JPS63138342A - 発光性色素によつて増感されたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の色素分光増感に関する
ものであり、特に平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含む感
光材料において該乳剤中に発光性の強い色素を高濃度に
含有せしめることによって分光増感感度が大きく改善さ
れたハロゲン化銀感光材料に関するものである０本発明
は平板状粒子を用いるハロゲン化銀感光材料全般に関す
る分光増感の基本技術であり、利用分野はネガ系、ポジ
系、反転系を問わず、黒白及びカラー、カラー拡散転写
系を含む全てのハロゲン化銀感光材料に及ぶ。

（従来技術） 色素によってハロゲン化銀を分光増感する方法は周知の
技術であり、実用の増感色素として吸着性が賦与された
メチン系の色素類、例えばシアニン、メロシアニン、複
合シアニン、複合メロシアニンが広く用いられている。

これらの色素は２種以上を併用して色増感波長域を拡大
したり、あるいは強色増感を施して用いる場合もある。

これらの分光増感色素はいずれもハロゲン化銀表面上に
吸着することによって増感にかかわることは一般に知ら
れている。従って、ハロゲン化銀−粒子当たりの吸着有
効表面積が大きいほど、吸着増感色素の光吸収量が増加
する結果１分光増感の感度は増加する。この点において
表面積／体積比の大きい平板状のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、あるいは球状の粒子に比べ同粒子体積
において高い分光増感感度を与える利点を備えており１
色素増感には有利な乳剤とされている。特に沃臭化銀の
平板状乳剤は固有感度が高い点においても実用上より好
ましいことから、様々な色素増感と強色増感が調べられ
ている。このことはリサーチディスクロージャーＲＤ−
２２５３４（１９８３年１月）および特開昭５８−１１
３９２６．同５８−１１３９２７に詳細に述べられてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし一方で、乳剤粒子表面への分光増感色素の吸着量
には限界があり、かつしばしば飽和吸着またはそれに近
い吸着を行わせると著しい減感（固有減感）を引き起す
ことはよく知られており（たとえば、Ｗ、Ｃ，Ｌａｖｉ
ｓら、Ｐｈｏｔｏｇ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ。

１３巻、　ｐ５４．１９６９年、米国特許３，９７９，
２１３号）、最適の増感色素添加量は粒子の表面被覆率
として通常約２５〜１００％に相当する量であると知ら
れる（に。

Ｍｅｓｓ、　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

１９４２年、マクミラン、ｐ１０６７）　、この状況は
、平板状乳剤についても同じであり（特開昭５８−１１
３９２６）　。

入射光の利用率は依然として極めて低いのが現状である
。

また一方では、平板状乳剤は粒子の比表面積が大きいた
めに色増感による感度の増加、すなわちマイナスブルー
感度のブルー感度（固有感度）に対する比は大きいので
、緑感層、赤感層の高感度化には有利であるが、これら
に比較して青感層の感度が相対的に著しく低くなるとい
うアンバランスを生じてしまう、このことは、特開昭５
８−１１３９２７、同５８−１１３９３０．同５ｇ−１
１３９３４に記載されるように、ブルー感度が低いがた
めにカラー感光材料に塗設した緑感乳剤層、赤感乳剤層
に対してイエローフィルタ一層を設ける必要がないと指
摘されることからも明らかである。このことは、平板状
乳剤を青色から赤色まで感度をもたせたパンクロ黒白感
材に利用する場合にも問題となる。すなわちこの場合は
青感度向上のために青感性色素の添加が必要となるが、
色素吸着量の限界から一方でマイナスブルー用の増感色
素を減量する必要が生じ、結果としてマイナスブルー感
度を十分高い値に維持することが困難となる。

（発明の目的） 本発明の目的はしたがって、 （１）ハロゲン化銀粒子への色素添加量を粒子の表面積
被覆相当量以上の過剰量増やしても色素減感を引き起こ
さないで、平板状粒子の分光増感感度を著しく改善させ
たハロゲン化銀感光材料を提供すること。

（２）また、色素増感によって高い緑色及び／あるいは
赤色の感度を有するとともに青色感度も遜色なく増感さ
れた平板状粒子を含むハロゲン化銀感光材料を提供する
こと。

（３）さらには、過剰量の増感色素の添加によっても、
著しい固有減感や現像抑制等の減感要因をもたらすこと
なく、且つこれら過剰量の色素が通常の現像処理によっ
て完全に脱色されて残色を全く与えず、良好な写真画像
を与えるようなハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決しようとする手段） 本発明のこれらの目的は、平均投影径対平均厚みの比が
５以上の平板状粒子から成るハロゲン化銀の乳剤層を少
くとも一層有するハロゲン化銀感光材料において、該乳
剤層中に、室温で乾燥ゼラチン中の濃度が１０−４■ｏ
ｌ／ｄａ’のときの発光量子収率が０．３以上であり、
且つ現像処理によって実質的に除去される発光性色素を
１種以上含有し、且つ該発光性色素の含有量が該乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の全表面積に対して３．０μ蓋。

ｌ／ａ”以上であるか、または該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子表面を除く親木性分散媒中で２．０ｍｍｏｌ／ｄ
ａ’以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料
を用いることによって達成される。

本発明は平板粒子乳剤層中に含有させる発光性色素によ
ってはじめて本発明の目的を達成するものであり、感光
性乳剤層への入射光を十分に吸収しその吸収エネルギー
を無駄なく感光性ハロゲン化銀粒子へ伝達することによ
って効率のよい増感を行うものである。この点において
通常のいわゆるイラジェーション防止染料やハレーショ
ン防止染料とは本質的に異なる１発光性色素から感光性
ハロゲン化銀粒子への光エネルギーの伝達を担う主なプ
ロセスは色素分子間のエネルギー伝達であり、いわゆる
Ｆｉｉｒｓｔｅｒ型伝達（Ｔｈ、　Ｆ６ｒｓｔｅｒ、　
Ｄｉｓｃ。

Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ、、第２７巻、７頁、１９５９
年）と呼ばれる機構を介して励起エネルギーが伝達され
、感光中心へ集められる。それ故、この発光性色素自身
の吸収帯と発光帯との重なりが大きいことが望ましい。

このように、吸収光のエネルギーを感光粒子上へ集める
機能において、本発明の発光性色素は集光色素と称する
ことができる。

本発明に用いる発光性色素（以下、集光色素とも称する
）の発光量子収率は、室温で、乾燥したゼラチンの媒体
中１０−’ｍｏｌ／ｄ■３の濃度において０．３以上で
あることが必要であるが、０．５以上であれば好ましく
、０．７以上であればさらに好ましい。

集光色素の軟膜中の発光量子収率は、溶液の発光量子収
率の測定と基本的には同じ方法で測定でき、通常、絶対
量子収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫
酸キニーネ、９，１０−ジフェニルアントラセンなど）
を参照として、一定の光学的配置のもとて入射光強度、
試料の光吸収率、試料の発光強度を比較する相対測定を
通じて求めることができる。この相対測定法については
、例えば、Ｃ，Ａ、　Ｐａｒｋｅｒ　ａｎｄ　Ｗ、Ｔ、
　Ｒｅｅｓ、　Ａｎａｌｙｓｔ、　８５巻、ｐ５８７（
１９６０年）に示されている。

本発明で定義する乾燥ゼラチン中の集光色素の発光量子
収率はしたがって、任意濃度の標準発光色素を分散した
絶対量子収率が既知のゼラチン軟膜（シート状の試料）
を参照として上記の相対測定を行うことにより簡便に求
めることができる。

本発明者らは＃Ａ準試料の軟膜中の発光絶対量子収率を
以下の方法で求めた。

（標準試料の絶対発光量子収率の測定方法）標準色素と
して吸収帯と発光帯の重なりによる再吸収の寄与のない
蛍光性のＮ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スル
ホン酸を選択し、これを含むゼラチンを透明支持体に均
一に塗布乾燥して、軟膜中の色素濃度が１０−２■ｏｌ
／ｄａ”、塗布ゼラチン量６ｇノ履２のＩ準試料を作成
した。しかるのち白色粉体（ＢａＳＯ４）を内壁にコー
ティングした積分球の内部に試料をセットし３８０ｎｍ
の単色励起光を試料に照射して、励起光と蛍光の強度を
積分球の窓に取付けた光電子増倍管で検出した。このと
き、試料の光吸収率Ａを光電子増倍管に蛍光カット用フ
ィルターを装着して、試料をセットした場合としない場
合の励起光の強度を比較して測定した。一方、試料から
の蛍光成分については代わりに励起光カット用フィルタ
ーを装着して蛍光積分強度Ｆ１を測定した。そして、こ
の蛍光積分強度Ｆ１と、同−測定系において試料および
フィルターなしで測定した入射単色光強度工１を励起光
カットフィルターの分光透過率、積分球の実効分光反射
率、光電子増倍管の分光感度等に基づいて各々真の相対
フォトン数ＦおよびＩの形に変換した後、Ｆ／（Ｉ−Ａ
）より絶対蛍光収率を算出した。

本発明で集光機能を賦与する発光性色素は、その吸収と
発光のピーク波長差、いわゆるストークスシフトが十分
に小さく、色素分子間の発光帯と吸収帯の重なりの大き
いことがエネルギー伝達にとって好ましい、集光効率を
上げる目的で好ましいストークスシフトは、室温でゼラ
チン乾膜中１０−’ｍｏｌ／ｄｍ’の濃度において、４
０ｎｍ以内であり、さらに好ましいストークスシフトは
２Ｏｎｍ以内である。

また、発光性色素は感光性ハロゲン化銀粒子上に直接吸
着している増感色素へエネルギーを効率よく伝達するた
めに、発光性色素の発光帯が吸着増感色素の吸収帯と少
くとも一部重なっていることが必要である。

本発明に用いる発光性色素（集光色素）は乳剤層中にお
いてハロゲン化銀粒子に一部吸着していてもよいし、直
接粒子表面に吸着した増感色素の上に更に吸着して多重
層構造をとってもよい。しかしながら本発明の集光増感
の目的を達成するには一般に比較的多量の色素が必要な
ので、集光色素は高い水溶性を有するとともに、ハロゲ
ン化銀粒子に対し吸着性が弱いことが好ましく、特に実
質的に非吸着性であれば更に好ましい、ここでいう実質
的に非吸着性とは、臭化銀結晶の（１１１）面の外表面
に対して４０℃、ｐＨ６，５±０．０５．５重量％のゼ
ラチン水溶液中で溶液相平衡濃度ＩＰ’ｍｏｌ／　Ｑの
とき、その吸着量が５　Ｘ　１０−’■ｏｌ／ｍ”以下
であると定義される。色素の吸着量は１例えば、５重量
％のゼラチンを含む乳剤に色素を添加し、４０℃で安全
灯下において１８時間攪拌した後、遠心分離によってハ
ロゲン化銀粒子を沈降分離して上澄みの色素濃度を測定
する方法で求めることができる０本発明において集光に
かかわる色素の全てが非吸着性である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子は吸着性の分光増感色素で増感されているこ
とが必要である。

