JPS6340138A - ポリマ−ラテツクスを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、増感色素により増感された写真用感光材料に
関するものであり、更に詳しくは乳剤の経時安定性がよ
く、しかも写真処理後の残色汚染の殆どない色増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 写真感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料は、最近
目覚ましい発展を遂げているエレクトロニクス画像記録
方法と競合するにもかかわらず、高感度、高画質である
点はもちろん、観賞時に機器を必要としないので、手軽
に観賞できるという利点が有り、−船釣に広く使用され
ている。また、従来、ハロゲン化銀写真感光材料には、
画像の顕出に水処理を必要とする方法（ケミカル処理）
と水処理を必要としない方法との２ｆｆｆｉ［があり、
該水処理を必要としない写真感光材料には、拡散転写法
あるいは熱現像写真法等に用いられるものが開発されて
いるが、通常、大多数の写真感光材料は、現像一定着一
洗浄一乾燥のプロセスを通して最終画像を形成する、い
わゆる水処理を必要とするものである。このような従来
プロセスを用いる写真感光材料にあっては、前記利点を
維持発展させるために、処理時間の短縮が望まれ、その
ために一般に高温迅速処理が行われており、一部高ｐＨ
活性現像処理も試みられている。

周知の如く、写真感光材料のバインダーとしては、ゼラ
チンを始め、天然高分子物質または合成高分子物質が用
いられ、中でも、ゼラチンは、その保護コロイド性、ゾ
ル−ゲル変化特性、均一塗膜を安定に与える性質、架橋
反応により膜強度を制御できる等の特異性があるので、
いまだ合成高分子バインダーのみで代替するには至って
いないのが現状である。したがって、ゼラチンの如きバ
インダーを使用だ写真感光材料を用いて、前述の如き高
ｐＨ活性現像処理法を行うと、写真感光材料の膜表面に
傷やレチキュレーション等の故障が発生しやすくなり、
それを防ぐために、従来のもの以上に、膜強度を高める
必要があり、それと同時に、充分な処理速度と乾燥性も
要求される。

また画質の鮮鋭性の要求も強く、近年では感光材料は一
層の薄膜化が行われている。そのため、これら薄層化さ
れた写真感光材料は、ハロゲン化銀／ゼラチン比率が大
きくなり脆弱性となるという問題点を有する。これらの
諸問題を解消するには、ゼラチン単独では、実現するこ
とは困難であるので、従来は、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、セルロース誘導
体、合成親水性高分子物質（例えば、ポリビニルアルコ
ールやポリビニルイミダゾール等）あるいはポリマーラ
テックス等の他の親水性コロイドを併用して、物性の改
質が行われている。特にゼラチンとラテックスとを混合
したものは、処理速度、乾燥性並びに脆弱性等の改良に
効果を有することが明らかになった。これらの重要なゼ
ラチン物性改良技術としては、例えば、特公昭４６−２
２．５０６号、特開昭５８−１２７，９２０号、同５８
−１６８．０４６号等の各公報に記載されている。一方
、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀
は、固有感光波長域が近紫外部から青色光部に限られて
いることから、可視領域を高感度特性とするためには、
有効な分光増感技術を必要とし、このために、従来では
シアニン色素あるいはメロシアニン色素を用いて分光増
感することが行われており、特にシアニン色素は、増感
波長域の任意の選択性が優れていることや高い色増感効
率を有することから単独あるいは複数の色素を併用する
ことにより、広〈実施されている。例えば、米国特許第
２．２１３，９９５号、同２．２７６．５５４号、同２
，４７５，１３６号、同２，７３４，９００号、同３．
３９７．０６０号、同３，５８０，７２４号、同３，８
４０゜３７３号、同４，３２６．０２３号、独国特許第
２、ｉ２７，６７１号、英国特許第６７５，２２７号、
同１，３９０，２４７号等の各明細書、特開昭５１−１
４，０１９号、同５２−２３．９３１号、同５７−１４
，８３４号、特公昭４３−４．９３３号、同４４−１４
，０３０号、同４７−８．７４１号、同５１−２５，３
３８号、同４８−２５，６５３号等の各公報に記載され
ている。

しかしながら、前述の如く、ラテックスを色素増感され
たハロゲン化銀乳剤へ適用した場合には、処理速度、乾
燥性並びに脆弱性等については改良されるが、減感や処
理後に色素汚染が残るという問題点があり、特にシアニ
ン色素には、大きなｒｃ電子雲を分子内に有しているた
め、分子間相互作用が強く、したがって、色素同士で凝
集体を形成したり、ハロゲン化銀粒子表面や疎水性化合
物等へ吸着する傾向が強いので、添加剤の影響も受け、
減感されたり、得られた画像の濃度低下や階調変化を引
き起こすことが知られており、特にカプラー、活性剤、
ラテックスに対する悪影響が著しい。この悪影響を避け
るために、分子内に親水性基を導入した色素もあるが、
残色汚染を改良するには今だ十分とはいえない。更に今
日のハロゲン化銀写真感光材料技術は、高感度化へ向け
られており、そのために色素被覆率が増加する結果とな
り、所定の現像、定着処理時間内で完全に色素を溶出す
ることは一掃困難となりつつある。その上、ラテックス
や油剤分散物の共存は一掃の増感色素の溶出性を低下さ
せることとなり、その結果、残色汚染が起こり、極端な
場合は、商品価値が著しく低下するという問題点があっ
た。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前述の問題点を解決したもので、すな
わち、高い分光感度を有し、かつ処理後の色素汚染が殆
どない迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は前述の問題点を種々検討した結果Ｒ，、Ｒ
，、Ｒ，及びＲ４はアルキル基、環状アルキル基、複素
環基又はアリール基を表わす。Ｄ＋、Ｄ２．１：）３．
Ｄ４１　Ｄ！及びＤ８はアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を表わすｆｌｌ、ｆｌ２．Ｉｌｙ、ｆ
ｌ４．ｆｌ、及び！ｌＳは各々Ｏ又は１の整数である。

ｍ、、ｍ２　、ｍ３　、ｍ４　。

ｍｓ　、ｍｓ及びｍ７は各々０〜２の整数であり、但し
ｍ、＋ｍ２＋ｍ３≦４である。

更に、上記増感色素の構成要素を具体的に示すと、Ｚ＋
　、Ｚ＋　、Ｚ３　、Ｚ４．Ｚｌｌ及びＺ６で形成され
る複素環は、シアニン色素で通常適用される５〜６員の
複素環又はそれらとベンゼン環もしくはナフタレン環と
の縮合環である。すなわち、例えばチアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、ピリジ
ン環、ビロリン環またはイミダゾール環から成るシアニ
ンへテロ環核であって環上に置Ｉ＾基を有するものも含
まれる。具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール
；４−メチルチアゾール＝４−フェニルチアゾール、５
−メチルチアゾール；５−フェニルチアゾール、４．５
−ジメチルチアゾール：４．５−ジフェニルチアゾール
；ベンゾチアゾール；５−フロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール；６−クロロベンゾチアゾー
ル；５−メチルベンゾチアゾール；６−メチルベンゾチ
アゾール＝５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール；６−メチルベンゾチアゾール：５−プ
ロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール；６−フェニルベンゾチアゾール；５−メトキシベ
ンゾチアゾール二６−メトキシベンゾチアゾール；５−
ヨードベンゾチアゾール；６−ニトキシベンゾチアゾー
ル。

