JPH083624B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は増感色素により増感された写真用感光材料の
処理方法に関するものであり、更に詳しくは、高温迅速
処理によっても、増感色素による処理後の残色汚染が殆
どない良好な写真画像が得られる迅速処理方法に関する
ものである。

［発明の背景］ 写真感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料は、最
近目覚ましい発展を遂げているエレクトロニクス画像記
録方法と競合するにもかかわらず、高感度、高画質であ
る点はもちろん、観賞時に機器を必要としないので、手
軽に観賞できるという利点が有り、一般的に広く使用さ
れている。

また、従来、ハロゲン化銀写真感光材料には、画像の
顕出に水処理を必要とする方法（ケミカル処理）と水処
理を必要としない方法との２種類があり、該水処理を必
要としない写真感光材料には、拡散転写法あるいは熱現
像写真法等に用いられるものが開発されているが、通
常、大多数の写真感光材料は、現像−定着−洗浄−乾燥
のプロセスを通して最終画像を形成する、いわゆる水処
理を必要とするものである。

このような従来プロセスを用いる写真感光材料にあっ
ては、前記利点を維持発展させるために、処理時間の短
縮が望まれ、そのために一般に高温迅速処理が行われて
おり、一部高pH活性現像処理も試みられている。

周知の如く、写真感光材料のバインダーとしては、ゼ
ラチンを始め、天然高分子物質または合成高分子物質が
用いられているが、前記高温迅速処理の如き活性な処理
浴を使用する場合は、感光材料のバインダーの膜物性が
重要となり、例えば高膨潤度を有する感光材料では、現
像、漂白、定着等の各処理過程において、処理速度が向
上し、かつ汚染物質の除去が比較的す速やかに行われて
おり、写真処理上好ましいが、その反面高温現像、特に
自動現像機を用いる場合には、傷や液体プレッシャー等
による圧力カブリが発生しやすく、この他異物の付着、
くっつき、膜の剥離、更にはレチキュレーションの発生
等の重大な故障を引き起こす原因となる。又逆に低膨潤
度の感光材料は、高膨潤度を有する感光材料に発生する
液体プレッシャー、異物の付着、レチキュレーション等
の迅速処理下に起こる故障が抑えられ、良好な乾燥性を
示すが、処理速度が遅くなる欠点があり。迅速処理に
は、適さないばかりか、場合により現像定着不良や汚染
等の問題が起こり好ましくない。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀は、固有感光波長域が近紫外部から青色光部に限
られていることから、可視領域を高感度特性とするため
には、有効な分光増感技術を必要とし、このために、従
来ではシアニン色素あるいはメロシアニン色素を用いて
分光増感することが行われており、特にシアニン色素
は、増感波長域の任意の選択性が優れていることや高い
色増感効率を有することから単独あるいは複数の色素を
併用することにより、広く実施されている。

例えば、米国特許第2,213,995号、同2,276,554号、同
2,475,136号、同2,734,900号、同3,397,060号、同3,58
0,724号、同3,840,373号、同4,326,023号、独国特許第
2,127,671号、英国特許第675,227号、同1,390,247号等
の各明細書、特開昭51−14,019号、同52−23,931号、同
57−14,834号、特公昭43−4,933号、同44−14,030号、
同47−8,741号、同51−25,338号、同48−25,653号等の
各公報に記載されている。

しかしながら、今日のハロゲン化銀写真感光材料技術
は、迅速処理下で更に時間が短縮される傾向にある一方
で、いっそうの高感度化が要請されており、迅速処理に
おける増感色素による色汚染が重要な問題となってい
る。増感色素、特にシアニン色素には、大きなπ電子雲
を分子内に有しているため、分子間相互作用が強く、し
たがって、色素同士で凝集体を形成したり、ハロゲン化
銀粒子表面や疎水性化合物等へ吸着する傾向が強いの
で、バインダー、特にゼラチン膜に染着する傾向が強
い。そのため使用される色素には、汚染軽減を目的とし
て、親水性基（例えば、スリホ基、カルボキシル基な
ど）が導入されているが、親水性基の導入は色素のハロ
ゲン化銀粒子への吸着を抑制するように作用するので、
色増感感度の増加とは相反することとなり、好ましくな
い。

また、迅速処理に適用した場合、親水性基を有する増
感色素の多くのものは、処理後の汚染についてはステイ
ンが明瞭に観察され期待されるほどの効果はない。更に
２個の複素環の両者のＮ位に置換した色素は吸着性は良
好であるが、カラー写真乳剤の塗布液停滞中に感度低下
現象を引き起こし、又、汚染軽減の効果はスルホアルキ
ル基よりずっと乏しい。シアノ基、アミド基、ヒドロキ
シ基等の親水性基とスルホアルキル基の両者を分子内に
置換したいわゆる親水性のベタイン型色素は、脱着改良
効果はみられるが、処理後の汚染改良効果は小さく、迅
速処理後の着色が大きい。

したがって、従来の増感色素を用いる迅速処理方法に
おいては、感光材料の高感度化と処理後の色汚染との両
者を満足させるには、至らなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前述の問題点を解決したもので、す
なわち、高い分光感度を有する色素で増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を、高温かつ短時間の迅速処理して
も、該処理後の色素汚染が殆どない感光材料迅速処理方
法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は前述の問題点を種々検討した結果、上記
目的は、ある種の増感色素を含有するハロゲン化銀写真
感光材料においては、該写真感光材料の写真構成層の皮
膜の体積膨潤度を調整することによって達成されること
を発見した。

