JPH05158190A

JPH05158190A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05158190A
Application number: JP34412991A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamanouchi; 淳一山之内; Yoshihiro Jinbo; 良弘神保; Kouji Tamoto; 公璽田本; Yukio Karino; 幸生鴈野; Megumi Sakagami; 恵坂上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1993-06-25
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2707384B2

Abstract

(57)【要約】【目的】写真処理工程において脱色性又は溶出性のすぐ
れた、染料含有ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】油溶性染料と疎水性酸モノマーを構成成分とし
て含むポリマーとの乳化分散物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性で
あるとともに写真処理により容易に脱色及び／または溶
出される染料を含有する親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層を着色することがしばしば行われ
る。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御するこ
とが必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い
側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルタ
ー層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィ
ルター層がそれらの中間に位置することもある。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとづく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、写真乳剤層と支持
体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレ
ーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われ
る。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間
にハレーション防止層がおかれることもある。写真乳剤
層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現
象は一般にイラジエーションと呼ばれている）を防止す
るために、写真乳剤層を着色することも行われる。

【０００４】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。

【０００５】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も滅殺されるからである。しかし、染料を加えた
層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずる。このような染料の拡散を防止するために従来より
多くの努力がなされてきた。

【０００６】例えば、解離したアニオン性染料と反対の
電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局
在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。

【０００７】しかしながら、このような媒染剤を用いた
染料の固定／脱色法は、アニオン染料に対し、多量の媒
染剤の使用を必要とするため、着色層の膜厚が必然的に
厚いものとなる。例えば、撮影材料のフィルター層とし
て用いた場合、この膜厚増は、得られる画像の鮮鋭度
（シャープネス）を悪化するという問題を引き起こす。
また、媒染剤を用いた系に於いては、着色染料の固定／
脱色以外にハロゲン化銀乳剤に用いた増感色素の脱色を
妨げないことが必要であるが、近年の感材の高画質化、
処理の迅速化の要望に対し、その脱色性能は必ずしも満
足のいくレベルのものではない。

【０００８】また、水に不溶性の染料固体を用いて特定
層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第
１５，６０１号、同２７４，７２３号、同２７６，５６
６号、同２９９，４３５号、米国特許４，８０３，１５
０号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に開示されて
いる。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定
層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、
同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特
開昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【０００９】このような染色法は、固定能／脱色能には
優れているが、その吸収は一般にブロードであり、例え
ば、ある特定の波長の光に対するフィルター染料として
用いようとした場合にしばしば問題となっていた。

【００１０】また、特開昭６１−２０４６３０号、同６
１−２０５９３４号、同６２−３２４６０号、同６２−
５６９５８号、同６２−９２９４９号、同６２−２２２
２４８号、同６３−４０１４３号、同６３−１８４７４
９号、同６３−３１６８５２号等には油溶性の染料を高
沸点の有機溶剤とともに分散する手段が開示されてい
る。しかしながら、このような高沸点の有機溶剤の使用
は、着色層を軟化させ、膜強度を低下させるので、より
多量のゼラチンを必要とし、その結果膜厚を薄くしたい
という要望に対して逆の結果をもたらす。

【００１１】一方、特公昭５１−３９８５３号、特開昭
５１−５９９４３号、同５３−１３７１３１号、同５４
−３２５５２号、同５４−１０７９４１号、同５６−１
２６８３０号、同５８−１４９０３８号、米国特許４，
１９９，３６３号、同４，２０３，７１６号、同４，９
９０，４３５号等には、ポリマーの水分散物（ポリマー
ラテックス）に対し、染料等の疎水性物質を有機溶剤の
溶液としたものを添加し、含浸させて、疎水性物質を充
填したポリマーラテックスとする方法が開示されてい
る。この方法は、ポリマーの使用により、上記の高沸点
有機溶剤に基づく諸問題は無いが、含浸時のポリマーラ
テックス粒子の安定性が不十分で凝集を起こしやすい、
疎水性物質を十分に含浸させるのに多量のポリマーを必
要とする、含浸に用いた水溶性の補助有機溶剤の除去に
手間がかかる、プロセスそのものが長時間を要し、煩雑
であるという欠点を有していた。

【００１２】本発明者らは、種々検討の結果、水不溶性
かつ有機溶剤可溶性の重合体と油溶性染料を含む混合溶
液を乳化分散することにより得られる分散物を用いるこ
とにより、染料の吸収特性、膜強度に悪影響を及ぼすこ
となく、特定層の選択的染色と、処理工程での脱色が可
能であることを見出した。さらに有機溶剤可溶性の重合
体をアクリル酸やメタクリル酸等の酸性基を含有するモ
ノマーとの共重合体とすることにより、染色性に悪影響
を及ぼすことなく、脱色性を向上させることが可能とな
った。

【００１３】しかしながら、この種の酸性基を含有する
モノマーの共重合体中に於ける割合を増やすと脱色性は
向上するものの、油溶性染料とポリマーとの相溶性悪化
に起因すると思われる吸収のブロード化、最大吸収波長
に於ける吸収強度低下の問題が顕在化した。近年、写真
材料に対しては、高画質化とともに、処理の迅速化への
要請も強く、このような染料吸収の変化を起こすことな
く、さらに優れた脱色性を示す技術の開発が強く望まれ
ていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、製造適性に優れ、染料の吸収特性、膜強度に悪影響
を及ぼすことなく、特定の層を選択的に染色し、かつ処
理工程での脱色性あるいは溶出性の優れた新規な染料分
散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記の、によって達成された。油溶性染料の少くとも１種と、下記一般式〔Ｉ〕で表
される水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体の少くとも
１種を含む混合溶液を乳化分散して得られる分散物を含
む親水性コロイド層を少くとも一層有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕

【００１６】

【化４】

【００１７】式中Ａは、少くとも１個の酸基を含有し、
かつｐＨ≦６で水に不溶、ｐＨ≧１０で水に可溶である
エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を
表し、Ｂは、その他のエチレン性不飽和モノマーから誘
導される繰返し単位を表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分
率を表し、ｘは１〜１００、ｙは０ないし９９を表す。
ここでｘ＋ｙ＝１００である。

【００１８】油溶性染料が下記一般式〔II〕で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式〔II〕

【００１９】

【化５】

【００２０】式中Ｘ，Ｙは各々電子吸引性基を表すか、
ＸＹで結合した酸性核を表し、Ａｒはフェニル基または
複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表
し、ｎは０、１または２を表す。

【００２１】以下に本発明について詳細に説明する。ま
ず本発明の一般式〔Ｉ〕で表される水不溶性、有機溶剤
可溶性の重合体において、Ａは、少なくとも１個の酸基
を含有し、かつｐＨ≦６で水に不溶、ｐＨ≧１０で水に
可溶であるエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
返し単位を表す。酸基としては、カルボン酸、フェノー
ル性水酸基、スルホンアミド、活性メチレン基等を挙げ
ることができ、このうち、カルボン酸が特に好ましい。
このような酸成分含有単量体の例を以下に示す。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】Ａで表されるエチレン性不飽和モノマーは
２種以上用いても構わない。Ｂは、Ａ以外のエチレン性
不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表し、この
様なモノマーとしては、アクリル酸エステル類、具体的
には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec
−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−is
o −プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリ
レート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエ
チルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。その他、下記のモノ
マー等が使用できる。

