JPH0372342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0372342A
JPH0372342A JP20931589A JP20931589A JPH0372342A JP H0372342 A JPH0372342 A JP H0372342A JP 20931589 A JP20931589 A JP 20931589A JP 20931589 A JP20931589 A JP 20931589A JP H0372342 A JPH0372342 A JP H0372342A
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JP20931589A
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Toru Harada
徹 原田
Toshiyuki Watanabe
敏幸 渡辺
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〉 本発明は新規な染料含有層を有するハロゲン化銀感光材
料に関するものである。
(従来の技術) 一1的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フィルター、ハレーション防止あるいは感光性乳剤の感
度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光
材料のillll中に染料を含有せしめることは良く知
られているところである。
このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
した良好な吸収スペクトル特性を有していること、写真
乳剤に対してカブリ、減感などの悪影響を及ぼさないこ
と、着色された層から他の層へ拡散しないこと、さらに
溶液中あるいはハロゲン化銀写真感光材料中での経時安
定性に優れ、変質しないことなどの諸条件を満足しなけ
ればならない。
これらの条件を満たす染料を見いだすために多くの努力
がなされてきた。例えば英国特許第506.385号に
記載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第3
,247,127号に記載されたバルビッール酸オキソ
ノール染料、米国特許第2,390,707号に記載さ
れたアゾ染料、米国特許第2,255,072号に記載
されたスチリル染料、英国特許第584,609号に記
載されたヘミオキソノール染料、米国特許第2.493
.747号に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
2.843,486号に記載されたシアニン染料、米国
特許第3,002,837号及び4,420,555号
に記載されたベンジリデン染料などがあげられる。
上記の染料を含有する層がフィルター層、ハレーション
防止層として機能する場合、その層が選択的に着色され
それ以外の層が着色に及ばないようにすることが必要で
ある。なぜなら、他の層をも実質的に着色すると、他の
層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなくフィル
ター層、ハレーション防止層としての効果も減殺される
からである。
この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる水溶性染料を媒染剤を用い
て特定の層に局在化させる方法が知られている。又、特
開昭第63−64044号には他層への拡散を防ぐため
に、油溶性染料を用いることが知られている。
油溶性染料を用いる場合、写真処理中に実質的に脱色し
ないため、色再現上望ましくなく、そのために色補正染
料が必要になる。このような色補正染料としては、特開
昭第63−64044号に記載されたアゾメチン染料、
アゾ染料などがあげられる。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、これらの染料を組み合わせて用いた場合
、色再現性及びハロゲン化銀写真感光材料中での経時安
定性は満足ではなかった。
本発明の目的は第1に、色再現性に優れたハロゲン化銀
感光材料を提供することである。
本発明の目的は第2に、長期間の保存にも安定で、写真
性能を低下させない染料層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
本発明の目的は第3に、特定の層を選択的に染色し、他
の層へは拡散しない染料層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を得ることである。
本発明の目的は第4に、フィルター効果、ハレーシぢン
防止効果もしくは感光性乳剤の感度調節効果が優れた染
料層を提供することである。
(課題を遠戚するための手段) 本発明者らは、種々研究を重ね、上記目的が下記一般式
(1)で示される水に不溶性の染料を少なくとも1種含
有し、かつ下記一般式(2)で示される水に不溶性の染
料を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって遠戚しうることを見いだした
一般式(1) 一般式(1)において、X、 Yは互いに同しでも異な
っていても良く、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカ
ルボニル基、了り−ルカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルホニル基、スルファモイル基を表す、ただし、X
、Yの組合せが、(シアノ基、アリールカルボニル基)
、(シアノ基、アルキルカルボニル基)、(シアノ基、
スルホニル基)である場合は除く、R’ とRzは同じ
でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アミノ基、カルバモイル基ミスルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基を表す。
