JPS6334539A - メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。特に、ある特定のメロシアニン染
料を含有することにより、良好なスペクトル特性を有し
、かつ染料による不都合も生じることのないようにした
ハロゲン化銀写真感光材料に間するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、感光材料などと
略称することもある。）において、フィルター、ハレー
ション防止、イラジエーシッン防止あるいは写真乳剤の
感度調節のため、特定の波長の光を吸収させる目的で、
感光材料中に染料を含有させることは、よく知られてお
り、染料によって例えば親木性コロイド液を着色させる
ことがよく行なわれている。

染料を含有させるのは、例えばフィルタ一層、ハレーシ
ョン防止層、乳剤層などである。その内、フィルタ一層
は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳剤層と乳剤層
の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光
組成の光とする役割をはたす、また、写真画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間あるいは支
持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸収さ
せて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色して、
ハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等を吸
収させて、イラレエーシッン防止をすることが良く行な
われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を存することが要求されるの
は当然として、そのほか、写真現像処理中に完全に脱色
され、写真材料中から容易に溶出して、現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカプリ
・減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から
他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中、あるいは写真
材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸
条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、英国特許第５０６、３８５号明細書
、米国特許第３．２４７．１２７号明細書、米国特許第
２，５３３，４７２号明細書、英国特許第１．２７８．
６２１号明細書、特公昭３９−２２０６９号公報、特公
昭４３−１３１６８号公報、特開昭５２−３４７１６号
公報等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１，
８４５゜４０４号に代表されるスチリル染料、米国特許
第２．８４３，４８６号に代表されるシアニン染料、米
国特許第２．４９３，７４７号明細書、米国特許第３．
１４８．１８７号明細書、米国特許第３，２８２，６９
９号明細書、特開昭５０−１４５１２４号公報、特開昭
５２−１３４４２５号公報、特開昭５２−２９７２７号
公報、特開昭５２−６５４２６号公報等に記載されたメ
ロシアニン染料等がある。しがし、前記の諸条件を全て
満足に写真材料に使用し得る良好な染料が非常に少ない
のが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱色し
、かつ感光材料中から溶出して、処理後の残色汚染が掻
めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のかかる目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するとともに、下記の一般式（１）で示され
るメロシアニン染料をいずれかの少なくとも１層中に含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、複素環基を表わす、
Ｒｚはアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、
アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基を表
わす　Ｒ３はアルキル基を表わし、Ｒ４は置換し得る基
を表わり、及びＬｈは各々メチン基を表わし、Ｒはアル
キル基又はアリール基を表わす＠　　”ｌ　＋　　”１
　＋ｎ、は０又は１の整数であり、ｍはθ〜２の整数で
あり、ｑはＯ〜４の整数を表わす０Ｍは水素原子又は陽
イオンを表わす。

以下詳細に説明を加える。

Ｒ１が表わすアルキル基としては置換・非置換のものを
含み例えばメチル基、エチル基、イソブチル基等の連鎖
・分枝の基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
環状の基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、２−
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、２
−メチルスルホニルエチル基、２−カルバモイルエチル
基、２−スルファモイルエチル基、２−　（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル基、２−シアノエチル基、２−（
２，２，３，３テトラフルオロ）プロピルオキシエチル
基、３−エトキンカルボニルプロピル基、３−コハク酸
イミドプロピル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
ｐ−スルホベンジル基、ｐ−カルボキシフェネチル基等
の置換アルキル基が挙げられ、Ｒ１が表わす複素環基と
しては、芳香系及び飽和系のものを含み、例えば１．１
−ジオキソチオラニル基、２−スルホ−５−ピリジル基
、６−スルホ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル
基、２−ピリミジル基等の置換・非置換の基が挙げられ
るが、Ｒ’は酸性基を１換した基ものを含み例えばメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、２−エチ
ルヘキシル基等の直鎖・分枝の基、アリル基、ベンジル
基、カルバモイルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、シアノメチル基、２−スルファモイルエチル基、２
−フェノキシエチル基、カルボキシメチル基、ｐ−スル
ホベンジル基等の置換アルキル基が挙げられ、Ｒ３が表
わす了り−ル基としては例えばフェニル基、トリル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ペンタデシルオキシフェ
ニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルバモイルフェ
ニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ブチルスルホニル
フェニル基等の各店が挙げられ、Ｒ３が表わす複素環基
としては例えばチエニル基、ベンゾフラニル等の各店が
挙げられ、Ｒ８が表わすアミノ基としては置換アミノ基
を含み例えばｎ−ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、
等の各店が挙げられ、Ｒ富が表わすアシルアミノ基とし
ては、例えばベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基、
ｍ−（２−（２゜４−ジ−ｔ−ペンチル）フェニルオキ
シ）ブタノイルアミノベンゾイルアミノ基、等の各店が
挙げられる。

