業者
は容易に合成することができる 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は、従来から提案されている種々の方法が適用できる０
例えば特開昭５０−８０．８２６号、同５０−８０，８
２７号明細書記載のプロトン化溶解方法、特開昭４９−
４４，８９５号、特開昭５０−１１．４１９号明細書記
載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法、 米国特許３，６７６．１４７号、同３４４６９．９８７
号、同４，２４７，６２７号、同５３−１０２．７３３
号、同５３−１３７，１３１号、同５８−１０５，１４
１号明細書記載の親水性基買に分散させて添加する方法
、東独特許１４３゜３２４号明細書記載の化合物の固溶
体として添加する方法等が通用できる。また、東独特許
２１゜８０２号、特公昭５０−４０．６５９号、特開昭
５９−１４８，０５３号明細書等に記載されている色素
を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコ
ール、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なく
とも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてもよ
い、１！Ａ加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期など何れの
工程でも差支えない。

一般式（１）、（１１）または（Ｉｌｌ　）によって示
される本発明に係わるシアニン増感色素は、ハロゲン化
銀乳剤に用いられるハロゲン化銀１モル当りそれぞれ５
　Ｘ　１０−’モル〜ｓ　ｘ　１ｏ−３モル、好ましく
はＩ　Ｘ　１０−’モル〜２．５ＸｌＯ−３モル特に好
ましくは５　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−３モル
の割合で使用される。

本発明に係るシアニン増感色素は、一般式（Ｉ）の色素
の１又は２以上を、あるいは一般式（１１）の色素の１
又は２以上と一般式（１１）又は（ｌ１１）の色素から
選ばれる少なくとも一種の色素と組合せて使用し、分光
増感や強色増感に供することができる。

本発明に於いて、前述の増感色素を含有するハロゲン化
眼写真感光材料を高温迅速処理した場合の汚染の問題は
、該感光材料の写真構成層被膜の膨潤度を調整すること
により、なお−掃良好な結果を得ることができる。

ここに体積膨潤度とは、次式によって求められ、電気マ
イクロメーター、Ｉｅｖｅｎｓｏ型膨潤度計、あるいは
電子顕＠鏡観察によって測定することができる。

Ｌ、ＸＳ 但し　ＶＳ胃　：体積膨張率 り胃　　：膨潤皮膜厚 Ｌｄ　　、乾燥度膜厚 Ｓ　　・接触面積 （Ｓ′は皮膜に接する測定器のプランジャー面積である
） 本発明においては膨潤皮膜の測定は八、Ｇｒｅｅｎ。

Ｇ　、　Ｉ　、Ｐ　、　Ｌｅｖｅｎｓｏｎ　、記載のＬ
ｅｖｅｎｓｏｎ型膨潤度計を用いて行い、処理後の最終
浴（水洗浴あるいは安定化基）すなわち、迅速処理方法
で用いられる通常の現像・漂白定着あるいは定着・水洗
・安定化基あるいは安定化基から成る任意の処理方法に
連続して浸漬した資料の最終浴における飽和の膨潤膜厚
を用いて行う本発明の写真構成層皮膜の膨潤度は１．５
〜２．８の値がよいが、好ましくは、上記の各処理浴中
、全部において、体積膨潤度が前記範囲内にあるのがよ
く、より短時間の処理適性を付与するには、２．５以下
が好ましい。

本発明において写真構成層被膜の膨潤度が２．８を越え
ると、現像性、脱銀性は良好であるが、自動現像機を用
いて迅速処理を行うと、乾燥不良によるくっつきあるい
は搬送ローラーによる傷の発生等の問題が生じる。一方
膨潤度を１，５より低く抑えた場合には、現像や定着が
遅れ、スティンも大きく、商品価値が低下するので好ま
しくない。