R3とR4は同しでも異なっていても良く、水素原子、
アルキル基、アリール基を表し、R’、R’で5〜6員
環を形成してもよい。R1とRx、RtとR4がそれぞ
れ連結されて5〜6員環を形成してもよい。上記で述べ
た置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
一般式(2) 一般式(2)において、RSはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、シアノ基を表す Rhは一般式(1)
のR1、R1と同義である R6はベンゼン環と5〜6
員環を形成しても良い。nはOまたは1.mは1〜5を
表す。
上記で述べた置換基はさらに他の置換基で置換されても
良い。
また、mが2以上の場合のR2は同じであっても異って
いてもよい。
さらに詳しく述べると、R1,R6で表されるアルキル
基、X、Yで表されるアルキルカルボニル基は、アルキ
ル基の炭素数が1〜22(さらに好ましくは1〜12)
であることが好ましい。又これらは、直鎖構造であって
も分岐を有してもよく、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基(後述)、アルコキ
シカルボニル基(後述)、アリールオキシカルボニル基
(後述)などの置換基で置換されていてもよい。
R3−R5で表される了り−ル基、X、Yで表されるア
リールカルボニル基及びX、’lよびR5で表されるア
リールオキシカルボニル基の了り−山部分としては、フ
ェニル基、ナフチル基が好ましい。又、アルキル基(前
述と同義)、アルコキシ基(後述)、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カ
ルバモイル基(後述)、スルホ基、スルファモイル基(
後述)、アルコキシカルボニル基(後述)アミノ基(後
述)等で置換されていてもよい。
R’、R”、R’、で表されるアルコキシ基X、Y、R
’、R”、R’、R6で表すレルアルコキシカルボニル
基のアルキル部分は前述のアルキル基と同義である。
X、Y、R’ 、Rt Hs、Raで表されるカルバモ
イル基、X、Y、R’ 、R”、R’で表されるスルフ
ァモイル基は前述のアルキル基、アリール基などで1換
されていてもよい。
X、Yで表されるスルホニル基は、前述のアルキル基、
アリール基などで置換されていてもよい。
R1,Rffi、Rhで表されるアミノ基は、アルキル
基(前述と同義)、アリール基(前述と同義)、COR
’ 、son Rt  (R’ は前述のアルキル基。
アリール基と同義)等で置換されていてもよい。
Bsで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘプチル基、またはシクロオク
チル基などを挙げることができる。
R5で表されるヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄
などを含む環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル
基、ピリジル基などを挙げることができる。
R’ 、R”、R’で表されるハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
X、 Yの組合せにおいて、(シアノ基、アリールカル
ボニル基)、(シアノ基、アルキルカルボニル基)、(
シアノ基、スルホニル基)である場合を除く。
R3,R4で5.6員へテロ環(例えば、ピペリジン環
、モルホリン環など)を形成してもよい。
また、R1とR3,R2とR4、R&とR6がそれぞれ
連結して5〜6員環を形成してもよい。
nは、0または1.mは1〜5を表す。
一般式(1)及び一般式(2)で示される染料は更に好
ましくはそれぞれ下記一般式(3)及び一般式(4)で
示される。
一般式(3) 一般式(3)においては、Xはアルキルカルボニル基(
前述と同義)、アリールカルボニル基(前述と同義)を
表す。R−〜R4は前述と同義である。
一般式(4)において、R7はアルキル基であり、R@
、R%は同じでも異なっていても良く、アルキル基(#
述と同義)、を表し、R1,R9で5〜6員環を形成し
ても良い。J’?+6は一般式(2)で述べたR′と同
義である。R1,R@R9,f’<76の中で少なくと
も1つ以上は炭素数4以上のアルキル鎖を含む。
なお一般式(4)の染料は更に好ましくはR5のアルキ
ル基が分岐したものである。
次に本発明に用いられる化合物の具体例を上げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
一般式(1)で示される化合物の具体例を以下に示す。
化合物1 CI。
化合@ff2 CH。
化合物3 CH。
化合物4 CHi−C−CHs Js 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 NHCOCH3 化合物13 化合物14 化合物16 N)150□CH3 化合物9 CHff−C−CH3 tHs 化合物10 0C)13 化合物12 CH2 一般式(2) で示される化合物の具体例を以下 に示す。
化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23 化合物28 化合物29 化合物30 化合物31 化合物24 化合物27 化合物32 化合物33 本発明に用いられる染料化合物は次の方法により容易に
台底できる。以下にその代表的な台底例を挙げるが、他
の化合物も同様な方法で台底できる。
例示化合物lの台底 シアノ酢酸ドデシルエステル30.4g (0゜12I
loi)、4−ホルミル−N−エチル−N−(2−メチ
ルスルホニルアミノエチル)−3−メチルアニリン28
. 4g (0,1aaol )をアセトニトリル12
0IIl中でかく拌し、酢酸アンモニウム4.9gを加
え、約2時間加熱還流した。ごみ取りろ過をした後、放
冷すると、結晶が析出した。
結晶をろ取し、少量のアセトニトリルで洗浄し乾燥した
。収量50.8g (97,8%)これをアセトニトリ
ルより再結晶して例示化合物−1を得た。収5146.