Ｒ１が表わすイミド基としては例えばフタル酸イミド基
、コハク酸イミド基等の法が挙げられ、ウレイド基とし
ては、例えばＮ′−メチルウレイ）’ｉ、Ｎ’−（２−
クロロフェニル）ウレイド基等の各店が挙げられ、アル
コキシカルボニル基としては例えばエトキシカルボニル
基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基、等の各
店が挙げられ、カルバモイル基としては置換カルバモイ
ル基を含み例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−メチルスルホニルフヱニルカルバモイル、Ｎ−ｐ−
カルボキシフェニルカルバモイル等の各店が挙げられ、
了り−ルオキシ基としては例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基等の各店が挙げられ、アルコキシ基として
は例えばメトキシ基、エトキシ基、等の各店が挙げられ
る。

Ｒ３が表わすアルキル基としては置換、非置換のものを
含み例えばメチル基、エチル基、２−（２，２，３，３
，−テトラフルオロプロピルオキノ）エチル基、アリル
基、ベンジル基、エトキジカルボニルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、カルバモイルメチル基、２−シアノ
エチル基等の基があり、カルボキシメチル基、ｐ−カル
ボキシフェネチルＬ　ｐ−スルホベンジル基、３−スル
ホプロピル基、２−スルホエチル基、４−スルホブチル
基等の酸性基を置換するアルキル基が好ま例えばＲ４が
表わすハロゲン原子としては例えばフッ紮原子、クロル
原子、臭素原子があり、アルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、ｔ−プチル基、メトキシメチル基、カ
ルボキシメチル基等の各店があり、アルコキシ基として
は例えばメトキシ基、エトキシ基、等の各店があり、ア
リールオキシ基としては例えばフェノキシ基があり、ア
ルコキシカルボニル基としては例えばエトキシカルボニ
ル基；ブトキシカルボニル等の基があり、カルバモイル
基としては例えばＮ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル等の各店があり、スルファモイル基としては例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ピペラジノスル
ホニル基等の各店がある。

Ｘが表わすカルコゲン原子としては例えば酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、テルル原子がある。

Ｒの表わすアルキル基としてはＲ３で表わされるものに
同じである。

Ｒの表わすアリール基としては例えばフェニル基、トリ
ル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルファモイルフェニル基等の各店が挙げられ
る。

１〜６の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソブチル基等）、アリールＭ（例ｔば
、フェニル基、ｐ−トリル＆、ｐ−クロロフェニル基等
）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フヱ
ネチル基等、複素環１＆（例えば、チエニル基、フリル
基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、テトラ
メチレンアミノ、アニリノ等の各１！Ｅ）　、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基）等の各置換基が挙げられ
る。又、Ｌ富とＬ’、Ｌ４　とり、との間１・連結して
５員又は６員の炭素環を形成することもできる。

Ｍが表わす陽イオンとしてはアルカリ金属（例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属
（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等）、ア
ンモニウム又は有機塩基カチオン（例えばトリエチルア
ンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、モルホリ
ニウム等）等が挙げられる。

前記一般式（１）で表わされるメロシアニン染料（以下
適宜「本発明に係る染料」などと称する）の代表的な具
体例を示すが、本発明に係る染料がこれらによって限定
されるものではない。

例示化合物 ｉｌ ｃｏ、　　ＣＨ３ Ｃ，ｌ＋。

（ＣＬ）ｉｓＯＪａ π− 〇 ＨｌＣ Ｑ７＋ ＣＩＩｔＣＩＩｔＯＣＬＣＦｘＣＰＪ □ Ｃ４１，Ｓｏ、Ｎａ ）Ｕ３へ Ｃ１］ Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｎａ □ ＣＬＣＦ！ ０３Ｎａ ＣＨｚＣＩＩｔＣＯＯＣＪ Ｃ１ｈ　　ＣＬ （ＣＨｘ）ｚｓＯｓＮａ ＣＨｌＣＨｔＣ）ＩＩＳＯＪ ＣＩ。

