DE69219832T2

DE69219832T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69219832T2
Application number: DE69219832T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Jimbo; Yukio Karino; Kei Sakanoue; Koji Tamoto; Toshiyuki Watanabe; Junichi Yamanouchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2012-08-21
Also published as: EP0528435B1; EP0528435A1; DE69219832D1; US5288600A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer gefärbten Schicht und insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die einen Farbstoff enthält, der photochemisch inert ist, leicht entsorgt werden kann und/oder aus dem photographischen Material während der photographischen Verarbeitung herausgelöst wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photographische Emulsionsschichten oder weitere hydrophile Kolloidschichten von photographischen Silberhalogenidmaterialien sind oftmals gefärbt, um Licht in einem spezifischen wellenlängenbereich zu absorbieren.
Wenn die spektrale Zusammensetzung des auf eine photographische Emulsionsschicht einfallendes Lichts gesteuert werden muß, wird eine gefärbte Schicht gewöhnlich auf einer Seite bereitgestellt, die weiter entfernt vom Träger als die photographische Emulsionsschicht ist. Eine derartige gefärbte Schicht wird als eine Filterschieht bezeichnet. Wenn zwei oder mehr Emulsionsschichten bereitgestellt werden, wird manchmal eine Filterschicht dazwischen angeordnet. Andererseits wird eine gefärbte Schicht, die als Schicht gegen Lichthofbildung bezeichnet wird, zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht oder auf einer Seite des Trägers, die der photographischen Emulsionsschicht entgegengesetzt ist, aufgetragen, um das Verschwimmen eines Bildes, d.h. die Lichthofbildung, die durch Licht, das während oder nach dem Durchtritt des Lichts durch die photographische Emulsionsschicht gestreut wird, verursacht wird, zu verhindern. Insbesondere wird das Licht an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder an der Oberflächenseite des Trägers, die der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials entgegengesetzt ist, reflektiert, wobei es wieder in die photographische Emulsionsschicht eintritt. Wenn zwei oder mehr photographische Emulsionsschichten bereitgestellt werden, wird die Schicht gegen Lichthofbildung manchmal dazwischen angeordnet.
Ferner ist die photographische Emulsionsschicht häufig gefärbt, um verminderte Schärfe des Bildes aufgrund von Licht- Streuung in der photographischen Emulsionsschicht zu verhindern. Dieses Phänomen wird im allgemeinen als "Irradiation" bezeichnet.
Im allgemeinen sind die Farbstoffe, die gefärbt werden sollen, in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Die Farbstoffe müssen notwendigerweise die folgenden Erfordernisse erfüllen.
(1) Die Farbstoffe weisen eine geeignete spektrale Absorption, abhängig von der beabsichtigten Verwendung auf.
(2) Die Farbstoffe sind photochemisch inert. Das heißt, die Farbstoffe beeinträchtigen nicht nachteilig das Leistungsvermögen der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten in einer chemischen Weise. Beispielsweise verursachen Farbstoffe keine Verringerung in der Empfindlichkeit, Verfärbung des Latentbildes oder Schleierbildung.
(3) Die Farbstoffe werden während des Verlaufs der photographischen Verarbeitung entfärbt oder in die Verarbeitungslösungen oder das Wässerungswasser eluiert (herausgelöst), so daß jede schädliche Färbung nach der Verarbeitung nicht in den photographischen Materialien zurückbleibt.
(4) Die Farbstoffe diffundieren nicht von den gefärbten Schichten in andere Schichten.
(5) Die Farbstoffe weisen hervorragende Stabilität in Lösung oder, wenn sie in ein photographisches Material eingebaut werden, auf und werden bei der Lagerung weder entfärbt noch verfärbt.
Wenn die gefärbte Schicht eine Filterschicht ist oder wenn die gefärbte Schicht eine Schicht gegen Lichthofbildung ist, die auf der Seite der Phötographischen Emulsionsschicht des Trägers aufgetragen ist, ist es oftmals erforderlich, daß die Schicht selektiv gefärbt ist, so daß andere Schichten im wesentlichen nicht durch die Färbung beeinflußt werden. Andererseits hat eine derartige Färbung eine nachteilige, spektrale Wirkung auf benachbarte Schichten, während die Wirkung der gefärbten Schicht als Filterschicht oder Schicht gegen Lichthofbildung vermindert wird. Werden jedoch die Farbstoffenthaltende Schicht und eine weitere hydrophile Kolloidschicht in einem nassen Zustand in Kontakt miteinander gebracht, diffundiert häufig ein Teil des Farbstoffs von der ersten Schicht in die letzte Schicht. Viele Forscher haben bis jetzt danach gestrebt, Techniken zu entwickeln, um die Diffusion des Farbstoffs in eine benachbarte Schicht zu verhindern.
Beispielsweise schlagen US-A-2,548,564, 4,124,386 und 3,625,694 ein Verfahren vor, in dem ein hydrophiles Polymer mit einer Ladung, die entgegengesetzt zu der Ladung eines dissozuerten anionischen Farbstoffs ist, als ein Beizmittel mit dem Farbstoff in der gleichen Schicht vorhanden ist und der Farbstoff in einer spezifischen Schicht durch Wechselwirkung mit dem Beizmittel örtlich festgelegt ist.
In dem Verfahren zur Farbstoffixierung/Entfärbung, in dem ein derartiges Beizmittel verwendet wird, muß jedoch im Vergleich mit der Menge des anionischen Farbstoffs eine große Menge des Beizmittels verwendet werden. Folglich ist die Dicke der gefärbten Schicht unweigerlich vergrößert. Wird die gefärbte Schicht beispielsweise als eine Filterschicht für photographische Materialien verwendet, verschlechtert eine Zunahme in der Dicke der Schicht die Schärfe des erhaltenen Bildes. Ferner beeinträchtigt das Beizmittel in einem System, das das Beizmittel verwendet, nicht notwendigerweise die Entfärbung der sensibilisierungsfarbstoffe, die in den Silberhalogenidemulsionen zusätzlich zu dem gefärbten Farbstoff für die Fixierung-Entfärbung verwendet werden. Jedoch erreicht die Entfärbungsleistung davon nicht immer ein Niveau, das gegenwärtige Ansprüche für höhere Bildqualität und schnelle Verarbeitung der photographischen Materialien erfüllt.