また写真構成層被膜の体積膨潤度を調整するには、硬膜
処理が行われるが、膜膨潤度は処理浴のｐ）ｌ及び塩濃
度に大きく依存しており本発明に係る感光材料は組み合
わされる処理液に適合するように各々硬膜される。写真
構成層被膜を硬化するには例えば特開昭５１−７８７８
８３号、同５３−４１２２１号同５４−１３０９３０．
同５５−７３６号、同５５−４６７４５号、同５５−９
８７４１号、同５９−３１９４４号、同６０−２２５１
４３号、同６０−２３７４４５号、特開昭６０−２２３
４０号の各公報、米国特許第３３２５２８７号、同３９
４５８５３号、同４２０７１０９号の各明細書記載の硬
膜剤が用いられ単独使用の他に２種以上を併用すること
ができる。

具体的には下記に示すＨ−１からＨ−３９の化合物が挙
げられる。

（例示化合物は次頁） Ｈ１（ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ）　２−
Ｈ−２（ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２）２
　　　ＣＨ２Ｈ３（ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ
２Ｓｏ□　ＣＨ＝　ＣＨ２Ｈ Ｈ４ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ工ＣＨ２ ８５ＣＨ２””ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２Ｈ６ＣＨｚ　”ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ−８　　　　　０ＨＣ−％ＣＨ２　
＋ｓ　ＣＨＯＨ−９　　　　ホルマリン Ｈ−１１ Ｈ−１３ Ｈ１４ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２Ｈ１５（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２←「Ｃ［（ＣＨ
ｚ　　＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２七り、ｃ　コ　　・　Ｈ２Ｎ
ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３ＫｔｆｉＨ−１７ＣＨＯ ＣＨＯ ｔｅ Ｃ）（、Ｃ０Ｎ（Ｃ，）（３）。

αｅ Ｈ−３１ Ｈ−３２ αｄ 本発明に使用する硬膜剤の使用量は被膜膨潤度が３．５
から１．５の範囲に入る＠強度を与えるに必要な量であ
ればよく例えば乾燥ゼラチンに対して０．１から５０重
量パーセントの範囲で使用される。膨該硬膜剤は本発明
に係る写真構成層の任意の１層　または複数層を選んで
、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶
媒溶解して添加される。

被膜の硬膜反応は硬膜剤の種類、バインダーの種類、組
成の違い、更には、写真添加剤によっても影響を受け、
硬膜度の変化或は望ましくない硬膜度の経時変化（後硬
膜）等が生じることが知られており、本発明に係る迅速
処理に使用する感光材料は上記硬膜剤を用いた試料の乾
燥条件を制御することによって製造される。

次に、本発明の増感色素及び硬膜剤と一緒に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例えば硝酸ｉＩ）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
を、ゼラチンのごとき水溶性高分子ｆａ液の存在下で混
合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の
通常の感光材料に使用される任意のハロゲン化銀を用い
ることができる。これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣
用の方法（例えばシングル或はダブルジェット法、コン
トロールダブルジェット法など）に従って作られる。ま
た別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
てもよい、更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで
一様なものであっても、また内部と外部が異買の層状構
造をしたものや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン
乳剤、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もし
くは化学的にカブリを付与されたものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい、こ
れらのハロゲン化銀乳剤は一般に認められているアンモ
ニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整しつる。

ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散のいずれでも
よいが、粒子感度の均一のために単分散の方が好ましい
。