4g (89,2%)六 ム  1の入 シアノ酢酸ブチルエステル7.8g (0,055mo
1)、4−ホルミル−N、N−ジヘキシルアニリン14
.5g (0,05mo1)をアセトニトリル80d中
でかく拌し、酢酸アンモニウム3゜9gを加え、約3時
間加熱還流した。ごみ取りろ過をした後、ろ液を′a!
lilシ、カラムクロマトグラフィーにより、例示化合
物−8を得た。
収量17.5g  (85%) ax 六 ム  7のム 3−t−ブチル−5−イソオキサシロン 2264g、
4−N、N−ドデシルアミノ−2−メチルベンズアルデ
ヒド 75.2g、メチルアルコール200+d、酢酸
20+dを2時間加熱した0反応終了後、濾過し、冷却
し、析出した結晶を濾別した。
収量;60g  m、p;  50〜51°CCH*c
OOcJs λ           479nm IIax aX 六 八  8の八 3−フェニール−5−イソオキサシロン 6゜7g、4
−N、N、  −ドデシルアミノ−2−メチル−5−イ
ソオキサシロン19.6g、エチルアルコール74−、
酢酸7.4I11を2時間加熱した。
反応終了後、濾過し、冷却し、析出した結晶を濾別した
収量;15g  m、pH70〜71 CHzCOOCtHs λ        486.1nm ■ax 18X 一般に一般式(1)及び(2)の染料は、感光材料上の
面積1rrfあたり1〜800■程度用いら′れる。
一般式(1)及び(2)に示される染料をフィルター染
料、ハンチハレーション染料または色補正染料として使
用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光
学濃度が0.05〜3. 0の範囲になるように使用す
るのが好ましい、添加時期は、塗布される前の如何なる
工程でも良い。
本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
(中間層、保護層、アンチハレーシゴン層、フィルター
層など)中に種々の知られた方法で分散することができ
る。
色補正用染料として用いるときは、一般式(1)の染料
1モルに対して、一般式(2)の染料を1モル以下で用
いるのが好ましい。
■本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例エバ、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセル
ソルブ、特開昭48−9715号、米国特許3,756
,830号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、
水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中
に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。
■化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
160°C以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法、この高沸点溶媒として
は、米国特許第2,322,027号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エス
テル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセ
チルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば
安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチル
ラウリルア果ド)、脂肪酸エステルM(例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメ
シン酸エステル1!(例えばトリメシン酸トリブチル)
などが使用できる。また、沸点約30°Cないし約15
0°Cの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、2級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや
水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール
等のアルコールを用いることもできる。
ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としてはlO〜1
/10(重量比)が好ましい。
■本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層その
他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組戒物と
して含ませる方法。
前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル(メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等ン、
α−置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルア壽ド等)、α−置換
アクリルア果ド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、醋
酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル、(塩化ビニル等)、
ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエ
ーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等)、スチレン、X−置換スチレン(α−メチルスチ
レン等)、核置換スチレン(ヒドロキシスチレン、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも2種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい、他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用い
ることができる。
これら充填ポリマーラテックスは、特公昭513985
3号、特開昭51−59943号、同53−13713
.1号、同53−32552号、同54−107941
号、同55−133465号、同56−19043号、
同56−19047号、同56−126830号、同5
8−149038号に記載の方法に準して製造できる。
ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては1
0−1/10(重量比)が好ましい。
■化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。
有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。
この重合体の詳細については、特開昭60−15843
7の明細書第19頁〜27頁に記載されている。
■上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
して親水性ポリマーを用いる方法、この方法に関しては
例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,9
57,467号に記載されている。
■特開昭59−113434号に記載されているような
側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリ
マーによるマイクロカプセル法。
また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。
本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。
写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的(regular)な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的(i r
regu jar)な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい0種々の結晶形