Verfahren zum Färben einer spezifischen Schicht unter Verwendung eines wasserunlöslichen festen Farbstoffs sind in JP-A- 56-12639 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentliche japanische Patentanmeldung"), JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63- 27838, JP-A-63-197943, EP-B-15,601, 274,723, 276,566 und 299,436, US-A-4,803,150 und WO 88/04794 beschrieben.
Ferner sind Verfahren zum Färben einer spezifischen Schicht unter Verwendung von feinen Metallsalzteilchen mit einem darauf adsorbierten Farbstoff in US-A-2,719,088, 2,496,841 und 2,496,843 und JP-A-60-45237 beschrieben.
Derartige Färbeverfahren, die vorstehend beschrieben sind, stellen hervorragendes Fixierungs- und Entfärbungsvermögen bereit, aber der Absorptionsbereich davon ist im allgemeinen breit. Der breite Absorptionsbereich ist nicht erstrebenswert, wenn die Farbstoffe als Filterfarbstoffe für Licht in einem spezifischen Wellenlängenbereich verwendet werden.
Ferner sind Verfahren, in denen öllösliche Farbstoffe mit hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln dispergiert werden, in JP-A-61-204630, JP-A-61-205934, JP-A-62-32460, JP-A-62- 56958, JP-A-62-92949, JP-A-62-222248, JP-A-63-40143, JP-A-63- 184749 und JP-A-63-316852 beschrieben.
Werden jedoch derartige hochsiedende, organische Lösungsmittel verwendet, wird die gefärbte Schicht erweicht und die mechanische Beständigkeit der Schicht erniedrigt. Daher muß eine größere Menge Gelatine verwendet werden und die Verwendung der hochsiedenden, organischen Lösungsmittel erhöht nachteilig die Dicke der Schichten.
JP-B-51-39853 (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine geprüfte-japanische Patentveröffentlichung") , JP-A-51-59943, JP-A-53-137131, JP-A-54-32552, JP-A- 54-107941, JP-A-56-126830, JP-A-58-149038, US-A-4,199,363, 4,203,716 und 4,990,435 beschreiben ein Verfahren, in dem eine Lösung eines hydrophilen Materials, wie eines Farbstoffs, in einem organischen Lösungsmittel zu einer wäßrigen Dispersion eines Polymers (Polymerlatex) gegeben wird, wobei der Polymerlatex mit dem hydrophoben Material imprägniert wird, wodurch ein mit einem hydrophoben Material gefüllter Polymerlatex hergestellt wird. Das Verfahren vermeidet die Probleme, die durch die vorstehend beschriebenen hochsiedenden, organischen Lösungsmittel verursacht werden, aber die Polymerlatexteilchen sind während der Imprägnierung instabil und neigen dazu, sich zu agglomerieren. Das Verfahren ist dahingehend nachteilig, daß eine große Menge des Polymers verwendet werden muß, um das Polymer ausreichend mit dem hydrophoben Material zu imprägnieren, die Entfernung eines wasserlöslichen, organischen Co- Lösungsmittels, das zur Imprägnierung verwendet wird, viel Zeit erfordert und das gesamte Verfahren lang und kompliziert ist. Ein Verfahren, in dem eine emulgierte Dispersion eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymers, die einen hydrophoben Farbstoff enthalten kann, verwendet wird, ist in EP-A-353714 beschrieben. Das Bild, das damit erhalten wird, weist gute Lichtbeständigkeit auf und verfärbt sich nicht bei der Lagerung unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das hervorragende Handhabbarkeit aufweist und das es gestattet, eine spezifische Schicht selektiv zu färben ohne die Absorptionseigenschaften eines Farbstoffs, der verwendet wird, und die mechanische Beständigkeit der Schicht nachteilig zu beeinträchtigen. Ferner enthält das photographische Material eine neue Dispersion eines Farbstoffs mit hervorragendem Entfärbungsvermögen oder -fähigkeit, der aus dem photographischen Material während der Verarbeitung (herausgelöst) eluiert wird.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde erreicht, indem ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitgestellt wurde, das durch die folgenden Punkte (1), (2), (3) und (4) definiert ist.
(1) Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, der darauf eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten aufweist, mindestens eine Schicht von denen eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, wobei mindestens eine hydrophile Kolloidschicht eine Dispersion enthält, die durch Emulgieren und Dispergieren einer Lösung, die mindestens ein wasserunlösliches; in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer und mindestens einen ällöslichen Farbstoff der folgenden Formel (II):
enthält, in der X und Y jeweils eine elektronenziehende Gruppe bedeuten oder X und Y verbunden sind, um einen sauren Ring zu bilden, Ar eine Phenylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, L¹, L² und L³ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe bedeuten und n 0, 1 oder 2 ist, erhalten wird.
(2) Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, wie unter Punkt (1) vorstehend beschrieben, wobei das wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymer ein Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit ist, die sich von einem Monomer mit einer anionischen funktionellen Gruppe ableitet.
(3) Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, wie unter Punkt (2) vorstehend beschrieben, wobei das Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomer mit einer anionischen funktionellen Gruppe ableitet, eine Verbindung der folgenden Formel (I)
ist, in der A eine wiederkehrende Einheit darstellt, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einem sauren Rest ableitet, welches Monomer in Wasser bei einem pH-Wert ≤ 6 unlöslich ist, aber in Wasser bei einem pH- Wert ≥ 10 löslich ist, B eine wiederkehrende Einheit darstellt, die sich von einem weiteren, ethylenisch ungesättigten Monomer ableitet, und x und y jeweils den Gewichtsprozentsatz jedes Bestandteils darstellen und x 1 bis 100 beträgt, y 0 bis 99 beträgt und x + y 100 ist.
(4) Ein photographisches silberhalogenidmaterial, wie unter Punkt (1) vorstehend beschrieben, wobei der öllösliche Farbstoff eine Verbindung der folgenden Formel (III ):
ist, in der R²¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder eine Gruppe -COOR²&sup7;, -COR²&sup7;, -CONR²&sup7;R²&sup8;, -CN, -OR²&sup7;, -NR²&sup7;R²&sup8; oder -N(R²&sup7;)COR²&sup8; bedeutet, Q ein Sauerstoffatom oder einen Rest N-R²² bedeutet, R²² ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R²³, R²&sup4; und R²&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten oder R²&sup4; und R²&sup5; verbunden sein können, um einen sechsgliedrigen Ring zu bilden, R²&sup6; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder eine Aminogruppe bedeutet und R²&sup7; und R²&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird näher nachfolgend erläutert.