又粒子晶癖としては、立方体、八面体、十二面体、十四
面体、球状、平板状等どのようなものであってもよい。

これらの方法は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　［：ｈ
ｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年
）　、　Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ箸Ｐｈｏｔｏｇｒａ
−ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｉａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ
−ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｔｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５４−４８．５２１
号、同５８−１１３，９２８号、同５８−３７．６３４
号、同５８−９５．３３７号などに記載されている０本
発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、適
当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設さ
れてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の
補助層例えば中間層、保護層、フィルタ一層等の層構成
に用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラ
チンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、セルロース読導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成
樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して用いら
れる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラテート、
カリウムクロロブラチネート等）硫黄増感剤（アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感剤
（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第
１スズ塩、ポリアミン等）の４ｆｉに大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１゜５７４．
９４４号、同１，６２３．４９９号、同２．４１０．６
８９号、同２．４４８，０６０号、同２，３９９，０８
３号、同２．６４２．３６１号、同２，４８７．８５０
号、同２．５１８゜６９８号、同１，６２３．４９９号
、河１．６０２．５９２号等に記載されている。また他
の増感剤としてポリアルキレンオキサイド某化学物等を
用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる０例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド頚、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポシキ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン、
ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き赤面活性剤、
アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン等の如
きアザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸の如きカブリ防止剤または安定剤、グリセ
リン重合体の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼン
タカプラー、アシルアセトアニリド系イエローカプラー
あるいはフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如
き色素画像形成カプラーおよびカラードカプラー、画像
の鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコ
ンビ−ティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（
ＤＩＲカプラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレ
ート、トレフェニルホスフェート、トリクレジルホルフ
ェート、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル
、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノール等の如きカプ
ラー溶剤としても用いられる分散剤、ベンゾトリアゾー
ル類、トリアジン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き
紫外線吸収剤、核置換ハイドロキノン類、ρ−アルコキ
シフェノール類、６−クロマノール類、６．６°−ジヒ
ドロキシ−２，２゛−スピロクロマンおよびそれらのア
ルコキシ誘導体等の如きスティン防止剤および退色防止
剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系ある
いはクマリン系等の増白剤等の種々の写真用添加剤を添
加してもよい。

本発明に係る感光材料には、物性改良剤としてラテック
スを共存させることが好ましく、例えば米国特許第２８
５２３８６号、同２８５３４５７号、同３４１１９１１
号記載の各明細書１、特開昭５８−１６８０４６号、同
５９−１２１３２７号、特公昭４６−２２５０６号の各
公報にきさいされているラテックスを用いることができ
る。

発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、かつ
製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変化
の少ない支持体上に塗布される。

この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガ
ラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン等で被覆した紙などを用いることがで
きる。これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性
を改良する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行
うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下
引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、下引層、
中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、バック層
、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異った分光感度
を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料にも
適用し得る。上記多１カラー感光材料は、通常支持体上
に、該支持体側から順に赤感性乳剤層および青感性乳剤
層を各々少なくとも１１有する構成であるが、これらの
層の順序は必要におおじて任意に選択し得るものである
。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳
剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロウ
−カプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
により上記とは異る組合せにより含有されてもよい。

本発明のンハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が含有される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、レー
ザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をいずれ
でも用いることができる。露光時間は通常カメラで用い
られる１７１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や
陰極線管を用いた１／ｌＸｌ０’〜ｌＸｌ０’秒の露光
を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することができる。ｆｉ光にレ
ーザー光を用いることもでき、また電子線、Ｘ線、γ線
、α線などによって励起された蛍光体から放出する光に
よって露光されてもよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６号、２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されている公知の処理方法および処理液を用い
て処理することができる。この写真処理方法は銀画像を
得るための黒白写真処理であっても色素画像を得るため
のカラー写真処理であってもよい、写真処理に適用され
る処理温度は迅速処理のためには、３０〜５０℃の温度
が用いられるが、特に３５℃〜４５℃が好ましい。

しかしながら、５０℃を越える温度であっても処理は可
能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェニール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類
、アスコルビン酸、及び米国特許３４４，０８７，８７
２号に記載の１．２．３．４−テトラヒドロキノリン環
とイントレン環とが縮合したような複素環化合物などを
、単独もしくは組合せて用いることができる、現像液に
はこの公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ１ｌ街剤、カブ
リ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、色膨剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい９本発明
の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理を適用
することができる。「リス型」現像処理とは線画像の写
真的再現、あるいは八−フトーン画像の網点による写真
的再現のために、通常ジヒドロキシンゼン類を現像主薬
とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的
に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメースン著「
フォトグラフィック・プロセラシン・ケミストリーＪ　
　（１９６６年）１６９３頁〜１６５頁に記述されてい
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガポ
ジ法（例えば”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏ
ｃｉｅ−ｔｈ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ
　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ
”６１巻（１９５３年）、６６７頁〜７０１頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ
銀像をつくり、次いで、少なくとも一回の一様な露光ま
たは他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて発色現像
を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転法、色素
を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、こ
れを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが
用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる０発色現像主薬は公知の第一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、　　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６
〜２２９頁、米国特許第２，１９３．０１５号、同２，
５９２，３６４号、特開昭４８−６４．９３３号などに
記載のものを用いてよい、カラー現像液はそのほかアル
カリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩
の如きｐＨ１ｌ衝剤、臭化物、ヨウ化物および有機カブ
リ防止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含
むことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコ
ール、第四級アンモニウム塩、アミン順の如き現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第
４．０８３，７２３号に記載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載
の酸化防止剤などを含んでもよい。