の粒子の混合から戒ってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から戒っていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子(例え
ばネガ型乳剤)でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤)であってもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5コ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.65クロン以上であり、平均アスペクト比が
5以上の粒子が全投影面積の50%以上を占めるような
平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±40%以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の95%以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス(P
、 Glafkides)著、シ旦−・工・フィジーク
・フォトグラフィック(Chis+ie er Phy
siquePhotogroheque) (ボールモ
ンテル社刊、1967年)、ジー・エフ・ダフィン(G
、F、 Duffin)著、フォトグラフィック・エマ
ルジッン・ケミストリ(Phtograpic Emu
lsion Chemistry (フォーカルプレス
刊、1966年)、ブイ・エル・ゼリクマン(V、L、
 Zelika+an)ら著、メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジゴン(Ma
king and Coating Photogra
phic E+wulsion)(フォーカルプレス刊
、1964年)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物(例えば米国特許第3.271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同
第4,297゜439号、同第4,276.374号な
ど)、チオン化合物(例えば特開昭53−144319
号、同第53−82408号、同第55−77737号
など)、アミン化合物(例えば特開昭54−10071
7号など)などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カド旦つム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH,フリーゼル(H,Fr
1eser) !、デイ−・グルンドラーゲン・デル・
フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミツト・ジルベル
ハロゲニデン(Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse
 sitSilberhalogeniden) (ア
カデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト1968)
675〜734頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミソ類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
(特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特にl−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類(
特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a、?)テトラア
ザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼン
スルフィン酸;などのようなカプリ防止剤または安定剤
とに知られた多くの化合物を加えることができる。
本発明の感光材料には、ベンゾトリアゾール類などの紫
外線吸収剤を併用してもよく、典型例は、リサーチ・デ
ィスクロージャー24239 (1984年6月)など
に記載されている。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。
すなわち、発色現像処理において芳香族1級アミン現像
藁(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など)との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい0例えば、マゼンタカプラ
ーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラーさらには米国特許
第3,725,067号に記載されたピラゾロ(5,1
−c)(1,2,4))リアゾール類、または欧州特許
第119,860号に記載のピラゾロ(5,2−b)(
1,2,4))リアゾール等があり、イエローカプラー
として、アシルアセドア果ドカプラー(例えばベンゾイ
ルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリドl)、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー
およびフェノールカプラー等があるが、特に、湿度およ
び温度に対して堅牢なカプラーは好ましく使用すること
ができ、その代表例としては、米国特許第3.772.
002号などに記載されたフェノール系カプラー;特開
昭59−31953号、特開昭59−166956号お
よび特開昭58133293号公報などに記載された2
、5−ジアシルアミノフェノール系カプラー;および米
国特許第4,333,999号などに記載された2位に
フヱニルウレイド基を有し、5−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラー、さらには、特開昭60−
237448号、特願昭59−264277、同59−
268135に記載されて5位置換型ナフトールカプラ
ーおよびそのポリマーカプラーなどが代表例として挙げ
られる。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい、
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であってもよい。
またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。
本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル七エステル、アくンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、3−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーシラン防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料(例
えばオキソノール染料;へεオキソノール染料及びメロ
シアニン染料)と併用して用いてもよい。また分光増感
剤として公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミ
シアニン色素と併用して用いてもよい。
本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(例えば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。
また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーVo1. 176(1978,■)RD
−17643などに記載されている。
完成(finished)乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他プラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーネ
ガフィルム、製版用写真感光材料(例えばリスフィルム
、リスデユープフィルムなど)、陰極線管デイスプレィ
用感光材料(例えば乳剤X線記録用感光材料、スクリー