Das Polymer für die Dispersion des Farbstoffs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine Art von wiederkehrenden Einheiten und ist unlöslich in Wasser, aber löslich in organischen Lösungsmitteln.
Beispiele des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind beispielsweise die mit einer Löslichkeit von 5 oder mehr (g/ml)% in Ethylacetat bei 40ºC und einer Löslichkeit von 1 oder weniger (g/ml) % in. destilliertem Wasser bei 40ºC, d.h. die Polymere, von denen 59 oder mehr in 100 ml Ethylacetat gelöst werden können und nur 1g oder weniger in 100 ml destilliertem Wasser bei 40ºC gelöst werden können.
Beispiele des Polymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die folgenden Polymere.

(A) Vinylpolymere

Beispiele von Monomeren für die Herstellung der Vinylpolymere der vorliegenden Erfindung umfassen Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, tert- Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2- Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2- Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Isopropylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy) ethylacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat, ω-Methoxypolyethylenglycolacrylat (zugegebene Mole: n=9), 1-Brom-2-methoxyethylacrylat und 1,1- Dichlor-2-ethoxyethylacrylat.
Beispiele von weiteren Monomeren zur Herstellung der Vinylpolymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N- Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, 2- Methoxyethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2- Acetoxyethylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, 2-Isopropoxyethylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat. 2-(2- Butoxyethoxy)ethylmethacrylat, ω-Methoxypolyethylenglycolmethacrylat (zugegebene Mole: n=9), Allylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethylchloridmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat, Acrylamide, wie Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, tert-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, β-Cyanoethylacrylamid, N-(2- Acetacetoxyethyl)acrylamid und Diacetonacrylamid, Methacrylamide, wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, tert- Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid, β-Cyanoethylmethacrylamid und N-(2-Acetacetoxy-ethyl)methacrylamid, Olefine, wie Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chlorpren, Butadien und 2,3-Dimethylbutadien, Styrole, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlormethyl-styrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Methylvinylbenzoat und Vinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether.
Weitere Beispiele von Monomeren zur Herstellung der Vinylpolymere umfassen Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenmalonitril und Vinylidenmonomere.
Copolymere die sich von Monomeren mit einer anionischen funktionellen Gruppe ableiten sind hinsichtlich der Entfärbung und/oder Herauslösung aus dem photographischen Material während der Verarbeitung der emulgierten Dispersion des Farbstoffs bevorzugt.
Beispiele der anionischen funktionellen Gruppe umfassen eine carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine monosubstituierte Schwefelsäure, eine mono- oder di-substituierte Phosphorsäure, einen aktiven Methylenrest und Disulfonimid. Unter diesen Gruppen ist eine Sulfonsäuregruppe bevorzugt und eine Carboxylgruppe ist stärker bevorzugt.
Beispiele von Monomeren mit einer anionischen funktionellen Gruppe umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylester von Itaconsäure (beispielsweise Monomethylitaconat, Monoethylitaconat), Monoalkylester von Maleinsäure (beispielsweise Monomethylmaleat, Monoethylmaleat), Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure), Acrylamidoalkylsulfonsäuren (beispiels-weise 2- Acrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure) und Methacrylamidoalkylsulfonsäure (beispielsweise 2- Methacrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure).
Diese Säuren können in Form eines Alkalimetallsalzes (beispielsweise Natrium, Kalium) oder eines Ammoniumionsalzes vorliegen.
Unter den in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren der vorliegenden Erfindung sind besonders Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren bevorzugt, die mindestens eine saure Gruppe aufweisen und in Wasser bei einem pH-Wert ≤ 6 unlöslich sind, aber in Wasser bei einem pH-Wert ≥ 10 löslich sind. Bevorzugte Beispiele der sauren Gruppen umfassen eine Carboxylgruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine sulfonamidogruppe und eine aktivierte Methylengruppe. Unter diesen Gruppen ist eine Carboxylgruppe besonders bevorzugt.
Beispiele der Monomeren mit mindestens einer sauren Gruppe umfassen die folgenden Verbindungen.
In Formel (I) bedeutet A eine wiederkehrende Einheit, die sich von dem vorstehend beschriebenen, ethylenisch ungesättigten Monomer (a) ableitet, das mindestens eine saure Gruppe aufweist, welches Monomer in Wasser bei einem pH-Wert ≤ 6 unlöslich ist, aber in Wasser bei einem pH-Wert ≥ 10 löslich ist, und B bedeutet eine wiederkehrende Einheit die sich von einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das von dem ethylenisch ungesättigten Monomer (a) verschieden ist, ableitet, das beispielsweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer sein kann, das keine anionische funktionelle Gruppe aufweist und kann aus den Monomeren ausgewählt sein, die vorstehend für die Herstellung der Vinylpolymere beschrieben wurden.
Beispiele des Monomers, das in Wasser bei einem pH-Wert ≤ 6 unlöslich ist, aber in Wasser bei einem pH-Wert ≥ 10 löslich ist, sind beispielsweise die mit einer Löslichkeit von 2 (g/ml)% oder weniger in Wasser mit einem pH-Wert von 6 und mit einer Löslichkeit von 10 (g/ml)% oder mehr in Wasser mit einem pH-Wert von 10.
Die wiederkehrende Einheit A kann sich von einer oder mehreren Arten von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindesens einer sauren Gruppe, wie vorstehend beschrieben, ableiten. Die wiederkehrende Einheit B kann sich von einer oder mehreren Arten von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, die nicht die vorstehend beschriebene saure Gruppe aufweisen.
Werden hydrophile Monomere (der Begriff "hydrophiles Monomer", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet ein Monomer, dessen Homopolymer wasserlöslich ist) unter den vorstehend beschriebenen Vinylmonomeren und anderen Monomeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Comonomere verwendet, gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Proportion des hydrophilen Monomers in dem Copolymer, solange das erhaltene Copolymer nicht wasserlöslich ist. Der Gehalt der wiederkehrenden Einheiten des Copolymers, die sich von hydrophilen Monomeren ableiten, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer oder ein Copolymer von zwei oder mehreren Monomeren sein. Besonders bevorzugte Monomere, die die Polymere der vorliegenden Erfindung bilden, sind Acrylester, Methacrylester, Styrolverbindungen und Monomere, die wasserunlösliche Homopolymere, wie Acrylamidverbindungen und Methacrylamidverbindungen, bereitstellen.
