JPS63223634A - 緑欠性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高
感度でかつ緑欠性の改良された赤感性ハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は感色性の異るハロゲ
ン化銀乳剤層より成り、各々青色光、緑色光、赤色光に
感光する。これらの三つの異る光に感光する乳剤層の分
光感度は、仕上り画像の色再現性に大きく影響し、それ
ぞれの乳剤層の感光波長領域が大きく広がった場合、異
った感色性を持った眉間で許容限度以上の分光感度の重
りを生じてしまうため、純粋な色を再現することが出来
ず、いわゆる色濁りを生じてしまう。

これら三つの領域の分光増感のうち特に問題となるのは
赤色感光層である。

赤色感光層の分光感度は６５０ｎｍで最高感度を示し、
Ｂｏｏｎｓ以下の波長領域では感度が大きく低下するこ
とが望ましく、特に５００ｎ■ないし５８０ｒｖにおけ
る感度を低下させることが緑色の再現にとって重要であ
る。

しかし、シアニン色素のＪバンドを用いた赤色分光感度
で、５００〜５８０ｎ−の範囲における感度を低下させ
ることは非常に難しく、この事が色再現上、特に大きな
問題となっていた。

以下、本明細書では、赤色分光増感で５０．Ｏｎ■〜６
００ｎｍの分光感度が低いことを緑欠性と呼ぶ。

本発明者等は、前記問題点である緑欠性の良好なハロゲ
ン化銀乳剤を得るべく鋭意研究を続けた結果、ある種の
増感色素と銀錯化剤とを組合せて、ハロゲン化銀乳剤に
加えることにより、初期の目的が達成されることを発見
した。

したがって、本発明は、この知見に基ずいてなされたも
のである。

［本発明の目的］ そこで、本発明の目的は赤色分光増感の緑欠性を改良し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、下記一般式［Ｉ］で示される増感色素
及び緑欠性改良量の銀錯化剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

一般式［１］ 式中Ｒ１は低級アルキル基を表し、Ｒ，、Ｒ。

は置換又は無置換のアルキル基を表す。

Ｘ−は酸アニオンを表し、ｎは１又は２を表す。

以下に、一般式［１］で示される化合物の置換基の具体
例を挙げる。

Ｒ３には例えばメチル基、エチル基、Ｒ２、Ｒ３には例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
　２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、４−スルホブタン−２−イル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、　２，２，３．３−テトラフル
オロプロピル基、メトキシエチル基、フェネチル基、Ｐ
−スルホフェネチル基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲＳは同じであっても異っていてもよいが、好
ましくは少なくとも一方がスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表し、より好ましくはスルホアルキル
基を表す。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｉ］の増感色素の代
表的な具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

一般式［Ｉ］の増感色素 （ＣＨ２）　ｉｏ　（ＣＨ，）　２０Ｈ０２）ＩｌＩ　
　　　　Ｃ）Ｉ２ＣＯＯＨ’［１０１次に本発明に用い
られる銀錯化剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

銀錯化合物 ■　Ｎ）１４５ＣＮ　　　　　　　　ＯＮａ５ＣＮ■　
ＫＳＣＮ 本発明における銀錯化剤の緑欠性改良量とは、分光感度
の５ｓｙｏ／５ｓｓｏ　（λ−５７０ｎｍの感度とλ−
６５Ｑｎｍの感度の比）を３０零以上低下させる量を意
味するが、ＳＳｔ。１５６ＩＯは銀錯化剤により５轄以
上低下することが好ましく、添加量としては、２００■
ｇ〜３ｇ／八８ｘの範囲がよい、ここで言う感度とは、
センシトメトリー用試料がシアン発色画像の場合、補色
である赤色光を用いて、光学濃度を測定しカブリ＋０．
１の濃度を与える露光量の逆数を意味する。

また本発明において用いられる銀錯化剤は易溶性銀塩を
形成しうるものが好ましく、具体的にはＰＫｓｐが１０
以下の銀塩を形成しうる化合物が好ましい。ＰＫｓｐが
８以下の銀塩を形成しうる化合物は特に好ましい化合物
である。