また発光性色素の水溶性に関しては、具体的には水に対
して２５℃、　ＰＨ７，０のもとで、１０−”ｍｏｌ／
　０以上の溶解度をもっていることが好ましい、このよ
うな高い水溶性は例えば１分子中に４箇以上の水溶性基
を含有することによってほぼ実現できる。

水溶性基としては特にスルホン酸基とカルボン酸基が好
ましく、このようなアニオン性親水基を４箇以上含有す
ることによって高い水溶性が賦与されると同時に、ハロ
ゲン化銀に対して実質的に非吸着性の色素となり、乳剤
層の親水性コロイド中に高濃度に溶化分散できるととも
に通常の現像処理工程又は迅速現像処理工程で速やかに
かつ完全に除去することが可能となる。このように水溶
性が高く且つ実質上非吸着性である集光色素は必ずしも
上記の構造の分子に限定されるものではないが、色素の
種類としては、水溶性基の導入が合成上容易で且つ発光
効率がすぐれる点でシアニン系の色素が特に好ましい。

本発明の集光色素の吸収波長域は特に限定されないが、
黒白およびカラーハロゲン化銀感光材料に一般に使用さ
れる青色域、オルソ、パンクロ用増感色素と組合せて用
いられるときには、これらの吸収帯と重なる発光帯を与
えることがエネルギー伝達の効率を上げる点で好ましい
ことから、集光色素の最大吸収波長は４２０ｎｍ以上で
且つ７４０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の集光色素の種類としては、既述のように発光量
子収率とストークスシフトの点でシアニン色素の系列が
好ましい、シアニン系色素については、例えばり、Ｆ、
　Ｏ’Ｂｒ１ａｎらがＰｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ
、。

１８巻、７６ページ（１９７４年）において色素の溶液
中やその他のマトリックス中での蛍光収率を報告してお
り、オキサカルボシアニン誘導体でゼラチン中０．７５
の値が得られている。ちなみに、発光量子収率の高い色
素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨
格構造をもつものが代表例としてあげられる。これらは
例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、
８０３頁、９５８頁（１９８０年）および第９巻、８５
頁（１９８１年）、およびＦ、Ｐ。

５ｃｈａｅｆｅｒ編、ｒＤｙｅ　Ｌａ５ｅｒｓ’、　Ｓ
ｐｒｉｎｇｅｒ、　（１９７３年）の中に整理されてい
る。これらの多くは本来水溶性に乏しいが分子構造中に
本発明のようにスルホン酸基あるいはカルボン酸基等を
複数個導入することによって高い水溶性を有する色素と
することができ、本発明のための好ましい集光増感色素
として使用することが可能である。

以下に本発明で用いる集光色素の種類を代表例としてあ
げるが、これらに限定されるものではない。

ｌ　水溶性シアニン、水溶性メロシアニン系色素■　キ
サンチン系色素 ■　アクリジン系色素 ■　オキサジン系色素 ■　チアジン系色素 ■　リボフラビン系色素 ■　トリアリールメタン系色素 ■　アミノナフタレン系色素 ■　ピレン系色素 Ｘ　クマリン系色素 ■　ポルフィリン系色素 店　フタロシアニン系色素 これらのうち、特に好ましいのはＩの色素群と■の色素
群であり、Ｉの色素群中量も好ましいのは非吸着型の水
溶性シアニンの系列である、また。

■の色素群の中では特にローダミンの水溶性誘導体（ロ
ーダミンＢ、スルホローダミンＢなど）が発光量子収率
が高い点で好ましい。

次に本発明に用いる非吸着性の発光性色素の好ましい具
体例を示すが、骨格構造や置換基等はこれらに限定され
ることはない。

Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　０ Ｘ＝Ｓ、　Ｏ 本発明に用いる発光性色素のうち、上記のシアニン色素
は、公知の方法、例えば、Ｆ、Ｍ、　Ｈａ■ｅｒ著“Ｔ
ｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ
ｅｄ　Ｃｏ＋ｍｐｏｕｎｄｓ”Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）に記載の諸方法に
もとづいて合成することができる。下記に代表的な合成
例を示す。

化合物Ａ−１の合成 ４−（６−カルボキシ−２−メチルベンゾオキサシリオ
ー３）−ブタンスルホナート６．３ｇ、オルトギ酸エチ
ル１２ｇ、ピリジン１８ｍＭ、酢酸７社を、攪拌機を備
えた１００ｍＱのフラスコに秤取し、これを予め１４０
℃に加熱しておいた油浴中で１．５時間加熱攪拌した。

この後、放冷し、析出した結晶を濾取した。この結晶を
、まずアセトンで、次いでメタノールで洗浄し、この後
トリエチルアミンを加えたメタノールで溶解させた。濾
過により不溶解物を除去した後、ヨウ化ナトリウムのメ
タノール溶液を加え、析出した結晶を濾取し、これを更
にメタノールにて加熱洗浄した。得られた結晶を、減圧
乾燥することにより、目的物を得た。

収量４．ｕｇ（収率５８．５％）、融点３００℃以上λ
Ｍ８０Ｈ＝４９６ｎｍ（ｉ　＝＝１．３２ｘｌＯｓ）ａ
ｘ 化合物Ａ−４７の合成 ４−（２，３，３−トリメチル−５−スルホ−３Ｈ−イ
ンドリオー３）−ブタンスルホナーｈ　６９ｇ、オルト
ギ酸エチル５５ｍＱ、酢酸６９１Ｑ、ピリジン１５０ｍ
Ｑを攪拌機を備えたＩＱのフラスコに秤取し、これを予
め１４０°Ｃに加熱しておいた油浴中で１時間加熱攪拌
した。室温に放冷した後、これにアセトン４００ｍ　Ｑ
を加え、上澄をデカンテーションによって除き、残渣を
５００ＩＩＩΩのメタノールに溶解させた。この溶液に
酢酸カリウムのメタノール溶液を加えて１０分間加熱還
流した。析出した結晶を濾取し、イソプロパツールで洗
浄した。これを水およびイソプロパツールを用いて再沈
を繰返し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、目
的物を得た。