In den Copolymeren, die sich von den Monomeren mit mindestens einer sauren Gruppe ableiten, ist in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Menge eines Monomers mit einer anionischen funktionellen Gruppe, die in das Copolymer eingebaut ist, dadurch eingeschränkt, daß das erhaltene Copolymer in Wasser unlöslich sein muß und die Verträglichkeit des Copolymers mit dem Farbstoff nicht verschlechtert werden darf. Wird ein Monomer mit einer Carboxylgruppe verwendet, beträgt der Gehalt der wiederkehrenden Einheiten in dem Copolymer, das sich von diesem Monomer ableitet, vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Mol% und die Untergrenze beträgt vorzugsweise 0,5 Mol%. Wird ein Monomer mit einer Sulfogruppe verwendet, beträgt der Gehalt der wiederkehrenden Einheiten in dem Copolymer, das sich von dem Monomer ableitet, vorzugsweise nicht mehr als 15 Mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Mol% und die Untergrenze beträgt vorzugsweise 0,3 Mol%.
In Formel (I) bedeuten x und y jeweils den Gewichtsprozentsatz des bestimmten Bestandteils. In einer bevorzugten Ausführungsform der Copolymeren der Formel (I) ist x 1 bis 100 und y ist 0 bis 99. Der bevorzugte Bereich von x und y variiert jeweils abhängig von den Molekulargewichten, der Hydrophobie etc. der Monomere mit mindestens einer sauren Gruppe, von denen sich A ableitet, aber x ist bevorzugt 3 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 70 und y ist bevorzugt 20 bis 97, besonders bevorzugt 30 bis 95.

(B) Polyester, die durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer polyprotonigen Säure erhalten werden

Mehrwertige Alkohole, die wirksam verwendet werden können, umfassen Glycole, die durch die Formel HC-R&sub1;-OH dargestellt werden (in der R&sub1; eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette bedeutet) und Polyalkylenglycole. Polyprotonige Säuren, die wirksam verwendet werden können, umfassen Verbindungen der Formel HOOC-R&sub2;-COOH (in der R&sub2; eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Spezifische Beispiele der mehrwertigen Alkohole umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Trimethylolpropan, 1,4- Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13- Tridecandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1- Methylglycerin, Erythrit, Mannitol und Sorbitol.
Spezifische Beispiele der polyprotonigen Säuren umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsaure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metacholinsäure, Isopimelinsäure, das Cyclopentadien-Maleinsäureanhydridaddukt und das Kolophonium- Maleinsäureanhydridaddukt.

(C) Weitere Polymere

Beispiele von weiteren Polymeren umfassen Polyester, die durch die folgende Ringöffnungspolymerisation erhalten werden. Ringöffnungspolymerisation Polyester mit der folgenden wiederkehrenden Einheit
in der m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet und die -CH&sub2;- Kette verzweigt sein kann.
Beispiele von geeigneten Monomeren, die bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, umfassen β- Propiolacton, &epsi;-Caprolacton und Dimethylpropiolacton.
Die vorstehend beschriebenen Polymere der vorliegenden Erfindung können entweder alleine oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden im wesentlichen nicht durch die Molekulargewichte und Polymerisationsgrade der Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beeinflußt. Wenn jedoch die Molekulargewichte der Polymere erhöht werden, neigt die für das Herauslösen der Polymere in die Co-Lösungsmittel erforderliche Zeit dazu, sich zu erhöhen. Wird ferner die Viskosität der Polymerlösungen erhöht, wird das Emulgieren der Dispersion davon mit dem öllöslichen Farbstoff schwieriger. Folglich werden Schwebeteilchen gebildet und die Absorptionseigenschafaten der Farbstoffe verschlechtert oder das Beschichtungsvermögen wird schlecht. Wenn die Viskosität der Lösung unter Verwendung einer größeren Menge des Co-Lösungsmittels erniedrigt wird, um die vorstehend genannten Probleme zu lindern, treten weitere Probleme im Herstellungsverfahren auf. Aus diesem Grund beträgt die Viskosität der Polymerlösung bei 40ºC vorzugsweise nicht mehr als 5000 cp, stärker bevorzugt nicht mehr als 2000 cp, wenn 30 g des Polymers in 100 ml des Co-Lösungsmittels gelöst werden. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 300000, besonders bevorzugt nicht mehr als 100000.
Das Verhältnis des Polymers zum Co-Lösungsmittel variiert, abhängig von den Arten der Polymere, die verwendet werden, und variiert abhängig von der Löslichkeit der Polymere in den Co- Lösungsmitteln, dem Grad der Polymerisation und der Löslichkeit der Farbstoffe in einem weiten Bereich. Gewöhnlich wird ein Co-Lösungsmittel in einer Menge, die zur Bereitstellung einer ausreichend niedrigen Viskosität erforderlich ist, verwendet, so daß eine Lösung von mindestens dem Farbstoff und dem Polymer, die in dem Co-Lösungsmittel gelöst sind, leicht in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert wird. Die Viskosität der Lösung wird mit einer Zunahme im Polymerisationsgrad des Polymers erhöht. Dementsprechend ist das Verhältnis des Polymers zum Co-Lösungsmittel schwierig unabhängig von der Art des ausgewählten Polymers zu definieren. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Polymer zu Co- Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis 1:50 (Gewicht) und das Verhältnis des Polymers zu dem Farbstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1:20 bis 20:1, stärker bevorzugt 1:10 bis 10:1 (Gewicht).
Beispiele der Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Polymere.
Stärker bevorzugte Beispiele der Polymere der Formel (I) umfassen die folgenden Polymere. In den folgenden Formeln ist das Verhältnis jedes Bestandteils als Gewichtsprozentsatz ausgedrückt.
Die vorstehend beschriebenen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können entweder alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können übliche Farbstoffe sein. Die Strukturen dieser Farbstoffe umfassen Arylidenverbindungen, heterocyclische Arylidenverbindungen, Anthrachinone, Triarylmethane, Azomethinfarbstoffe, Azofarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Indigofarbstoffe. Die Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise wasserunlöslich und haben eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l in Ethylacetat bei 40ºC (d.h. öllöslicher Farbstoff). Die Strukturen der chromophoren Gruppen dieser Farbstoffe sind nicht kritisch.
Die Arylidenverbindungen sind solche Verbindungen, in denen ein saurer Kern und ein Arylrest miteinander durch eine oder mehrere Methingruppen verbunden sind.