したがって、本発明は上記知見に基いてなされたもの
で、本発明は、支持体上に写真構成層として少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び、少なくとも一
層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料の高温迅速処理方法において、該ハロゲン化
銀写真感光材料がラテックスを含有し、かつ前記感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下記の一般式
［Ｉ］、［II］及び［III］で表わされる増感色素から
選ばれる少なくとも一種によって色増感されており、該
ハロゲン化銀写真感光材料を処理する温度の最終処理浴
液中で求めた写真構成層の被膜の体積膨潤度が1.5〜2.8
の範囲内にあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理方法である。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 式中、Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅及びZ₆は各々酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、テルル原子又は＝Ｎ−R₃基を含む
含窒素５ないし６員複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、又は＝Ｎ−R₄を表わす。L₁，L₂，L₃，
L₄，L₅，L₆，L₇，L₈，L₉，L₁₀，L₁₁，L₁₂，L₁₃，L₁₄，L
₁₅，L₁₆及びL₁₇は各々置換基を有していてもよいメチン
基を表す。R₁，R₂，R₃及びR₄は各々置換基を有していて
もよいアルキル基、環状アルキル基、複素環基又はアリ
ール基を表す。

D₁，D₂，D₃，D₄，D₅及びD₆はアルキレン基、アリーレ
ン基はアラルキレン基を表す。n₁，n₂，n₃，n₄，n₅及び
n₆は各々０又は１の整数である。

m₁，m₂，m₃，m₄，m₅，m₆及びm₇は各々０〜２の整数で
あり、但しm₁＋m₂＋m₃≦４である。更に、上記増感色素
の構成要素を具体的に示すと、Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅及び
Z₆で形成される複素環は、シアニン色素で通常適用され
る５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環もしくはナ
フタレン環との縮合環である。すなわち、例えばチアゾ
ール環、オキサゾール環、セレナゾール環、テトラゾー
ル環、ピリジン環、ピロリン環またはイミダゾール環か
ら成るシアニンヘテロ環核であって環上に置換基を有す
るものも含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール;4−メ
チルチアゾール;4−フェニルチアゾール;5−メチルチア
ゾール;5−フェニルチアゾール:4,5−ジメチルチアゾー
ル;4,5−ジフェニルチアゾール；ベンゾチアゾール;5−
フロロベンゾチアゾール;5−クロロベンゾチアゾール;6
−クロロベンゾチアゾール;5−メチルベンゾチアゾー
ル;6−メチルベンゾチアゾール;5−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール;6−フェニル
ベンゾチアゾール;5−メトキシベンゾチアゾール;6−メ
トキシベンゾチアゾール;5−ヨードベンゾチアゾール;6
−エトキシベンゾチアゾール；テトラヒドロベンゾチア
ゾール;5,6−ジメチルベンゾチアゾール;5,6−ジメトキ
シベンゾチアゾール;5,6−ジオキシメチレンベンゾチア
ゾール;6−エトキシ−５−メチルベンゾチアゾール:5−
フェネチルベンゾチアゾール；ナフト［1,2−ｄ］チア
ゾール；ナフト［2,1−ｄ］チアゾール；ナフト［2,3−
ｄ］チアゾール;5−メトキシナフト［1,2−ｄ］チアゾ
ール;8−メトキシナフト［2,1−ｄ］チアゾール;7−メ
トキシナフト［2,1−ｄ］チアゾール;5−メトキシチオ
ナフテノ［6,7−ｄ］チアゾール;8,9−ジヒドロナフト
［1,2−ｄ］チアゾール;4,5−ジヒドロナフト［2,1−
ｄ］チアゾール等）、オキサゾール系（例えば、４−メ
チルオキサゾール;5−メチルオキサゾール;4−フェニル
オキサゾール;4,5−ジメチルオキサゾール;5−フェニル
オキサゾール;5,6−ジフェニルオキサゾール；ベンズオ
キサゾール;5−クロロベンズオキサゾール;6−クロロベ
ンズオキサゾール;5−メチルベンズオキサゾール;5−フ
ェニルベンズオキサゾール;6−メチルベンズオキサゾー
ル;5,6−ジメチルベンズオキサゾール;5−メトキシベン
ズオキサゾール;5−エトキシベンズオキサゾール;5−フ
ェネチルベンズオキサゾール;5−ヒドロキシベンズオキ
サゾール、５−エトキシカルボニルベンズオキサゾー
ル、５−ブロモベンズオキサゾール;5−メチル−６−ク
ロロベンズオキサゾール；ナフト［1,2−ｄ］オキサゾ
ール；ナフト［2,1−ｄ］オキサゾール；ナフト［2,3−
ｄ］オキサゾール等）、セレナゾール系（例えば、４−
メチルセレナゾール;4−フェニルセレナゾール；ベンゾ
セレナゾール;5−クロロベンゾセレナゾール;5−メトキ
シベンゾセレナゾール;5−メチルベンゾセレナゾール；
テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト［2,1−ｄ］
セレナゾール；ナフト［2,1−ｄ］セレナゾール等）、
テルラゾール系（例えば４−フェニルテルラゾール:4−
メチルテルラゾール：ベンゾテルラゾール;5−メチルベ
ンゾテルラゾール;5−メトキシベンゾテルラゾール;5,6
−ジメチルベンゾテルラゾール；ナフト［2,1-d］テル
ラゾール；ナフト［1,2−ｄ］テルラゾール等）、ピリ
ジン系（例えば、２−ピリジン;5-メチル−２−ピリジ
ン;4−ピリジン;3−メチル−４−ピリジン等）、キノリ
ン系（例えば、２−キノリン;6−メチル−２−キノリ
ン;5−エチル−２−キノリン;6−クロロ−２−キノリ
ン;8−クロロ−２−キノリン;6−メトキシ−２−キノリ
ン;8−エトキシ−２−キノリン;6−メチル−２−キノリ
ン;8−フルオロ−２−キノリン;6−ジメチルアミノ−２
−キノリン;4−キノリン;6−メトキシ−４−キノリン;7
−メチル−４−キノリン;8−クロロ−４−キノリン
等）、3,3−ジアルキルインドレニン系（例えば、3,3−
ジメチルインドレニン、;3,3,5−トリメチルインドレニ
ン;3,3−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニ
ン;3,3−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール系
（例えば、イミダゾール;1−アルキルイミダゾール;1−
アルキル４−フェニルイミダゾール;1−アルキル−4,5
−ジメチルイミダゾール;1−アルキルベンズイミダゾー
ル;1−フェニル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール;1
−アルキル−５−シアノベンズイミダゾール;1−アルキ
ル−５−クロロベンズイミダゾール;1−アルキル−5,6
−ジクロロベンズイミダゾール;1−アルキル−５−クロ
ロ−６−シアノベンズイミダゾール;1−アルキル−５−
トリフルオロメチルベンズイミダゾール;1−アルキル−
５−メチルスルホニルベンズイミダゾール;1−アルキル
−５−メトキシカルボニルベンズイミダゾール;1−アル
キル−５−アセチルベンズイミダゾール;1−アルキル−
５−（N,N−ジメチルアミノ）スルホニルベンズイミダ
ゾール;1−アルキルナフト［1,2−ｄ］イミダゾール;1
−アルキルナフト［2,1−ｄ］イミダゾール;1−アルキ
ルナフト［2,3−ｄ］イミダゾール等）の核である。