【００２８】メタクリル酸エステル類：その具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホ
プロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピ
ルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレング
リコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコール
モノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−iso −プロポキシエチルメタクリレート、２−ブト
キシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリ
ルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩などを挙げることができる。

【００２９】ビニルエステル類：その具体例としては、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニルなど；アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；

【００３０】メタクリルアミド類：例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（2-アセトアセトキシエチル）メタクリ
ルアミドなど；

【００３１】オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジ
エン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、２，３−ジメチルフタジエン等；
スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなど；

【００３２】ビニルエーテル類：例えば、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなど；

【００３３】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオ
キサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、
塩化ビニリデンなどを挙げる事ができる。

【００３４】また、ＢとしてはＡで表される酸性基を含
有する疎水性のモノマーとは異なる、水溶性の酸性基含
有コモノマーを用いることもできる。このようなモノマ
ーとしては、以下の化合物を挙げることができる。

【００３５】アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；
マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン
酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホ
ン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；
アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アク
リロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシ
エチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキル
スルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホ
ン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタ
ンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例え
ば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。

【００３６】ここまでに挙げたビニルモノマー中の親水
性のモノマー（ここでは、単独重合体にした場合に水溶
性になるものをいう。）をコモノマーとして用いる場
合、共重合体が水溶性にならない限りにおいて、共重合
体中の親水性モノマーの割合に特に制限はないが、通
常、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは、３０
重量％以下である。

【００３７】Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーと
して特に好ましいのは、アクリル酸エステル系、メタク
リル酸エステル系、スチレン系及びその単独重合体が水
に不溶である様なアクリルアミド系、メタクリルアミド
系の化合物である。また、Ｂで表されるモノマーは２種
以上を用いても構わない。

【００３８】ｘ、ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘは
１〜１００、ｙは０ないし９９を表す。ｘ、ｙの好まし
い範囲は酸基を含有するＡで表される単量体の分子量、
疎水性等により種々変化するが好ましくはｘは３ないし
８０、ｙは２０ないし９７、特に好ましくはｘは５ない
し７０、ｙは３０ないし９５の範囲である。本発明に用
いられる重合体の具体例を以下に例示するが本発明がこ
れらに限定されるものではない。各成分の比率は重量百
分率比を表す。

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】上記に記載された本発明の重合体は２種類
以上を任意に併用しても良い。本発明の重合体の分子量
や重合度は、本発明の効果に対し実質上大きな影響が無
いが高分子量になるにつれ、補助溶剤に溶解する際に時
間がかかる等の問題や、溶解粘度が高いために乳化分散
しにくくなり、粗大粒子を生じ、その結果、染料の吸収
特性が劣化したり、塗布性の不良の原因となる等の問題
も起こし易くなる。その対策のために補助溶剤を多量に
用い溶液の粘度を下げることは新たな工程上の問題を引
き起こすこととなる。上記の観点から重合体の粘度は、
用いる補助剤１００ccに対し重合体３０ｇ溶解した時の
粘度が５０００cps 以下が好ましく、より好ましくは２
０００cps 以下である。また本発明に使用しうる重合体
の数平均分子量は好ましくは３０万以下、特に好ましく
は１０万以下である。

【００４４】本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は
使用される重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対す
る溶解度や、重合度等、或いは、染料の溶解度等によっ
て広い範囲に渡って変化する。通常、少なくとも染料及
び重合体の二者が補助溶剤に溶解して成る溶液が水中も
しくは親水性コロイド水溶液中に容易に分散されるため
に十分低粘度となるのに必要な量の補助溶剤が使用され
る。重合体の重合度が高い程、溶液の粘度は高くなるの
で、重合体の補助溶剤に対する割合を重合体種によらず
一律に決めるのは難しいが、通常、約１：１から１：５
０（重量比）の範囲が好ましい。本発明の重合体の染料
に対する割合（重量比）は、１：２０から２０：１が好
ましく、より好ましくは、１：１０から１０：１であ
る。本発明における油溶性染料について以下に説明す
る。本発明に用いられる染料は種々の周知の染料のいず
れであってもよい。これらの染料の構造としてはアリー
リデン化合物、ヘテロ環アリーリデン化合物、アントラ
キノン類、トリアリールメタン類、アゾメチン色素、ア
ゾ色素、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチ
リル色素、フタロシアニン、インジゴその他のものがあ
る。本発明に用いられる染料は水不溶性であり、かつ酢
酸エチルへの溶解度が１０ｇ／リットル（４０℃）以上
のものが好ましく、発色団の構造は重要ではない。

【００４５】アリーリデン化合物は酸性核とアリール基
が１つまたは複数のメチン基によって連結されたものを
表す。酸性核としては２−ピラゾリン−５−オン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、バルビツール酸、２−チ
オバルビツール酸、ベンゾイルアセトニトリル、シアノ
アセトアミド、シアノアセトアニリド、シアノ酢酸エス
テル、マロン酸エステル、マロンジアニリド、ジメド
ン、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニ
リド、マロノニトリル、１，２−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシピリジン−２−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、ピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオ
ン、インダン−１，３−ジオン、ヒダントイン、チオヒ
ダントイン、２，５−ジヒドロ−フラン−２−オンなど
がある。アリール基としてはフェニル基があるが、これ
はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の電子供与
性基で置換されていることが好ましい。

【００４６】ヘテロ環アリーリデン化合物は酸性核と複
素芳香環が１つまたは複数のメチン基によって連結され
たものを表す。酸性核としては上記のものがある。複素
芳香環としてはピロール、インドール、フラン、チオフ
ェン、ピラゾールなどがある。

【００４７】アントラキノン類はアントラキノンに電子
供与性基または電子吸引性基が置換したものを表す。ト
リアリールメタン類は１つのメチン基に置換アリール基
（同一でも異なっていてもよい）が３つ結合した化合物
を表す。例えばフェノールフタレインがある。

【００４８】アゾメチン色素は酸性核とアリール基が不
飽和窒素連結基（アゾメチン基）により連結されたもの
を表す。酸性核としては上記のものの他に写真用カプラ
ーとして知られているものを含む。インドアニリン類も
アゾメチン色素に属する。

【００４９】アゾ色素はアリール基または複素芳香環基
がアゾ基によって連結されたものを表す。

【００５０】シアニンは塩基性核２つが、１つまたは複
数のメチン基によって連結したものを表す。塩基性核と
してはオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリ
ン、ピリジン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾセレナゾール、イミダゾキノキサリン等の四級塩や
ピリリウムがある。

【００５１】メロシアニン色素は上記の塩基性核と酸性
核が二重結合により連結しているか、または１つ以上の
メチン基によって連結しているものを表す。オキソノー
ル染料は上記の酸性核２つが、１つまたは３以上の奇数
個のメチン基によって連結されたものを表す。スチリル
色素は上記塩基性核とアリール基が、２つまたは４つの
メチン基で連結したものを表す。