テトラヒドロベンゾチアゾール；５．６−シメチルベン
ゾチアゾール；５，６−シメトキシベンゾチアゾール；
５，６−シオキシメチレンベンゾチアゾール：６−ニト
キシー５−メチルベンゾチアゾール＝５−フェネチルベ
ンゾチアゾール；ナフト［１，２−ｄ　］チアゾール：
ナフト［２，１−ミコチアゾール；ナフト［２，３−ミ
コチアゾール：５−メトキシナフト［１，２−ミコチア
ゾール、８−メトキシナフト［２，１−ミコチアゾール
；７−メトキシナフト［２，１−ミコチアゾール；５−
メトキシチオナフテノ［Ｓ、７−ミコチアゾール、８．
９−ジヒドロナフト［１，２−ａコチアゾール：４．５
−ジヒドロナフト［２，１−ミコチアゾール等）、オキ
サゾール系（例えば、４−メチルオキサゾール；５−メ
チルオキサゾール；４−フェニルオキサゾール；４．５
−ジメチルオキサゾール；５−フェニルオキサゾール＝
５．６−ジフェニルオキサゾール、ベンズオキサゾール
；５−クロロベンズオキサゾール；６−クロロベンズオ
キサゾール、５−メチルベンズオキサゾール；５−フェ
ニルベンズオキサゾール；６−メチルベンズオキサゾー
ル：５．６−シメチルベンズオキサゾール；５−メトキ
シベンズオキサゾール＝５−エトキシベンズオキサゾー
ル、５−フェニルベンズオキサゾール；５−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンズオ
キサゾール、５−ブロモベンズオキサゾール：５−メチ
ル−６−クロロペンズオキサゾール：ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール；ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール
；ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール：ナフト［２，３
−ｄ　］オキサゾール等）、セレナゾール系（例えば、
４−メチルセレナゾール；４−フェニルセレナゾール、
ベンゾセレナゾール；５−クロロベンゾセレナゾール＝
５−メトキシベンゾセレナゾール；５−メチルベンゾセ
レナゾール；テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト
［１，２−ｄｌセレナゾール：ナフト［２，１−ｄ］セ
レナゾール等）、テトラゾール環（例えば４−フェニル
テルラゾール；４−メチルテルラゾール；ベンゾテルラ
ゾール：５−メチルベンゾテルラゾール；５−メトキシ
ベンゾテルラゾール；５．６−シメチルベンゾテルラゾ
ール：ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール；ナフト（１
，２−ｄｌテルラゾール等）、ピリジン系（例えば、２
−ピリジン：５−メチル−２−ピリジン：４−ピリジン
；３−メチル−４−ピリジン等）、キノリン系（例えば
、２−キノリン：６−メチル−２−キノリン：５−エチ
ル−２−キノリン：６−クロロ−２−キノリン；８−ク
ロロ−２−キノリン：６−メドキシー２−キノリン；８
−エトキシ−２−キノリン；６−メチル−２−キノリン
；８−フルオロ−２−キノリン；６−シメチルアミノー
２−キノリン：４−キノリン；６−メドキシー４−キノ
リン；７−メチル−４−キノリン；８−クロロ−４−キ
ノリン等）、３．３−ジアルキルインドレニン系（例え
ば、３．３−ジメチルインドレニン１．３，３．５−ト
リメチルインドレニン：３，３−ジメチル−５−（ジメ
チルアミノ）インドレニン：３．３−ジエチルインドレ
ニン等）、イミダゾール系（例えば、イミダゾール；１
−アルキルイミダゾール；ｌ−アルキル４−フェニルイ
ミダゾール；１−アルキル−４゜５−ジメチルイミダゾ
ール；１−アルキルベンズイミダゾール；１−フェニル
−５，６−シクロロペンズイミダゾール：１−アルキル
−５−シアノベンズイミダゾール；１−アルキル−５−
クロロベンズイミダゾール；１−アルキル−５，６−シ
クロロベンズイミダゾール：１−アルキル−５−クロロ
−６−シアノベンズイミダゾール；１−アルキル−５−
トリフルオロメチルベンズイミダゾール；１−アルキル
−５−メチルスルホニルベンズイミダゾール；１−アル
キル−５−メトキシカルボニルベンズイミダゾール；１
−アルキル−５−アセチルベンズイミダゾール；１−ア
ルキル−５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スルホニルベ
ンズイミダゾール；１−アルキルナフト［１，２−ｄ］
イミダゾール；１−アルキルナフト［２，１−ｄ］イミ
ダゾール；ｌ−アルキルナフｌ−［２゜３−ｄ］イミダ
ゾール等）の核である。

前記１−アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（
置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含めな
い。）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、
カルボキシ基、カルバモイル基シアノ基、ハロゲン原子
、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビニル基等
で置換されたものも含まれる（置換基として具体的には
例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブチ
ル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−ブトキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル基、エト
キシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−シアノエチル基、２−カルバモ
イルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フルオロ
エチル基、２，２．２−トリフルオロエチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホフェネチル基
、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられる）。

Ｚ＋　、Ｚ２　、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚｓ、Ｚ、及びＹで
形成される核はさらにオキサゾリン系（例えば、オキサ
ゾリン；４．４−ジメチルオキサゾリン）、チアゾリン
系（例えば、チアゾリン；４−メチルチアゾリン）、イ
ソオキサゾール系（例えば、イソオキサゾール；ベンズ
イソオキサゾール：５−クロロベンズイソオキサゾール
二６−メチルベンズイソオキサゾール；７−メチルベン
ズオキサゾール；６−メドキシベンズオキサゾール；７
−メドキシベンズイソオキサゾール等）、１．３．４−
チアジアゾール系（例えば、５−メチル−１，３，４−
チアジアゾール；５−メチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール等）、チェノチアゾール系（例えば、チエノー
［２，３−ｄ］チアゾール；チェノ［３，２−ｄ］チア
ゾール；チェノ［２，３−ｅ］ベンゾチアゾール；チェ
ノ［３，２−ｅ］ベンゾチアゾール、チアゾ−口［４，
５−ｂ］ベンゾチオフェン等）、テトラゾール系（例え
ば、１−アルキルテトラゾール）、イミダゾキノキサリ
ン系（例えば、１−アルキル−イミダゾ［４，５−ｂ］
キノキサリン、６．７−ジクロロ−１−アルキル−イミ
ダゾ［４゜５−ｂ］キノキサリン、６−クロロ−１−ア
リール−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン等）、イ
ミダゾキノリン系（例えば、１−アルキル−イミダゾ［
４，５−ｂコキノリン、６．７−ジクロロ−１−アルキ
ルイミダゾ［４，５−ｂ］キノリン等）、ピロロピリジ
ン系（例えば、３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［２
，３−ｂコピリジン）、ピロロピラジン系（例えば、ピ
ロロ［２，３−ｂ］コピリジン、ピリドピリジン系（例
えば、ピリド［２，３−ｂ］コピリジン等の核が挙げら
れる。Ｌｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ＬＳ、Ｌ６＋　　Ｌ７
＋Ｌ８．Ｒ９・　Ｌｌ・　Ｌｌｌ・　Ｌ１２・　Ｌｌ３
・　Ｌ１４＋　　Ｉ−＋ｓ、　　Ｌｌ８．及びＬｌ７で
表わされる置換基を有するものも含むメチン基の置換基
としては例えば、炭素原子数１〜６の低級アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−＋−リ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等）、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基等、複素環基（
例えば、チエニル基、フリル基等）、置換アミノ基（例
えば、ジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリ
ノ等の各基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）
及び酸性核基（例えばマロノニトリル、アルキルスルホ
ニルアセトニトリル、シアノメチルヘンゾフラニルケト
ンまたはシアノメチルフェニルケトン、２−ピラゾリン
−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダシ
リン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダ
トイン、２−イミノオキサゾリン−４−オン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリンジン−２，
４−ジオン、イソキサゾリン−５−オン、２−チアゾリ
ン−４−オン、チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−
２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン
、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−１，１−ジ
オキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オ
ン、インダシリン−３−オン、２−オキソインダシリニ
ウム、３−オキツインダシリニウム、５．７−シオキソ
ー６．７−シヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン
、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３．４−ジヒドロ
イソキノリン−４−オン、１．３−ジオキサン−４，６
−ジオン、バルビッル酸、２−チオバルビッル酸、クロ
マン−２，４−ジオン、インダシリン−２−オンまたは
ピリド［１゜２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン等の
各核晶）が挙げられ、又、メチン鎖の置換基同志で４〜
６員環（例えば２−ヒドロキシ−４−才キソシクロブテ
ン環；シクロペンテン環；３．３−ジメチルシクロヘキ
セン環等）を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ
４で表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等
）が好ましく、該アルキル基は置換基を有するものも含
まれる。