収量４１．２ｇ（収率５２．３％）、融点３００℃以上
λＭｅ”’−５５５ｎｍ（ｉ　＝１．３３Ｘ１０’）！
Ｉａス 本発明のハロゲン化銀感光材料の好ましい使用形態につ
いては、感光性ハロゲン化銀は平板状微粒子の分散物で
あり、表面に分光増感色素の吸着層を有し、該分光増感
色素によって分光増感されている。さらに増感色素の吸
着層の外側には集光色素分子の吸着層が存在するかおよ
び／又は集光色素分子が均一に分散された親水性コロイ
ドの媒体が存在し、上記感光性ハロゲン化銀と一体とな
って感光性要素を構成している。ここで、親水性コロイ
ドの媒体中に集光色素が分散される場合は集光色素は、
その発色団の大部分が感光性ハロゲン化銀に直接吸着し
ない状態で存在している。

もちろん各種の組み合わせの１つとして、１つの乳剤層
中において唯一種の集光色素が一部ハロゲン化銀に直接
吸着し、一部が親水性媒体中に分散した状態でハロゲン
化銀への電子伝達機能と集光機能を兼ねていてもよい。

本発明の感光材料において、集光色素の添加量は、乳剤
中のハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で濃度
として２．０ｍｍｏＱ／ｄｎ（以上であり。

好ましくは１０ｍｍｏＱ／ｄｒｒｆ以上であり、更に好
ましくは２０ｍｍｏＱ／ｄ　ｎ１以上である。ここで［
ハロゲン化銀粒子表面を除く」とはハロゲン化銀粒子に
吸着された例えば増感色素を除く意味である。また、添
加濃度は高すぎると増感効率が飽和ないしは下降する場
合があり、その意味で１０−”ｒｈｏ（１／ｄ　ｒｄ以
下で　−あることが好ましい、また乳剤層中のハロゲン
化銀粒子の全表面積当りの添加量は３．０μｓｏｎ／　
ｒｄ以上であり、好ましくは３．５μｓｏＱ／−以上で
あり、更に好ましくは４．０μ５ｏｎＩ　ｎ１以上であ
る。

本発明において用いる集光色素は、複数を混合して用い
ることもできるが、これらの色素の発光波長帯の少くと
も一部がハロゲン化銀上に吸着する少なくとも１種の増
感色素の光学吸収帯と重っていることを条件とする。実
質的には集光色素のうち最も長波長に最大発光を与える
ものの最大発光波長は、吸着増感色素のうちエネルギー
を伝達されるものの最大吸収波長の近傍に位置すること
が好ましく、特に最大吸収波長から短波長側へ６０ｎｍ
以内、さらに好ましくは３０ｎｍ以内に位置することが
望ましい。また、集光色素自身が媒体中で与える吸収帯
と発光帯の重なりが大きいことがＦ２５ｒｓｔｅｒ型の
エネルギー移動にとって好ましく、最大吸収波長と最大
発光波長との差、いわゆるストークスシフトは媒体中で
４０ｎｍ以内であることが好ましく、特に２０ｎ重以内
であることが望ましい。

本発明に用いる集光色素は適当な界面活性剤やはその他
有機添加剤を溶化剤や会合防止剤として添加し、併用す
ることができる。

本発明において、親水性コロイド層に含有される集光色
素は適当なカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい０例えば、英国特許６８５，４７５号、米国特許
２，６７５，３１６号、同２，８３９，４０１号、同２
゜８８２．１５６号、同３，０４８，４８７号、同３，
１８４，３０９号、同３゜４４５．２３１号、　西独特
許出ＩＩ（ＯＬＳ）　１，９１４，３６２号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１，３３２号等に記載さ
れているポリマーを用いることができる。

本発明に用いる集光色素は現像処理あるいは水洗によっ
て速やかに感材外へ除去されるかあるいは処理中に分解
漂白されることが好ましいが、特に好ましいのは除去さ
れた後、アルカリ処理液中で加水分解等によって脱色さ
れるタイプのものである。

本発明に用いる集光色素はその還元電位が水／エタノー
ル（体積比１；１）の溶液中で飽和カロメル参照電極に
対し−１，ＯＶより卑であることが好ましい０色素の還
元電位の測定法は谷忠昭ら、電気化学、第３４巻、１４
９頁（１９６６年）に記載される方法に順する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る親水性分散媒体としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン。

ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の唱−あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）、　Ｎ
ａ１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物を用いることもできる。

本発明で発光性の集光色素が含有される乳剤層の少くと
も１層は、粒子中に平均投影径対平均厚みの比（アスペ
クト比）が５以上の平板状粒子から成る乳剤が塗設され
ている。平板状乳剤のうち好ましいものとしては、例え
ば、特開昭５８−１１３９２６、同５８−１１３９２７
、同５８−１１３９２８、同５８−１２７９２１．同５
９−９９４３３などに記載される乳剤が含まれる。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚みは特に問わないが、
０．３μｍ以下であることが好ましく、特に０．２μ肩
以下であることが更に好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均サイズは特に問わないが
１球相当径（同体積の球の直径）で２．０μ醜以下が好
ましく、特に１．０μＩ以下が好ましい。粒子サイズ分
布はせまくても広くてもいずれでもよいが、分布のせま
い弔分散粒子は特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表面とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。潜像が主として表面に形成される粒子の方が好
ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない。いわゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常はよく知られた方法で化学増感される。化学増
感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｉ“Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ
−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈａ
Ｖｅｒｌａｇａｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６８
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかｐ
ｔ、Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。本発明には、硫黄増感および硫黄増感
と金増感の組合せが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、べ゛ンゼンスルフオン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