前記１−アルキル基は、炭素数１〜10のアルキル基
（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含め
ない。）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル
基、カルボキシ基、カルバモイル基シアノ基、ハロゲン
原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビニル
基等で置換されたものも含まれる（置換基として具体的
には例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、
ブチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−ブト
キシプロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル基、
エトキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、２−シアノエチル基、２−カル
バモイルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フル
オロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホフェネチル
基、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられ
る）。Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅，Z₆及びＹで形成される核は
さらにオキサゾリン系（例えば、オキサゾリン;4,4−ジ
メチルオキサゾリン）、チアゾリン系（例えば、チアゾ
リン;4−メチルチアゾリン）、イソオキサゾール系（例
えば、イソオキサゾール；ベンズイソオキサゾール;5−
クロロベンズイソオキサゾール;6−メチルベンズイソオ
キサゾール;7−メチルベンズオキサゾール;6−メトキシ
ベンズオキサゾール;7−メトキシベンズイソオキサゾー
ル等）、1,3,4−チアジアゾール系（例えば、５−メチ
ル−1,3,4−チアジアゾール;5−メチルチオ−1,3,4−チ
アジアゾール等）、チエノチアゾール系（例えば、チエ
ノ〔2,3−ｄ］チアゾール；チエノ［3,2−ｄ］チアゾー
ル；チエノ［2,3−ｅ］ベンゾチアゾール；チエノ［3,2
−ｅ］ベンゾチアゾール；チアゾーロ［4,5−ｂ］ベン
ゾチオフェン等）、テトラゾール系（例えば、１−アル
キルテトラゾール）、イミダゾキノキサリン系（例え
ば、１−アルキル−イミダゾ［4,5−ｂ］キノキサリ
ン、6,7−ジクロロ−１−アルキル−イミダゾ［4,5−
ｂ］キノキサリン、６−クロロ−１−アリール−イミダ
ゾ［4,5−ｂ］キノキサリン等）、イミダゾキノリン系
（例えば、１−アルキル−イミダゾ［4,5−ｂ］キノリ
ン、6,7−ジクロロ−１−アルキルイミダゾ［4,5−ｂ］
キノリン等）、ピロロピリジン系（例えば、3,3−ジア
ルキル−3H−ピロロ［2,3-b］ピリジン）、ピロロピラ
ジン系（例えば、ピロロ［2,3−ｂ］ピラジン）、ピリ
ドピリジン系（例えば、ピリド［2,3−ｂ］ピリジン）
等の核が挙げられる。L₁，L₂，L₃，L₄，L₅，L₆，L₇，
L₈，L₉，L₁₀，L₁₁，L₁₂，L₁₃，L₁₄，L₁₅，L₁₆，及びL₁₇
で表わされる置換基を有するものも含むメチン基の置換
基としては例えば、炭素原子数１〜６の低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等）、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基等、複素環基
（例えば、チエニル基、フリル基等）、置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、ア
ニリノ等の各基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基）及び酸性核基（例えばマロノニトリル、アルキルス
ルホニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニル
ケトンまたはシアノメチルフェニルケトン、２−ピラゾ
リン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、イミダ
ゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒ
ダトイン、２−イミノオキサゾリン−４−オン、２−オ
キサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−2,4
−ジオン、イソキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン
−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−
2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジチオ
ン、イソローダニン、インダン−1,3−ジオン、チオフ
ェン−３−オン、チオフェン−３−1,1−ジオキシド、
インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダ
ゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−
オキソインダゾリニウム、5,7−ジオキソ−6,7−ジヒド
ロチアゾロ［3,2−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−
1,3−ジオン、3,4−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツル酸、２−チ
オバルビツル酸、クロマン−2,4−ジオン、インダゾリ
ン−２−オンまたはピリド［1,2−ａ］ピリミジン−1,3
−ジオン等の各核基）が挙げられ、又、メチン鎖の置換
基同志で４〜６員環（例えば２−ヒドロキシ−４−オキ
ソシクロブテン環；シクロペンテン環;3,3−ジメチルシ
クロヘキセン環等）を形成してもよい。R₁，R₂，R₃及び
R₄で表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）が好ましく、該アルキル基は置換基を有するものも
含まれる。置換基としては例えば、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールオキシ基、アリール基、ヒドロキ
シ基、シアノ基、ビニル基、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシ基等が挙げられる。R₁，R₂，R₃
及びR₄で表わされる環状アルキル基としては５員、６員
の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等）が好ましい。R₁，R₂，R₃及びR₄で表わさ
れる複素環基としては例えばピリジル基（例えば２−ピ
リジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等）、２−
チアゾリル基等が挙げられ、アリール基としては例えば
フェニル基、２−ナフチル基並びに置換基を有するフェ
ニル基（例えばｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｐ−カルボキシフェニル基等）を挙げられる。