ＰＫｉｐの測定、計算には新実験化学講座１巻（丸善刊
）２３３頁〜２５０頁を参照することができる。

本発明において、増感色素と共に用いられハロゲン化銀
乳剤は通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハ
ロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
ごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる
。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に
使用される任意のハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法など）に従って作られる。また別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい、更にハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであっ
ても、また内部と外部が異買の層状構造をしたものや、
所謂コンバージ目ン乳剤、リップマン乳剤、カバード・
グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的にカブ
リを付与されたものでありてもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい、こ
れらのハロゲン化銀乳剤は一般に認められているアンモ
ニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整しつる。

ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散のいずれでも
よいが、粒子感度の均一のために単分散の方が好ましい
。

又粒子晶癖としては、立方体、八面体、−二面体、十四
面体、球状、平板状等どのようなものであってもよい。

本発明の感光材料を製造するために用いられるハロゲン
化銀は、適当な保護コロイド中に分散され、適当な支持
体に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成する。

該感光層及び他の補助層例えば中間層、保護層、フィル
タ一層等の層構成に用いられる保護コロイドとしては、
アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロー
ス読導体あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の合成樹脂等があり、これらは単独であるい
は併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラデート、
カリウムクロロブラチネート等）硫黄増感剤（アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感剤
（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第
１スズ塩、ポリアミン等）の一種に大別される。ハロゲ
ン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用で
化学的に増感するこ−とができる。

また他の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化学
物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる０例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポシキ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニン、
ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、
アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３，ａ、　　ツーテトラザインデン
等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸の如きカブリ防止剤または安定剤、
５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、アシルアセトアニ
リド系イエローカツラ−あるいはフェノール、ナフトー
ル系シアンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよび
カラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良したり
階調を調節するためのコンビ−ティングカプラー、現像
抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）等の如きカプ
ラー類、ジブチルフタレート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、Ｎ、Ｎ’−ジエチルラ
ウリルアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム
、メタノール等の如きカプラー溶剤としても用いられる
分散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾ
フェノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置換ハイド
ロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール類、６−クロマ
ノール類、６．６°−ジヒドロキシ−２，２°−スピロ
クロマンおよびそれらのアルコキシ誘導体等の如きステ
ィン防止剤および退色防止剤、スチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の増白剤等
の種々の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、か
つ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布される。

この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガ
ラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン等で被覆した紙などを用いることがで
きる。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行うこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、下引層、
中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、パック層
、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異った分光感度
を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー−感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体
上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層および青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これら
の層の順序は必要におおじで任意に選択し得るものであ
る。

そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤
層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロウ−
カプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合に
より上記とは異る組合せにより含有されてもよい。

本発明のンハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジエーシ３ン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が含有される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６号、２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されている公知の処理方法および処理液を用い
て処理することができる。この写真処理方法は銀画像を
得るための黒白写真処理でああっても色素画像を得るた
めのカラー写真処理であってもよい。写真処理に適用さ
れる処理温度は通常１８℃〜５０℃であるが、１８℃よ
り低い温度でも５０℃を越える温度であっても処理は可
能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−）！ニルー３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェニール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類
、アスコルビン酸、及び１．２．３．４−テトラヒドロ
キノリン環とイントレン環とが縮合したような複素環化
合物等を単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液にはこの公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ１ｉ衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、色膨剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を通用することができる。

定着液としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の一般
に用いられる組成のものを用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には、発色現像法、カラー反転
法、銀色素漂白法等が適用できる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる０発色現像主薬は公知の第一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリ０ン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

カラー現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、ヨウ化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムポロハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発現体径の乳剤層は通常、漂白処理される。潔白処理は
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
話導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含んでもよい。

実施例−１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの八面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率８モル％、粒度分布Ｓ／ｒ　−０，１５）であっ
て沃化銀が厚さ０．０２μの臭化銀のシェルによって被
覆されているコア／シェル型乳剤を調整した。

このようにして調整された乳剤に対して表−１に示すよ
うに一般式［！１で示される増感色素と銀錯化剤とを添
加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン
酸アンモニウムを添加し、それぞれの最適の条件下で化
学熟成及び分光増感を行なった０次に各乳剤に安定剤と
して４−ヒドロキシ−８−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラアザインデンを添加した０次いでこれらの乳剤に
一般式［Ｉ］で示される化合物又は比較化合物を添加し
、さらにカプラー液として下記シアンカプラーとドデシ
ルガレート、トリクレジルホスフェート、酢酸エチル、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム及び
ゼラチンの混合物の分散液を添加し、４０℃で攪拌を行
なった。