Ｃ，Ｈ。

■ ＣＪａＣＯＯＨ ＳＯ，Ｎａ ＣＪ、０１１ ｔＨｓ ■ Ｃ，Ｈ。

本発明のメロシアニン染料は米国特許第２．４９３．７
４７号明細書及び米国特許第３．１４８．１８７号明細
書記載の合成方法に従って容易に合成することができる
。

本発明に係るメロシアニン染料は、良好な吸収スペクト
ル特性を有し、写真現像処理浴中で脱色し、かつ、感光
材料中から完全に溶出するという特性を有する。

通常、写真現像処理はアルカリ性条件下、短時間で行わ
れており、染料が写真現像処理中に写真材料中から、特
に多層塗布された感光材料中から完全に溶出するために
は、染料の分子構造式中に水溶性基が必要であるが、本
発明に係るメロンアニン染料はこの条件を満たす、また
、この染料を感光材料中に含有させるためには、塗布液
に染料の水溶液を添加するだげで容易に行うことができ
る。非水溶性の染料では、現像処理中に、一度脱色され
た残留染料が次の処理工程あるいは経時保存時に、若干
残色し、汚染となる。また、このような染料を感光材料
中に含有させるためには、メタノールやジメチルホルム
アミドのような有機溶媒に溶解し、乳化分散しなければ
ならず作業上やを害性の点で望ましくない、この点、上
記の如く、本発明に係るメロンアニン染料は脱色性かつ
水１３性である特徴を有しており、近年の無水洗処理に
おける疲労処理液からの染着ｌη染が避けられる。

本発明に係るメロシアニン染料は、感光材料の任意の層
に含有されて、その効果を発揮する。ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるのでも、他の層に含有されるのでもよく
、多層構造の場合、複数の層に含有されてもよい。

例えば本発明の感光材料において、前記一般弐Ｎ）で表
されるメロンアニン染料は、ハロゲン化銀写真怒光乳剤
中に含有させて、イラジェーンヨノ防止染料として用い
ることもできるし、また非感光性の親木性コロイド層中
に含有させて、フィルター染料、或いはハレーンッン防
止染料として用いることもできる。また、使用目的によ
り２種以上の染ネ４を組合わせて用いてもよいし、他の
染料と組合わせて用いてもよい０本発明に係る染料をハ
ロゲン化銀写真感光乳剤層中或いは、その他の親木性コ
ロイド層中に含有させるためには、通常の方法により容
易に行うことができる。一般には、染料または染料の有
機・無機アルカリ塩を水に１８解し、適当な４墳の染料
水溶液とし、塗布液に添加して、種々の方法例えば、公
知の方法で塗布を行い、７δ光材料中に染料を含有させ
ることができる。これらの染料の含有量としては、使用
目的によって異なるが、−ｍには、好ましくは感光材料
上の面積１Ｍあたり１〜８００■になるように塗布して
用いる。

本発明の実施に際しては、本発明に係る一般式（１）の
メロシアニン染料の他に、更に他の染料を用いてもよい
、併用される染料としては、例えば米国特許第２．２７
４．７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第２，９５６．８７９号に記載のジアリールアゾ
染料、米国特許第３．４２３．２０７号、同第３．３８
４．４８７号に記載のスチリル染料やブタシュエル染料
、米国特許第２．５２７．５８３号に記載のメロンアニ
ン染料、米国特許第３，４８６．８９７号、同第３．６
５２．２８４号、同第３．７１８．４７２号に記載のメ
ロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３゜９
７６、６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料
及び英国特許第５８４，６０９号、同第１．１７７．４
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２
０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２．５３３
．４７２号、同第３．１４８．１８７号、同第３．１７
７．０７８号、同第３．２４７，１２７号、同第３゜５
４０．８８７号、同第３，５７５．７０４号、同第３，
６５３．９０５号に記載の染料が用いられうる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真孔側は、必要に
応じて増感色素によって分光増悪されてよい、増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノ
ール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、ストレブ
トンアニン色素等の種々のものを用いることができ、ま
たそれぞれ、増感色素を１種或いは２種以上組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する０本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は限定はなく、任意のものが使用できる０通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀
としては塩化線、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意のハ
ロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は任意の方法、例えば公知、
慣用の方法（例えばシングル或いはダブルジェット法、
コントロールダブルジェット法など）に従って作られる
。また別々に形成した２Ｉｌ１以上のハロゲン化銀乳剤
を混合してもよい、更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、所謂コンバージョン乳剤、リ
ップマン孔側、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光
学的もしくは化学的にカブリを付与されたものであって
もよい、また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも何れでも
よい、これらのハロゲン化銀乳剤は一般に用ｔ１られて
いるアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調
髪しうる。ハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多分散の
いずれでもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方
が好ましい、又粒子晶癖としては、立方体、八面体、十
二面体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであ
ってもよい。