D₁，D₂，D₃，D₄，D₅及びD₆で表わされるアルキレン基
としては、炭素数１〜18個、好ましくは１〜８個のアル
キレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、1,3−ビチレン基等であり、特に好ましく
は、D₁，D₃及びD₆で表されるアルキレン基がメチレン基
である。これらのアルキレン基には置換基を有するもの
も含まれる。

置換基としては、例えばアルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子）
等が挙げられる。

アリーレン基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フ
ェニレン基等があり、アラルキレン基としては、Ｐ−フ
ェニルエチレン基、γ−フェニルプロピレン基等が挙げ
られる。

本発明に係るシアニン増感色素の特徴であるＮ位置換
基であるスルホアルキル基及びカルボキシアルキル基
は、色素の置換基として周知のものである。従来公知の
分子内に２個のスルホアルキル基を有する色素は、水溶
性に富み、又、色増感性能の良好な最も汎用されている
極めて有用なものである。しかしながら本発明に係る感
光材料に適用した場合、迅速処理後の汚染については期
待されるほどの効果はなく、明瞭にステインが観察され
てしまう。又、カルボキシアルキル基をシアニン色素を
形成する２個の複素環の両者のＮ位に置換した色素は吸
着性は良好であるが、カラー写真乳剤の塗布液停滞中に
感度低下現象を引き起こし、又、汚染軽減の効果はスル
ホアルキル基以上に小さい。シアノ基、アミド基、ヒド
ロキシ基等の親水性基とスルホアルキル基の両者を分子
内に置換したいわゆる親水性のベタイン型色素は、脱着
改良効果はみられるが、処理後の汚染改良効果は小さ
く、迅速処理後の着色が大きい。

本発明に係るスルホアルキル基とカルボキシアルキル
基を分子内に有する色素はN,N′−ビススルホアルキル
基置換アニオン色素、あるいはN,N′−ビスカルボキシ
アルキル基置換アニオン色素各々からは予測できない良
好な残色汚染改良効果を与えるが、特にＮ−カルボキシ
メチル基とＮ′−スルホアルキル基を分子内に有する色
素は、迅速処理後の残色汚染と乳剤の停滞経時変化を防
止する著しい改良効果がみられ好しいものである。

以下に、本発明に係る増感色素の代表的な具体例を示
すが、これらによって限定されるものではない。

例示化合物 本発明に係る上記一般式［Ｉ］，［II］，及び［II
I］で示される化合物は例えばジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.So
c.）、67.1875−1899（1945）、エフ・エム・ハーマ著
シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ズ（1964年・インター・サイエンス・ハプリッシャーズ
発刊）、米国特許2,213,995号、同2,238,231号、同2,50
3,776号、同2,945,761号、同2,475,136号、同3,483,196
号、同3,541,089号、同3,598,595号、同3,598,596号、
同3,632,808号、同3,757,663号、英国特許654,690号、
同841,119号同1,012,825号、特開昭60−78,445号記載の
方法等を参照することにより、当業者は容易に合成する
ことができる 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
には、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る。例えば特開昭50−80,826号、同50−80,827号明細書
記載のプロトン化溶解方法、特開昭49−44,895号、特開
昭50−11,419号明細書記載の界面活性剤と共に分散させ
て添加する方法、 米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627
号、同53−102,733号、同53−137,131号、同58−105,14
1号明細書記載の親水性基質に分散させて添加する方
法、東独特許143,324号明細書記載の化合物の固溶体と
して添加する方法等が適用できる。また、東独特許21,8
02号、特公昭50−40,659号、特開昭59−148,053号明細
書等に記載されている色素を溶解する水溶性溶媒、例え
ば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド
のうちから選ばれた少なくとも一種類の溶媒に色素を溶
解し、乳剤中に加えてもよい。添加時期としては、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始
時、熟成進行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ
適切な時期など何れの工程でも差支えない。

一般式（Ｉ），（II）または（III）によって示され
る本発明に係わるシアニン増感色素は、ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀１モル当りそれぞれ５×10
^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは１×10^-6モル〜2.5
×10^-3モル特に好ましくは５×10^-6モル〜１×10^-3モル
の割合で使用される。

本発明に係るシアニン増感色素は、一般式（Ｉ）の色
素の１又は２以上を、あるいは一般式（II）の色素の１
又は２以上と一般式（II）又は（III）の色素から選ば
れる少なくとも一種の色素と組合せて使用し、分光増感
や強色増感に供することができる。

本発明に於いて、前述の増感色素を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を高温迅速処理した場合の汚染の問題
は、該感光材料の写真構成層被膜の膨潤度を調整するこ
とにより、なお一層良好な結果を得ることができる。