Beispiele des sauren Rings umfassen 2-Pyrazolin-5-one, 2- Isoxazolin-5-on, Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Benzoylacetonitril, Cyanoacetamid, Cyanoacetanilid, Cyanoessigsäureester, Malonsaureester, Malonsäuredianilid, Dimedon, Benzoylacetanilid, Pivaloylacetanilid, Malonnitril, 1,2-Dihydro-6- hydroxypyridin-2-on, Pyrazolidin-3,5-dion, Pyrazolo[3,4- b]pyridin-3,6-dion, Indan-1,3-dion, Hydantoin, Thiohydantoin und 2,5-Dihydrofuran-2-on.
Der Arylrest umfaßt eine Phenylgruppe, die vorzugsweise durch eine oder mehrere Elektronen-schiebende Gruppen, wie einen Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe substituiert ist.
Die heterocyclischen Arylidenverbindungen sind die Verbindungen, in denen ein saurer Ring und ein heterocyclischer, aromatischer Ring miteinander durch eine oder mehrere Methingruppen verbunden sind.
Beispiele des sauren Rings umfassen die bereits vorstehend beschriebenen.
Beisiele des heterocyclischen aromatischen Rings umfassen Pyrrol, Indol, Furan, Thiophen und Pyrazol.
Die Anthrachinone sind Verbindungen, in denen Anthrachinon durch eine oder mehrere Elektronen-schiebende Reste oder Elektronen-ziehende Reste substituiert ist.
Die Triarylmethane sind Verbindungen, in denen drei substituierte Arylreste (die gleich oder verschieden sein können) an die Methingruppe gebunden sind. Ein Beispiel davon ist Phenolphthalein.
Die Azomethinfarbstoffe sind Verbindungen, in denen ein saurer Ring und ein Arylrest miteinander durch ein ungesättigtes Stickstoffatom, das eine Verbindungsgruppe (Azomethingruppe) enthält, verbunden sind. Beispiele des sauren Rings umfassen zusätzlich zu den bereits vorstehend beschriebenen die, die als photographische Kuppler bekannt sind. Die Indoanilinfarbstoffe gehören zu den Azomethinfarbstoffen.
Die Azofarbstoffe sind Verbindungen, in denen Arylreste oder heterocyclische, aromatische Ringgruppen durch eine Azogruppe miteinander verbunden sind.
Die Cyaninfarbstoffe sind Verbindungen, in denen zwei basische Ringe miteinander durch eine oder mehrere Methingruppen verbunden sind. Beispiele der basischen Ringe umfassen quatäre Salze von Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Benzimidazol, Chinolin, Pyridin, Indolenin, Benzoindolenin, Benzoselenazol und Imidazochinoxalin und Pyrylium.
Die Merocyaninfarbstoffe sind Verbindungen, in denen der basische Kern und der saure Kern entweder durch eine Doppelbindung oder eine oder mehreren Methingruppen miteinander verbunden sind.
Die Oxonolfarbstoffe sind Verbindungen, in denen zwei saure Ringe, die vorstehend beschrieben wurden, miteinander durch eine Methingruppe oder drei oder mehr Methingruppen in ungeraden Zahlen miteinander verbunden sind.
Die Styrylfarbstoffe sind Verbindungen, in denen der basische Ring und der Arylrest miteinander durch zwei oder vier Methingruppen miteinander verbunden sind.
Phthalocyanin kann mit einem Metall koordiniert werden oder kann nicht mit einem Metall koordiniert werden.
Indigo kann unsubstituiert oder substituiert vorliegen und umfaßt Thioindigo.
Die Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, müssen entfärbt und/oder aus dem photographischen Material bei der photographischen Verarbeitung herausgelöst (eluiert) werden. Dementsprechend weisen die Farbstoffe vorzugsweise eine dissoziierbare Gruppe auf. Eine Carboxylgrupe und eine Hydroxylgruppe sind als dissozuerbare Gruppe bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele der dissoziierbaren Gruppe umfassen eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonylcarbamoylgruppe und eine Sulfonimidogruppe.
Bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel (II) dargestellt. Die Farbstoffe der Formel (II) sind nachfolgend näher erläutert.
X und Y bedeuten jeweils einen Elektronen-ziehenden Rest. Beispiele des Elektronen-ziehenden Rests umfassen eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxycarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, t-Amyloxycarbonyl), einen Aryloxycarbonylrest (beispielsweise Phenoxycarbonyl, 4-Methoxycarbonyl), einen Acylrest (beispielsweise Acetyl, Pivaloyl, Benzoyl, Propionyl, 4-Methansulfonamidobenzoyl, 4-Methoxy-3-methansulfonamidobenzoyl, 1-Methylcyclopropylcarbonyl), einen Carbamoylrest (beispielsweise N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, N-(3-Methansulfonamidophenyl)carbamoyl) oder einen Sulfonylrest (beispielsweise Benzolsulfonyl, p-Toluolsulfonyl). X und Y können verbunden sein, um einen sauren Ring zu bilden, der vorzugsweise ein 5- oder 6- gliedriger Ring ist. Bevorzugte Beispiele des 5-gliedrigen Rings umfassen 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Pyrazolldin-3,5-dion, 2,5-Dihydrofuran-2-on und Indan-1,3-dion. Bevorzugte Beispiele des 6-gliedrigen Rings umfassen 1,2-Dihydro-6- hydroxypyridin-2-on, Barbitursäure und Thiobarbitursäure.
Die durch Ar dargestellte. Phenylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die mit einer Elektronen-schiebenden Gruppe substituiert ist. Bevorzugte Beispiele der Elektronenschiebenden Gruppe umfassen einen Dialkylaminorest (beispielsweise Dimethylamino, Di(ethoxycarbonylmethyl)amino, Di(butoxycarbonylmethyl)amino, N-Ethyl-N-ethoxycarbonylmethylamino, Di(cyanoethyl)amino, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Morpholin, N- Ethyl-N-P-methansulfonamidoethylamino, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino), eine Hydroxylgruppe und einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy).
Der durch Ar dargestellte heterocyclische Rest ist vorzugsweise ein 5-gliedriger heterocyclischer Ring. Besonders bevorzugt sind Pyrrol, Indol, Furan und Thiophen.
Die durch L¹, L² und L³ dargestellte Methingruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein, aber eine unsubstituierte Methingruppe ist bevorzugt.
Besonders bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel (III) dargestellt.
Die Farbstoffe der Formel (III) sind nachfolgend näher erläutert.
Der durch R²¹ dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen. Beispiele davon umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, n-Butyl, 1- Methylcyclopropyl, Chlormethyl, Trifluormethyl und Ethoxycarbonylmethyl.