【００５２】フタロシアニンは金属に配位していても、
していなくともよい。インジゴは無置換、置換のインジ
ゴでよく、チオインジゴも含む。

【００５３】本発明の染料は写真処理により脱色および
／または溶色する必要があり、このためには染料は解離
性基を有していることが好ましい。解離性基としてはカ
ルボキシ基、水酸基等も好ましいが特に好ましいのはス
ルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、スルホンイミド基
等である。

【００５４】本発明で用いられる染料として好ましいも
のは一般式（II）で表される染料である。一般式（II）
について詳細に説明する。Ｘ，Ｙで表される電子吸引性
基は各々シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヒ
ドロキシエトキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル、４−メトキシカルボニル）、アシル基
（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、プロピオ
ニル、４−メタンスルホンアミドベンゾイル、４−メト
キシ−３−メタンスルホンアミドベンゾイル、１−メチ
ルシクロプロピルカルボニル）、カルバモイル基（例え
ばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、ピペリジン−１−イルカルボニル、Ｎ−（３−メ
タンスルホンアミドフェニル）カルバモイル）、スルホ
ニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル）を表し、Ｘ，Ｙで結合した酸性核としては５ま
たは６員環が好ましく、５員環としては例えば２−ピラ
ゾリン−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、
ピラゾリジン−３，５−ジオン、２，５−ジヒドロフラ
ン−２−オン、インダン−１，３−ジオンが好ましく、
６員環としては例えば１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキ
シピリジン−２−オン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸が好ましい。

【００５５】Ａｒで表されるフェニル基は電子供与性基
で置換されているフェニル基が好ましく、電子供与性基
としてはジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ、
ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ、ジ（ブトキシ
カルボニルメチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ
カルボニルメチルアミノ、ジ（シアノエチル）アミノ、
ピペリジニル、ピロリジニル、モルホリノ、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エトキシカル
ボニルメトキシ）が好ましい。

【００５６】Ａｒで表される複素環基としては５員環の
複素環が好ましく、例えばピロール、インドール、フラ
ン、チオフェンが特に好ましい。

【００５７】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表されるメチン基は置
換基を有していてもよいが無置換のメチン基が好まし
い。

【００５８】また、本発明に用いられる染料として特に
好ましいものとして、一般式(III）で表される染料が挙
げられる。一般式(III）について詳細に説明する。

【００５９】

【化１５】

【００６０】Ｒ²¹で表されるアルキル基は炭素数１から
８のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、第３ブチル、ノルマルブチル、１−メチルシク
ロプロピル、クロロメチル、トリフルオロメチル、エト
キシカルボニルメチルなどが好ましい。

【００６１】Ｒ²¹で表されるアリール基は炭素数６から
１３のアリール基が好ましく、例えばフェニル、４−メ
トキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−ベンゼンスルホン、
アミドフェニルが好ましい。

【００６２】Ｒ²²で表されるアルキル基は炭素数１から
１８のアルキル基が好ましく例えばメチル、２−シアノ
エチル、２−ヒドロキシエチル、２−アセトキシエチル
等が好ましい。

【００６３】Ｒ²²で表されるアリール基は炭素数６から
２２のアリール基が好ましく例えばフェニル、２−メト
キシ−５−エトキシカルボニルフェニル、３，５−ジ
（エトキシカルボニル）フェニル、４−ジ（エトキシカ
ルボニルメチル）アミノカルボニルフェニル、４−ノル
マルオクチルオキシカルボニルフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドカルボニルフェニル、４−メタンスルホン
アミドカルボニルフェニル、３−スルファモイルフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メタンス
ルホンアミドスルホニルフェニル、４−アセチルスルフ
ァモイルフェニル、４−プロピオニルスルファモイルフ
ェニル、４−Ｎ−エチルカルバモイルスルファモイルフ
ェニル等が好ましい。

【００６４】Ｒ²²で表される複素環基としてはピリジ
ル、４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン−２−イ
ル、４−ヒドロキシ−６−第３ブチルピリミジン−２−
イル、スルホラン−３−イル等がある。

【００６５】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で表されるアルキル基は
炭素数１から６のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピルが好ましい。特にメチル基は好ま
しい。

【００６６】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で表されるアリール基は
炭素数６から１３のアリール基が好ましくフェニル基が
特に好ましい。Ｒ²⁴とＲ²⁵で形成する６員環は飽和、不
飽和、複素環のいずれでもよいがベンゼン環が特に好ま
しい。

【００６７】Ｒ²⁶で表されるアルキル基は炭素数１から
１８のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、
エトキシカルボニルメチル、第３ブトキシカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルエチル、ジメチルアミノメチ
ル、２−シアノエチル、３−アセトアミドプロピル、３
−プロピオニルアミノプロピル、３−ベンゼンスルホン
アミドプロピル、３−プロパンスルホンアミドプロピル
などが好ましい。

【００６８】Ｒ²⁶で表されるアリール基は炭素数６から
２２のアリール基が好ましく例えばフェニル、２−メト
キシ−５−エトキシカルボニルフェニル、４−ジ（エト
キシカルボニルメチル）アミノカルボニルフェニル、４
−ノルマルオクチルオキシカルボニルフェニル、４−ヒ
ドロキシエトキシカルボニルフェニル、４−プロパンス
ルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドカル
ボニルフェニル、４−メタンスルホンアミドカルボニル
フェニル、４−アセチルスルファモイルフェニル、４−
メタンスルホンアミドフェニルが好ましい。

【００６９】Ｒ²⁶で表されるアミノ基はジアルキルアミ
ノ基が好ましく例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
が好ましい。

【００７０】Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアルキル基は炭素数
１から１２のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エ
チル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、エトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−エトキシエチル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、シアノエチル、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル、クロロエチル、ブロモエチル、
アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル等が好まし
い。

【００７１】Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアリール基は炭素数
６から１２のアリール基が好ましく例えばフェニル、４
−メトキシフェニル、３−メチルフェニルが好ましい。

【００７２】一般式(III）で表される化合物はスルホ
基、スルホ基の塩、カルボキシ基の塩を置換基として有
しないことが好ましい。一般式(III）で表される化合物
は上記以外の解離性基を有していることが好ましく、例
えばスルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、スルホニルカルバモイル基、スルホンイ
ミド基、カルバモイルスルファモイル基、カルボキシ基
等が好ましい解離性基である。

【００７３】次に本発明に用いられる染料の具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】油溶性染料をフィルター染料又はアンチハ
レーション染料として使用するときは、効果のある任意
の量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし３．５
の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は
塗布される前のいかなる工程でも良い。具体的な染料の
量は、染料、分散ポリマー、分散方法などによって異な
るが一般に１０^-3ｇ／m²〜３．０ｇ／m²、特に１０^-3ｇ
／m²〜１．０ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出すことが
できる。