ここに体積膨潤度とは、次式によって求められ、電気
マイクロメーター、levenson型膨潤度計、あるいは電子
顕微鏡観察によって測定することができる。

但しV_SW：体積膨張率 L_W :膨潤皮膜厚 L_d :乾燥皮膜厚 S :接触面積 （Ｓは皮膜に接する測定器のプランジャー面積である） 本発明においては膨潤皮膜の測定はA.Green,G,I,P,Le
venson,記載のLevenson型膨潤度計を用いて行い、処理
後の最終浴（水洗浴あるいは安定化浴）すなわち、迅速
処理方法で用いられる通常の現像・漂白定着あるいは定
着・水洗・安定化浴あるいは安定化浴から成る任意の処
理方法に連続して浸漬した資料の最終浴における飽和の
膨潤膜厚を用いて行う本発明の写真構成層皮膜の膨潤度
は1.5〜2.8の値がよいが、好ましくは、上記の各処理浴
中、全部において、体積膨潤度が前記範囲内にあるのが
よく、より短時間の処理適性を付与するには、2.5以下
が好ましい。

本発明において写真構成層被膜の膨潤度が2.8を越え
ると、現像性、脱銀性は良好であるが、自動現像機を用
いて迅速処理を行うと、乾燥不良によるくっつきあるい
は搬送ローラーによる傷の発生等の問題が生じる。一方
膨潤度を1.5より低く抑えた場合には、現像や定着が遅
れ、ステインも大きく、商品価値が低下するので好まし
くない。

また写真構成層被膜の体積膨潤度を調整するには、硬
膜処理が行われるが、膜膨潤度は処理浴のpH及び塩濃度
に大きく依存しており本発明に係る感光材料は組み合わ
される処理液に適合するように各々硬膜される。写真構
成層被膜を硬化するには例えば特開昭51-787883号，同5
3-41221号同54-130930,同55-736号，同55-46745号，同5
5-98741号，同59-31944号，同60-225143号，同60-23744
5号，特開昭60-22340号の各後方，米国特許第3325287
号，同3945853号，同4207109号の各明細書記載の硬膜剤
が用いられ単独使用の他に２種以上を併用することがで
きる。

具体的には下記に示すH-1からH-39の化合物が挙げら
れる。

Ｈ−１ (CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH)₂− Ｈ−２ (CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂)₂-CH₂ Ｈ−４ CH₂＝CH−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−５ CH₂＝CH−SO₂CH₂OCH₂−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−６ CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−８ OHCCH_{2 ３}CHO Ｈ−９ ホルマリン Ｈ−14 CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−15 （CH₂＝CHSO₂CH_{2 ４}Ｃ Ｈ−16 ［（CH₂＝CHSO₂CH_{2 ４}Ｃ］・H₂NCH₂CH₂SO₃K
塩 本発明に使用する硬膜剤の使用量は被膜膨潤度が2.8
から1.5の範囲に入る膜強度を与えるに必要な量であれ
ばよく例えば乾燥ゼラチンに対して0.1から50重量パー
セントの範囲で使用される。膨該硬膜剤は本発明に係る
写真構成層の任意の１層または複数層を選んで、水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して添加される。

被膜の硬膜反応は硬膜剤の種類、バインダーの種類、
組成の違い、更には、写真添加剤によっても影響を受
け、硬膜度の変化或は望ましくない硬膜度の経時変化
（後硬膜）等が生じることが知られており、本発明に係
る迅速処理に使用する感光材料は上記硬膜剤を用いた試
料の乾燥条件を制御することによって製造される。

次に、本発明の増感色素及び硬膜剤と一緒に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
を、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通
常の感光材料に使用される任意のハロゲン化銀を用いる
ことができる。これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用
の方法（例えばシングル或はダブルジェット法、コント
ロールダブルジェット法など）に従って作られる。また
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
もよい。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一
様なものであっても、また内部と外部が異質の層状構造
をしたものや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳
剤、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしく
は化学的にカブリを付与されたものであってもよい。ま
た潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。これ
らのハロゲン化銀乳剤は一般に認められているアンモニ
ア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整しうる。ハ
ロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散のいずれでもよ
いが、粒子感度の均一のために単分散の方が好ましい。
又粒子晶癖としては、立方体、八面体、十二面体、十四
面体、球状、平板状等どのようなものであってもよい。

これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duf
fin著Photographic Emulsion Chemistry（The Focal Pr
ess刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and Co
ating Photographic Emulsion（The Focal Press刊、19
64年）、特開昭54−48,521号、同58−113,928号、同58
−37,634号、同58−95,337号などに記載されている。本
発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、適
当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設さ
れてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の
補助層例えば中間層、保護層、フィルター層等の層構成
に用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラ
チンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成
樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して用いら
れる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感す
ることができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウム
オーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラテー
ト、カリウムクロロプラチネート等）硫黄増感剤（アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増
感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤
（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハ
ロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併
用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第1,574,944
号、同1,623,499号、同2,410.689号、同2,448,060号、
同2,399,083号、同2,642,361号、同2,487,850号、同2,5
18,698号、同1,623,499号、同1,602,592号等に記載され
ている。また他の増感剤としてボリアルキレンオキサイ
ド系化学物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加
えることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキ
シ系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニ
ン、ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性
剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン等の如きア
ザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸の如きカブリ防止剤、または安定剤、グルセリ
ン重合体の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラー、アシルアセトアニリド系イエローカプラーあ
るいはフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き
色素画像形成カプラーおよびカラードカプラー、画像の
鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコン
ピーテングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIR
カプラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホルフェー
ト、N,N−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル、酢酸
ブチル、クロロホルム、メタノール等の如きカプラー溶
剤としても用いられる分散剤、ベンゾトリアゾール類、
トリアジン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き紫外線
吸収剤、核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、６−クロマノール類、6,6′−ジヒドロキシ
−2,2′−スピロクロマンおよびそれらのアルコキシ誘
導体等の如きステイン防止剤および退色防止剤、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系あるいはクマリ
ン系等の増白剤等の種々の写真用添加剤を添加してもよ
い。