発現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい、漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、
クロム（■）、銅（１１）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。た
とえばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ
　）またはコバルト（■）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリ
ウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）アンモ
ニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−温源白液においても有用である。漂白
または漂白定着液には米国特許第３．０４２．５２０号
、同３．２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、
同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５
３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の
添加剤を加えることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含んでもよい０例えば米国特許第２，４００，５３２号
、同２，４２３．５４９号、同２．７１６．０６２号、
同３，６１７．２８０号、同３，７７２゜０２１号、同
３．８０８，００３号、英国特許１．４８８，９９１号
等に記載されたものを用いることができる。

本発明に係るシアニン増感色素は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度で生保存性のよい緑感性
ハロゲン化銀乳剤を有する感光材料を得ることができる
ので、特にカラー感光材料の優れた緑感性用増感色素と
して有用であるばかりでなく、各種の感光材料、例えば
白黒感光材料、製版用各種感光材料、さらには銀色素漂
白法による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用す
ることができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の、態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のないかぎり１ゴ当のものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

実施例１ アナターゼ二酸化チタンを１１重量パーセント含有する
ポリエチレン樹脂被膜紙支持体（厚さ１５０μ）乳剤塗
設される側の表面にコロナ放電加工を施し、下記の方法
により調整されたハロゲン化銀乳剤塗布液及び表面保護
層用塗布液を各々エクストルージョン方式で同時重層塗
布し、即時塗布試料と停滞試料を作成した。塗布試料は
各々相対温度６０％、温度４５℃の条件下に置き、硬膜
度を調整した。塗布銀量は銀に換算して１．４＄／ｍ’
であった。

１）乳剤塗布液・・・・・ＰＨＳ）に調整した、表Ｉ記
載のハロゲン化銀乳剤に４０ｍｇの４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、本
発明の増感色素、比較用増感色素及びポリマーラテック
ス（Ｌ−１〜Ｌ−３）を表Ｉ記載の量だけ添加し、さら
に塗布助剤として１９−（４−ノニルフェノキシ）−５
，８，１１，１４，１７−ペンタオキサ−ノナデカンス
ルホン酸ソーダ、増粘剤としてポリシクロデキストラン
サルフェート、硬膜剤として表Ｉ記載の化合物を加えて
調整した。

２）保護層用塗布液・・・・・クエン酸水溶液でｐＨ−
５，３に調整されたゼラチン水溶液中に臭化カリウムを
ゼラチンｌｏｏｇあたり１．２ｇ添加し、さらに表面マ
ット化剤として平均粒子粒径約３．０μのシリカゲル塗
布助剤として１９−（４−ノニルフェノキシ）　−５，
８，１１，１４，１７−ベンタオキサーノナデカンスル
ン酸ソーダ、増粘剤としてポリシクロデキストランサル
フェート、硬膜剤として表−１ｉａｉｌ＆の化合物を加
えて調整した。

４）ハロゲン化銀乳剤調製 Ｅｍ−１平均粒径０．３μ車分散性６面体沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％） ６５℃のゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ムの水溶液とをダブルジェット法により工程中のｐＨ２
かつｐＡｇ　７゜０に保って添加した。沈殿終了後炭酸
ナトリウム水溶液でｐＨ約５．５に調製し、凝集法によ
り脱塩した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃でｐＨ５，
５およびｐＡｇ　８．２に合わせ、ついでハロゲン化銀
６０ｇあたりチオシアン酸アンモニウム３００ｍｇ　、
チオ硫酸水塩４５ａ＋ｇ、および塩化金酸１ｍｇを加え
て常法に従って金・硫黄増感を施した。