ンを用いる直接及び間接撮影用材料)、銀塩拡散転写プ
ロセス(Silver 5alt diffusion
 transfer process)用感光材料、カ
ラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トランスファ
ー・プロセス(i+*bibitiontransfe
r process)用感光材料、銀色素漂白法に用い
る乳剤、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像
型焼出しくDirect Pr1nt is+age)
感光材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料など
を挙げることができる。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から1秒
の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10’
〜1/10’秒の露光を用いることもできるし、1秒よ
り長い露光を用いることもできる。
必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、X線、T線、α線などに
よって励起させた螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(Research 
Disclosure) 176号、第28〜30頁(
RD−17643)に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応して、録画像を形成する写
真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する写
真処理(カラー写真処理)のいずれであってもよい。処
理温度は普通18から50℃の間に選ばれるが、18°
Cより低い温度または50℃を越える温度としてもよい
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は染料層のフィルタ
ー効果、ハレーシゴン防止効果もしくは感光性乳剤の感
度調節効果がすぐれる0本発明のハロゲン化銀写真感光
材料において、その染料層が、適正な分光吸収を有し特
定の層を選択的に染色し、他の層へは拡散しない染料を
含有してなる。
さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は経時安定
性に優れ、かっ色再現性に優れる。
(実施例) 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これにより限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような&1lrj2の各層よりなる多層カラ
ー感光材料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
nf単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/rti単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀   銀塗布量   0.2ゼラチン 
            1.8UV−10,l UV−20,2 Solv−10,01 Solv−20,Of 第2層:中間層 微粒子臭化銀(球相当径0.07μm)銀塗布量   
0.15 ゼラチン             1.0ExC−4
0,03 Cpd−10,2 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag18.5モル%、 内部高Agl型、球相当径1.0μm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/1m−み比3.0)銀塗
布量  0,42沃臭化銀乳剤(AgI4.0モル%、
内部高Agl型、球相当径0.4μm、球相当径の変動
係数22%、十四面体粒子銀塗布量   0.33 ゼラチン             1.OE x S
 −14,5X10−’モルE x S −21,5X
10−’モルE x S −30,4X10−’モルE
xC−10,40 ExC−20,11 ExC−30,009 ExC−40,023 Solv−10,24 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag18.5モル%、内部高Agl型、
球相当径1.0μm、球相当径の変動係数25%、板状
粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量  0.55 ゼラチン             0.7ExS−1
3X10−’モル ExS−21XIO−’モル E x S −30,3XIO−’モルExC−10,
10 ExC−20,05 ExC−40,025 Solv−10,20 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agr  11.3モル%、内部高Ag
l型、球相当径1.4μm、球相当径の変動係数28%
、板状粒子、直径/厚み比6.0) 銀塗布量  1.29 ゼラチン             0. 6E x 
S −12X10−’モル E x S −20,6X10−’モルE x S −
30,2XIO−’モルExC−20,08 ExC−40,01 ExC−50,06 Solv−10,12 Solv−20,12 第6層:中間層 ゼラチン             1. 0Cpd−
20,l 5olv−10,1 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag18.5モル%、内部高AgI型、
球相当径1. 0μm5球相当径の変動係数25%、板
状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布1  0.28 沃臭化銀乳剤(AgF2.0モル%、内部高AgI型、
球相当径0.7μm、球相当径の変動係数38%、板状
粒子、直径/厚み比2.0) W&塗布量  1. 0 ゼラチン             1. 2ExS−
55x1o−’モル ExS−62X10−’モル 已xS−71XIO−’モJし ExM−10,50 ExM−20,10 ExM−50,03 Solv−10,2 Solv−40,03 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag18.5モル%、内部高ヨード型、
球相当径1.0μm5球相当径の変動係数25%、板状
粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量  0.47 ゼラチン             0,35E x 
S −53,5X10−’モルE x S −61,4
X10−’モルE x S −70,7X10−’モル
ExM−10・ 12 ExM−30,01 Solv−10,15 Solv−40,03 第9層:中間層 ゼラチン             0. 5第10層
:第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 11.3モル%、内部高Agr
型、球相当径1. 4μm、球相当径の変動係数28%
、板状粒子、直径/厚み比6.0) ゼラチン xS−5 xS−6 xS−7 銀塗布量  1. 3 0.8 2 X 10− ’モル 0.8 X 10−’モル 0.8X10−’モル ExM−30,01 ExM−40,04 ExC−40,005 Cod−30,01 Solv−10,2 第11層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀           0.04Cpd
−10,031 Solv−10,04 Solv−20,Of ゼラチン            0.6第12層:第
1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、内部高ヨード型、
球相当径0.7μm、球相当径の変動係数14%、十四
面体粒子)m塗布量      0.1 沃臭化銀乳剤(Ag14.0モル%、 内部高Agl型、球相当径0.4μm、球相当径の変動
係数22%、十四面体粒子)    銀塗布量    
  0.05ゼラチン             1.
