JPH0372340A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規な染料含有層を有するハロゲン化銀感光材
料に関するものである。 （従来の技術〉 一般的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フィルター、ハレーシラン防止あるいは感光性乳剤の感
度ｉｌ１節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく
感光材料の構成層中に染料を含有せしめることは良く知
られているところである。 このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
した良好な吸収スペクトル特性を有していること、写真
乳剤に対してカブリ、減感などの悪影響を及ぼさないこ
と、着色された層から他の層へ拡散しないこと、さらに
溶液中あるいはハロゲン化銀写真感光材！＋中での保存
安定性に優れ、変質しないことなどの諸条件を満足しな
ければならない。 これらの条件を満たす染料を見いだすために多くの努力
がなされてきた０例えば英国特許第５０６．３８５号に
記載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第３
，２４７，１２７号に記載されたバルビッール酸オキソ
ノール染料、米国特許第２，３９０，７０７号に記載さ
れたアゾ染料、米国特許第２，２５５．０７２号に記載
されたスチリル染料、英国特許第５８４，６０９号に記
載されたヘミオキソノール染料、米国特許第２．４９３
．７４７号に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
２，８４３，４８６号に記載されたシアニン染料、米国
特許第３，００２，８３７号、３．８４７，６２１号及
び４，４２０，５５５号に記載にされたベンジリデン染
料などがあげられる。 上記の染料を含有する層がフィルター層、ハレーション
防止層として機能する場合、その層が選択的に着色され
それ以外の層に着色が及ばないようにすることが必要で
ある。なぜなら、他の層をも実質的に着色すると、他の
層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなくフィル
ター層、ハレーション防止層としての効果も減殺される
からである。 この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる水溶性染料を媒染剤を用い
て特定の層に局在化させる方法が知られている。又、特
開昭第６３−６４０４４号には他層への拡散を防ぐため
に、油溶性染料を用いることが知られている。 油溶性染料を用いる場合、写真処理中に実質的に脱色し
ないため、色再現上望ましくなく、そのために色補正染
料が必要になる。このような色補正染料としては、特開
昭第６３−６４０４４号に記載されたアゾメチン染料、
アゾ染料などがあげられる。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの染料を用いた場合上記で述べた
、写真乳剤に対する影響及びハロゲン化銀写真感光材料
中での保存安定性は満足ではなかった。 本発明の目的は第１に、長期間の保存にも安定で、写真
性能を低下させない染料層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。 本発明の目的は第２に、フィルター効果、ハレーション
防止効果もしくは感光性乳剤の感度ｉＰｉ節効果を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第３に、色再現に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第４に、特定の層を選択的に染色し、他
の層へは拡散しない染料層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を得ることである。 （課題を達成するための手段） 本発明者らは、種々研究を重ね、上記目的が下記一般式
（１）で示された水に不溶性の染料を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成しうることを見いだした。 式中、Ｒ■はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基ま
たはシアノ基を表す　Ｈｚは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基またはアルコキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ２はベンゼン環と５〜６員環を形
成しても良い。ｎは０〜３、ｍは１〜５を表す。 上記で述べたＲ１及びＲ１の置換基はさらに他の置換基
で置換されても良い、但し、Ｒ１とＲ２の中に炭素数４
以上のアルキル鎖を少なくとも１つ以上含むものとする
。またｎが２以上の場合のＲ２は同じであっても異なっ
ていてもよい。 さらに詳しく述べると、Ｒ■　とＲ１で表されるアルキ
ル基は、その炭素数が１〜２２であることが好ましい、
又これらは、直鎖構造であっても分岐を有してもよく、
ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基（後述）、アルコキシカルボニル基（後述）
、アリールオキシカルボニル基（後述）などの置換基で
置換されていてもよい。 Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘプチル基、またはシクロオク
チル基などを挙げることができる。 Ｒ’で表されるヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄
などを含む環が好ましい０例えば、チエニル基、フリル
基、ピリジル基などを挙げることができる。 Ｒ１で表されるアリール基及びアリールオキシカルボニ
ル基のアリール部分としては、フェニル基、ナフチル基
が好ましい、又、アルキル基（前述と同義）、アルコキ
シ基（後述）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基（後述）
、スルホ基、スルファモイル基（後述）、アルコキシカ
ルボニル基（後述）、ア壽ノ基（後述）等で置換されて
いてもよい。 Ｒ−とＲｚで表されるアルコキシカルボニル及びＲ１で
表わされるアルコキシ基のアルキル部分は前述のアルキ
ル基と同義である。 Ｒ１　とＲｔで表されるカルバモイル基およびＲｔで表
されるスルファモイル基は前述のアルキル基、アリール
基などで置換されていてもよい。 Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。 Ｒ２で表されるアミノ基は、アルキル基（前述と同義）
、アリール基（前述と同義）、ＣＯＲ’Ｓｏ，Ｒ３　（
Ｒ′は前述のアルキル基、アリール基と同ｌｉ）等で置
換されていてもよい。 さらに好ましい化合物を一般式（２）に示す。 一般式（２） 一般式（２）において、Ｒ３はアルキル基であり、さら
に好ましくは、分岐アルキル基である。 Ｒ４、Ｒ％は同しでも異なっていても良く、アルキル基
（前述と同義）、をあられし、Ｒ４とＲ％で５〜６員環
を形成しても良い　Ｒ＆は一般式（１）で述べたＲ２と
同義である　Ｒ３　、Ｒ４Ｒｓ，Ｒｈの中で少なくとも
１つ以上は炭素数４以上のアルキル鎖を含む．次に本発
明に用いられる化合物の具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。 具体例の化合物１〜２３は一般式（２）のＲ３Ｒ４　、
Ｒ％　、Ｒ＆を具体的に示す形で表わす。 本発明に用いられる染料化合物は次のようにして容易に
合成することができる。以下にその代表例を挙げるが、
他の化合物も同様な方法で台底できる。５−１ｓｏｘａ
ｚｏｌｏｎｅｓは、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ、　Ａ、著
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｒｏ−ｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏ５ｐｏｕｎｄ、　Ｖｏｌ、　７第１１７
〜１４０頁を参考にして台底した。 （台底例） なお、台底した化合物のλ１Ｉｌａに及びεｌ１ａｘは
ｃｏ、ｃｏ□ＣＺＩ！Ｓ中で測定した。 六　ム　１のム ３−ｔ−ブチル−５−インオキサシロン２２゜４ｇ、４
−Ｎ、Ｎ−ドデシルアミノ−２−メチルベンズアルデヒ