Der durch R²¹ dargestellte Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon umfassen Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Acetylaminophenyl, 4-Methansulfonamidophenyl, 4-Benzolsulfon und Amidophenyl.
Der durch R²² dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon umfasen Methyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl und 2- Acetoxyethyl.
Der durch R²² dargestellte Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 22 Kohlentoffatomen. Beispiele davon umfassen Phenyl, 2-Methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 3,5-Di(ethoxycarbonyl)phenyl, 4-Di(ethoxycarbonylmethyl)aminocarbonylphenyl, 4-Butansulfonamidocarbonylphenyl, 4-Methansulfonamidocarbonylphenyl, 3-Sulfamoylphenyl, 4-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonamidosulfonylphenyl, 4- Acetylsulfamoylphenyl, 4-Propionylsulfamoylphenyl und 4-N- Ethylcarbamoylsulfamoylphenyl.
Beispiele des durch R²² dargestellten heterocyclischen Restes umfassen Pyridyl, 4-Hydroxy-6-methylpyrimidin-2-yl, 4-Hydroxy- 6-t-butylpyrimidin-2-yl und Sulfolan-3-yl.
Der durch R²³, R²&sup4; und R²&sup5; dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon umfasen Methyl, Ethyl und Fropyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Der durch R²³, R²&sup4; und R²&sup5; dargestellte Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei eine Phenylgruppe besonders bevorzugt ist.
Der 6-gliedrige Ring, der durch R²&sup4; und R²&sup5; gebildet wird, kann ein beliebiger gesättigter Ring, ein ungesättigter Ring und ein heterocyclischer Ring sein. Jedoch ist ein Benzolring besonders bevorzugt.
Der durch R²&sup6; dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen Beispiele davon umfassen Methyl, Ethyl, Ethoxycarbonylmethyl, t-Butoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Dimethylaminomethyl, 2- Cyanoethyl, 3-Acetamidopropyl, 3-Propionylaminopropyl, 3- Benzolsulfonamidopropyl und 3-Propansulfonamidopropyl.
Der durch R²&sup6; dargestellte Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon umfassen Phenyl, 2-Methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 4-Di(ethoxycarbonylmethyl) aminocarbonylphenyl, 4-n-Octyloxycarbonylphenyl, 4-Hydroxyethoxycarbonylphenyl, 4-Propansulfonamidophenyl, 4-Butansulfonamidocarbonylphenyl, 4-Methansulfonamidocarbonylphenyl, 4-Acetylsulfamoylphenyl und 4- Methansulfonamidophenyl.
Der durch R²&sup6; dargestellte Aminorest ist vorzugsweise ein Dialkylaminorest. Beispiele davon umfassen Dimethylamino und Diethylamino.
Der durch R²&sup7; und R²&sup8; dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon umfassen Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Methansulfonamidoethyl, Cyanoethyl, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl, Chlorethyl, Bromethyl, Acetoxyethyl und Dimethylaminoethyl.
Der durch R²&sup7; und R²&sup8; dargestellte Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 mit 12 Kohlentoffatomen. Beispiele davon umfassen Phenyl, 4-Methoxyphenyl und 3-Methylphenyl.
Die Verbindungen der Formel (III) weisen vorzugsweise keine Sulfogruppe, Sulfonatgruppe und Carboxylatgruppe auf.
Die Verbindungen der Forinel (Illy weisen vorzugsweise eine dissozuerbare Gruppe auf, die verschieden von den vorstehend beschriebenen Sulfo-, Sulfonat- und Carboxylatgruppen ist.
Bevorzugte Beispiele der dissoziierbaren Gruppe umfassen einen Sulfonamidorest, einen Sulfamoylrest, einen Acylsulfamoylrest, einen Sulfonylcarbamoylrest, einen Sulfonimidorest, einen Carbamoylsulfamoylrest und einen Carboxylrest.
Beispiele der Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Verbindungen.
Werden die öllöslichen Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder Farbstoffe gegen Lichthofbildung verwendet, kann eine Menge, die für diese Zwecke wirksam ist, verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Farbstoffe in einer derartigen Menge verwendet werden, daß sie eine optische Dichte der 5. Schicht oder Schicht gegen Lichthofbildung von 0,05 bis 3,5 bereitstellen. Die Farbstoffe können in jedem Schritt vor der Beschichtung zugegeben werden, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird, die die Dispersion eines öllöslichen Farbstoffs und eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymers der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Belegung des Farbstoffs variiert abhängig von der Art des Farbstoffs, des dispergierten Polymers und des Dispersionsverfahrens, liegt aber im allgemeinen im Bereich von vorzugsweise 10&supmin;³ bis 3,0 g/m², besonders bevorzugt 10&supmin;³ bis 1,0 g/m² pro hydrophiler Kolloidschicht, die die Farbstoffdispersion der vorliegenden Erfindung enthält,
Die Farbstoffdispersion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in jede beliebige hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials, abhängig vom beabsichtigten Zweck, eingebaut werden. Das heißt, die Farbstoffdispersion kann zu einer Grundierschicht, einer Schicht gegen Lichthofbildung die zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger angeordnet ist, einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer farbbildenden Schicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Rückseitenschicht auf der Seite des Trägers, die der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegt, und einem hydrophilen Kolloid in einer anderen Hilfsschicht gegeben werden. Gegebenenfalls kann die Farbstoffdispersion zu einer Schicht oder zu zwei oder mehreren Schichten gegeben werden. Zwei oder mehrere Dispersionen können getrennt zu einer Schicht oder zu zwei oder mehreren Schichten gegeben werden oder ein Gemisch davon kann zu einer Schicht oder zu zwei oder mehreren Schichten gegeben werden.
Die Dispersion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gegebenenfalls in Kombination mit weiteren, verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, wasserlöslichen Farbstoffen, die auf Beizmitteln adsorbiert sind, feinen Teilchen von festen Dispersionsfarbstoffen oder Dispersionsfarbstoffen, die durch andere Verfahren als die Verfahren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hergestellt werden, verwendet werden.
Die Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden als eine Dispersion in einem wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymer verwendet. Die Dispersion kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
Der Farbstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in einer Lösung des Polymers, das in einem Co- Lösungsmittel (organischen Lösungsmittel) gelöst ist, gelöst und dann die erhaltene Lösung emulgiert und dispergiert oder, nachdem er mit einer hydrophilen Kolloidlösung gemischt wurde, emulgiert und dispergiert. Das letzte Verfahren ist bevorzugt, d.h. die Dispersion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise hergestellt, indem eine Lösung des öllöslichen Farbstoffs und des Polymers mit einer hydrophilen Kolloidlösung gemischt und anschließend emulgiert und dispergiert werden.