本発明に係る感光材料には、物性改良剤としてラテッ
クスを共存させることが好ましく、例えば米国特許第28
52386号、同2853457号、同3411911号記載の各明細書、
特開昭58−168046号、同59−121327号、特公昭46−2250
6号の各公報にきさいされているラテックスを用いるこ
とができる。

発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、か
つ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロースエ
ステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、紙、金属、ポ
リオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等
で被覆した紙などを用いることができる。これらの支持
体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良する目的で、
種々の親水性処理等の表面処理を行うことができ、例え
ばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理、セット化処
理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層
から構成されるが、感光材料の種類によっては、下引
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、バッ
ク層、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異った分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体
上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層および青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これら
の層の順序は必要におおじて任意に選択し得るものであ
る。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性
乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロ
ウ−カプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場
合により上記とは異る組合せにより含有されてもよい。

本発明のンハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止その他種々の目
的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料には
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が含
有される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、レ
ーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をいず
れでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用
いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、1/10
00秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた1/1×10⁴〜１×10⁶秒の露光を用いることもでき
るし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することができる。露光にレーザー光を用いること
もでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー，第176号,20頁〜30頁（RD−17643）に記載され
ている公知の処理方法および処理液を用いて処理するこ
とができる。この写真処理方法は銀画像を得るための黒
白写真処理であっても色素画像を得るためのカラー写真
処理であってもよい。写真処理に適用される処理温度は
迅速処理のためには、30〜50℃の温度が用いられるが、
特に35℃〜45℃が好ましい しかしながら、50℃を越える温度であっても処理は可
能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られ
ている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェニール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸、及び米国特許第4,067,87
2号に記載の1.2.3.4−テトラヒドロキノリン環とインド
レイン環とが縮合したような複素環化合物などを、単独
もしくは組合せて用いることができる。現像液にはこの
公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、色膨
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材
料には、いわゆる「リス型」の現像処理を適用すること
ができる。「リス型」現像処理とは線画像の写真的再
現、あるいはハーフトーン画像の網点による写真的再現
のために、通常ジヒドロシキベンゼン類を現像主薬と
し、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行わせる現像処理のことをいう（詳細はメースン著「フ
ォトグラフィック・プロセッシン・ケミストリー」（19
66年）1693頁〜165頁に記述されている。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガ
ボジ法（例えば“Journal of the Societh of Motion P
icture and Teievision Engineers"61巻（1953年）、66
7頁〜701頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む現
像液で現像してネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも
一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行い、
引き続いて発色現像を行うことにより色素陽画像を得る
カラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して
銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の第一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノー４−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著Photographic Processing Chemi
stry（Foncal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特
許第2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64,933号
などに記載のものを用いてよい。カラー現像液はそのほ
かアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリ
ン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化物および有機カ
ブリ防止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを
含むことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジ
エチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリ
コール、第四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
第4,083,723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。発現像後の乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個
別に行われてもよい。漂白剤として鉄（III）、コバル
ト（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（IV）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石類、リンゴ類などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においも、一浴漂白液において
も有用である。漂白または漂白定着液には米国特許第3,
042,520号、銅3,241,966号、特公昭45−8506号、同45−
8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に
記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えること
もできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、第４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。例えば米国特許第2,400,532号、同2,4
23,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,02
1号、同3,808,003号、英国特許1,488,991号等に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明に係るシアニン増感色素は、前述の如き優れた
性質を有するものであり、高感度で生保存性のよい緑感
性ハロゲン化銀乳剤を有する感光材料を得るができるの
で、特にカラー感光材料の優れた緑感性用増感色素とし
て有用であるばかりでなく、各種の感光材料、例えば白
黒感光材料、製版用各種感光材料、さらには銀色素漂白
法による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用する
ことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のないがぎり１m²当のものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

実施例１ アナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含有する
ポリエチレン樹脂被膜紙支持体（厚さ150μ）乳剤が塗
設される側の表面にコロナ放電加工を施し、下記の方法
により調整されたハロゲン化銀乳剤塗布液及び表面保護
層用塗布液を各々エクストルージヨン方式で同時重層塗
布し、即時塗布試料と停滞試料を作成した。塗布試料は
各々相対温度60％、温度45℃の条件下に置き、硬膜度を
調整した。塗布銀量は銀に換算して1.4g/m²であった。

１）乳剤塗布液……PH5.3に調整した、表Ｉ記載のハロ
ゲン化銀乳剤に40mgの４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン、本発明の増感色素、比較
用増感色素及びポリマーラテックス（Ｌ−１〜Ｌ−３）
を表Ｉ記載の量だけ添加し、さらに塗布助剤として19-
（4-ノリルフェノキシ）‐5,8,11,14,17-ペンタオキサ
ーノナデカンスルホン酸ソーダ、増粘剤としてポリシク
ロデキストランサルフェート、硬膜剤として表Ｉ記載の
化合物を加えて調整した。