ド７５．２ｇ、メチルアルコール２００ｄ、酢酸２０１
ｄｌを２時間加熱した。反応終了後、濾過し、冷却し、
析出した結晶を濾別した。 収量；６０ｇ　　　ｍ、ｐ；５０〜５１°Ｃλ−ａ＋Ｂ
４７９　ｎｍ　　ａｍａｘ；５．　６４　＊　１０’ス
　ム　６の八 ３−フェニール−５−イソオキサシロン６．７ｇ、４−
Ｎ、Ｎ、　　−ドデシルアミノ−２−メチル−５−イソ
オキサシロン１９．６ｇ、エチルアルコール７４Ｉ１１
、酢酸７．４ｍを２時間加熱した。 反応終了後、濾過し、冷却し、析出した結晶を濾別した
。 収量；１５ｇ　　　ｍ、ｐ；７０〜７１λｗａｘ；４８
６．　１　ｎｍ　　ｔｍａｘＨ６，３２＊　１０’一般
に一般式（１）の染料は、感光材料上の面積１ボあたり
１〜８００■程度用いられる。 一般式（１）に示される染料をフィルター染料、アンチ
ハレーシラン染料または色補正染料として使用するとき
は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０
．０５〜３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い、添加時期は、塗布される前の如何なる行程でも良い
。 本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。 ■本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセル
ソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５６
，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、
水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中
に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。 ■化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
１６０°Ｃ以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフヱニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアよド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どが使用できる。また、沸点約３０℃ないし約１５０　
’Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水
に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等
のアルコールを用いることもできる。 ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜１
／１０（重量比）が好ましい。 ■本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層その
他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組戒物と
して含ませる方法。 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等〉、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアくド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、
ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリテ゛ン等）、ビニル
エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエー
テル等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルス
チレン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、ク
ロロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙
げることができる。これらは単独でも２種以上を組合せ
てもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として
混合してもよい、他のビニルモノマーとしては、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリ
レート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用
いることができる。 これら充填ポリマーラテックスは、特公昭５１３９８５
３号、特開昭５１−５９９４３号、同５３−１３７１３
１号、同５３−３２５５２号、同５４−１０７９４１号
、同５５−１３３４６５号、同５６−１９０４３号、同
５６−１９０４７号、同５６−１２６８３０号、同５Ｂ
−１４９０３８号に記載の方法に準じて製造できる。 ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては１
０〜１／１０（重量比）が好ましい。 ■化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。 有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。 この重合体の詳細については、特開昭６０−１５８４３
７の明細書第１９頁〜２７頁に記載されている。 ■上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
して親水性ポリマーを用いる方法、この方法に関しては
例えば米国特許３，６１９，１９５号、西独特許り、９
５７，４６７号に記載されている。 ■特開昭５９−１１３４３４号に記載されているような
側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリ
マーによるマイクロカプセル法。 また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。 親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。 本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩７ヒ銀のいずれで
あってもよい、好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。 写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から戒ってもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から戒っていてもよい。 また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０、　５
ミクロン以下、好ましくは０．３〔クロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±４０％
以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占め
るような単分散の乳剤であってもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒｏｈｅｑｕｅ　）　　（ボール
モンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフイン（
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフインク・
エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン（
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ＋＊ａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ　Ｉｓ　ｔｏｎ）　（フォー
カルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。 またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号　同