【００８２】本発明による染料分散物は、目的に応じて
任意の位置に組み込むことができる。即ち下塗り層中、
ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間のアンチハレーション
層中、ハロゲン化銀乳剤層中、発色剤層中、中間層中、
保護層中、ハロゲン化銀乳剤層に対し支持体の反対側の
バック層中、その他の補助層中の親水性コロイド中に添
加することができる。必要に応じて、１層のみならず複
数の層中に添加してもよいし、複数の分散物を１層ある
いは複数の層中に独立にあるいは混合して使用してもよ
い。本発明の分散物は、他の各種の水溶性の染料、媒染
剤に吸着させた水溶性の染料、固体微粒子状分散染料あ
るいは本発明とは別の方法で製造した分散染料と必要に
応じて組み合わせて使用することができる。

【００８３】本発明に用いられる染料は、一般式（Ｉ）
で表される水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体との分
散物として用いられるが、以下の方法で分散物を得るこ
とができる。すなわち、補助溶媒に溶解した重合体溶液
に本発明の化合物を添加溶解した後、親水性コロイド溶
液に加えて分散する。また、本発明の化合物の分散性、
分光吸収特性あるいは塗布性等を調節する目的で、高沸
点有機溶媒を併用することができる。重合体に対する高
沸点有機溶媒の比率は、目的に応じて、任意に設定する
ことができる。好ましくは２．０以下である。

【００８４】高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２
２，０２７号に記載されているような、例えばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォス
フェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジル
フォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使用できる。

【００８５】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。

【００８６】本発明の染料分散物は、あらゆる写真感光
材料に用いることができる。例えば、黒白フィルム、Ｘ
レイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印画紙、マイク
ロ用フィルム等の黒白感光材料、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画
紙、カラー反転印画紙、等のカラー感光材料である。

【００８７】上述の通り、本発明に用いる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真感光材料においては、通常、こ
の分野で用いられる感光材料が用いられるし、ハロゲン
化銀乳剤等も同様にこの分野で用いられるものが適用さ
れる。例えば、特開平３−１３９３６号、同３−１３９
３７号公報中に記載されている感光材料、ハロゲン化銀
乳剤等が適用できる。さらに具体的には特開平３−１３
９３６号公報の第(8)頁右下欄８行目の「本発明に使用
されるハロゲン化銀粒子は、」から同公報第(15)頁左上
欄９行目の「きる。」までに記載のハロゲン化銀写真乳
剤、それを含む感材、その支持体、さらにその処理方
法、露光方法等が本発明においても同様に採用される。

【００８８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。

【００８９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００９０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【００９１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００９２】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。

【００９３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００９４】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に
好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6μｍが好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²以下が好まし
く、4.5g／m²以下が最も好ましい。

【００９７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁強色増感剤〜649頁右欄 4. 増白剤２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター〜650頁左欄染料、紫外線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁防止剤〜右欄 8. 色素画像２５頁 650頁左欄 872頁安定剤 9. 硬膜剤２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、２７頁 650頁右欄 876頁潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁表面活性剤 13. スタチック２７頁 650頁右欄 876〜877頁防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【００９８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。

【００９９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.30710
5 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,4
01,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英
国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、
欧州特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１００】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【０１０１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第 2,125,
570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.30710
5 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合
物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ項
及び同No.307105、VII −Ｆ項に記載された特許、特開
昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、同6
3-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,
782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1144
9、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【０１０２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１０３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０１０４】カラー感光材料中には、フェネチルアルコ
ールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、および特
開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン -3-
オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、2-フェノキシ
エタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１０５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。

【０１０６】本発明のカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下で
あることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μ
ｍ以下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124〜129 頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より、測定でき、Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20
μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。

【０１０７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【０１０８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との
接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【０１０９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１１０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／リットル添加することが好ましい。

【０１１１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１１２】本発明のうち、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers第64巻、P. 248〜253
(1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましく
は25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

【０１１３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。ハロゲン化銀
カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発
色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色
現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例
えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニリン系化
合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化
合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135628 号記
載のウレタン系化合物を挙げることができる。ハロゲン
化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進
する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内
蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号、同
57-144547号、および同58-115438号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆
により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を
達成することができる。また、本発明のハロゲン化銀感
光材料は米国特許第 4,500,626号、特開昭60-133449
号、同59-218443 号、同61-238056 号、欧州特許210,66
0A2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。

【０１１４】

【実施例】以下に本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１＜分散物の調製方法Ａ〜Ｆ＞

【０１１５】調製方法Ａ染料（化合物Ａ）１ｇを蒸留水２０mlに溶解した溶液と
媒染剤化合物Ｂ−１を１０ｇ含む水溶液５０mlとを攪拌
混合した後、１０％ゼラチン溶液５０mlを加えた。

【０１１６】調製方法Ｂ染料（例示化合物Ｄ−３０）１ｇをボールミル容器に水
及び界面活性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレン
−スルホネート、デュポン社製）と共に入れ、さらに酸
化ジルコニウムのビーズを入れ容器を密閉し４日間ボー
ルミル分散した。その後、１０％ゼラチン溶液５０mlを
加え、前記ビーズを取り除き分散物を得た。

【０１１７】調製方法Ｃ染料（Ｄ−３０）１ｇをアセトン４０mlに溶解した溶液
を下記ラテックスポリマー（Ｂ−２）５ｇを含む３０ml
のラテックス水溶液中に徐々に攪拌しながら滴下してい
き含浸させる。前記ラテックス水溶液をロータリーエバ
ポレーターでアセトンを除去した後、１０％ゼラチン溶
液５０mlを加え分散物を得た。

【０１１８】調製方法Ｄ染料（Ｄ−３０）１ｇとリン酸トリクレジル３ｇを酢酸
エチル２０mlに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．２ｇを含む１０％ゼラチン溶液
５０mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化分散した。

【０１１９】調製方法Ｅ染料（Ｄ−３０）１ｇと比較ポリマー１．５ｇ、リン酸
トリクレジル１．５ｇを酢酸エチル２０mlに溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
ｇを含む１０％ゼラチン溶液５０mlと混合し、コロイド
ミルを用いて乳化分散した。この方法では、比較ポリマ
ーとして、Ｂ−３、Ｂ−４をそれぞれ用いた分散物を２
種作成した。

【０１２０】調製方法Ｆ染料（Ｄ−３０）１ｇと本発明のポリマー（Ｐ−３）
１．５ｇ、リン酸トリクレジル１．５ｇを酢酸エチル２
０mlに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２ｇを含む１０％ゼラチン溶液５０mlと
混合し、コロイドミルを用いて乳化分散した。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】＜試料１０１〜１０７の作成＞前記調製方
法Ａ〜Ｆで得られる分散物を、染料の塗布量が０．２０
ｇ／m²となるようトリアセチルセルロースベースに塗設
し、試料１０１〜１０７を作成した。第１層染料０．２０ｇ／m² ゼラチン（分散物以外に追加）３．００ｇ／m² 第２層Ｈ−１０．１０ｇ／m² Ｂ−１（直径１．７μｍ）０．０５ｇ／m² Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１０ｇ／m² ゼラチン２．００ｇ／m²