Ｅ　ｍ　−２平均粒径０．３μ車分散性１４面体沃臭化
銀乳剤（沃化銀２モル％） ６０℃、ｐＡｇ　８．３．ｐＨ２，０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法により調製し、Ｅｍ−１と同様
に化学増感処理を施した。

Ｅｎ−３平均粒縁０．３μ車分散性８面体沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％） 特開昭５７−１５４２３２号に記載の 方法と同様の方法にしたがって調整し 、Ｅｎ−１と同様に化学増感処理を施 した。

Ｅ　ｎ　−４平均粒経１．１μ　　平均厚み０．１２μ
、アスペクト比　９：１の平板状沃臭化銀（臭化銀２モ
ル％）特開昭５８−１１１９３４号に記載の方法と同様
の方法従って粒子を成長させ凝集法により脱塩した。

ゼラチン水溶液を加え、４０℃でｐＨ５，５ＰＡｇ８．
３に合せ、ついでハロ ゲン化銀６０ｇ当り、チオシアン酸アンモニウム５０ｍ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水塩４ｍｇ及び塩化金酸２ｍ
ｇを加えて常法に従って金・硫黄増感を施した。

前記のようにして作成した試料は、ウェッジを通して露
光した後、自動現像機としてサクラオートマチックプロ
セッサーＧＲ−１４（小西六写真工業株式会社製）、現
像液および定着液として下記処方の液を用いて方法Ｉ及
び方法Ｉ＋によって処理を行い写真性能及び処理後の色
素汚染を評価した。

処理方法工　　　現像３８℃１０秒 定着約３５℃１０秒 水洗３２’ｅ　１０秒 乾燥約４０℃１５秒 処理方法Ｉ！　　　現像２０℃６０秒 定着２０℃６０秒 水洗１８℃Ｓθ秒 乾燥６０℃１５０秒 ［現像液処方］ 純水（イオン交換水）　　　　　　　約ｆｌＯｆ１ｍｕ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　３００ｍｇジエチレングリコール　　
　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ビラゾリデノン００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール６０ｍｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　１５８純水（イオン交
換水）を加えて１．０００ｍλ仕上げる。現像液の使用
時に純水（イオン交換水）３Ｊ２中に上記の現像液全量
を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液のｐＨは約１１．４であり、水
で希釈後の現像液のｐＨは約１Ｏ６８であった。

［定着液処方コ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％’ＩＩ　／ｖ　＊ｍ
液’）２４０　ｌｌ１ｆ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリュウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２
水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ＊溶液）１３．
δｎｕ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７＋ａ４硫
酸（ｓｏｘｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ
定着液の使用時に水ＳＯＯ＋ａｉ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

得られた結果を表Ｉに示す。

表中、比感度（ΔＳ）はカブリ＋０．２濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数として求めた感度を各試料群につ
いて、本発明の試料を１００とした相対感度値を表わす
。

くっつき度は基準処理乾燥した同一試料の２枚の保護層
同志を接触させＩＫｇの荷重をかけ４５℃、５０℃ＲＨ
雰囲気下で、２時間保存し、その後試料をはがして接着
部分の面積を測定し、接着性を下記の４段階で表示した
。

ランク接着面積 Ａ　　　Ｏ〜１０％ ８　　１１　〜２０％ Ｃ２１〜５０％ Ｄ　　　　〜５１％ くっつき度が小さいもの程乾燥性にすぐれていることを
示す。レチキュレーションは現像後の試料表面を顕微鏡
を用いて観察し発生程度は下記の３段階で示す。

Ａ　　拡大率１００倍で観察し、レチキュレーションが
認められないもの。

Ｂ　　拡大率１００倍で観察し、わずかにレチキュレー
ションンが認められるもの。

Ｃ拡大率１００倍で観察し、レチキュレーションがかな
り認められるもの。

スティン（色素汚染）は、未露光の試料を前述の基準処
理を行った後、日立製作所（株）族８０７型カラーアナ
ライザーを用いて、観察される色素スティンの反射スペ
クトルを測定した。得られた値は、極大吸収における反
射率で表わした。