これらの方法は、Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著シエミ
・工・フィジーク・フォトグラフインク（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
）　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、
Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ著フォトグラフ　イー／
り・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥ＋＊ｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（
Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊、　１９６
６年）　、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｓａｎ　ｅｔ　
ａｌ著メイキング・アンド・コラティング・フォトグラ
フインク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）、特開昭５４−４８．５２１　号、同５８−１１３．
９２８号、同５Ｂ−３７，６３４号、同５８−９５．３
３７号などに記載されている。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、
例えば適当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体
に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該悪光層
及び必要に応じて形成される他の補助層例えば中間層、
保護層、フィルタ一層等の層構成に用いられる保護コロ
イドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その
他酸処理ゼラチン、ＢｓＲ体ゼラチン、コロイド状アル
ブミン、セルロース誘導体あるいはポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等があり、これ
らは単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増＋５剤により増感す
ることができる。化学増感剤は口金１増感剤（カルウム
オーリチオソアネート、アンモニウムクロロノｆうｅ−
ト、カリウムクロロブうチ不一ト等）、硫黄増感剤（ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、ンスチン等）、セレン
増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感
剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。

ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜
併用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１゜５７４．
９４４号、同１，６２３，４９９号、同２．４１０．６
８９号、同２，４４８，０６０号、同２，３９９．０８
３号、同２，６４２．３６１号、同２，４８７，８５０
号、同２，５１８，６９８号、同１，６２３゜４９９号
、同１，６０２．５９２号等に記載されている。また他
の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化合物等を
用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる０例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポシキ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、活性エステル系化合物、エチレンイミン系化合物等の
如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き
界面活性剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン等の如きアザインデン類、ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸の如きカブリ
防止剤または安定側、グリセリン重合体水分散物（ラテ
ックス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラー、アンルアセトアニリド系イエローカプラーあ
るいはフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き
色素画像形成カプラーおよびカラードカプラー、画像の
鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコン
ピーティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ
ＩＲカプラー）等の如きカプラー類、ヘンシトリアゾー
ル類、トリアジン類、ヘンソフェノン系化合物等の如き
紫外線吸収剤、核置換ハイドロキノンｔＬｐ−アルコキ
ノフェノール類、６−クロマノールＩ！、６．６’−ジ
ヒドロキン−２゜２゛−スピロクロマンおよびそれらの
アルコキノ誘導体等の如きスティン防止剤および退色防
止剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系あ
るいはクマリン系等の増白剤等の種々の写真用添加剤を
添加してもよい。

本発明の４．４光材料は、ハロゲン化銀乳剤は、層及び
必要に応してその他の層を支持体上に塗設して構成する
ことができる。用いられる支持体は任意である、平面性
が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性
がよく寸度変化の少ない支持体であるのが好ましい、こ
の場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセテー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラ
ス、紙、金１、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等で被覆した紙などを用いることができ
る。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行うこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ ＃＃放電処理、下引処理、セント化処理等の処理が行わ
れる。　　　　　　　　・・ 本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有して成る
が、感光材料の種類によっては、必要に応して下引層、
中間層、フィルタ一層、ハレーシラン防止層、バンク層
、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は通常支持体上
に、該支持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成であ
るが、これらの層の１傾序は必要に応して任意に選択し
得るものである。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラ
ーを、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳
剤にはイエローカプラーをそれぞれ含有するのが背進で
あるが、場合により上記とは異なる組合せにより含有さ
れてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、フィルター染料
として、あるいはイラジェーンヨン防止その他種々の自
訴？本発明に係るメロシアニン染料のほか、別途水溶性
染料を含有してよい、このような染料にはオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、本発明外
のメロンアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含
される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行うこと
ができる。すなわち、自然光（日光）、タンクステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭濃アーク灯
、キセノンフラフノユ灯、陰極線管フライングスポット
、レーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。ｎ光時間は通常カメラ
で用いられるｌ／１ＯＯＯ秒から１秒の露光時間はもち
ロン、ｌ／１０００秒より短い露光たとえばキセノン閃
光灯や陰極線管を用いた１／ｌＸｌ０’〜１０”秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応して色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。露光にレ
ーザー光を用いることもでき、また電子線、Ｘ線、ｒ線
、α線などによって励起された蛍光体から放出する光に
よって露光されてもよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６号、２ｏ頁〜３ｏ頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような公知の処理方法および処理液
を用いて処理することができる。この写真処理方法は銀
画像を得るための里白写真処理であっても色素画像を（
）るためのカラー写真処理であってもよい、写真処理に
通用される処理温度は通常１８℃〜５０℃であるが、１
８℃より低い温度でも５０℃を越える温度であっても処
理は可能である。