【０１２３】これら試料の吸収スペクトルの吸光度及び
半値巾（λmax のピークの1/2 での巾) ÷吸光度により
色相の評価をした。又下記処理液Ａにより脱色性能（処
理後の脱色せずに残る染料濃度と処理前の濃度の比
率）、未処理の試料の吸収の測定と処理液Ａに３０秒浸
漬し乾燥後の吸収の測定を行った。処理液Ａ亜硫酸ナトリウム３ｇに水１リットルを加え、炭酸カリ
ウムによりｐＨ１０に調製した液。

【０１２４】さらに試料の膜の密着性能を以下のように
して評価した。粘着性の強い接着テープを上記試料に貼
り付け、１０回こすりつけた後室温１日放置した後、は
がしてその密着性の強度を比較した。結果を○（大変良い） △（まずまず） ×（不良）で
評価した。以上の結果を表１に示す。

【０１２５】表１の結果から、本発明の試料は染料の吸
収特性、脱色性能、膜物性の点で、他の分散法と比べ優
れていることが明らかである。また、試料１０５、１０
６との比較から同じ分散法であっても、本発明のポリマ
ーは染料の吸収特性、脱色性の点から、より優れたもの
であることが明らかである。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。（感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１２８】（試料２０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１８ゼラチン１．４０

【０１２９】第２層（中間層）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８ＥＸ−１０．１８ＥＸ−３０．０２０ＥＸ−１２２．０×１０^-3 Ｕ−１０．０６０Ｕ−２０．０８０Ｕ−３０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．０２０ゼラチン１．０４

【０１３０】第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀０．２５乳剤Ｂ銀０．２５増感色素 I ６．９×１０^-5 増感色素 II １．８×１０^-5 増感色素 III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２０．１７ＥＸ−１００．０２０ＥＸ−１４０．１７Ｕ−１０．０７０Ｕ−２０．０５０Ｕ−３０．０７０ＨＢＳ−１０．０６０ゼラチン０．８７

【０１３１】第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．９０増感色素 I ３．５×１０^-4 増感色素 II １．６×１０^-5 増感色素 III ５．１×１０^-4 ＥＸ−２０．２０ＥＸ−３０．０５０ＥＸ−１００．０１５ＥＸ−１４０．２０ＥＸ−１５０．０５０Ｕ−１０．０７０Ｕ−２０．０５０Ｕ−３０．０７０ゼラチン１．３０

【０１３２】第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．５０増感色素 I ２．４×１０^-4 増感色素 II １．０×１０^-4 増感色素 III ３．４×１０^-4 ＥＸ−２０．０９７ＥＸ−３０．０１０ＥＸ−４０．０８０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．６３

【０１３３】第６層（中間層）ＥＸ−５０．０４０ＨＢＳ−１０．０２０ゼラチン０．８０

【０１３４】第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．３５増感色素 IV ２．６×１０^-5 増感色素 V １．８×１０^-4 増感色素 VI ６．９×１０^-4 ＥＸ−１０．０１５ＥＸ−６０．１３ＥＸ−７０．０２０ＥＸ−８０．０２５ＥＸ−１６０．０１５ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−３０．０１０ゼラチン０．６３

【０１３５】第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．６０増感色素 IV ２．１×１０^-5 増感色素 V １．５×１０^-4 増感色素 VI ５．８×１０^-4 ＥＸ−６０．０４７ＥＸ−７０．０１８ＥＸ−８０．０１８ＥＸ−１６０．０５４ＨＢＳ−１０．１６ＨＢＳ−３８．０×１０^-3 ゼラチン０．５０

【０１３６】第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．１０増感色素 IV ４．６×１０^-5 増感色素 V １．０×１０^-4 増感色素 VI ４．０×１０^-4 ＥＸ−１０．０１３ＥＸ−１１０．０６０ＥＸ−１３０．０２５ＨＢＳ−１０．１５ＨＢＳ−２０．０５ゼラチン１．２５

【０１３７】第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０５５ＥＸ−５０．１２ＨＢＳ−１０．０８ゼラチン０．６０

【０１３８】第１１層（第１青感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．１８増感色素 VII ８．６×１０^-4 ＥＸ−８０．０４２ＥＸ−９０．７２ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン１．１０

【０１３９】第１２層（第２青感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．４５増感色素 VII ７．４×１０^-4 ＥＸ−９０．１５ＥＸ−１０７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．０５０ゼラチン０．７８

【０１４０】第１３層（第３青感乳剤層）乳剤Ｆ銀０．８０増感色素 VII ２．８×１０^-4 ＥＸ−９０．２０ＨＢＳ−１０．０７０ゼラチン０．６９

【０１４１】第１４層（第１保護層）乳剤Ｇ銀０．２０Ｕ−４０．１１Ｕ−５０．１７ＨＢＳ−１５．０×１０^-2 ゼラチン１．００

【０１４２】第１５層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１０Ｂ−３０．１０Ｓ−１０．２０ゼラチン１．２０

【０１４３】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−
６、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ
−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４、Ｆ−１５、Ｆ−１６及
び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩が含有されている。前記の乳剤Ａ〜Ｇは表２に示し
た。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】

【化２６】

【０１４８】

【化２７】

【０１４９】

【化２８】

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】＜試料２０２の作成＞次いで試料２０１の
第１０層の黄色コロイド銀の代わりに前記の水溶性染料
（化合物Ａ）を０．２０ｇ／m²になるようにした以外は
試料２０１と同様にして試料２０２を作成した。

【０１６１】＜試料２０３〜２０８の作成＞次に試料２
０２の水溶性染料と染料量が等モルとなるようにし、か
つ分散物の調製方法を前述のＡ〜Ｆの方法で実施したも
のを導入した以外は、試料２０２と同様にして試料２０
３〜２０９を作成した。＜試料２１０〜２１２の作成＞試料２０９の第１０層の
染料を本発明のＤ−３０からＤ−１１、Ｄ−１５、Ｄ−
３１へ等モルで置き換えた以外は試料２０９と同様にし
て試料２１０〜２１２を作成した。

【０１６２】＜試料２１３〜２１５の作成＞試料２０９
の第１０層の染料の分散に用いたポリマーを本発明のＰ
−３からＰ−１０、Ｐ−１３、Ｐ−１７に等重量で置き
換えた以外は試料２０９と同様にして試料２１３〜２１
５を作成した。

【０１６３】こうして得られた試料について、光学ウェ
ッジを通して白色光で露光を与えた後、自動現像機を用
い、以下に記載の方法で処理した（予め、液の累積補充
量が、その母液タンク容量の３倍になるまで処理し
た）。処理方法（Ａ）工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像３分15秒３８℃ 33ミリリットル 20リットル漂白６分30秒３８℃ 25ミリリットル 40リットル水洗２分10秒２４℃ 1200ミリリットル 20リットル定着４分20秒３８℃ 25ミリリットル 30リットル水洗 (1) １分05秒２４℃ (2)から(1) への 10リットル向流配管方式水洗 (2) １分00秒２４℃ 1200ミリリットル 10リットル安定１分05秒３８℃ 25ミリリットル 10リットル乾燥４分20秒５５℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 10.05 10.10 （漂白液）母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 10.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 6.0 5.7 （定着液）母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ミリリットル 200.0ミリリットル水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 6.7 6.6 （安定液）母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ミリリットル 3.0ミリリットルポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度 10) 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 5.0-8.0 5.0-8.0