（シアンカプラー） Ｈ カプラー液添加後にそれぞれ塗布助剤としてサポニン、
硬膜剤として１．２−ビス（ビススルホニル）エタンを
適量、さらにポリビニルピロリドンを添加し、下引き済
みのトリアセテートフィルム上に均一塗布、乾燥して試
料とした。

得られた試料を６５℃に３日間放置後、それぞれ６ＳＯ
ｎ膿と５ｏｏｎ厘の干渉フィルターを用い光学楔を通し
て露光後、下記のカラー用＠理工程に従いカラー現像し
た。

得られた色素画像について、小西六写真工案株式会社製
デンシトメーターＰＯ＾−６５を用い、赤色光にて濃度
測定を行ない、（Ｓｓｙ。）及び感度（Ｓ６．。）を求
めた６ＦＪ度はｒカプリ＋０．１」の光学濃度を与える
のに必要な露光量から求めた。

表−１にＳＳｔ。／Ｓ６．。の相対値を示した。

処理工程［処理温度３８℃］ＩＡ理時間発色現像　　　
　　　　　　　　３分１５秒漂　白　　　　　　　　　
　６分３０秒水　洗　　　　　　　　　　３分１５秒定
　着　　　　　　　　　　６分３０秒水　洗　　　　　
　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　　　　
１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミンｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてｔ
Ｕとし、水酸化ナトリウムを用いてＰＨ１０，６に調整
する。

［漂白剤］ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加
えてｔＵとし、アンモニア水を用いてＰＨ６，０に調整
する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３８表−・１ 表−１より、■−６は化学熟成で用し１られる公知の添
加玉より明らかに多ν）量の添加により緑欠性の改良が
得られ、ｌ−１４も緑欠性改良効果を有することがわか
った。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［Ｉ］で示される増感色素と緑欠性改
良量の銀錯化剤を用いることにより、優れた緑欠性の改
良効果が得られ、カラー写真に良好な色再現性を与える
。

以上 特許出願人　　　　　　小西六写真工業株式会社代理人
弁理士　　　　　　　　中　島　幹　雄弁理士　　　　
　　　　倉　持　　　裕手続ネ甫正書（自発） 昭和６３年６月８日 特許庁長官゛　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第５７３７９号 ２、発明の名称 緑欠性の改良されたハロゲン化銀 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コ　ニ　カ　株式会社代表者　井手恵生 ４、代理人 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番１１
号５、補正命令の日付　　　　（自発） ６、補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄−
０ン　　； ５Ｊ：・　°　　ｆ ７、補正の内容 １）明細書第２０頁第１４行の「実施例−１」を「実施
例」に訂正する。

２）明細書第２１頁第１θ行〜第１１行の「一般式［Ｉ
］で示される・・・を添加し、ざらに」を削除する。

４）明細書第２２頁下から第３行の’　（Ｓ５ｙｏ）Ｊ
を「感度（Ｓ、７゜）」に訂正する。

５）明細書第２４頁第４行の「漂白剤」を「漂白液」に
訂正する。

６）明細書第２４頁下から第１行の「メタ亜硫酸ナトリ
ウム　　　２．３ｇＪの次に行を変えて「水を加えて１
１とし、酢酸を用いてｐｌ＋＝６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｕ
コニダックス（小西六写真工業社製）　　７．５ｍｌ水
を加えて１１とする。」を記入する。

７）明細書第２５頁下から第２行〜第２６頁第２行の１
表−１より、・・・することがわかった。」を次の如く
訂正する。

「表−１より本発明の増感色素と銀錯化剤の組み合わせ
によれば、銀錯化剤を化学熟成に用いられる公知の添加
量より多く用いることにより単独に一般式［１］で示さ
れる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加しただけでは得
られない改良された緑欠性を得ることができた。

なお、増感色素［Ｉ−１］、［１−１０］についても試
験の結果、本発明の効果が得られることがわかった。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で示される増感色素及び緑欠性改良量の
   銀錯化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は置換又は無置換のアルキル基を表す。 Ｘ＾−は酸アニオンを表し、ｎは１又は２を表す。］