0ExS−83X10−’モル ExY−10,6 ExY−20,02 Solv−10,15 第13層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 19.0モル%、内部高Agl
型、球相当径1. 0μm、球相当径の変動係数16%
、十四面体粒子)         1i!塗布10.
19ゼラチン             0.3ExS
−82X10−’モル ExY−10,22 Solv−10,07 第14層:中間層 微粒子沃臭化銀(Ag1 2モル%、 均一型、球相当径0.13μm) 銀塗布量  0. 2 ゼラチン             0.36第15層
:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 14.0モル%、内部高Agl
型、球相当径1.7μm、球相当径の変動係数28%、
板状粒子、直径/厚み比5.0) 銀塗布量  1. 4 ゼラチン             0・ 5E x 
S −91,5X10−’モルExY−10,2 Solv−10,07 第16層:第1保護層 ゼラチン             1. 8UV−1
0,l UV−20,2 Solv−10,01 Solv−20,01 第17層:第2保護層 微粒子塩化銀(球相当径0.07μm)銀塗布量  0
.36 ゼラチン             0.7ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 (直径1.5μm)         0.2W−10
,02 H−10,4 Cpd−41,0 各層には、上記の他にB−1(計0.20g/ボ)、■
、2−ベンズイソチアゾリンー3−オン(ゼラチンに対
して平均約200Ppm)、nブチル p−ヒドロキシ
ベンゾエート(間約I。
000ppm)、及び2−フェノキシエタノール(同約
10,000ppm)を添加した。
UV−l : Hh →CHz−C+ − 0 H3 一4CIt−C)−? C00C)+3 xC−2 I UV 2 : xC H2 xC−1 0)I Li)にJ*UL、N11 ExC−4 0問 xM−1 xM xY−1 C目H1s しl xM xM−4 xY−2 xS xS−2 しl xS 3 xS xS−6 olv−2 ol −3 olv (t)l;5H□ xS−7 xS−8 olv pd−1 H pd−3 H し0υH Cpd 4 CI。
■ −1 CaF+ySOJHC)IzC)IiC)IzoCHz
GHzN(CHi) yCHz=CH5OzCHzCO
NH−C)ItCHz=CH5OzCH*C0NH−C
tI2発明に係わる化合物−18、化合!1171−2
5、化合物〜19に変えた以外は試料103と同様にし
て、それぞれ試料104、試料105、試料106とし
た。
更に試料103の第1I層の化合物−6を化合物−lに
第1層のCpd−7を化合物−17、化合物−32に変
えた以外は試料103と同様にして作成した試料をそれ
ぞれ試料107、試料108とした。
Cpd−5 次いで試料101の第11層を下記のような組成に変更
した。
第11層 CPd−50,05 Cpd−10,1 Solv−10,2 ゼラチン      0.6 更に第1層にcpct−6を0.05g/nf添加し5
o1v−1を0.01g/n(から0.10g/ボに変
更した以外は、試料101と全く同様にして作成したも
のを試料102とした。(cpa−5、Cpd−6につ
いては、本実施例の他の油溶性化合物と同様、酢酸エチ
ルと高沸点有Ja、溶媒の混合溶媒に溶解したものをゼ
ラチン水溶液中に乳化分散したものを用いた。) また、試料102において、第11層のCpd5、第1
層のcpd−5をそれぞれ化合物−6、cpa−7に変
えた以外は試料102と同様にして試料103を作成し
た。
また、試料103の第1層のCpd−7を、本pd−6 p d−7 2Hs 以上のようにして得られた試料101〜108を、白色
光でウエッヂ露光した後、下記に示す処理を38°Cに
て行ない、写真性能の評価を行なった。
処理 ■、 カラー現像 ・・・・・・・・・・・・・・・ 
3分15秒2、漂白 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 6分30秒3、水洗 ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3分15秒
4、定着 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 6分30秒5、水洗 ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・ 3分15秒6、安定 
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 
3分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。
皇立二里像血 ニトリロ三酢酸ナトリウム ・・・・・・・・・ 1.