２）保護層用塗布液……クエン酸水溶液でpH＝5.3に調
整されたゼラチン水溶液中に臭化カリウムをゼラチン10
0gあたり1.2g添加し、さらに表面マット化剤として平均
粒子粒径約3.0μのシリカゲル塗布助剤として19-（4-ノ
ニルフェノキシ）‐5,8,11,14,17-ペンタオキサーノナ
デカンスルン酸ソーダ増粘剤としてポリシクロデキスト
ランサルフェート、硬膜剤として表−Ｉ記載の化合物を
加えて調整した。

４）ハロゲン化銀乳剤調製 Em−１ 平均粒径0.3μ単分散性６面体沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％） 65℃のゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ムの水溶液とをダブルジェット法により工程中のpH2か
つpAg7.0に保って添加した。沈殿終了後炭酸ナトリウム
水溶液でpH約5.5に調製し、凝集法により脱塩した。ゼ
ラチン水溶液を加え、40℃でpH5.5およびpAg8.2に合わ
せ、ついでハロゲン化銀60gあたりチオシアン酸アンモ
ニウム300mg,チオ硫酸水塩45mg,および塩化金酸1mgを加
えて常法に従って金・硫黄増感を施した。

Em−２ 平均粒径0.3μ単分散性14面体沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％） 60℃,pAg8.3,pH2.0にコントロールしつつ、ダブルジ
ェット法により調製し、Em-1と同様に化学増感処理を施
した。

Em-3 平均粒経0.3μ単分散性８面体沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％） 特開昭57−154232号に記載の方法と同様の方法にした
がって調整し、Em-1と同様に化学増感処理を施した。

Em-4 平均粒経1.1μ平均厚み0.12μ、アスペクト比
9:1の平板状沃臭化銀（臭化銀２モル％）特開昭48−111
934号に記載の方法と同様の方法従って粒子を成長させ
凝集法により脱塩した。ゼラチン水溶液を加え、40℃で
pH5.5 PAg8.3に合せ、ついでハロゲン化銀60g当り、チ
オシアン酸アンモニウム50mg、チオ硫酸ナトリウム５水
塩4mg及び塩化金酸2mgを加えて常法に従って金・硫黄増
感を施した。

前記のようにして作成した試料は、ウェッジを通して
露光した後、自動現像機としてサクラオートマチックプ
ロセッサーGR−14（小西六写真工業株式会社製）、現像
液および定着液として下記処方の液を用いて方法Ｉ及び
方法IIによって処理を行い写真性能及び処理後の色素汚
染を評価した。

処理方法Ｉ 現像38℃10秒 定着約35℃10秒 水洗32℃10秒 乾燥約40℃15秒 処理方法II 現像20℃60秒 定着20℃60秒 水洗18℃60秒 乾燥60℃150秒 ［現像液処方］ 純水（イオン交換水） 約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g 1-フェニル‐4,4-ジメチル‐3-ピラゾリジノン 300mg 1-フェニル‐5-メルカプトテトラゾール 60mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000ml仕上げる。現
像液の使用時に純水（イオン交換水）3l中に上記の現像
液全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液のpHは約11.4であり、水で希
釈後の現像液のpHは約10.8であった。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリュウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/w水溶液） 4.7g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

得られた結果を表Ｉに示す。

表中、比感度（ΔＳ）はカブリ＋0.2濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数として求めた感度を各試料群につ
いて、本発明の試料を100とした相対感度値を表わす。

くっつき度は基準処理乾燥した同一試料の２枚の保護
層同志を接触させ1Kgの荷重をかけ45℃、50℃RH雰囲気
下で、２時間保存し、その後試料をはがして接着部分の
面積を測定し、接着性を下記の４段階で表示した。

ランク接着面積 Ａ 0〜10％ Ｂ 11〜20％ Ｃ 21〜50％ Ｄ 51％以上 くっつき度が小さいもの程乾燥性にすぐれていること
を示す。レチキュレーションは現像後の試料表面を顕微
鏡を用いて観察し発生程度は下記の３段階で示す。

Ａ 拡大率100倍で観察し、レチキュレーションが認め
られないもの。

Ｂ 拡大率100倍で観察し、わずかにレチキュレーショ
ンンが認められるもの。

Ａ 拡大率100倍で観察し、レチキュレーションがかな
り認められるもの。

ステイン（色素汚染）は、未露光の試料を前述の基準
処理を行った後、日立製作所（株）製607型カラーアナ
ライザーを用いて、観察される色素スティンの反射スペ
クトルを測定した。得られた値は、極大吸収における反
射率で表わした。

表−Ｉから明らかになるように本発明に係る試料は高
温処理においてレチキュレーションの発生がなく、短時
間処理においても乾燥性、色汚染が良好であり、迅速処
理適性に優れている。本発明の範囲の膜膨潤度ではレチ
キュレーションの発生と乾燥性を改良するが、本発明外
の色素との組合せでは乳剤経時安定性と処理後の色汚染
が改良されない。ラテックスの併用は、本発明の効果が
一層改良されるが、本発明の係る色素の比較化合物との
併用はステイン劣化が大きく迅速処理には適さない。

比較色素 ラテックス 実施例２ 170/m²の紙支持体の片面を、ポリエチレンとアナター
ゼ二酸化チタンを11重量％含有するポリエチレンとで17
0g/m²の支持体を挟んでラミネートした支持体上の、二
酸化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設
しハロゲン化銀カラー写真感光材料NO.32を作成した。

尚添加量は特に記載のない限り１m²当りの量で示し
た。

層１…1.2gのゼラチン、0.32g（銀換算、以下同じ）
の青感光性塩臭化銀乳剤（注‐１、AgCl 96モル％、平
均粒径0.50μｍ）、0.50gのジ‐2-エチルヘキシルフタ
レート（以下DOPと略す。）に溶解した0.70gのイエロー
カプラー（Ｙ−１）及び、0.04gの色汚染防止剤HQ-1を
含有する層。