表−■から明らかになるように本発明に係る試料は高温
処理においてレチキュレーションの発生がなく、短時間
処理においても乾燥性、色汚染が良好であり、迅速処理
通性に優れている。本発明の範囲膜膨潤度はレチキュレ
ーションの発生と乾燥性を改良するが本発明外の色素と
の組合せでは乳剤経時安定性と処理後の色汚染が改良さ
れない、ラテックスの併用は、本発明の効果が一層改良
されるが、本発明の係る色素の比較化合物との併用はス
ティン劣化が大きく迅速処理には適さない比較色素 イ ハ　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　
　　　Ｃ：Ｈｓｌｌ ラテックス ÷ＣＨ２ＣＨ← Ｃ００Ｃ，Ｈ。

ＣＯＯＣ２）１ｓ　　Ｃ０ＮＨＣ（（：）Ｉｓ）２（：
ＨｚＳＯ３Ｎａ表−Ｉ（つづき） 実施例２ １７０７ｍ”の紙支持体の片面を、ポリエチレンとアナ
ターゼ二酸化チタンを１１重量％含有するポリエチレン
とで１７０ｇ／ｍ２の支持体を挟んでラミネートした支
持体上の、酸化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層
を順次塗設しハロゲン化銀カラー写真感光材料ＮＯ，３
２を作成した。

尚添加量は特に記載のない限りｌｒｎ’当りの量で示し
た。

層１・・・１．２ｇのゼラチン、ｏ、３２ｇ（銀換算、
以下同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤（注−１，ＡｇＣ１
９６モルｔ、平均粒径０．５０μｌ１１）、０．５０ｇ
のジー２−エチルへキシルフタレート（以下ＤＯＰ　と
略す、）に溶解した０゜７０ｇのイエローカプラー（Ｙ
−１）及び、０．０４ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１を含有
する層。

Ｎ２・・・０．７ｇのゼラチン１５Ｂのイラジェーショ
ン防止染料（ＡＩ−１）、１０ｍｇの（ＡＩ−２）及び
ｏ、ｏｓ　ｇのＨＱ−１を溶解した０、０５ｇのＤＯＰ
を含有している中間層。

層３・・・１．２５ｇのゼラチン、０．２２ｇの緑感光
性塩臭化銀乳剤（注−２、ＡｇＣ１９５モル％、平均粒
径０．４０μｍ　）　０．３０ｇのＤＯＰに溶解した０
、４５ｇ　？ダンタカブラー（Ｍ−１）及びＱ、ＱＬｇ
のＨＱ−１を含有する層。層４・・・１．２ｇのゼラチ
ン、０．０８ｇの）ＩＱ−１と０．５ｇの紫外線吸収剤
（ＵＶ−１）を溶解した０、３５ｇのＤＯＰを含有して
いる中間層。

層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０ｇの赤感光性
塩臭化銀乳剤（注−３、ＡｇＣ１９６モル％、平均粒径
０．６５μｍ　）　、　０．２０ｇのＤＯＰに溶解した
０　、２５ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）　、０．２５
ｇのシアンカプラーＣＣ−２）及び０．０１ｇの１（Ｑ
−１を含有する１層６・・・１．ｏｇのゼラチン及び０
．２０ｇのＤＯＰに溶解した０、３０ｇのｕｖ−ｉを含
有する層。

Ｎ７・・・ｏ、ｓ３のゼラチンを含有する層。

尚、硬膜剤として、Ｈ−７を上記層４及び層７中にそれ
ぞれ３　Ｘ　１０−’モルづつ塗布直前に添加した。

−ｔ Ｉ （”ｔ ＨＱ−１ ＵＶ−１ Ｃ１シ Ｈ （注−１）青感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り２．８　
Ｘ１０−’モル加えて化学増感を施し青色増感色素（Ｓ
−１）により光学増感した。安定剤として、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン化合物をハロゲン化銀１モル当り４．５　ＸＩＯ””
モル加えた。