置換基としては例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基
、□アリールオキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ビニル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒ＋　、Ｒ２、Ｆｔ
３及びＲ４で表わされる環状アルキル基としては５員、
６員の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）が好ましい。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及び
Ｒ４で表わされる複素環基としては例えばピリジル基（
例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ビリジル
基等）、２−チアゾリル基等が挙げられ、アリール基と
しては例えばフェニル基、２−ナフチル基並びに置換基
を有するフェニル基（例えばｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等）を挙げられ
る。

Ｄ＋　、Ｄ２　、Ｄ３　、Ｄ４　、Ｄｓ及びＤ６で表わ
されるアルキレン基としては、炭素数１〜１８個、好ま
しくは１〜８個のアルキレン基であり、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、１．３−ブチレン基等
であり、特に好ましくはメチレン基である。これらのア
ルキレン基には置換基を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばアルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子）
等が挙げられる。

アリーレン基としては、１．３−フェニレン基、１．４
−フェニレン基等があり、アラルキレン基としては、Ｐ
−フェニルエチレン基、γ−フエニルブロビレン基等が
挙げられる。

本発明に係るシアニン増感色素の特徴であるＮ位１１Ａ
基であるスルホアルキル基及びカルボキシアルキル基は
、色素の置換基として周知のものである。従来公知の分
子内に２個のスルホアルキル基を有する色素は、水溶性
に冨み、又、色増感性能の良好な最も汎用されている極
めて有用なものである。しかしながら本発明に係る感光
材料に適用した場合、迅速処理後の汚染については期待
されるほどの効果はなく、明瞭にスティンガ観察されて
しまう、又、カルボキシアルキル基をシアニン色素を形
成する２個の複素環の両者のＮ位に置換した色素は吸着
性は良好であるが、カラー写真乳剤の塗布液停滞中に感
度低下現象を引き起こし、又、汚染軽減の効果はスルホ
アルキル基以上に小さい。シアノ基、アミド基、ヒドロ
キシ基等の親木性基とスルホアルキル基の両者を分子内
に置換したいわゆる親水性のベタイン型色素は、脱着改
良効果はみられるが、処理後の汚染改良効果は小さく、
迅速処理後の着色が大きい。

スルホアルキル基五１灸アニオン、色素、あるいはＮ、
Ｎ゛−ビスカルボキシアルキルＷ　ｚＩｈアニオン色累
各々からは予１ｉｉ１１できない良好な残色汚染改良効
果を与えるが、特にＮ−カルボキシメチル基とＮ−スル
ホアルキル基を分子内に有する色素は、残色汚染と停滞
経時変化を防止する著しい改良効果がみられ好しいもの
である。

以下に、本発明に係る増感色素の代表的な具体例を示す
が、これらによって限定されるものではない。

例示化合物 Ａ−１１ Ｃ７−１ｚ　Ｃ００Ｔ（’（ＣＨｚ）ｉ　ＣＨＳ○３０
Ｈｓ Ｃ２Ｉ（５ ＣＨ３ Ａ−２５Ｃ２丁、Ｊ５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｃ！　ｈ５−３　Ｏ Ａ　　３５　　　　　　　　　　　　　　０２Ｈ。

（Ｃ）（ｚｈｃＯＯＨ ＣＣ？ｂｈ　ＳＯｓ”−″ Ａ−４１ Ａ−４２ （Ｃ）（ｚ）ｚｃＯＯＨ 本発明に係る上記１１投式［Ｉ］、［＋１］、及び［Ｉ
ＩＩ　］で示される化合物は例えばジャーナル・才ブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、６ユ、１８７５−１８９９　
（１９４５）、エフ・エム・ハーマ著シアニン・ダイズ
・アンド・リレーテッド・フンバウンズ（１９６４年・
インター・サイエンス・ハブリッシャーズ発刊）、米国
特許２，２１３．９９５号、同２，２３８，２３１号、
同２゜５０３．７７６号、同２，９４５，７６１号、同
２，４７５．１３６号、同３，４８３，１９６号、同３
，５４１，０８９号、同３．５９８．５９５号、同３．
５９８．５９６号、同３，６３２゜８０８号、同３，７
５７，６６３号、英国特許６５４．６９０号、同８４１
，１１９号同１，０１２．８２５号、特開昭６０−７８
，４４５号記載の方法等を参照することにより、当業者
は容易に合成することができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は、従来から提案されている種々の方法が適用できる。

例えば特開昭５０−８０，８２６号、同５０−８０，８
２７号明細書記載のプロトン化溶解方法、特開昭４９−
４４，８９５号、特開昭５０−１１，４１９号明細書記
載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法、 米国特許３，６７６．１４７号、同３，４６９．９８７
号、同４，２４７，６２７号、同５３−１０２．７３３
号、同５３−１３７，１３１号、同５Ｂ−１０５，１４
１号明細書記載の親水性基質に分散させて添加する方法
、東独特許１４３゜３２４号明細書記載の化合物の固溶
体として添加する方法等が適用できる。また、東独特許
２１゜８０２号、特公昭５０−４０，６５９号、特開昭
５９−１４８，０５３号明細書等に記載されている色素
を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコ
ール、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なく
とも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてもよ
い。添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（
第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了
後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期など何れの工程
でも差支えない。

一般式（ｒ　）　、（ＩＩ）　マタハ（ｏｒ）　ｔ、：
ヨー＋テｉされる本発明に係わるシアニン増感色素は、
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀１モル当り
それぞれ５　Ｘ　１０−’モル〜５　Ｘ　１０−’モル
、好ましくはｌＸｌ０−’モル〜２　、　５　Ｘ　１０
−’モル特に好ましくは５　Ｘ　１Ｇ−’モル〜ｌＸｌ
０−’モルの割合で使用される。