場白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキノベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノール）、ｌ−フェニル−３−ビラプリン類
、アスコビン酸、及び米国特許第４．０６７．８７２号
に記載の１．２，３．４〜テトラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化合物などを、単
独もしくは組合せて用いることができる。現像液にはこ
の公知の保恒剤、アルカリ則、ｐ　Ｈ３３街剤、カプリ
防止剤などを含み、さらに必要に応し溶解助剤、色調剤
、色膨剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロクキベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程
を伝染的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメー
スン著「フォトグラフインク・プロセシングケミストリ
ーＪ　　（１９６６年）１６３頁〜１６５頁に記述され
ている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定ｉ荊としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定ｊｊＩ液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含
んでもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ
・オブ・モーノヨン・ピクチャー・アンド・テレピノシ
ン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏ
ｃｉｅＬχ　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｒｕｒｅ
　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　
）　６１　Ｓ　（１９５３年）、６６７頁〜７０１頁に
記載されている）、黒白現像主１を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも一回の一様な
露光または他の適当なカプリ処理を行い、引き続いて発
色現像を行うことにより色素陽画像をｉ）るカラー反転
法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつ
くり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白
法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなることができる０発色現像主薬は公知の第
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキンエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルポアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。

この他Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ　、　Ｍａｓｏｎ著フォトデ
フォトグラフィックシング・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の
２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９３゜０１５号、
同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４，９３３号
などに記載のものを用いてよい、カラー現像液はそのほ
かアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、および
リン酸塩の如きｐＨＥｌ街剤、臭化物、ヨウ化物および
有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないしカプリ防止剤
などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレンクリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、第四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ荊、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４．０８３，７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（
ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号に記載の酸化防止など含
んでもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい、漂白剤としては鉄（（［１）、コバル
ト（■）、クロム（■）、銅（［１）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、；−トロン化合物などが用
いられる。たとえばフェリンアン化合物、重クロム酸塩
、鉄（Ｉ［ｌ）またはコバルト（ＩＶ）の有機錯塩、た
とえばエチレンノアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１
．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、７６石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフエリソアン化カリ、エチレンジアミン四
酢１’Ｉ２ｕ（ｍ）ナトリウムおよびエチレンジアミン
四酢酸鉄（［１）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（［［ｌ）錯塩は独立の漂白液に
おいても、−温源白液においても有用である。

漂白または漂白定着液には米国特許第３，０４２゜５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開
昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種
々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキツドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン
類、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダヅールＭＡ体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい０例えば米国特許第２．４００，５３２
号、同２，４２３゜５４９号、同２．７１６．０６２号
、同３，６１７．２８０号、同３゜７７２．０２１　号
、同３．８０８．００３号、英国特許１，４８８゜９９
１　号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に係るメロ／アニン染料は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度で生保存性のよい感光材
料を得ることができるので、特にカラー感光材料用の優
れたハレーション防止又はイラジェーション防止染料、
フィルター染料として有用であるばかりでなく、各種の
感光材料、例えば白黒感光材料、製版用各種感光材料、
さらには、銀色素漂白法による着色染料金を型のカラー
感光材料にも適用することができる。

以下余白 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 演留水３５−１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに本発明に係る染料または比較染料を２．０×１０−
’モル含む５ｍｆの水を加え、さらに１０％サポニン水
ン容ｉ’＆１．２５ｍ１と１％ホルマリン溶液０．７５
ｍｊ！を添加し、水を加えて全量を５０ｍ１とした。こ
の染料溶液をアセチルセルロース支持な。