本発明に用いる写真乳剤には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物。

ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は好ましくは吸
着性の分光増感色素によって分光増感されている。この
とき吸着色素の表面被覆率は単分子層飽和吸着量の少く
とも２０％以上であることが好ましく、さらに４０％以
上であることが望ましい。

分光増感色素として増感色素が用いられる場合は、通常
の表面潜像型のネガ感材および内部に潜像を形成する直
接ポジ感材などである。ポジ感材としては例えば電子受
容型色素を用いて露光下で表面カブリ核の破壊によって
ポジ像を得るタイプのポジ感材もあげられる。また、感
材の用途に応じて最適状態に分光増感する目的で、吸着
性色素と共に同じく吸着性の強色増感剤や各種の添加剤
（カブリ防止剤等）を併用してもよい。

分光増感に用いられる吸着性色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンチ
ン系色素、トリアリールメタン系色素、フェノチアジン
系色素、アクリジン系色素、金属キレート化合物などが
含まれる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核。

即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核。

インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジンー２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９゜０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、　同２，５１９
，００１号、同２，９１２，３２９号、同３　、６５６
　、９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４
，２１７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，
５７２号、英国特許１，２４２゜５８８号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４号に記載された各
種の色素を挙げることが出来る。

これらの増感色素は雫独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６゜
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７゜８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１　、５０７　、８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２３７５号。

特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号
に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって１
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。５例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩。

アザインデン化合物などを含んでもよい、米国特許３，
６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６
１７，２９５号。

同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう、有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）　１７６４３　（１９７８年１２
月）■−Ｄ項および同１８７１７（１９７９年１１月）
に引用された特許に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４，１６３，６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４　、００４　。

９２９号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第
１　、１４６゜３６８号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６，５７０号および西独８顕公開第３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。

二量体以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１
，８２０号および同第４，０８０，２１１号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国
特許第２，１０２，１７３号、米国特許第４，３６７．
２８２号。

特開昭６０−７５０４１、および同６０−１１３５９６
に記載されている。

カップリングに伴なって写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３．
■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，
１８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は、特開昭５９−１５７６３８
および同５９−１７０８４０などに記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはへ′ツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）　、　Ｎ−メチロール系化合物（ジ
メチロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロルー６−ヒドロキシー
１，３．５−トリアジンなど）および活性ビニル化合物
（ｌ、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツール、
１，２−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタンある
いはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマ
ーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化さ
せ安定な写真特性を与えるので好ましい、Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速
度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増白剤、
減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用いること
ができる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ３ＵＲＥ（ＲＤ−１７６４３）、ｖｏｌ、１７６、ｐ
ａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、　１９７８）、
ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ１’ＨＯＴＯＧＲ
ＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ（４ｔｈ　　Ｅｄ、）　　Ｔ
、Ｈ０Ｊａｇｗｅｓ編（１９７７、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）などに具
体的に記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間°はもちろん、　１／１０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管あるいはレー
ザー光を用いた１　／ｌｏ’〜１　／１０’秒の露光を
用いることもできるし、１秒より長い露光を用いること
もできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。また電子線、Ｘ線、γ線
、α線などによって励起された蛍光体から放出する光に
よって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）　
１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載さ
れているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれ
をも適用することができる。この写真処理は。

目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、　１８℃より低い温度また
は５０℃を越える温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャ
ー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独間
特許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩にょる銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー用現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９
頁。

米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４，９３３号などに記載のものを用
いてよい。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤。

現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶら
せ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，１
２３号、西独公開（ＯＬＳ）　２，６２２，９５０号な
どに記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし１個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（ｍ）、コバルト（
ｍ）、クロム（ＩＶ）、鋼（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

たとえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ｍ）ま
たはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール
などを用いることができるにれらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウムおよ
びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩
は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても
有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号、などに記載の漂白促進剤
、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を用いることができる。

本発明の感材の処理においては、現像液、漂白定着液等
の処理液中に、感材に添加した集光色素を分解・脱色す
る目的で集光色素と反応するような添加剤を添加して感
材の処理を行うことができる。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リーサーチ・ディスクロージャ＋、　Ｎａ１７１２
３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を
利用することにより、または米国特許第４，１２６，４
６１号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記
載された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用
などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム
、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮
影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙。

Ｃ０Ｍ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写
型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明
を適用できる。

本発明の技術は、分光増感感度を向上させる手段として
有効であることの他に、増感剤である分散媒体中の集光
色素自体が光吸収剤であることから、これによるイラジ
ェーション防止あるいはハレーション防止効果が、増感
に加えて、感材の画像の鮮鋭度を良化させることが期待
される。すなわち、イラジェーション防止染料、ハレー
ション防止染料の使用は一般的には光フィルター効果に
よる減感を伴うが、本方法を用いれば実質的な感度を減
することなく、むしろ増加させながら、且つ鮮鋭度を向
上せしめることが可能である。