（注−２）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５　
Ｘ　１０−’モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素
（Ｓ−２）により光学増感した。安定剤として一４＝ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３）ａ、７−テトラザイン
デン化合物をハロゲン化銀１モル当り４．５　Ｘｌ０−
’そルを加えた。

（注−３）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５　
Ｘｌ（１”モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（
Ｓ−４）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン化合物をハロゲン化銀１モル当り４．５ＸＩＯ−
モルを加えた。前記Ｆｉｌの増感色素Ｓ−１、層３の増
感色素Ｓ−２及び層５の増感色素Ｓ−３を上記層４及び
層７中の硬膜剤を各々表ＩＩに示す化合物で置換した試
料３３〜４０を作成した。

尚、塗布は各塗布液を調整後４２℃で８時間停滞させて
から行った。

上記感光材料試料を光学ウェッジを通して日光露光後、
次の工程で処理した。

処理工程（３２，８℃）　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　　　５０秒漂白定着　　　　　　　　　
　　５０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　
　９０秒乾　　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　５０
秒（発色現像液組成） （漂白定着液組成） 得られた結果を表−Ｉ＋に示す 青色光、緑色光及び赤色光感度はユートラル発色部位を
各々青、緑及び赤の各車色光を用いた反射濃度測定から
カブリ＋０．５濃度を与える露光景の逆数値を求め、試
料３２の感度を１００とじた相対値で表した。

スティンは未露光部分の白地を目視判定し、汚染の程度
を下記の３段階で表示した。

Ａ　　汚染がほとんど認められないものＢ　　青、橙、
黄色いづれか単独あるいは混色した色調がわずかに観察
されるもの。

Ｃ汚染が明瞭に観察されるもの。

本発明は表−Ｉ＋が示すように、比較例及び対照例と比
べると、本発明の組合せを通用したカラー印画紙は、良
好な分光感度を有し、かつ処理液中への増悪色素の流出
が良好であることが明らかである。

［発明の効果］ 本発明においては、前記の如き増感色素を含むハロゲン
化銀写真乳剤層被覆の膜膨潤度を１．５〜２．８の範囲
で迅速処理をした場合は、各表から明らかなように、感
度維持と色素汚染のない良好なカラー写真画像が得られ
る。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年２月　９日 昭和６１年特許願第１３４３９４号 ２、発明の名称 カ　ギンシャシンカンコウザイリョウ　ジンソクショリ
　ホウホウハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理方法３
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１９１東京都日野市さくら町１番地 ５、補正の対象　　発明の詳細な説明の項の欄６、補正
の内容 １）明細書第８頁第１５行ないし第１６行の「至ゑらな
かった。」を「至らなかった。」に訂正する。