【０１６４】処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性
層のかぶり部の濃度（Ｄ_B(min))を試料２０１に対する
相対値で読みとり、（△Ｄ_B(min))染料の脱色性の評価
を当てた。また、緑感性層の感度を、（かぶり＋０．
２）を与える露光量の逆数の対数値で表わし、試料２０
１に対する相対値で評価した。得られた結果を第３表に
示した。第３表から明らかなように、本発明に係わる試
料では、試料１０１同等のＤ_B(min) を与える。すなわ
ち、脱色性が優れていることを示している。また、本発
明の試料では、著しく緑感性層の感度を高めることがで
きる。これは本発明の染料の吸収特性が優れていること
による。塗布膜の密着性の評価を実施例１の方法と同様
にして実施した。以上の結果を表３に示す。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表３の結果より本発明の試料は脱色性能、
膜物性に優れ高感度化が達成できることが明らかであ
る。また以下の処理方法Ｂを施しても処理方法Ａの場合
と同様本発明の試料は脱色性と下層の緑感光性の感度上
昇が優れている結果を得た。

【０１６７】処理方法Ｂ工程処理時間処理温度 ^*補充量タンク容量発色現像３分15秒 37.8 ℃ 25ミリリットル 10リットル漂白 45秒 38℃ 5ミリリットル 4リットル漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ミリリットル 4リットル水洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル水洗(2) 20秒 38℃ 30ミリリットル 2リットル安定 20秒 38℃ 20ミリリットル 2リットル乾燥１分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量

【０１６８】漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)
から(1) への向流方式であり、また漂白液のオーバーフ
ロー液は全て漂白定着(2)へ導入した。尚、上記処理に
おける漂白定着液の水洗工程への持込量は３５mm巾の感
光材料１ｍ長さ当り２ミリリットルであった。

【０１６９】（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸５．０６．０亜硫酸ナトリウム４．０５．０炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．３０．５沃化カリウム１．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．０３．６４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩４．７６．２水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 10.00 10.15 （漂白液）母液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 144.0 206.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸２．８４．０臭化アンモニウム８４．０１２０．０硝酸アンモニウム１７．５２５．０アンモニア水（２７％）１０．０１．８酢酸（９８％）５１．１７３．０水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ４．３３．４（漂白定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５．０２５．０亜硫酸アンモニウム１２．０２０．０チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 290.0ミリリットル 320.0ミリリットルアンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル 15.0ミリリットル水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ６．８８．０（水洗水）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３７％） 1.2 ミリリットル界面活性剤０．４［ C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ］エチレングリコール１．０水を加えて 1.0リットルｐＨ５．０−７．０

【０１７０】実施例３試料３０１の作製下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料３０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０１７１】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．２０ｇゼラチン１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ

【０１７２】第２層：中間層ゼラチン０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．１ｇ染料Ｄ−４０．４ mg

【０１７３】第３層：中間層表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇゼラチン０．４ｇ

【０１７４】第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．１ｇ乳剤Ｂ銀量０．４ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．１５ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−３０．０５ｇカプラーＣ−９０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ１０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【０１７５】第５層：中感度赤感性乳剤層乳剤Ｂ銀量０．２ｇ乳剤Ｃ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．２ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−３０．２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【０１７６】第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ銀量０．４ｇゼラチン１．１ｇカプラーＣ−１０．３ｇカプラーＣ−２０．１ｇカプラーＣ−３０．７ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【０１７７】第７層：中間層ゼラチン０．６ｇ添加物Ｍ−１０．３ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１０．０１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．００２ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．０１ｇ染料Ｄ−１０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ

【０１７８】第８層：中間層表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）銀量０．０２ｇゼラチン１．０ｇ添加物Ｐ−１０．２ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．１ｇ

【０１７９】第９層：低感度緑感性乳剤層乳剤Ｅ銀量０．１ｇ乳剤Ｆ銀量０．２ｇ乳剤Ｇ銀量０．２ｇゼラチン０．５ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−７０．０５ｇカプラーＣ−８０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ１０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ

【０１８０】第１０層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｇ銀量０．３ｇ乳剤Ｈ銀量０．１ｇゼラチン０．６ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−７０．２ｇカプラーＣ−８０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ

【０１８１】第１１層：高感度緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量０．５ｇゼラチン１．０ｇカプラーＣ−４０．３ｇカプラーＣ−７０．１ｇカプラーＣ−８０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０２ｇ

【０１８２】第１２層：中間層ゼラチン０．６ｇ

【０１８３】第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量０．０７ｇゼラチン１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０１ｇ

【０１８４】第１４層：中間層ゼラチン０．６ｇ

【０１８５】第１５層：低感度青感性乳剤層乳剤Ｊ銀量０．２ｇ乳剤Ｋ銀量０．３ｇ乳剤Ｌ銀量０．１ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−５０．２ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−１００．４ｇ

【０１８６】第１６層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．１ｇ乳剤Ｍ銀量０．４ｇゼラチン０．９ｇカプラーＣ−５０．３ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−１００．１ｇ

【０１８７】第１７層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｎ銀量０．４ｇゼラチン１．２ｇカプラーＣ−５０．３ｇカプラーＣ−６０．６ｇカプラーＣ−１００．１ｇ

【０１８８】第１８層：第１保護層ゼラチン０．７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．２ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０５ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．３ｇホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ０．４ｇ染料Ｄ−１０．１ｇ染料Ｄ−２０．０５ｇ染料Ｄ−３０．１ｇ

【０１８９】第１９層：第２保護層コロイド銀銀量０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．１ｇゼラチン０．４ｇ

【０１９０】第２０層：第３保護層ゼラチン０．４ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇメチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ）０．１ｇシリコーンオイル０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２０．０３ｇ