例えば、支持体の両面に乳剤を塗設した直医用Ｘ線感光
材料においては、蛍光増感紙からの蛍光が入射面の反対
側にある感光層へ透過する光、すなわちクロスオーバー
光が画像の鮮鋭度を著しく損うことが知られているが、
本発明の方法を用いることにより、入射面での光吸収量
を大幅に増加せしめて、高感度と同時にこのクロスオー
バー光の遮断により、鮮鋭度を大きく向上しうろことが
期待される。

以下に本発明の具体的使用例を述べるが、これらにより
本発明が限定されることはない。

〔実施例１〕 ＫＩ　５ＧｍｇとにＢｒ６．０ｇを含む３％ゼラチン溶
液ＩＱを攪拌しながら、この中にダブルジェット同時添
加法により７０℃で化合物ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃｈ）
２Ｓ（Ｃｈ）２０Ｈの存在下でＡｇＮＯ３５，０ｇを含
む水溶液３０ｃｃとにＢｒ３．４ｇおよびＫＩ　０．２
３ｇを含む水溶液３０ｃｃを１分間にわたって添加した
。２０分間の物理熟成の後ＡｇＮＯ３９５，０ｇを含む
水溶液６００ｃｃとＫＢｒ　６３．０ｇおよびＫＩ３．
９ｇを含む水溶液６００ｃｃを６０分間にわたって定速
添加して、平均投影径１．２０μ墓、平均厚み０．１５
μｍの平板状沃臭化銀粒子（沃素含率４ｍｏ１％）を含
む乳剤を得た（Ｉｇ当り銀７５Ｂ含む）、乳剤を塩化金
酸とチオ硫酸ナトリウムおよびチオシアン酸塩の存在下
で最適に化学増感し、これに分光増感色素Ｓ−１を０．
４４ｍ５＋ｏｌ／ａ＋ｏｌＡｇ　（粒子表面積当り９Ｘ
ｌＯ−’朧ｏ１／ｒｒｒ）添加して１０分間保持し、さ
らに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラデザインデンを安定剤として８．６璽ｍｏｌ／鵬
ｏＩＡｇ添加した。

次に本発明に用いる発光色素Ａ−４７の０．０５■ｏｌ
／磨水溶液を乳剤１００ｇ当り０〜約２０ｃｃ添加し、
平板感光性塗布乳剤を完成した。

なお、発光性色素Ａ−４７の発光量子収率を２５℃でゼ
ラチン乾燥中１０″″４■ｏｌ／ｄ　ｒｄの濃度におい
て測定した結果、およそ０．８であった。また、Ａ−４
７は（１１１）面を有する八面体の臭化銀粒子を用いた
既述の吸着性のテストでは溶液相の色素濃度１０−４■
ｏｌ／（Ｉのときの吸着量１０−”　ｍｏｌ／　ｒｄ以
下であり、誘電損失法（Ｔ、Ｔａｎ１　ａｎｄ　Ｓ、Ｔ
ａｋａｄａ、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ。

１８．６２０　（１９７４））による測定でも乾燥フィ
ルム中のＡ−４７はほとんど乳剤粒子に吸着していない
ことが確認された。

比較用の乳剤として、ダブルジェット添加法によりアン
モニアの存在下でＡｇＮ０．の水溶液とＫＢｒとＫＩを
含む水溶液をゼラチン水溶液中に添加して球相当径０．
７０μｍの翳分散八面体沃臭化銀粒子（沃素含率４ｍｏ
１％）を含むゼラチン乳剤（Ｉｇ当り銀７５１１ｇを含
む）を製造した。乳剤を金／イオウ増感した後、分光増
感色素Ｓ−１の１０−’ｍｏｌ／　Ｑ溶液を乳剤１００
ｇ当り１６．３ｃｃ（粒子表面積当り９Ｘ１０−’１ｅ
ｏｌ／ｒｒ？）添加し、さらに４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ−７−チトラザインデンを安定剤と
して乳剤１００ｇ当り３０ｍｇ添加して分光増感を施し
た。この感光性乳剤に前述の平板乳剤と同様に発光性色
素を添加した。

このように得られた平板乳剤および八面体乳剤にゼラチ
ンと通常の塗布助剤を添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート透明支持体上に銀の量として２、２ｇ／　ｒｆ　、
ゼラチンの量として２．６ｇ／ｉｆとなるよう均一に乾
布し乾燥して写真感光材料を作成した。

試料を１ｋＷタングステン灯から色温度４８００’にの
フィルターと光学ウェッジを通して１　／１００秒間白
秒間光したものと１発光性色素Ａ−４７が増感色素Ｓ−
１の吸収に比較してはるかに大きく光吸収にかかわる５
４０ｎ■の波長の干渉フィルターを通して１／２０秒間
単色光露光したものとを、下記組成の現像液で２０℃で
１０分間現像して、銀のネガ画像を得た。なお、この処
理によって色素Ａ−４７は感材の外に完全に洗い流され
、除去された。

（現像液組成） メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　１０．０ｇナボックス　　　
　　　　　　　　３５．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．０ｇ水で全量をＩＱとする。

この結果得られた写真性能を各試料への色素添加量とと
もに表−１に示した。ここで相対感度はカブリ濃度＋０
．２の濃度を与える露光量の逆数を平板粒子と八面体粒
子のそれぞれの系で試料Ｉ−１と試料Ｉ−７を基準（値
１００）として相対的に示したものである。