本発明に係るシアニン増感色素は、一般式（■）の色素
の１又は２以上を、あるいは一般式（ＩＩ）の色素の１
又は２以上と一般式（１１）又は（ＩＩりの色素から選
ばれる少なくとも一種の色素と組合せて使用し、分光増
感や強色増感に供することができる。

つぎに、本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に
増感色素を共に用いて、効果のあるポリマーラテックス
は、後述の如き単独重合体、または共重合体の形態でも
ちいることができる。しかも、該本発明に用いるポリマ
ーラテックスは、種々の方法で容易に製造することがで
きる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合法又は塊
状重合法等で得たポリマーを再分散する方法がある。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０］ｉｉ％のモノマーとモノマーに対して００５〜５重
量％の重合開始剤、０．１〜２０１量％の分散剤を用い
、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８
時間攪拌下、重合させることによって得られる。モノマ
ーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容
易に変更できる。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）を挙げることができる。

分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる、　溶液重合法
では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタノール
、水等）中で適当な濃度の！＃量体の混合物（通常、溶
剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル
、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等
）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃）に加熱する事により共重合反応
が行われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない
媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、つ
いで乾燥することにより未反応混合物を分殖除去する。

次いでコポリマーは溶かすが水には溶けない溶媒（例え
ば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマーを溶かし、
分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマー等）の存在
下、激しく分散し、その後溶媒を留去しラテックスを得
る。

本発明で用いるラテックスを形成するエチレン性モノマ
ー化合物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類
、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエ
ステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステ
ル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジ
ルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能子ツマー１各
種不飽和酸から選ばれる１　ｆｆｌまたは２種以上を組
合せたモノマー化合物を挙げることができる。

これらの千ツマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、　５ｅＣ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエ
チルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルア
クリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３
−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２
−・ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ　＝！ｌ）、
　ｌ−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１．
１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレートなどが
挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタルクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フ
ェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニルなどが挙げら
れ−る。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、！−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセト干シスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。またイタコン
酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げ
られる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、　ｔｅｒｔ−ブチル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベン
ジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド
、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノ
エチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タフレルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなどニ アクリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルニーチル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性子ツマ−５例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸５アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、 メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート
、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど
：メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば
、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタ
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親
水基を２個有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の千
ツマー化合物としては、米国特許第３，４５９．７９０
号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８
７号、同第４，２１５，１９５号、同第４．２４７．６
７３号、特開昭５７−２０５７：１５号公報明細書等に
記載されている架橋モノマーを用いることができる。こ
のような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、　Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエチルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；ア
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、アク
リロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイル
オキシプロピル−２−ホスフェートなど：メタクリロイ
ルオキシアルキルホスフエート、例えば、メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキ
シプロピル−２−ホスフェートなど；親水基を２個有す
る３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金
属（例えば、Ｎａ、になど）またはアンモニウムイオン
の塩であってもよい。さらにその他の千ツマー化合物と
しては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４
３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，
２１５，１９５号、同第４．２４７．６７３号、特開昭
５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架
橋モノマーを用いることができる。このような架橋性子
ツマ−の例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセ
トアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙
げることができる。これらのモノマー化合物のうち、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いら
れる。

本発明で用いるラテックスの合成法に関しては、米国特
許第２．８５２．３８６号、同２，８５３，４５７号、
同３．４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同
４，１９７，１２７号、ベルギー特許第５８８，８８２
号、同６９１．３６０号、同７１２．８２３号、特公昭
４５−５３３１号、特開昭８０−１８，５４０号、同５
１−１３０２１７号、同５８−１３７８：ＩＩ号、同５
５−５０２４０号などに詳しく記載されている。

本発明で用いるラテックスの平均粒径は、０．０１〜０
．８　μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０　μｍ
のものであればいずれも好ましく使用することができる
。

又、分子愈の規定は特にはないが、好ましくは数分子で
１゜０００〜１．０００，０００　、更に好ましくは２
゜０００〜５００，０００である。

本発明で用いるラテックスは、そのままもしくは水に分
散させて写真構成層に含有することができる。該ラテッ
クスノの含有量は、写真構成層バインダーに対し５〜６
０重量％添加するのが好ましい。添加場所としては、感
光性層、非感光性層を問わないが、感光性層がより好ま
しい。

本発明で用いるラテックスは、特開昭５８−１１１９４
２号、同５８−１６８０４６号、同５８−１７８３５１
　、同６０−５５３４２号等の各公報記載のポリマーカ
プラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリマーがラ
テックスの形で添加されている場合も含む。

次に、本発明に係るポリマーラテックスの具体例を示す
が、これによって限定されるものではない。

Ｌ−１（ＣＨ２−ＣＨ） 唱 Ｃ００ＣＨ。

Ｌ−２→ＣＨ２−Ｃｌ０− ＣＯＯＣ２Ｈｓ ＣＨ。

Ｌ−３咲ＣＨ２−Ｃ：Ｆ ０ＯＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

■ ＣＨ５ −９ＣＨ３ ■ （ｘ／ｙ／ｚ＝８５１５　／１０） ■ （ＣＨ２−ＣＨ）？−→ＣＨｚ−Ｃｈ−ＨＣＨ２−Ｃ’
ＨｈＣｏ　　　　　　　　　ＣＯＯＣ２Ｈ５Ｌ−１７ ＣＨ３ 七 →ＣＨ２−ＣＨ−−→ＣＨ２−ＣＨ←ｙ　　　　　（ｘ
／　ｙ　＝７０／３０）Ｉ Ｃｏ　　　　　　　　ＣＯＯＣａ　　ＨＯ□ 晶 （ｘ／ｙ／ｚ＝４５／３５／２０） Ｈ （ｘ／ｙ／ｚ　＝５５／２０／２５） 次にラテックスの製造方法の例を述べる。

製造例　１（Ｌ−２） １０００℃の４つくちフラスコに攪拌、温度計、滴下ロ
ート、窒景導入管、還流冷却器をほどこし、窒素ガスを
導入し脱酸素を行ないつつ蒸留水３００ＣＣを加えて内
温が８０℃となるまで加熱した。

分散剤として ４．５ｇ、デキストランサルフエイト１．０ｇを添加し
、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム０゜４５ｇを
添加し、ついでエチルアクリレート９０ｇを滴下ロート
で約１時間かけて滴下する。

滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留
で未反応モノマーを除去するその後冷却しアンモニ水で
ｐＨ６に調整しラテックスを得る。

は、−２４であった。

Ｍｉ貴イ列　　２’（Ｌ−６） 例示のポリマーラテックス（Ｌ−６）の製造を入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、エチルアクリレート４０
ｇ、メチルメタクリレート８０ｇを添加し、更に開始剤
としてアズビスイソ酪酸ジメチル１．２ｇを加え、６０
℃で６時間反応を続ける。

反応終了後、反応液を３ｆｌの蒸留水に激しく攪拌しな
がら加え、白色結晶を得る。

この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エチル１０Ｑ＋
ｎｆＬに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２
ｇを添加した蒸留水５００ｍＡに激しく攪拌しながら加
え、次いで酢酸エチルを除去しラテックスを得る。Ｔｇ
は、６２℃であった。