層２…0.7gのゼラチン15mgのイラジエーション防止染
料（AI-1）、10mgの（AI-2）及び0.05gのHQ-1を溶解し
た0.05gのDOPを含有している中間層。

層３…1.25gのゼラチン、0.22gの緑感光性塩臭化銀乳
剤（注‐２、AgCl 95モル％、平均粒径0.40μｍ）0.30g
のDOPに溶解した0.45gマゼンタカプラー（M-1）及び0.0
1gのHQ-1を含有する層。層４…1.2gのゼラチン、0.08g
のHQ-1と0.5gの紫外線吸収剤（UV-1）を溶解した0.35g
のDOPを含有している中間層。

層５…1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性塩臭化銀乳
剤（注‐３、AgCl 96モル％、平均粒径0.65μｍ）、0.2
0gのDOPに溶解した0.25gのシアンカプラー（C-1）、0.2
5gのシアンカプラー（C-2）及び0.01gのHQ-1を含有する
層 層６…1.0gのゼラチン及び0.20gのDOPに溶解した0.30
gのUV-1を含有する層。

層７…0.6gのゼラチンを含有する層。

尚、硬膜剤として、Ｈ−７を上記層４及び層７中にそ
れぞれ３×10^-4モルづつ塗布直前に添加した。

（注−１）青感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り2.8×1
0^-5モル加えて化学増感を施し青色増感色素（S-1）によ
り光学増感した。安定剤として、4-ヒドロキシ‐6-メチ
ル‐1,3,3a,7-テトラザインデン化合物をハロゲン化銀
１モル当り4.5×10^-3モル加えた。

（注−２）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×1
0^-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素（S-2）に
より光学増感した。安定剤として‐4-ヒドロキシ‐6-メ
チル‐1,3,3a,7-テトラザインデン化合物をハロゲン化
銀１モル当り4.5×10^-3モル加えた。

（注−３）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×1
0^-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（S-4）に
より光学増感を施した。安定剤として4-ヒドロキシ‐6-
メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデン化合物をハロゲン
化銀１モル当り4.5×10^-3モルを加えた。前記層１の増
感色素S-1、層３の増感色素S-2及び層５の増感色素S-3
を上記層４及び層７中の硬膜剤を各々表IIに示す化合物
で置換した試料33〜40を作成した。

尚、塗布は各塗布液を調整後42℃で８時間停滞させて
から行った。

上記感光材料試料を光学ウェッジを通して白光露光
後、次の工程で処理した。

処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 50秒 漂白定着 50秒 水洗 90秒 乾燥 60〜80℃ 50秒 （発色現像液組成） （漂白定着液組成） 得られた結果を表−IIに示す 青色光、緑色光及び赤色光感度はニュートラル発色部
位を各々青、緑及び赤の各単色光を用いた反射濃度測定
からカブリ＋0.5濃度を与える露光量の逆数値を求め、
試料32の感度を100とした相対値で表した。

ステインは未露光部分の白地を目視判定し、汚染の程
度を下記の３段階で表示した。

Ａ 汚染がほとんど認められないもの Ｂ 青、橙、黄色いづれか単独あるいは混色した色調が
わずかに観察されるもの。

Ｃ 汚染が明瞭に観察されるもの。

本発明は表−IIが示すように、比較例及び対照例と比
べると、本発明の組合せを適用したカラー印画紙は、良
好な分光感度を有し、かつ処理液中への増感色素の流出
が良好であることが明らかである。

［発明の効果］ 本発明においては、前記の如き増感色素を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤層被覆の膜膨潤度を1.5〜2.8の範囲で迅
速処理をした場合は、各表から明らかなように、感度維
持と色素汚染のない良好なカラー写真画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 順子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 藤井 勲 (56)参考文献 特開 昭60−136738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−153626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17443（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に写真構成層として少なくとも一
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び、少なくとも一層
   の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料の高温迅速処理方法において、該ハロゲン化銀
   写真感光材料がラテックスを含有し、かつ前記感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は下記の一般式
   ［Ｉ］、［II］及び［III］で表わされる増感色素から
   選ばれる少なくとも一種によって色増感されており、該
   ハロゲン化銀写真感光材料を処理する温度の最終処理浴
   液中で求めた写真構成層の被膜の体積膨潤度が1.5〜2.8
   の範囲内にあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の迅速処理方法。 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ 式中、Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅及びZ₆は各々酸素原子、硫黄
   原子、セレン原子、テルル原子又は＝Ｎ−R₃基を含む含
   窒素５ないし６員複素環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表わす。Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
   テルル原子、又は＝Ｎ−R₄を表わす。L₁，L₂，L₃，L₄，
   L₅，L₆，L₇，L₈，L₉，L₁₀，L₁₁，L₁₂，L₁₃，L₁₄，L₁₅，
   L₁₆及びL₁₇は各々置換基を有していてもよいメチン基を
   表わす。R₁，R₂，R₃及びR₄は各々置換基を有していても
   よいアルキル基、環状アルキル基、複素環基又はアリー
   ル基を表わす。 D₁，D₂，D₃，D₄，D₅及びD₆はアルキレン基、アリーレン
   基はアラルキレン基を表わす。n₁，n₂，n₃，n₄，n₅及び
   n₆は各々０又は１の整数である。 m₁，m₂，m₃，m₄，m₅，m₆及びm₇は各々０〜２の整数であ
   り、但しm₁＋m₂＋m₃≦４である。