各試料を試料と同一の染料化合物を（１０７モル吸光係
数）モル４度含有させた水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ
−１０，４１に３０℃で攪拌下、３０秒間浸漬し、（１
１モル吸光係数）濃度の染料を含有させた水槽中で１５
秒間水洗し、乾燥した。

浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定し、穫
大吸収波長における吸光度から溶出率を求め表−１に示
した。

Ｅ。

Ｅｌは、水酸化す）　ＩＪウム水溶液浸漬前の吸光度で
あり、Ｅ２は、浸漬後の吸光度を表わす。

また、試料を下記組成の現像液に３０℃で３０秒間浸漬
しく１１モル吸光係数）モル濃度の染料を含有させた水
槽中で１５秒間水洗した後、乾燥した。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。

その結果を表−１に示す。

Ｅ、は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ、は現像液浸漬
後の吸光度を表わす。

現像液の組成 染料　〔分子量）ｘ（１０１モル吸光係数〕ｇ水を加え
てＨｉｔとする。

比較染料 （Ａ） Ｏｌｌ　　　　５ＯＪａ （Ｂ） 以下声、！１ 、ノー−−５ 第１表から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱
色率ともにきわめて高い値を示し、本発明に係る例示染
料は、ゼラチン層から容易に溶出し、又、比較染料に比
べ、優れた脱色性を示すことがわかった。

実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。

＋ｌ＋　　試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

Ｎｌ：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化１１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：：１中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した。乳化分散液を用
いて塗設した。

ｌ１Ｉ３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化１１１５モル％を含存する塩臭化銀乳剤、ならびに
下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２゜５−ジーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液、そして、後掲の表−
３に示す染料水溶液を加えて塗設した。

層４：：２中間層 下記紫外線吸収削（ＵＶ−１）および２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液、そして、表−３に示す
染料水溶液を加えて塗設した。

層５：赤赤感光性塩臭化銀乳層 塩化ｌ！２５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに
下記シアンカプラー（Ｃ−１）および２゜５−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層６：保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。

（Ｙ−１） ｌ （Ｍ−１） Ｉ 各層の成分の量（１００−あたりの■量）を表−２に示
した。

以上の層構成に基づき、緑悪光性填実化譲乳剤層および
層４　（中間ＩＷ）中の染料を変化させて、表−３に示
す試料を作製し、以下に示す評価を行なった。

■カプリ 未露光試料を特開昭５８−１３４６３６の実施例２記載
の方法によって処理を行い、グレタークＤ−１２２型デ
ンシトメータを用いてマゼンタ濃度の測定をした。

■残色汚染 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために、■における発色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩を用いない液を作製し、■と同様の実
験を行なった。結果は表−３に示した。

上記表において染料の各数字は１００−当たりの塗布１
　（＃）を示す。

プリント用カラー怒光材料として望まれる白色度として
はカブリは０．００５以下であることが必要であり、本
発明の試料はそれを満足していることが表−３から明ら
かである。又、比較染料を含有する試料にみられるよう
な染料の残色による着色ｌη染も、本発明の試料ではほ
とんど認められない、すなわち本発明による染料は、乳
剤に対する悪影響が掻めて少ないことがわかった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真
用染料として有用であるとともに、現像処理中の脱色性
が良好で、かつ感光材料中からの溶出も良好であり、処
理後の残色汚染が掻めて少な（、写真乳剤に対しての影
響が橿めて小さいものである。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　平手　３６”ε　ネ甫　正　書（
自発） 昭和６２年タ月、（［１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、 下記の一般式〔 I 〕で示されるメロシアニン染料をい
   ずれかの少なくとも１層中に含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、複素環基を表わす
   、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ
   基、アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、カルボキ
   シル基、アルコキシカルボキシ基、カルバモイル基、ア
   リールオキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ
   基を表わす。Ｒ＾３はアルキル基を表わし、Ｒ＾４は置
   換し得る基を表わす。Ｘはカルコゲン原子、▲数式、化
   学式、表等があります▼基、 ＞Ｎ−Ｒを表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、
   Ｌ＿５及びＬ＿６は各々メチン基を表わし、Ｒはアルキ
   ル基又はアリール基を表わす。ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３
   は０又は１の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｑ
   は０〜４の整数を表わす。Ｍは水素原子又は陽イオンを
   表わす。