以下例示のポリマーラテックスのＬ−１、Ｌ−３および
Ｌ−４はし−２と同様に、またＬ−５およびＬ−７乃至
し−２５はＬ−６と同様にして製造することが出来る。

本発明の如く、増感色素と、このように製造されたポリ
マーラテックスと共に用いられハロゲン化銀乳剤は通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（
例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶
性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される
任怠のハロゲン化銀を用いることができる。これらのハ
ロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えばシングル或
はダブルジェット法、コントロールダブルジェット法な
ど）に従って作られる。また別々に形成した２ｆｆｆｉ
以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。更にハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであっても
、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂
コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレ
イン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的にカブリを
付与されたものであってもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する内部潜
像型のものでも何れでもよい。

これらのハロゲン化銀乳剤は一般に認められているアン
モニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整しつる
。ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散のいずれで
もよいが、粒子感度の均一のために単分散の方が好まし
い。又粒子晶癖とじては、立方体、八面体、十二面体、
十四面体、球状、平板状等どのようなものであってもよ
い。これらの方法は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　［
：ｈｉｍｉｅａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｊｏｇｒ
ａｐｈｌｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）、　Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａ−ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　
、Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋ−ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５４−４８．５２１
号、同５８−１１３．９２８号、同５８−３７，６３４
号、同５８−９５，３３７号などに記載されている。本
発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、適
当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設さ
れてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の
補助層例えば中間層、保護層、フィルタ一層等の層構成
に用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラ
チンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、セルロース話導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成
樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して用いら
れる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラテート、
カリウムクロロブラチネート等）硫黄増感剤（アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感剤
（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第
１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロゲ
ン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用で
化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１゜５７４．
９４４号、同１，６２３，４９９号、同２．４１０，６
８９号、同２，４４８．０６０号、同２，３９９，０８
３号、同２．６４２．３６１号、同２，４８７，８５０
号、同２．５１８゜６９８号、同１，６２３，４９９号
、同１，６０２．５９２号等に記載されている。また他
の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化学物等を
用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エボシキ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン、
ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、
アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等の如
きアザインデン類、ベンゼンチ才スルホン酸、ヘンゼン
スルフイン酸の如きカプリ防止剤または安定剤、５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系
イエローカプラーあるいはフェノール、ナフトール系シ
アンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよびカラー
ドカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を
調節するためのコンビ−ティングカプラー、現像抑制剤
放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）等の如きカプラー類
、ジブチルフタレート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、Ｎ、Ｎ’−ジエチルラウリル
アミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタ
ノール等の如きカプラー溶剤としても用いられる分散剤
、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノ
ン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置換ハイドロキノ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、６−クロマノール
類、６．６’−ジヒドロキシ−２゜２°−スピロクロマ
ンおよびそれらのアルコキシ誘導体等の如きスティン防
止剤および退色防止剤、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系あるいはクマリン系等の増白剤等の種々
の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、か
つ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布される。

この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガ
ラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン等で被覆した紙などを用いることがで
きる。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行うこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、下引層、
中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、バック層
、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異った分光感度
を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料にも
通用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体上
に、該支持体側から順に赤感性乳剤層および青感性乳剤
層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これらの
層の順序は必要におおじで任意に選択し得るものである
。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳
剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロウ
−カプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
により上記とは異る組合せにより含有されてもよい。

本発明のンハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジエーシコン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が含有される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、レー
ザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をいずれ
でも用いることができる。露光時間は通常カメラで用い
られる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や
陰極線管を用いた１／ｌＸ１０４〜１×１０６秒の露光
を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することができる。露光にレー
ザー光を用いることもでき、また電子線、Ｘ線、γ線、
α線などによって励起された蛍光体から放出する光によ
って露光されてもよい。本発明の感光材料は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー、第１７６号、２０頁〜３
０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されている公知の処理
方法および処理液を用いて処理することができる。この
写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理でああ
フても色素画像を得るためのカラー写真処理であっても
よい。写真処理に適用される処理温度は通常１８℃〜５
０℃であるが、１８℃より低い温度でも５０℃を越える
温度であっても処理は可能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェニール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類
、アスコルビン酸、及び米国特許第４，０５７，８７２
号に記載の１．２．３．４−テトラヒドロキノリン環と
イントレン環とが縮合したような複素環化合物などを、
単独もしくは組合せて用いることができる、現像液には
この公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
色形剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシンゼン類を現
像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を
伝染的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フォトグラフィック・プロセラシン・ケミストリ
ーＪ　　（１９６６年）１６９３頁〜１６５頁に記述さ
れている。定着液としては一般に用いられる組成のもの
を用いることができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる、ネガポ
ジ法（例えば”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏ
ｃｉｅ−ｔｈ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｌｃｔｕｒａ
　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ「Ｓ
”６１巻（１９５３年）、６６７頁〜７０１頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ
銀像をつくり、次いで、少なくとも一回の一様な露光ま
たは他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて発色現像
を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転法、色素
を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、こ
れを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが
用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる０発色現像主薬は公知の第一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−１ミ）−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許第２，１９３．０１５号、同２，５
９２．３６４号、特開昭４８−６４．９３３号などに記
載のものを用いてよい。カラー現像液はそのほかアルカ
リ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の
如きｐＨ緩衝剤、臭化物、ヨウ化物および有機カブリ防
止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレ
ングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール
、第四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、
色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイ
ドライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４．
０８３，７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤
、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸
化防止剤などを含んでもよい。

全現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。漂白剤としては鉄（Ｉｌｌ　）、コバルト（■）
、クロム（■）、銅（１１）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

たとえばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌ
ｌ　）またはコバルト（＋Ｖ）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジ
アミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（＋１１１　
ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
アンモニウムは特に有用である、エチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白ｌｉ！においても、−
浴温白液においても有用である。漂白または漂白定着液
には米国特許第３゜０４２．５２０号、同３，２４１，
９６６号、特公昭４５−８５０６号、同４５−８８３６
号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号
に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含んでもよい。例えば米国特許第２，４００．５３２号
、同２，４２３．５４９号、同２．７１６．０６２号、
同３，６１７．２８０号、同３，７７２゜０２１号、同
３，８０８，００３号、英国特許１．４８８，９９１号
等に記載されたものを用いることができる。

本発明に係るシアニン増感色素は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度で生保存性のよいハロゲ
ン化銀乳剤層を有する感光材料を得ることができるので
、特にカラー感光材料の優れた増感色素として有用であ
るばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感光材料
、製版用各種感光材料、さらには銀色素漂白法による着
色染料含有型の感光材料にも適用することができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のないかぎり１ゴ当のものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

実施例１ アナターゼ二酸化チタンを１１重量パーセント含有する
ポリエチレン樹脂被膜紙支持体く厚さ１５０μ）の乳剤
が塗設される側の表面にコロナ放電加工を施し、下記の
方法により調整されたハロゲン化銀乳剤塗布液Ａならび
にハロゲン化銀乳剤塗布（′ＦＬＢ及び表面保護層用塗
布液を各々エクストルージョン方式で同時重層塗布し、
即時塗布試料と停滞試料を作成した。塗布銀量は銀に換
算して１．４ｇ／ｒｎ’であった。

１）乳剤塗布液Ａ・・・・・ＰＨ５，３に調整した、表
１記載のハロゲン化銀乳剤に４０ｍｇの４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラアザインデン
、本発明の増感色素、比較用増感色素及びポリマーラテ
ックスを表■記載の量添加し、さらに塗布助剤として１
９−（４−ノニルフェノキシ）−５，８，１１，１４，
１７−ペンタオキサ−ノナデカンスルホン酸ソーダ、増
結剤としてポリシクロデキストランサルフェート、硬膜
剤としてシアヌールクロリド物を加えて調整した。