第４，２９７゜４３９号、同第４，２７６．３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号
など）、ア旦ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。 Ｆｒ１ｅｓｅｒ）１１４、デイ−・グルンドラーゲン・
デル・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・短ット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）（アカデミッシェ　フエルラグスゲゼルシャクト
１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール［（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類ｓ）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤とに知られた多くの化合物を加えることができる。 本発明の感光材料には、ベンゾトリアゾール類などの紫
外線吸収剤を併用してもよく、典型例は、リサーチ・デ
ィスクロージャー２４２３９　（１９８４年６月）など
に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、ア

【ノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラーさらには米国特許
第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ（５，１
−ｃ）（１，２，４）　　トリアゾール類、または欧州
特許第１１９，８６０号に記載のピラゾロ（５，１−ｂ
）（１，２，４）　　トリアゾール等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラーおよびフェノールカプラー等があるが、特に、
湿度および温度に対して堅牢なカプラーは好ましく使用
することができ、その代表例としては、米国特許第３，
７７２，００２号などに記載されたフェノール系カプラ
ー；特開昭５９−３１９５３号、特開昭５９−１６６９
５６号および特開昭５８−１３３２９３号公報などに記
載された２、５−ジアシルアミノフェノール系カプラー
；および米国特許第４，３３３．９９９号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有し、５−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラー、さらには、
特開昭６０〜２３７４４Ｂ、特願昭５９２６４２７７、
同５９−２６８１３５に記載された５位置換型ナフトー
ルカプラーおよびそのポリマーカプラーなどが代表例と
して挙げられる。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。 カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。 またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ンプリング化合物を含んでもよい。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感
剤として公知のシアニジ色素、メロシアニン色素、ヘミ
シアニン色素と併用して用いてもよい。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。 また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーＶｏ１．１７６（１９７８、ＸＩ）ＲＤ
−１７６４３などに記載されている。 完ＴＩＱ　（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体
、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリア
セテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他プラスチックベースまたはガラス板の上に塗
布される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーネ
ガフィルム、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム
、リスデユープフィルムなど）、陰極線管デイスプレィ
用感光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリー
ンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プ
ロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、カ
ラー拡散転写プロセス用感光材料、グイ・トランスファ
ー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉ　Ｈｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ
　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用いる
乳剤、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像型
焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光
材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料などを挙
げることができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた２／１０４
〜１／１０ｈ秒の露光を用いることもできるし、１秒よ
り長い露光を用いることもできる。 必要に応して色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起させた螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。 本発明を用いて作られる感゛光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー＜Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号、第２８〜３０
頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、録画像を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい
、処理温度は普通１日から５０℃の間に選ばれるが、１
８°Ｃより低い温度または５０″Ｃを越える温度として
もよい。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は染料層のフィルタ
ー効果、ハレーション防止効果もしくは感光性乳剤の感
度調節効果がすぐれる。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料において、その染料層が、適正な分光吸収を有し特
定の層を選択的に染色し、他の層へは拡散しない染料を
含有してなる。 さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は経時安定
性に優れ、かっ色再現性に優れる。 （実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
、これにより限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の！ｌｌ或） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
ｒＫ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｎｆ単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。 第１Ｎ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量 ゼラチン Ｖ−１ Ｖ−２ ｐｄ−１ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ ０，２ ２，２ ０，１ ０，２ ０，０５ ０，０１ ０，０】 ０．０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量　　　