Beispiele des Co-Lösung smittels umfassen Acetate eines niederen Alkohols, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sekundären Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Methylcarbitolacetat, Methylcarbitolpropionat und Cyclohexanon.
Gegebenenfalls kann ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser adeguat mischbar ist, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran in Kombination mit dem Co- Lösungsmittel verwendet werden.
Diese organischen Lösungsmittel können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das hydrophile Kolloid, das für die hydrophile Kolloidlösung verwendet wird, ist vorzugsweise Gelatine, aber andere hydrophile Kolloide können verwendet werden. Beispiele von anderen hydrophilen Kolloiden umfassen Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärke, synthetische hydrophile Stoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Homopolymere oder Copolymere von Polyvinylalkohol, teilweise Acetal-enthaltender Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Gelatine, die für die hydrophile Kolloidlösung verwendet wird, umfaßt Kalk-behandelte Gelatine, Säure-behandelte Gelatine, Enzym-behandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Photo., Japan, Nr. 16, 5. 30 (1966) beschrieben, hydrolysierte Gelatine und Enzym-abgebaute Gelatine.
Die bevorzugte Konzentration des hydrophilen Kolloids in der hydrophilen Kolloidlösung beträgt etwa 1 bis 20 Gew.-%.
Gegebenenfalls kann ein hochsiedendes, organisches Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion verwendet werden, um die Dispersionsfähigkeit des Farbstoffs der vorliegenden Erfindung, die spektralen Absorptionseigenschaften oder das Beschichtungsvermögen einzustellen.
Das Verhältnis des hochsiedenden, organischen Lösungsmittels zu dem Polymer variiert abhängig vom beabsichtigten Zweck, ist aber vorzugsweise nicht höher als 2,0.
Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels sind in US-A-2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels umfassen Alkylphthalate (beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (beispielsweise Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Citronensäureester (beispielsweise Tributylacetylcitrat), Benzosäureester (beispielsweise Octylbenzoat), Alkylamide (beispielsweise Diethyllaurylamid), Fettsäureester (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat) und Trimesinsäureester (beispielsweise Tributyltrimesat).
Ein typisches Beispiel des hydrophilen Kolloids ist Gelatine. Jedoch kann jedes beliebige hydrophile Kolloid, das gewöhnlich auf dem photographischen Gebiet verwendet wird, verwendet werden.
Die Farbstoffdispersion der vorliegenden Erfindung kann in allen Arten von photographischen Materialien verwendet werden. Beisiele der photographischen Materialien umfassen lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien, wie Schwarz-Weiß-Filme, Röntgenfilme, Filme zur Plattenherstellung, photographisches Schwarz-Weiß-Papier und Mikrofilme und lichtempfindliche Farbmaterialien, wie Negativfarbfilme, Umkehrfarbfilme, Positivfarbfilme, photographisches Farbpapier und photographisches Farbumkehrpapier.
Übliche, lichtempfindliche Materialien können in der vorliegenden Erfindung in den photographischen Materialien, die, wie vorstehend erwähnt, die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, verwendet werden. Die Silberhabgenidemulsionsschichten, die üblicherweise auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können lichtempfindliche Materialien und Silberhalogenidemulsionen, die in JP-A-3-13936 und JP-A-3-13937 beschrieben sind, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im einzelnen können die Silberhalogenidemulsionen, die in der Beschreibung "Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung ..." Zeile 8, rechte untere Spalte von Seite 8 bis Zeile 9, linke obere Spalte Seite 15 von JP-A-3-13936 gefunden werden, die lichtempfindlichen Materialien, die sie enthalten, Träger, Verarbeitungsverfahren und Belichtungsverfahren, die darin beschrieben sind, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Silberbromid, Silberiodidbromid, Silberiodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann einen Träger umfassen, der darauf mindestens jeweils eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Zahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten und der Reihenfolge der Schichten. Ein typisches Beispiel davon ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger umfaßt, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Einheitsschicht aufweist, die eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit, aber unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit aufweist. Die lichtempfindliche Einheitsschicht hat eine Farbempfindlichkeit gegenüber blauem, grünem und rotem Licht. In einem photographischen Silberhalogenidmehrschichtmaterial ist die Anordnung von der Trägerseite im allgemeinen die folgende Reihenfolge: eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht (von der Trägerseite). Jedoch kann die Anordnung, abhängig von dem beabsichtigten Zweck, in umgekehrter Reihenfolge zu der vorstehend beschriebenen Reihenfolge sein. Zwischen den lichtempfindlichen Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit kann eine lichtempfindliche Schicht mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit bereitgestellt werden.
Verschiedene lichtempfindliche. Schichten, wie Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten angeordnet sein oder können als die oberste oder unterste Schicht bereitgestellt werden.
Die Zwischenschichten können Kuppler und DIR-Verbindungen, die in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben sind, enthalten und können übliche Farbmischhemmer enthalten.
Jede einheitliche, lichtempfindliche Schicht, die eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, weist vorzugsweise eine Zweischichtstruktur auf, die sich aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie in DE-B-1,121,470 oder GB-B-923,045 beschrieben, zusammensetzt. Die lichtempfindlichen Schichten sind vorzugsweise derart angeordnet, daß die Lichtempfindlichkeit aufeinanderfolgend zum Träger hin erniedrigt wird. Eine lichtunempfindliche Schicht kann zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein. Ferner kann die niedrigempfindliche Schicht weiter entfernt vom Träger als die hochempfindliche Emulsionsschicht, wie in JP-A-57-112751, JP- A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben, angeordnet sein.
Beispielsweise kann die Anordnung in der Reihenfolge niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht (BL)/hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH)/hochempfindliche, grünempfindliche Schicht (GH) /niedrigempfindliche, grünempfindliche Schicht (GL)/hochempfindliche, rotempfindliche Schicht (RH)/niedrigempfindliche, rotempfindliche Schicht (RL), in der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH sein, wobei die erste, bezeichnete Schicht am weitesten entfernt vom Träger angeordnet ist.
Ferner kann die Anordnung, wie in JP-B-55-34932 beschrieben, in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL sein, wobei BL am weitesten vom Träger entfernt ist, oder die Anordnung kann, wie in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben, in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH sein, wobei BL am weitesten entfernt vom Träger vorliegt.