２）同第１１頁第１４行の「表わヱ至１．」を「表わす
。ｉｌ、」に訂正する。

３）同第１２頁第１５行ないし第１７行の「５−メチル
ベンゾチアゾール：６−メチルベンゾチアゾール；５−
ブロモベンゾチアゾール、」を削除する。

４）同第１１頁第１４行の「ナフト［１，２−ｄ］オキ
サゾール；」を削除する。

５）同第２０頁下第３行の「２−チオオキサシリ乞ジン
」を「２−チオオキサゾリジン」に訂正する。

６）同第２０頁下第１行の「チアゾリン−４−オン」を
「チアゾリジン−４−オン」に訂正する。

７）同第２４頁第１４行の「・・置換アニオン、色素」
を「・・置換アニオン色素」に訂正する。

８）同第２４頁第１７行の「・・与えるがばかり二エエ
」をｒ・・与えるが」に訂正する。

９）同第４２頁下第１行の「−掻」を「一層」に訂正す
る。

１０）同第４６頁第３行のｒ　Ｈ−３（Ｃ）１２−ＣＨ
５Ｏ□・・」の「（」を削除する。

１１）同第５４頁第２行のｒ　３．５Ｊをｒ２．Ｂ　、
ｌに訂正する。

１２）同第５４頁第７行の「溶Ｕ解して」を「溶媒に溶
解して」に訂正する。

１３）同第５７頁第７行の「バラテート」を「バラテー
ト」に訂正する。

１４）同第５９頁３４１行の「コン旦−テングカブラー
」を「コンビーテングカブラー」に訂正する。

１５）同第７０頁第５行の「乳肌工設」を「乳剤が塗設
」に訂正する。

１８）同第７７頁下第４行の「範匡里膨潤匡旦」を「範
囲の膜膨潤度では」に訂正する。

１７）同第７７頁第下３行の「改良する並生発明外の」
を「改良するが、本発明外の」に訂正する。

１８）同第８１頁のＬ−３の構造式 −＋ｃＬｃＨｈｒ（ＣＨｚＣＨｈ−（Ｘ／Ｙ−９３／７
）ＣＯＯＣ２）１ｓ　　ＧＯＮＨＣ（Ｃ）！３）ｚｃＨ
２ｓＯｓＮａ」 を 「 一％ＣＨ，ＣＨすｒｔｃＨｚｃＨト１−　　　　　　　
（Ｘ／Ｙ−９３／））ＣＯＯＣＲ）１５　　Ｃ０ＮＨ（
：（ＣＨｓ）２ｃＨ２ｓＯ３Ｎａ」 に訂正する。

１９）同第８１頁と第８４頁の間に、頁を表−１が「８
２」、表−２が「８３」と欄外に記入する。

２０）同第８２頁の表−１において、増感色素の化合物
欄と試料Ｎｏ、５−４の行との交わった位置に「〃」を
挿入する。

２１）同第８２頁の表−１において、硬膜剤の化合物欄
と試料Ｎｏ、４−２の行との交わった位置に「〃」を挿
入する。

２２）同第８２頁の表−１中、保護層の欄と試料Ｎｏ、
２−１の行との交わりた位置（Ｄ　’　Ｊ、−］　Ｏ’
、　３１０．７　Ｊをｒ　［Ｌ−１］　０．３１０．７
Ｊに訂正する。

２３）同第８３頁の表−１（つづき）において、試料Ｎ
ｏ、４−３の行にある「〃」を「参考例」に訂正する。

２４）同第９４頁の表−１１において、スティンと膜膨
潤度との間にある欄と試料Ｎｏ、３９の行との交わった
位置の「〃」を「比較」に訂正する。

以上 手続補正書 昭和６２年６月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に写真構成層として少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、及び、少なくとも一層の非感光性親
   水性コロイド層を有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層は下記の一般式［ I ］［II］及び
   ［III］で表わされる増感色素から選ばれる少なくとも
   一種によって色増感されていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の高温迅速処理方法において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を処理する温度の最終処理浴液
   中で求めた写真構成層の被膜の体積膨潤度が１．５〜２
   ．８の範囲内にあることを特徴とする写真感光材料の迅
   速処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、及びＺ
   ＿６は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
   子又は±Ｎ−Ｒ＿３基を含む含窒素５ないし６員複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙは酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、又は＝Ｎ−
   Ｒ＿４を表わす、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ
   ＿５、Ｌ＿６、Ｌ＿７、Ｌ＿８、Ｌ＿９、Ｌ＿１＿０、
   Ｌ＿１＿１、Ｌ＿１＿２、Ｌ＿１＿３、Ｌ＿１＿４、Ｌ
   ＿１＿５、Ｌ＿１＿６、及びＬ＿１＿７は各々置換基を
   有していてもよいメチン基を表わす、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基、環状アルキル基、複素
   環基又はアリール基を表わす、Ｄ＿１、Ｄ＿２、Ｄ＿３
   、Ｄ＿４、Ｄ＿５及びＤ＿６はアルキレン基、アリーレ
   ン基又はアラルキレン基を表わす。ｌ＿１、ｌ＿２、ｌ
   ＿３、ｌ＿４、ｌ＿５及びｌ＿６は各々０又は１の整数
   である。ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｍ＿４、ｍ＿５、ｍ
   ＿６及びｍ＿７は各々０〜２の整数であり、但しｍ＿１
   ＋ｍ＿２＋ｍ＿３≦４である。