２）乳剤塗布液Ｂ・・・・・ＰＨ５，３に調整した、表
工記載のハロゲン化銀乳剤に４０ｍｇの４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン
、本発明の増感色素、ポリマーラテックスを表工記載の
量添加し４０℃に保って８時間放置停滞させた。塗布助
剤として１９−（４−ノニルフェノキシ）−５，８，１
１，１４，１７−ペンタオキサ−ノナデカンスルホン酸
ソーダ、増粘剤としてポリシクロデキストランサルフェ
ート、硬膜剤としてシアヌールクロリド部分加水物を加
えて調整した。

３）保護層用塗布液　　・・・・・クエン酸水溶液でｌ
’８５．３に調整されたゼラチン水溶液中に臭化カリウ
ムをゼラチン１００ｇあたり１．２ｇおよびポリマーラ
テックスを表■記載の量添加し、ざらに表面マット化剤
として、１９−　（４−ノニルフェノキシ）−５，８，
１１，１４，１７−ペンタオキサ−ノナデカンスルホン
酸ソーダ、増粘剤としてポリシクロデキストランサルフ
ェート、硬膜剤としてシアヌールクロリド部分加水分解
物を加えて調整した。

４）ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｅ　ｍ　−１平均粒径０．３μ単分散性６面体沃臭化銀
乳剤（沃化銀２モル％） ６５℃のゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ムの水ｍ　？＆とをダブルジェット法により工程中のｐ
ｏ　２かつｐＡｇ７゜０に保って添加した。沈殿終了後
炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ約５．５に調製し、凝集法
により脱塩した。ゼラチン水溶液を加え　４０℃でｐＨ
５，５およびＰＡｇ８．２に合わせ、ついでハロゲン化
銀６０ｇあたりチオシアン酸アンモニウム３００ｍｇ　
、チオ硫酸ナトリウム・５水塩４５ｍｇ、および塩化金
酸ＬＨを加えて常法に従って金・硫黄増感を施した。

Ｅ　ｍ　−２平均粒径０．３μ車分散性１４面体沃臭化
銀乳剤（沃化銀２モル％） ６０℃、ｐＡｇ　８．３．ｐＨ２，０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法により調製し、εｍ−１と同様
に化学増感処理を施した。

Ｅ　ｎ　−３平均粒経０．３μ単分散性８面体沃臭化銀
乳剤（沃化銀２モル％） 特開昭５７−１５４２３２号に記載の 方法と同様の方法に従って調製し、Ｅ ｎ　−１と同様に化学増感処理を施したＥ　ｎ　−４平
均粒縁１．１μ平均厚み０．１２　ｕ、アスペクト比　
９：１の平板行状沃臭化 銀（臭化銀２モル％） 特開昭５８−１１１９３４号に記載 の方法にと同様の方法に従って粒子を 成長させ凝集法により脱塩した。ゼラ チン水溶液を加え、４０℃ｐＨ５ ５ＰＡｇ　　８．３に合せ、ついでハ ロゲン臭化銀６０ｇ当り、チオシアン 酸アンモニウム５０ｍｇ、チオ硫酸ナ トリウム５水塩４ｍｇ及び塩化金酸２ ｍｇを加えて常法に従って金・硫黄増 感を施した。

前記のようにして作成した試料は、ウェッジを通して露
光した後、自動現像機としてサクラオートマチックプロ
セッサーＧＲ−１４（小西六写真工業株式会社製）、現
像液および定着液として下記処方の液を用いて現像処理
を行い写真性能及び処理後の色素汚染を評価した。

現像条件　　　現像　　　３８℃ｌＯ秒定着　　　約３
５℃１０秒 水洗水　　３２℃１０秒 乾燥温度　約４０℃１５秒 ［現像液処方］ 純水（イオン交換水）　　　　　　　約８００ｎｌ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸酢酸トリウム塩　２ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　３００Ｉ５ｇジエチレングリコール　
　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ビラゾリデノン００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール６０ｍｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交
換水）を加えて１．０ＱＯｆｆｌＪＺ仕上げる。現像液
の使用時に純水（イオン交換水）３１中に上記の現像液
全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液のｐＨは約１１．４であり、水
で希釈後の現像液のｐＨは約１０．８であった。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０　　ｍＪ２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リュウム・３水塩　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　
　１３．６　ｎ＋Ｑ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ１硫酸
（５峙胃／Ｗ＊溶液）　　　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （へ℃、０．換算含量が８．１’４ｗ／ｗ　）水溶？ｆ
ｉ）　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００１１Ｊ２中
に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ＩＪＩに仕上げて
用いた。この定着液のｐ）Ｉは約４．３であった。　　
（ＢＩｌ＊）得られた結果を表■に示す。

表中、比感度（ΔＳ）は乳剤経時安定性の指標を意味し
、カブリ＋０．２濃度を与えるのに必要な露光量の逆数
として求めた停滞塗布試料Ｂの感度を即時塗布試料Ａの
感度で割った値を表わす。

くっつき度は基準処理乾燥した同一試料の２枚の保ｇＩ
層同志を接触させＩＫｇの荷重をかけ４５℃、５０℃％
ＲＨ雰囲気下で、２時間保存し、その後試料をはがして
接着部分の面積を測定し、接着性を下記の４段階で表示
した。

ランク接着面積 Ａ　　　　Ｏ〜１０％ Ｂ　　　ｉｔ　　〜２０％ Ｃ２１〜５０％ Ｄ　　　　〜５１％ くっつき度が小さいもの程乾燥性にすぐれていることを
示す。レチキュレーションは現像後の試料表面を顕微鏡
を用いて観察し発生程度は下記の３段階で示す。

Ａ　　拡大率１００倍で観察し、レチキュレーションが
認められないもの。

Ｂ　　拡大率１００倍で観察し、わずかにレチキュレー
ションンが認められるもの。

Ｃ拡大率１００倍で観察し、レチキュレーションがかな
り認められるもの。

スティン（色素汚染）は、未露光の試料を前述の基準処
理を行った後、日立製作所（株）製６０７型カラーアナ
ライザーを用いて、観察される色素スティンの反射スペ
クトルを測定し、極大吸収における反射率で表わした。

表−■から明らかになるように本発明に係る試料は高温
処理においてレチキュレーションの発生がなく、短時間
処理においても乾燥性、色汚染が良好であり、迅速処理
適性に優れている。ラッテクスはレチキュレーションの
発生と乾燥性を改良するが本発明外の色素との組合せで
は乳剤経時安定性と処理後の色汚染が改良されない。

比較色素 ５ＯｘＮ＆ Ｃ）ｂ　ＣＬＪすｈ ｚＨｓ ヌ （ＣＨｚ）コＳ０３　Ｈ 実施例２ ポリエチレンとアナターゼ二酸化チタンを１１重量％含
有するポリエチレンとの間に１７０ｇ／ｍ２の支持体を
挟んでラミネートした支持体上の、酸化チタン含有ポリ
エチレン側に下記の各層を順次塗設しハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料Ｎ０．３２を作成した。