　　０．１５ １．０ ０．０３ ０．２ ゼラチン ｘＣ−４ ｐｄ−２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０ｚｍ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　　ｏ９４
２沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数２２％
、十四面体粒子）銀塗布量　　　　０．３３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＥ　ｘ
　Ｓ　−１４，５ｘｔｏ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−２１，
５Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３０，４Ｘ１０−’モ
ルＥ　ｘ　Ｃ−１０，４０ ＥｘＣ−２０，１１ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，００９ ＥｘＣ−４０，０２３ Ｓｏｌｖ　　１　　　　　　　　　　　　０．２４第４
層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　　０．５
５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・７Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１３Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−２１ＸＩＯ〜４モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−３０，３ｘｌＯ−’モルＥｘＣ−１０，
１０ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０５ ＥｘＣ−４０，０２５ Ｓｏｌｖ−１０，２０ ５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１　１１．３モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比６．Ｏ）銀塗布量　　　　１
．２９ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６
ＥｘＳ−１２ｘｌＯ−’モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−２０，６Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−
３０，２ｘｌＯ−’モルＥｘＣ−２０，０８ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０１ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ〜
４０．ｌ ５ｏｌｖ−１０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０μｍ。 球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３
．０）銀塗布量　　　　０．２８沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ
　　４．Ｑモル％、内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ
ｍ、球相当径の変動係数３８％、板状粒子、直径／厚み
比２．０）銀塗布量　　　　１．０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６２Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’モル ＥｘＭ−１０，５０ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高ヨード型
、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　　０．４
７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３５Ｅ　
ｘ　Ｓ　−５３，５Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−６１
，４Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−７０，７Ｘ１０−’
モルＥｘＭ−１０，１２ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−４０，０３ 第９Ｎ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・５第１０層
：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１　１１．３モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比６．０）銀塗布量　　　　１
．３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｅ
ｘＳ−５２Ｘ１０−’モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−６ｏ、ａｘ４ｏ−’−ｔ−ルＥ　ｘ　Ｓ
　−７０，８ｘｌＯ−’モルＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，００５ Ｃｐ　ｄ　−５０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌ
ｖ−１０，１ 第１２Ｎ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ
−２０，１ 第１３Ｊｉ：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、 内部高ヨード型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動
係数１４％、十四面体粒子）銀塗布ＮＯ，１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数２２％、十
四面体粒子）銀塗布量　　　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・０ＥｘＳ−
８３ｘｌＯ−’モル ＥｘＹ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６ＥｘＹ
−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１９．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数１６％、
十四面体粒子）Ｓ！塗布量　　　　　　　　　０．１９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，３ＥｘＳ−
８２Ｘ１０−’モル ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、 均一型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量　　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３６第１６
層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　＋　　１４．０モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径１．７μｍ、球相当径の変動係数２８
％、板状粒子、直径／厚み比５．０）銀塗布量　　　　
１，４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｅ
　ｘ　Ｓ　−９１，５Ｘ１０−’モルＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７１！ｉ：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−１