【０１９１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１９２】

【表４】

【０１９３】

【表５】

【０１９４】

【表６】

【０１９５】

【化３９】

【０１９６】

【化４０】

【０１９７】

【化４１】

【０１９８】

【化４２】

【０１９９】

【化４３】

【０２００】

【化４４】

【０２０１】

【化４５】

【０２０２】

【化４６】

【０２０３】

【化４７】

【０２０４】

【化４８】

【０２０５】

【化４９】

【０２０６】

【化５０】

【０２０７】

【化５１】

【０２０８】

【化５２】

【０２０９】試料３０２の作製試料３０１の第１３層の黄色コロイド銀のかわりに実施
例２の試料２０２で用いた染料（化合物Ａ）を０．２６
ｇ／m²になるよう塗布した以外は試料３０１と同様にし
て作製した。試料３０３〜３０８の作製試料３０２の第１３層の染料Ａにかえて本発明の油溶性
染料Ｄ−３０に等モルおきかえ、分散物の調製方法をＡ
〜Ｆの方法で実施したものを導入した以外は試料３０２
と同様にして試料３０３〜３０８を作製した。試料３０９〜３１１の作製試料３０８で用いたＤ−３０からＤ−１１、Ｄ−１５、
Ｄ−３１へ等モル置き換えた以外は試料３０８と同様に
して試料３０９〜３１１を作製した。試料３１２〜３１４の作製試料３０８の第１３層の染料の分散に用いたポリマーを
本発明のＰ−１４からＰ−１０、Ｐ−１３、Ｐ−１７に
等重量おきかえた以外は試料３０８と同様にして試料３
１２〜３１４を作製した。得られた試料３０１〜３１４
について、光学ウェッジを通して白色光で露光を与えた
後、自動現像機を用いて以下の方法ＣおよびＤで処理し
た。その結果、いずれの処理においても実施例２と同様
の結果を得た。すなわち試料３０８〜３１４の方が試料
３０３〜３０８に比べ緑感性層の感度が高く、かつＤmi
n は試料２０１と同等であった。又、高湿条件下に保存
した時の減感、最大濃度の低下が極めて少なかった。処理方法（Ｃ）

【０２１０】処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗２分３８℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反転２分３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像６分３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 調整２分３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂白６分３８℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定着４分３８℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗４分３８℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 安定１分２５℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０２１１】各処理液の組成は以下の通りであった。〔第一現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２１２】〔反転液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１３】〔発色現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２１４】〔調整液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 12g 12g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１５】〔漂白液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１６】〔定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０２１７】〔安定液〕〔タンク液〕〔補充液〕ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 g 0.3 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 7.0 7.0 処理方法（Ｄ）

【０２１８】処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 45秒３８℃ 2リットル 2200ミリリットル／m² 反転 45秒３８℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像６分３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 漂白２分３８℃ 4リットル 860ミリリットル／m² 漂白定着４分３８℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗(1) １分３８℃ 2リットル − 第二水洗(2) １分３８℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 安定１分２５℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 乾燥１分６５℃ − − ここで第二水洗の補充は、第二水洗(2) に補充液を導
き、第二水洗(2) のオーバーフロー液を第二水洗(1) に
導く、いわゆる向流補充方式とした。

【０２１９】各処理液の組成は以下の通りであった。〔第一現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 33 g 33 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 2.0g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２２０】〔第一水洗液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 2.0g タンク液に同じリン酸２ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 7.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２２１】〔反転液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ミリリットル水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２２２】〔発色現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11 g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２２３】〔漂白液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 10.0g タンク液に同じエチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム・２水塩 120g 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl 水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 6.30 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０２２４】〔漂白定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 5.0g タンク液に同じエチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム・２水塩 50g チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 12.0g 水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０２２５】〔第二水洗液〕〔タンク液、補充液とも〕水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。

【０２２６】〔安定液〕〔タンク液〕〔補充液〕ホルマリン（３７％） 0.5ミリリットルタンク液に同じポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 g トリアゾール 1.7 g ピペラジン・６水和物 0.6 g 水を加えて 1000ミリリットルｐＨ調整せず

【０２２７】実施例４＜乳化物の調製＞以下の処方によりＩ液とII液を混合
し、ホモジナイザーで４０℃、１５０００rpm で２分×
４回攪拌分散したのち加水して総重量を調整し各乳化物
を得た。Ｉ液脱灰ゼラチン２０ｇプロキセル（３．５％）２ml 水１８０ml II液染料（Ｄ−１４）１０ｇ重合体（表７に記載）１０ｇ酢酸エチル６０ml メタノール５ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（７２％）４ｇ乳化後加水 up to ４００ｇ＜単層塗布フィルムの作成＞ゼラチン下塗りを施した１
８０μ厚みのポリエチレンテレフタレート支持体上に前
記の各乳化物にゼラチン、水および硬膜剤として１，２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを総ゼ
ラチン量に対して２％加えて主成分が以下のようになる
ように塗布した。ゼラチン４ｇ／m² 染料１４０mg／m² 重合体１４０mg／m² ＜分光吸収スペクトルの測定＞塗布フィルムを日立３２
０型分光光度計で測定し、最大吸収波長（λmax ）最大
吸収波長における吸光度（Abs.)および半値巾(HBW) を
求め第７表にまとめた。用いたポリマーについても第７
表にまとめて示す。＜脱色性のテスト＞ｐＨ１０のリン酸バッファーに亜硫
酸ナトリウムを１０ｇ／リットル溶解させた液を３５℃
に保温し、上記フィルムを窒素攪拌をしながら４５秒間
浸漬したのち流水にて３０秒水洗し乾燥させた。このフ
ィルムを３枚重ねてマクベス濃度計にて濃度測定し残色
の評価とした。（ベース濃度は差し引いた）

【０２２８】

【表７】

【０２２９】第７表から明らかなように比較例であるポ
リメチルメタクリレートホモポリマーでは残色の値が高
く処理における脱色性が悪い。またアクリル酸の共重合
体は脱色性は良化するが、吸収特性を悪化させる。これ
に対して本発明の酸基を含有するポリマーは、吸収波長
吸光度半値巾はやや小さくシャープになったうえ残色の
値は小さく、本発明による脱色性の改良が示されてい
る。

【０２３０】実施例５乳剤Ａ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍの塩化ナ
トリウムと５．０×１０^-4Ｍのヘキサクロロロジウム(I
II) 酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナ
トリウムを含有するｐＨ２．０のゼラチン水溶液に攪拌
しながら３８℃で４分間１００ｍＶの定電位で添加して
核形成を行う。１分後に２．９Ｍの硝酸銀水溶液と３．
０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を３８℃
で核形成時の１／２のスピードで８分間１００ｍＶの定
電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５．７、ｐ
Ａｇ７．４に調整し、安定剤として５，６−トリメチレ
ン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピ
リミジンを銀１モル当り５．０×１０^-3モル加えた。得
られた粒子は銀１モル当りＲｈを７．５×１０^-5モル含
有する平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子
であった。（変動係数１１％）乳剤Ｂ：２．９Ｍの硝酸
銀水溶液と３．０Ｍの塩化ナトリウムと１．１×１０^-4
Ｍのヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを含有するｐＨ
２．０のゼラチン水溶液に攪拌しながら４０℃で４分間
８５ｍＶの定電位で添加して核形成を行う。１分後に
２．９Ｍの硝酸銀水溶液と３．０Ｍの塩化ナトリウムと
３．４×１０^-4Ｍのヘキサクロロロジウム(III) 酸アン
モニウムを含むハロゲン塩水溶液を４０℃で核形成時の
１／２のスピードで８分間８５ｍＶの定電位で添加し
た。その後、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．４に
調整し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モル当り
３．０×１０^-3モル加えた。得られた粒子は銀１モル当
りＲｈを７．５×１０^-5モル含有する平均粒子サイズ
０．１６μｍの塩化銀立方体粒子であった。（変動係数
１２％）乳剤Ａ、Ｂに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを２．５mg／m²、エチルアクリレートラテックス（平
均粒径０．０５μｍ）を７７０mg／m²添加し、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を１２６mg／m²加え、ポリエステル支持体上に銀３．１
ｇ／m²になるように塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／m²
であった。この上に保護層下層として、ゼラチン０．８
ｇ／m²、リポ酸８ｇ／m²、エチルアクリレートラテック
ス（平均粒径０．０５μｍ）を２３０mg／m²を塗布し、
更に、この上に保護層上層として、ゼラチン３．２ｇ／
m²、第８表の様に比較例として水溶性の染料Ｄおよび本
発明および比較の染料のポリマー分散物（各々実施例４
に記載のもの）を塗布した。この時マット剤（二酸化ケ
イ素、平均粒径３．５μｍ）５５mg／m²、メタノールシ
リカ（平均粒径０．０２μｍ）を１３５mg／m²、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg
／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニル
エーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg／m²、Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシ
ンポタシウム塩３mg／m²を同時に塗布し、試料を作製し
た。