尚、添加量は特に記載のない限りｌｒｎ’当りの量で示
した。

層１・・・１．２ｇのゼラチン、０．３２ｇ（銀換算、
以下同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤（注−１、八ｇｃ１
９６モル＊、平均粒径０．５０μｌ１１）、０．５０ｇ
のジー２−エチルへキシルフタレート（以下ＤＯＰと略
す。）に溶解した０゜７０ｇのイエローカプラー（Ｙ−
１）及び、０．０４ｇの色汚染防止剤１（Ｑ−１を含有
する層。

層２・・・０７ｇのゼラチン１５０ｇのイラジェーショ
ン防止染料（ＡＩ−１）、１０ｍｇの（ＡＩ−２）及び
０．０５　ｇのＨＱ−１を溶解した０、０５ｇのＤＯＰ
を含有している中間層。

層３・・・１２５ｇのゼラチン、０２２ｇの緑感光性塩
臭化銀乳剤（注−２、八ｇｃ１９５モル％、平均粒径０
．４０μｍ　）　０．３０ｇのＤＯＰに溶解した０４５
ｇマゼンタカプラー（Ｍ−１）及び０．０１ｇの１（Ｑ
−１を含有する層。層４・・・１．２ｇのゼラチン、０
．０８ｇの）ＩＱ−１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ｔｌ
Ｖ−１）を溶解した０、３５ｇのＤＯＰを含有している
中間層。

層重・・１．４ｇのゼラチン、０．２０ｇの赤感光性塩
臭化銀乳剤（注−３，八ｇｃ１９５モル％、平均粒径０
，６５μｍ　）　、　０．２０ｇのＤＯＰに溶解した０
　、２５ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）　、　０．２５
ｇのシアンカプラー（Ｃ−２）及び０．０１ｇのＨＱ−
１を含有する層 層６・・・１．ｏｇのゼラチン及び０．２０ｇのＤＯＰ
に溶解した０、３０ｇのＵＶ−１を含有する層。

層７・・・ＯＪ４のゼラチンを含有する層。

尚、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−８−トリアジンナトリウムを上記層４及び層７中にそ
れぞれ０．４ｇずつ塗布直前に添加した。

Ａｌ−ｌ Ａｌ−２ ｔ Ｑ−１ Ｖ−１ Ｈ （注−１）青感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り２．８　
ｘｌＯ−’モル加えて化学増感を施し青色増感色素（Ｓ
−１）により光学増感した。安定剤として、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン化合物をハロゲン化銀１モル当り４．５Ｘ１０″′３
モル加えた。

（注−２）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５　
ＸＬＯ−’モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素（
Ｓ−２）により光学増感した。安定剤として−４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン化合物をハロゲン化銀１モル当り４．５ＸＩＯ−３
モルを加えた。

（注−３）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５　
Ｘｌ０−’モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（
Ｓ−３）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン化合物をハロゲン化銀１モル当４．５Ｘ１０−３
モルを加えた。前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｎ
Ｏ３２のＮ１の増感色素Ｓ−１、層３のマゼンタカプラ
ーと、増感色素Ｓ−２及び層５の増感色素Ｓ−３を各々
変更し、表−Ｉ＋に示す化合物と量を添加し、さらに層
１〜層６の各層のゼラチン２．５重量パーセントを゛ラ
テックスで置換した試料３３〜４０を作成した。

Ｓ−２ 尚、塗布は各塗布液を混合後４２℃で８時間停滞させて
から行った。

上記感光材料試料を光学ウェッジを通して口先露光後、
次の工程で処理した。

処理工程（３２，８℃）ＪＡ埋待時 間発色現像　　　　　　　　　　５０秒漂白定着　　　
　　　　　　　　５０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　　　９０秒（発色現像液組成） （漂白定着液組成） 得られた結果を表−！！に示す 緑色光感度は緑色車色光を用いた反射濃度測定からカブ
リ＋０．５濃度を与える露光量の逆数値を求め、試料３
２の感度を１００とした相対値で表した。

Ａ　　汚染がほとんど認められないものＢ　　青、橙、
黄色いづれか単独あるいは混色した色調がわずかにに観
察されるもの。

Ｃイ５染が明瞭に観察されるもの。

表−１１に示されるように、比較例及び対照例と比較し
て本発明の組合せを通用したカラー印画紙は、良好な分
光感度を有し、かつ処理液中への増感色素の流出が良好
であることが認められる。

「発明の効果」 本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料に前述の如き、
増感色素とポリマーラテックスを共に含有させることに
より、乳剤の経時安定性が向上し、また写真処理後の色
素汚染のない良好なカラー写真石像が得られるという格
別の効果を有するものである。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和６１年特許願＠１３４３９３号 ２、発明の名称 ポリマーラテックスを含有するノ１０デン化銀写真感光
材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）１１．　　特　　許　　部− ／　□□−一　□□ ５、補正の対東 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄。

６、補正の内容 （１）特許ａ）ｌｌ求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）　　発明の詳細な説明を次の如（補正する。

ｌイ） （ロ）第２９頁例示化合物Ａ−１９の構造式を下記の如
く訂正する。

別紙 特こ゛Ｆ請求の範囲 支荀体上に写真構成層として少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該写真（ｎ成層の少なくともｍｍにポリマーラテック
スを含有し、かつ上記感光性ハロゲン化銀乳剤ｍの少な
くとも一層は下記一般式［１］［１１］及び［＋１１］
で表わされる増感色素から運ばれる少なくとも一種によ
って色増感されていることをＱｉ７１５ｉとするハロゲ
ン化銀写真感光材才４゜ 一般式［１］ −Ｊ投式［ＩＩ　］ 一般式ＣＩＩ＋　］ 式中ｚ、、Ｚ２．Ｚｓ、Ｚ、＋、Ｚｓ、及びＺ。

、は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子
又は＝Ｎ−ｎ、基を含む含窒窓５ないし６員複素環を形
成するのに必要な非金属原子λ：Ｔを表わす、Ｙは酸素
原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、又は＝Ｎ−
ｎ、を表わす、Ｌ＋　、Ｌ２、Ｌ３．Ｌ４．Ｌｓ、、Ｌ
ａ、Ｌ７．ＬＱ、Ｌｏ。

ＬＩＯ＋　　Ｌｌｌ＋　　Ｌ　１２＋　　Ｌ１３＋　　
　Ｌ１４＋　　Ｌ　ＩＳ＋　　Ｌｌｌ＋＋　　及びＬ１
７は各々函ｊ奥基をイ丁していてもよし１メチン基を表
わす。

Ｒ）、Ｒ２，Ｒ１及［／Ｒ，はアルキル基、環状アルキ
ル基、複素環基又はアリール基を表わす、Ｄｌ。

Ｄ　、、Ｄ　、、Ｄ　、、Ｄ　、及びＤ６はアルキレン
基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わす＊　１１
，１ｚｒ１３゜１、．１．及び１６は各々Ｏ又は１の整
数である。１．論２゜論。＋１１＋＋１１１５＋ＩＩａ
及び鱗ツは各々Ｏ〜２の整数であり、但し糟、十−２＋
蹟、≦４である。

手糸売ネ重圧書　（自発） 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 １　事件の表示 昭和６１年特許願第１３４３９３号 ２、発明の名称 事件との関係　　特許出願人 〒１９１東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（０４２５−８３−１５２１）
ゝ・・、＋１、。