表１　平板粒子上と八面体粒子上における集光増感効果
Ｓ−１の最大吸収波長　６４０ｎｍ Ａ−４７の最大吸収波長　５６０ｎｍ 傘：基準 この結果から、発光他色素人−４７添加によってＡ−４
７の光吸収域（５４０ｎｍ）で著しい増感がおこってお
り、これによって白色光感度も向上していることが明ら
かである。この発光性色素による増感は平板粒子を用い
た系が八面体粒子の系に比較して顕著であり、同濃度下
において常に高い感度が得られている。また、増感は発
光性色素Ａ−４７のゼラチンバインダー中の濃度が２　
ｔ＋ｉｏｌ／ｄ　ｒｄ以上において白色感度の増加にみ
られるように顕著な効果となっている。さらに１粒子表
面当りの発光性色素添加量が３μｍｏｌ／ｒｒｒを上回
る試料Ｉ−５とエーロにおいては、添加量に対して最高
の感度が得られている。

このように発光収率の高い色素を乳剤層中に通常の増感
色素の添加量の数倍以上の高濃度まで添加することによ
り平板乳剤の分光増感感度を著しく改善できたことは、
これまでの色素分光増感の技術では達成されない全く新
しい効果であり、この効果は本発明が開示する色素の使
用条件下で初めて達成されたものである。

〔実施例２〕 にＢｒ　１０．Ｏｇを含む１．５％ゼラチン溶液ＩＱを
攪拌しながら、これにダブルジェット同時添加法により
４５℃でＡｇＮＯ３１，８ｇを含む水溶液３０ｃｃとＫ
Ｂｒ　１．３ｇを含む水溶液３０ｃｃを３０秒間にわた
って添加した。

温度を７５℃に上昇し物理熟成の後、ＡｇＮＯ３３５，
０ｇを含む水溶液２００ｃｃとＫＢｒ２４．５ｇを含む
水溶液２００ｃｃを流量を加速しながら１５分間にわた
って同時添加した。次いで、　ＫＢｒ　４５．Ｏｇとに
Ｉ　４．４ｇを含む水溶液３００ｃｃとＡｇＮ０．７４
．５ｇを含む水溶液３００ｃｃを流量加速のもとで２５
分間にわたって添加した。　ｐＢｒはほぼ１．６となっ
た。

この乳剤に、チオシアン酸ナトリウムを１．５ｇ／ｍｏ
ｌＡｇ添加して５分間熟成した。続いてＫＩｏ、９ｇを
含む水溶液１００ｃｃとＡｇＮＯ３９，Ｏｇを含む水溶
液１００ｃｃを等しい流量で１５分間にわたって添加し
、平均投影径０．９μｍ、平均厚み０．１５μｍの平板
状沃臭化銀粒子（沃素含率６ｍｏ１％）を全粒子の投影
面積率中９０％含有する平板乳剤を得たに の乳剤に４０℃において増感色素Ｓ−１を０．６２纏■
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し２０分間保持した後、ＰＡｇを
８．４に調節した。さらに乳剤にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加え最適に化学増感を行い、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを１０ｍ＋ａｏｌ／ｍｏｌＡ（添加した。

この乳剤に本発明に用いる発光性色素Ａ−４７を実施例
１と同様に添加して、これを支持体上に塗布して銀塗布
［２，２ｇ／　ｒｒｒ、ゼラチン塗布量２．６ｇ／ｍの
写真感光材料を作成した。感材を実施例１に示すように
露光・現像を行い、得られたネガ像の写真感度を測定し
た結果を表−２に示す、実施例１と同様にＡ−４７の添
加とともにこの色素の光吸収域において著しい増感がみ
られた。

なお、この実験で１色素Ａ−４７は現像処理の工程で完
全に感材から洗い流され除去されたことを確認した。

表２　平板粒子上における集光増感効果・：基準 〔実施例３〕 実施例１で製造した沃臭化銀平板粒子乳剤に分光増感色
素Ｓ−１の代わりに下記のＳ−２を添加した以外は実施
例１と同様に分光増感を施し、さらに本発明で用いる発
光性色素としてＡ−４７の代わりにＡ−１を添加して実
施例１と同様に塗布、露光、現像を行った。なお、Ａ−
１の発光量子収率を乾燥ゼラチン中室温で１０−’ｍｏ
ｌ／ｄｎｌ’の濃度下で測定した結果、約０．９であっ
た。またＡ−１はＡ−４７と同様ゼラチン溶液中でも乾
燥膜中でもハロゲン化銀粒子には全く吸着しない、こう
して得られた写真感度を表−３に示した。

Ｓ−２に対して発光性色素Ａ−１を添加したことにより
Ａ−１の光吸収域である５００ｎｍ（Ａ−１の極大吸収
波長は５０５ｎｍ付近）において、著しい増感がおこり
、結果として白色光感度も向上したことが明らかである
。また、この増感はＡ−１のゼラチンバインダー中の濃
度が２ｍｍｏｌ／ｄｎ？以上において顕著となり、特に
粒子表面当りの添加量が３μ１ｌｏｌ／ｎ（を上回る濃
度においては最大となることが明らかである。さらに、
　５００ｎｍ以下の青色領域の波長（４７５ｎｍ）にお
いても増感のおこっていることから、Ａ−１のごとく青
色域に吸収をもつ発光色素を用いることにより、本実施
例のように緑色域の分光増感下において平板乳剤の青色
域の感度を向上させることができることがわかる。

表３　平板粒子上における青色域の集光増感効果−：基
準 Ｓ−２の最大吸収波長　　６００ｎｍ Ａ−１の最大吸収波長　　５０５ｎ■ 〔実施例４〕 実施例１と実施例３において本発明の発光性色＠Ａ−４
７、Ａ−１の代わりに実質的に発光を与えない（発光量
子収率＜Ｏ，ＯＳ）下記の水溶性色素Ｐ−１，Ｐ−２を
比較としてそれぞれ乳剤に添加して塗布し、写真感度を
比較した結果を表−４に示した。