【０２３１】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。）（バック層）ゼラチン１７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム３５mg／m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）３１８mg／m² （バック保護層）ゼラチン２．７ｇ二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ）２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６７mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂O) _n-(CH₂)₄-SO₃Li ５mg／m² 染料Ａ１９０mg／m² 染料Ｂ３２mg／m² 染料Ｃ５９mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２６０mg／m² １，３−ジビニル−スルホニル−２−プロパノール１４９mg／m²

【０２３２】なお上記染料Ａ、Ｂ、Ｃおよび水溶性染料
Ｄは以下のものである。

【０２３３】

【化５３】

【０２３４】写真性能：この様にして得られた試料を光
楔を通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭで露光
し、富士写真フイルム社製現像液ＬＤ−８３５で３８
℃で２０秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自
動現像機ＦＧ−８００ＲＡ）これらの試料に対し、以下
の項目を評価した。１）相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、試料
１を１００とする。２）γ；（３．０−０．１）／−｛log(濃度０．１を与
える露光量）−log(濃度３．０を与える露光量）｝また、抜文字画質も評価した。この時、次のように感光
材料、原稿、貼り込みベースを重ね原稿を通して露光し
た。（イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）（ホ）返し用感光材料抜文字画質５とは、５０％の網点面積が返し用感光材料
上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μ
ｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字
画質である。一枚抜文字画質１とは同様な適性露光を与
えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのでき
ない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間
に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し
得るレベルである。

【０２３５】

【表８】

【０２３６】第８表から明らかなように水溶性染料を使
用した塗布サンプルは階調γが小さく抜文字画質が劣
り、また比較ポリマー分散物は残色が認められ問題のあ
るレベルである。本発明のポリマー分散物は抜文字画質
がすぐれ残色もなく良好な結果が得られた。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】メタクリル酸エステル類：その具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタク
リレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキ
シエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
などを挙げることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】上記に記載された本発明の重合体は２種類
以上を任意に併用しても良い。本発明の重合体の分子量
や重合度は、本発明の効果に対し実質上大きな影響が無
いが高分子量になるにつれ、補助溶剤に溶解する際に時
間がかかる等の問題や、溶解粘度が高いために乳化分散
しにくくなり、粗大粒子を生じ、その結果、染料の吸収
特性が劣化したり、塗布性の不良の原因となる等の問題
も起こし易くなる。その対策のために補助溶剤を多量に
用い溶液の粘度を下げることは新たな工程上の問題を引
き起こすこととなる。上記の観点から重合体の粘度は、
用いる補助溶剤１００ｃｃに対し重合体３０ｇ溶解した
時の粘度が５０００ｃｐｓ以下が好ましく、より好まし
くは２０００ｃｐｓ以下である。また本発明に使用しう
る重合体の数平均分子量は好ましくは３０万以下、特に
好ましくは１０万以下である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】Ｒ^２１で表されるアリール基は炭素数６か
ら１３のアリール基が好ましく、例えばフェニル、４−
メトキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−
メタンスルホンアミドフェニル、４−ベンゼンスルホン
アミドフェニルが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】

【化１８】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６１】＜試料２０３〜２０９の作成＞次に試料２
０２の水溶性染料と染料量が等モルとなるようにし、か
つ分散物の調製方法を前述のＡ〜Ｆの方法で実施したも
のを導入した以外は、試料２０２と同様にして試料２０
３〜２０９を作成した。＜試料２１０〜２１２の作成＞試料２０９の第１０層の
染料を本発明のＤ−３０からＤ−１１、Ｄ−１５、Ｄ−
３１へ等モルで置き換えた以外は試料２０９と同様にし
て試料２１０〜２１２を作成した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６４】処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性
層のかぶり部の濃度（Ｄ_Ｂ（ｍｉｎ））を試料２０１に
対する相対値で読みとり、（ΔＤ_Ｂ（ｍｉｎ））染料の
脱色性の評価を当てた。また、緑感性層の感度を、（か
ぶり＋０．２）を与える露光量の逆数の対数値で表わ
し、試料２０１に対する相対値で評価した。得られた結
果を第３表に示した。第３表から明らかなように、本発
明に係わる試料では、試料２０１同等のＤ_Ｂ（ｍｉｎ）
を与える。すなわち、脱色性が優れていることを示して
いる。また、本発明の試料では、著しく緑感性層の感度
を高めることができる。これは本発明の染料の吸収特性
が優れていることによる。塗布膜の密着性の評価を実施
例１の方法と同様にして実施した。以上の結果を表３に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鴈野幸生神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者坂上恵神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】油溶性染料の少くとも１種と、下記一般
式〔Ｉ〕で表される水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合
体の少くとも１種を含む混合溶液を乳化分散して得られ
る分散物を含む親水性コロイド層を少くとも一層有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕【化１】式中Ａは、少くとも１個の酸基を含有し、かつｐＨ≦６
で水に不溶、ｐＨ≧１０で水に可溶であるエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表し、Ｂは、
その他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰返
し単位を表す。ｘ，ｙは各成分の重量百分率を表し、ｘ
は１〜１００、ｙは０ないし９９を表す。ここでｘ＋ｙ
＝１００である。
【請求項２】油溶性染料が下記一般式〔II〕で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式〔II〕【化２】式中Ｘ，Ｙは各々電子吸引性基を表すか、ＸＹで結合し
た酸性核を表し、Ａｒはフェニル基または複素環基を表
し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｎは０、
１または２を表す。
【請求項３】油溶性染料が下記一般式〔III 〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式〔III 〕【化３】式中Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯ
ＯＲ²⁷、−ＣＯＲ²⁷、−ＣＯＮＲ²⁷Ｒ²⁸、−ＣＮ、−Ｏ
Ｒ²⁷、−ＮＲ²⁷Ｒ²⁸または−Ｎ（Ｒ²⁷）ＣＯＲ²⁸を表
し、Ｑは酸素原子またはＮ−Ｒ²²を表し、Ｒ²²は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ²⁴とＲ²⁵で６員環を形成してもよい。Ｒ²⁶
は水素原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を
表し、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。