0g亜硫酸ナトリウム ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 4.0g炭酸ナトリウム ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ 30.0g臭化カ
リ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 1.4gヒドロキシルアミン硫
酸塩  ・・・・・・・・・ 2.4g4−(N−エチ
ル−N−βヒドロ キシエチルアミノ)−2−メチ ルーアニリン硫酸塩 ・・・・・・・・・・・・・・・
 4.5g水を加えて ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ 1.O1盈立疲 臭化アンモニウム ・・・・・・・・・・・・・・・ 
160.0gアンモニア水(28%) ・・・・・・・
・・ 25.0ccエチレンジアミン−四酢酸ナトリ ラム鉄塩 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 130.0g氷酢酸 ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  14.
0cc水を加えて ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・ 1.01淀」動灸 テトラポリリン酸ナトリウム ・・・・・・ 2.0g
亜硫酸ナトリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ 4.0gチオ硫酸アンモニウム(70り・
・・・・・175.0cc重亜硫酸ナトリウム ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 4.6g水を加えて
 ・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 1.0ffi皮定櫃 ホルマリン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・8.0cc水を加えて 
・・・ ・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・
・ 1.ON得られた処理済み試料について濃度測定を
行なった。また、試料101〜108を40℃で60%
の相対湿度の雰囲気に1ケ月間保存した後、(経時後)
上記同様の露光、処理、濃度測定を行なった。
これらの結果を表−1に示す。
試料101の青感度を100とした時の相対感度 19  経時後のかぶり値と経時前のかぶり値の差表−
1より、試料101に比べ試料102では緑感層の感度
上昇が極く少なく、また試料103では、試料101に
比べ感度上昇が認められるものの経時後のかぶり上昇が
大きい。これらに対し、本発明に係わる試料では、感度
、経時後のかぶり上昇が共に改良されていることがわか
る。
実施例−2 実施例−1で作成した試料101,102.107を用
いてマクベスチャートの撮影を行ない、これを実施例1
と同様の処理を施した後、オートプリンターにより、カ
ラーペーパーにプリントした。
試料101でマクベスチャートのグレーパッチ部分が適
正なグレーに仕上がるような条件下で試料102.10
7をプリントした場合、試料102では、イエロー気味
になり、色ずれが大きいのに対し、本発明の試料107
では、良好な色再現が得られている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記の一般式(1)で示される水に不溶性の染料
    を少なくとも1種含有し、かつ下記一般式(2)で示さ
    れる水に不溶性の染料を少なくとも1種含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(1)において、X、Yは互いに同じでも異なっ
    ていても良く、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカル
    ボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニ
    ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
    スルホニル基、スルファモイル基を表す。ただし、X、
    Yの組合せが、(シアノ基、アリールカルボニル基)、
    (シアノ基、アルキルカルボニル基)、(シアノ基、ス
    ルホニル基)である場合は除く、R^1とR^2は同じ
    でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
    基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
    ルコキシカルボニル基を表す。 R^3とR^4は同じでも異なっていても良く、水素原
    子、アルキル基、アリール基を表し、R^3、R^4で
    5〜6員環を形成してもよい。R^1とR^3、R^2
    とR^4がそれぞれ連結されて5〜6員環を形成しても
    よい。 一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(2)において、R^5はアルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、
    アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
    、カルバモイル基、シアノ基を表す。R^6は一般式(
    1)のR^1、R^2と同義である。R^6はベンゼン
    環と5〜6員環を形成しても良い。nは0または1、m
    は1〜5を表す。 また、mが2以上の場合のR^2は同じであっても異っ
    ていてもよい。
  2. (2)一般式(2)で示される染料のR^5及びR^6
    のいずれか1つに少なくとも1つ以上の炭素数4以上の
    アルキル鎖を含むことを特徴とする請求項(1)記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。
JP20931589A 1989-08-11 1989-08-11 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH0372342A (ja)

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EP90114522A EP0412379B1 (en) 1989-08-11 1990-07-27 Silver halide colour photographic light-sensitive materials
DE1990626990 DE69026990T2 (de) 1989-08-11 1990-07-27 Silberhalogenid enthaltende, photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05158190A (ja) * 1991-12-03 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05158190A (ja) * 1991-12-03 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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