こ鳴ＮＢ 表４　非発光性色素による比較実験 ・：基準 Ｐ−１、Ｐ−２は本発明の色素のＡ−４７と八−１のそ
れぞれとほぼ等しい波長域に吸収をもつ水溶性の色素で
あるが、発光性に乏しいことにより、本結果のように添
加によって著しい減感を引起こすことが明らかであり、
添加する色素の発光性が本発明に本質的であることがわ
かる。

〔実施例５〕 実施例１において発光性色素Ａ−４７の代わりに下記の
キサンチン系の発光性色素Ａの水溶液を分散用の界面活
性剤、ドデシル硫酸ナトリウムと混合して乳剤に添加し
た以外は、実施例１と同様にして塗布し、露光・現像し
、写真感度を測定した結果を表−５に示した。なお１色
素Ａのゼラチン乾膜中の発光量子収率はおよそ０．７で
あった。

発光性色素Ａ 表５から明らかなように、添加した発光性色素Ａが増感
色素Ｓ−１に比べて主に吸収にかかわる５４０ｎｍにお
いて顕著な増感が起こっており、集光増感効果のあるこ
とが示された。

表５　集光増感効果（キサンチン色素系）姻 本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。

１、特許請求の範囲において、平板状粒子の乳剤層中に
分散された発光性色素が水溶性の色素であって、その水
に対する溶解度が２５℃、ＰＨ７，０において１０′″
”ｍｏｌ／Ｑ以上であることを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。

２、特許請求の範囲において、平板状粒子の乳剤層中に
分散された発光性色素が実質的に非吸着性であり、その
吸着量が、外表面が実質的に（１１１）面から成る臭化
銀を含む５重量％のゼラチン水溶液中で、４０℃、ＰＨ
６，５±０．０５、溶液相色素濃度１０−’！１０１／
Ｑのもとで５Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｒｆ以下であること
を特徴とするハロゲン化銀感光材料。

３、特許請求の範囲において１発光性色素の発光量−子
収率が室温で乾燥ゼラチン中の濃度が１０−４ｍｏｌ／
ｄ　ｒｄのときに０．５以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料。

４、好ましい実施態様３において、発光量子収率が０．
７以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

５、特許請求の範囲において、発光性色素の含有量が該
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全表面積に対して３．５
μｍｏｌ／ｒｒｒ以上であるか、または該乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中でＬＯａｍｏ
ｌ／ｄ　ｒｄ以上であることを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。

６、好ましい実施態様５において、発光性色素の含有量
が該乳剤層中のハロゲン化銀粒子全表面積に対して４．
０μｍｏｌ／ｒｒｒ以上であるか、または該乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子表面を除く親水性分散媒中で２０ｍｍ
ｏｌ／ｄｒｒｒ以上であることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。

７、特許請求の範囲において、発光性色素が水溶性のシ
アニン色素であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

８、好ましい実施態様２において発光性色素が水溶性の
シアニン色素であることを特徴とするハロゲン化銀感光
材料。

９、特許請求の範囲において発光性色素のうち少なくと
も１つの色素の発光帯がハロゲン化銀粒子表面に直接吸
着している色素の吸収帯と少なくとも一部重なっている
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

１０、好ましい実施態様９において発光性色素の与える
最大吸収波長が４２ｏｎ−以上で且つ７４０ｎｍ以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

１１、好ましい実施態様３において発光性色素のストー
クスシフトが室温でゼラチン乾燥中１０−４ｍｏｌ／ｄ
ｒｙ？の濃度において２Ｏｎｍ以内であることを特徴と
するハロゲン化銀感光材料。

１２、特許請求の範囲において、平板状粒子の平均厚み
が０．３μ−以下であることを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。

１３、特許請求の範囲において、平板状粒子の平均厚み
が０．２μ園以下であることを特徴とするハロゲン化銀
感機材料。

１４、特許請求の範囲において、平板状粒子が吸着性色
素で分光増感されており、該吸着性色素の粒子表面被覆
率が２０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀感
光材料。

１５、好ましい実施態様１４において、吸着性色素の粒
子表面被覆率が４０％以上であることを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。

１６、特許請求の範囲において、平均板粒子が粒子表面
被覆率が２０％以上の吸着性色素で分光増感されており
、かつ発光性色素の含有量が好ましい実施態様５に示す
値であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

手続補正臼 昭和６１年特許願第２８４２７２月 ２、　発明の名称 発光性色素によって増感されたハロゲン化銀感光材料５
、　拒絶理由通知の日付：　（自　発）６、　補正によ
り増＋１１１する発明の数−〇７、　補正の対象：　明
１ｆｆｌの［発明の詳細な説明Ｊの欄手続有ｒＩＪ［ミ
書 昭和６１年特許願第２８４２７２号 ２、　発明の名称

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均投影径対平均厚みの比が５以上の平板状粒子から成
   るハロゲン化銀の乳剤層を少なくとも一層有するハロゲ
   ン化銀感光材料において、該乳剤層中に、室温で乾燥ゼ
   ラチン中の濃度が１０＾−＾４ｍｏｌ／ｄｍ＾３のとき
   の発光量子収率が０．３以上であり、且つ現像処理によ
   って実質的に除去される発光性色素を１種以上含有し、
   且つ該発光性色素の含有量が該乳剤層中のハロゲン化銀
   粒子の全表面積に対して３．０μｍｏｌ／ｍ＾２以上で
   あるか、または該乳剤層中のハロゲン化銀粒子表面を除
   く親水性分散媒中で２．０ｍｍｏｌ／ｄｍ＾３以上であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。