０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−２０，０１ １８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７　μｍ）銀塗布量　　
　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）、　　　　　　　　　　０．２Ｗ−
１０・０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐ　ｄ　−６１，０ 各層には、上記の他にＢ−１（計０．２０　ｇ　／ポ）
、１、　２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチ
ンに対して平均約２００ｐｐｍ　）　、　ｎ−７’チル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１．　０００ｐｐ＋
ｗ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１０，００
０　ｐｐｍ）を添加した。 ＵＶ １　： ＣＨ。 ＣＨ３ →ＣＨ２−Ｃ ト、 →ＣＨ。 ←。 ０ ＣＯＯＣＲ。 ＵＶ−２７ ｘＣ−１ １１）１ ｘＣ ｘＭ−１ Ｉ （重量比） 平均分子量 ４０゜ ００ ｘＣ Ｈ （ｎ）Ｃ＋ｚＨｚｓ ｔｔｚ ｘＣ−４ Ｈ ａＯ１Ｓ ０３Ｎａ ｘＭ−２ Ｉ ｘＭ−４ ＥｘＭ−５ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１ ｘＳ−３ ｘＳ−５ ｘＳ−６ Ｉ ｘＹ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−７ ｘＳ−８ ｏｌｖ−１ ５ｏｌｖ−２ Ｓｏｌ −３ Ｃ，Ｈ５ ｐ　ｄ−４ Ｃ６８口 ｐｄ−５ Ｈ Ｈ ｐｄ−６ ｐａ−ｔ ｐ　ｄ−２ Ｈ Ｈ ｐｄ−３ −１ Φ ＣｓＦ＋ｔＳＯｚＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨ
Ｊ（Ｃ１ｈ）　５ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚＣＨｚＣＯＮＨＣ
ＬＣＨｚ＝ＣＨＳＯｔＣＩｈＣＯＮＦＩ　　ＣＪ−１ 次いで試料１０１の第１層のＣｐｄ−１を、下記のＣＰ
ｄ−６、Ｃｐｄ−７、ｃｐ　ｄ−８、更には、本発明に
係わる化合物１６．８．１０Ｓ１４．１７．２０．２１
に代えた以外は試料１０１と同様にして、試料１０２〜
１１２を作成した。 Ｃｐｄ−６ ｐｃｔ Ｃｐｄ−７ 以上のようにして得られた試料１０１〜１１２を、白色
光でウェッヂ露光した後、下記に示す処理を３８℃で施
した。 処理 １、カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分１５秒Ｚ　漂白・・・・・・　・・・
　　・・・・・・　・・・・・・６分３０秒３、　水洗
・・・　・・・・・・　・・・・・・　・・・・・・・
・・３分１５秒４、定着・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　　・・・・・・・・・６分３０秒５、水洗　
・・・　　　・・・・・・　・・・・・・　３分１５秒
６、安定　　・・・　　　・・・・・・・・・・・・・
・・３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通り
である。 Ａｊ：ｆ動４浪 ニトリロ三酢酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・１
．０ｇ亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・４．０ｇ炭酸ナトリウム・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０．０ｇ
臭化カリ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ｌ、４ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩・・・・・・・・・・・・２．４ｇ４−（
Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ キシエチルア逅））−２−メチ ルーアニリン硫酸塩・・・・・・・・・・・・・・・・
・・４．５ｇ水を加えて・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　　　１．Ｏ１盪狂液 臭化アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・
・１６０．０ｇアンモニア水（２８％）・・・・・・・
・・・・・２５．０ｃｃエチレンジアミン−四酢酸ナト
リ ラム鉄塩・・・・・・・・・・・・・・・　・・・・・
・・・・１３０．０ｇ氷酢酸・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・；・・・・・・・・・・・・１
４．０ｃｃ水を加えて・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　　１．Ｏｌ定０放 テトラポリリン酸ナトリウム・・・・・・・・・２．０
ｇ亜硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・４．０ｇチオ硫酸アンモニウム（７０
χ）・・・１７５．０ｃｃ重亜硫酸ナトリウム・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・４．６ｇ水を加え
て・・・　・・・・・・・・・・・・・・・　・・・・
・・・・・１．ＯＮ支り浪 ホルマリン・・・・・・・・・　・・・・・・・・・・
・・　・・・・・・８．ＯＣＣ水を加えて・・・・・・
　・・・・・・・・・　・・・・・・　・・・１．ＯＮ
得られた処理済試料について濃度測定により緑感光層の
感度評価を行なった。 更に、試料１０１−１１２を２５°Ｃで相対湿度６０％
および５０℃で相対湿度７０％の雰囲気にｌＯ日間保存
した後、露光せずに前記処理の漂白処理以降の処理を施
こしたものを濃度測定し、その濃度変動を評価した。 結果を表−１に示す。 表 １ ＊試料１０１を１００とした時の相対感度＊＊　（２５
°Ｃ６０％経時の時のイエロー濃度）−（５０°Ｃ７０
％経時の時のイエロー濃度）表−１より、本発明に係わ
る試料では、比較例に対し緑感度が高く、また、感材の
経時による、濃度変化がなく経時安定性に優れることが
わかる。 緑感度の低下および経時による濃度変化の１つの原因と
して、染料の移動が考えられる。本発明の化合物は油溶
性に優れ、処理時および感材の長期保存時においても染
料が移動しない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（１）で示される水に不溶性の染料
   を少なくとも１種含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
   、またはシアノ基を表す。Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミ
   ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはアル
   コキシカルボニル基を表す。Ｒ＾２はベンゼン環と５〜
   ６員環を形成しても良い。ｎは０か１を表わし、ｍは１
   〜５を表す。但し、Ｒ＾１とＲ＾２の中に炭素数４以上
   のアルキル鎖を少なくとも１つ以上含むものとする。ま
   た、ｍが２以上の場合のＲ＾２は同じであっても異なっ
   ていてもよい。
2. （２）一般式（１）で示される水に不溶性の染料が下記
   一般式（２）で示される染料であることを特徴とする請
   求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３はアルキル基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５は
   同じであっても異っていてもよくアルキル基を表わす。 Ｒ＾４とＲ＾５で５〜６員環を形成してもよい。 Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基またはアルコキシカルボニル基を表わす
   。 但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の中でも少なく
   とも１つ以上は炭素数４以上のアキル鎖を含む。