６　補正の内容 １）明細書の発明の名称を「ポリマーラテックスを含有
するハロゲン化銀写真感光材料」に訂正する。

２）明細書第５頁第５行の「使用た写真」を「使用した
写真」に訂正する。

３）明細書第９頁第１行の「ハロゲン化銀写真感光材料
にある」を「ハロゲン化銀写真感光材料に、ある」に訂
正する。

４）明細書第１１頁第１０行の２番目の「Ｚｌ」を「Ｚ
２」に訂正する。

５）明細書第１２頁第４行ないし第６行の「５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール；５−
ブロモベンゾチアゾール、」を削除する。

６）明細書第１４頁第３行ないし第４行の「ナフト［１
，２−ｄ　］オキサゾール；」を削除する。

７）明細書第１６頁下から第３行ないし第２行の「カル
バモイル基シアノ基」を「カルバモイル基、シアノ基」
に訂正する。

８）明細ｇ第１９頁第７行の「で表わされる晋換基」を
「で表わされる。五換基」に訂正する。

９）明細８第２０頁第７行の「２−チオオキサゾリンジ
ン」を「２−チオオキサゾリジン」に訂正する。

１０）明細８第２０頁第９行の「チアゾリン」を「チア
ゾリジン」に訂正する。

１１）明細書第２３頁第１０行の「ステインガ」を「ス
ティンが」に訂正する。

１２）明細書第２４頁第１行の「アニオン、色素」を「
アニオン色素」に訂正する。

１３）明細書第３０頁Ａ−２３の構造式を下記の如く訂
正する。

１４）明細吉第５７頁Ｌ−１１の才１′４造式を下記の
如く訂正する。

１５）明細吉第５７頁Ｌ−１２の構造式を下記の如く訂
正する。

１６）明細吉第５８頁Ｌ−１３の構造式を下記の如く訂
正する。

ＣＨ。

１７）明細書第６０頁Ｌ−２２の構造式を下記の如く訂
正する。

１８）明細８第６０頁し−２５の４７ζ造式を下記の如
く訂正する。

→ＣＨ、−ＣＨ子＋ＣＨ２−ＣＨｈ　　ＣＨ３Ｃｏ０Ｃ
２１＋５　　　Ｃｏ　Ｎ　ＨＣＣＨ２Ｓ　０３　Ｎ　ａ
１９）明細９７（’Ｓ　６１頁第４行の「はどこし」を
「施し」に訂正する。

２０）明細書第６１頁第１４行の「除去するその後」を
「除去する。その後」に訂正する。

２１）明細書第６２頁第３行の「アズビスイソ酪酸」を
「アゾビスイソ酪酸」に訂正する。

２２）明細付第６２頁第１６行の「用いられハロゲン」
を「用いられるハロゲン」に訂正する。

２３）明細書第６５頁下６行の「クロロパラテート」を
「クロロバラデート」に訂正する。

２４）明細書第６６頁第８行の「ポリアルキレン」を「
ポリアルキレン」に訂正する。

２５）明細書第６７頁第７行の「コンビ−ティングカプ
ラー」を「コンビ−ティングカプラー」に訂正する。

２６）明細書第７８頁下から第６行ないし第５行の「停
滞試料」を「停滞塗布試料」に訂正する。

２７）明細書第７９頁第６行ないし第７行の「シアヌー
ルクロリド物」を「シアヌールクロリド部分加水分解物
」に訂正する。

２８）明細書第７９頁下から第４行の「部分加水物」を
「部分加水分解物」に訂正する。

２９）明細書第８０頁第２行の「マット化剤として、」
とｒ１９−（４−ノニルフェノキシ）」との間に「平均
粒子径約３．０μのシリカゲル、塗布助剤として、」を
挿入する。

３０）明細ａ第８０頁下から第５行の「加え４０℃」を
「加え、４Ｑ”ＣＪに訂正する。

３１）明細書第７８頁下から第４行ないし第３行の「平
板行状沃臭化銀」を「平板状沃臭化銀乳剤」に訂正する
。

３２）明細書第８１頁下から第１行の「方法にと同様」
を「方法と同様」に訂正する。

３３）明細書第８２頁第２行ないし第３行の「５．５Ｐ
八ｇ」をｒ５．５　、　ＰＡｇ　Ｊに訂正する。

３４）明細書第８０頁第３行の「四酢酸二ナトリウム塩
」を「四酢酸２ナトリウム塩」に訂正する。

３５）明細書第８３頁第７行の「ビラゾリデノン」を「
ピラゾリジノン」に訂正する。

３６）明細書第８４頁下から第６行の ｒ　（Ｂ＊＊＊）Ｊを削除する。

３７）明細書第８５頁下から第７行の「〜５１零」を「
５１°４以上」に訂正する。

３８）明細書第８６頁第１行ないし第２行の「レチキュ
レーションン」を「レチキュレーション」に訂正する。

３９）明細８第８７頁の比較色素へのイ１が造式を下記
の如く訂正する。

４０）明細舌下９１頁表−１の増感色素の添加二の柵と
試料Ｎａ２６の行との交点に位萱するＩＮ、ｉ　ｘｌｏ
−’＋３．ｘｌＯ−Ｊ　ヲｒ１．Ｉ　　Ｘｌ０−”＋３
．７　　Ｘｌ０−５Ｊに訂正する。

４１）明細書第９１頁表−１の塗布ゼラチン量の柵の「
乳剤層」および「保護層」をそれぞれ「乳剤層（ｇ）」
および「保護層（ｇ）」に訂正し、更に「乳剤層」およ
び「保護層」の欄に２叔されている「ｚ　４をずへて削
除する。

４２）明細書第９２頁下４行ないし第５行の「酸化チタ
ン」を「二酸化チタン」に訂正する。

４３）明細吉第９８頁のＳ−２のイ１°４造式を下記の
如く訂正する。

４４）明細書第１００頁下から第９行の「に示す」を「
に示す。」に訂正する。

４５）明細書第１００頁下か６７５２行の「わずかにに
」を「わずかに」に訂正する。

４６）明細書第１０１頁表−Ｉ＋の右端の欄と試料Ｎ０
３５の行との交点に位置する「〃」を「本発明」に訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に写真構成層として少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該写真構成層の少なくとも一層にポリマーラテックス
   を含有し、かつ上記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層は下記一般式［ I ］［II］及び［III］で表わ
   される増感色素から選ばれる少なくとも一種によって色
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５、及びＺ
   ＿６、は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
   原子又は＝Ｎ−Ｒ＿３基を含む含窒素５ないし６員複素
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙは酸
   素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、又は＝Ｎ
   −Ｒ＿４を表わす、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、
   Ｌ＿５、Ｌ＿６、Ｌ＿７、Ｌ＿８、Ｌ＿９、Ｌ＿１＿０
   、Ｌ＿１＿１、Ｌ＿１＿２、Ｌ＿１＿３、Ｌ＿１＿４、
   Ｌ＿１＿３、Ｌ＿１＿６、及びＬ＿１＿７は各々置換基
   を有していてもよいメチン基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基、環状
   アルキル基、複素環基又はアリール基を表わす。 Ｄ＿１、Ｄ＿２、Ｄ＿３、Ｄ＿４、Ｄ＿５及びＤ＿６は
   アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わ
   すｌ＿１、ｌ＿２、ｌ＿３、ｌ＿４、ｌ＿５及びｌ＿６
   は各々０又は１の整数である。ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３
   、ｍ＿４、ｍ＿５、ｍ＿６及びｍ＿７は各々０〜２の整
   数であり、但しｍ＿１＋ｍ＿２＋ｍ＿３≦４である。