Ferner kann eine Dreischichtstruktur verwendet werden, die sich aus drei Schichten mit verschiedenen Lichtempfindlichkeiten zusammensetzt, wobei die Schichten derart angeordnet sind, daß die Lichtempfindlichkeit davon zum Träger hin abnimmt. Daher ist, wie in JP-B-49-15495 beschrieben, die obere Schicht einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit, die Zwischenschicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die niedriger als die der oberen Schicht ist, und die untere Schicht ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Lichtempfindlichkeit, die niedriger als die der Zwischenschicht ist. In dem Fall der Dreischichtstruktur, die sich aus drei Schichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten zusammensetzt, kann, wie in JP-A-59-202464 beschrieben, die Anordnung der Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit ebenso in der Reihenfolge mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht vorliegen, wobei die erste bezeichnete Schicht am weitesten vom Träger entfernt ist.
Ferner können die Schichten in der Reihenfolge hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht oder in der Reihenfolge niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht angeordnet sein. In dem Fall einer Vierschicht oder höheren Struktur können, wie vorstehend beschrieben, verschiedene Anordnungen verwendet werden.
Eine Donorschicht (CL) (wie in US-A-4,663,271, 4,705,744 und 4,707,436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850 beschrieben) mit einer Zwischenschichtwirkung und einer spektralen Empfindlichkeitsverteilung, die unterschiedlich von der der lichtempfindlichen Hauptschichten, wie BL, GL oder RL ist, wird vorzugsweise benachbart oder in der Nähe der lichtempfindlichen Hauptschichten angeordnet.
Wie vorstehend beschrieben können verschiedene Schichtstrukturen und -anordnungen geeignet, abhängig von dem beabsichtigen Zweck des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden.
Bevorzugte Silberhalogenide, die in den photographischen Emulsionsschichten der photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind Silberiodidbromid, Silberiodidchlorid und Silberiodidchloridbromid, die jeweils einen Silberiodidgehalt von nicht höher als etwa 30 Mol% aufweisen. Besonders bevorzugt ist Silberiodidbromid oder Silberiodidchloridbromid mit einem Silberiodidgehalt von etwa 2 bis etwa 10 Mol%.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Form, eine irreguläre Kristallform, wie eine kugelförmige oder plattenartige Form, eine Kristallform mit einer Kristallfehlstelle, wie einer Zwillingsfläche, oder eine Verbundform dieser Kristallformen aufweisen.
Hinsichtlich der Korngröße können die Silberhalogenidkörner von feinen Körnern mit einer Korngröße von nicht größer als etwa 0,2 µm bis zu Körnern mit großer Größe mit einem Durchmesser der projektierten Fläche von 10 µm reichen. Jede polydisperse und monodisperse Emulsion kann verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise nach den Verfahren hergestellt werden, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978) S. 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types", Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979) S. 648, Research Disclosure Nr. 307105 (November 1989) S. 863 bis 865, P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, (Paul Montel 1987), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press 1964) beschrieben sind.
Die monodispersen Emulsionen, die in US-A-3,574,628 und 3,655,394 und GB-B-1,413,748 beschrieben sind, werden vorzugsweise verwendet.
Tafelförmige Körner mit einem Durchmesser/Dicke-Verhältnis von nicht niedriger als etwa 3 können ebenso in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körner werden leicht nach den in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248 bis 257 (1970), US-A-4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und GB-B-2,112,157 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Kristallstruktur der einzelnen Körner kann einheitlich sein oder die einzelnen Körner können eine Halogenzusammensetzung aufweisen, die sich zwischen dem Inneren der Körner und der Oberflächenschicht davon unterscheidet, oder sie können eine Laminarstruktur aufweisen. Das Korn kann an ein Silberhalogenidkorn mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung mittels einer epitaxialen Verbindungsstelle gebunden sein. Das Korn kann mit Verbindungen, die verschieden von Silberhalogenid sind, wie Silberrhodanid oder Bleioxid, verbunden sein. Ein Gemisch der Körner mit verschiedenen Kristallformen kann verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können vom Oberflächenlatentbildtyp, wobei ein Latentbild hauptsächlich auf der Oberfläche des Korns gebildet wird, vom inneren Latentbildtyp, wobei ein Latentbild hauptsächlich im Inneren des Korns gebildet wird, und von einem Typ sein, bei dem ein Latentbild auf der Oberfläche des Korns als auch im Inneren davon gebildet wird. Jedoch müssen die Emulsionen vom negativ arbeitenden Typs sein. Die Emulsionen vom inneren Latentbildtyp können, wie in JP-A-63-264740 beschrieben, ein Latentbildtyp vom Kern/Mantel-Typ sein. Ein Verfahren zur Herstellung der Emulsionen des inneren Latentbildtyps vom Kern/Mantel-Typ ist in JP-A-59-133542 beschrieben. Die Dicke des Mantels der kernmantelartigen Körner variiert abhängig von den Entwicklungsbedingungen, beträgt aber vorzugsweise 3 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Die Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich einer chemischen Reifung, physikalischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterworfen. Zusätze zur Verwendung in diesen Schritten sind in Research Disclosure Nr. 17643, ibid. Nr. 18716 und ibid. Nr. 307105 beschrieben und im einzelnen in der nachfolgend beschriebenen Tabelle zusammengefaßt.
Ein Gemisch von. zwei oder mehreren empfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die sich mindestens in der Korngröße, Korngrößenverteilung, Silberhalogenidzusammensetzung, Kornform oder Empfindlichkeit unterscheiden, kann zu der gleichen Schicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
Die Silberhalogenidkörner, in denen die Oberflächen der Körner, wie in US-A-4,082,553 beschrieben, verschleiert sind, die Silberhalogenidkörner, in denen das Innere der Körner, wie in US-A-4,626,498 und JP-A-59-214852 beschrieben, verschleiert ist, und kolloidales Silber werden vorzugsweise in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder im wesentlichen lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidschichten verwendet. Der Wortlaut "Silberhalogenidkörner, in denen das Innere oder die Oberflächen der Körner verschleiert sind", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf Silberhabgenidkörner, die einheitlich (nicht bildweise) unabhängig von der unbelichteten und belichteten Fläche des lichtempfindlichen Materials entwickelt werden können. Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner, wobei das Innere oder die Oberflächen der Körner verschleiert sind, sind in US-A- 4,626,498 und JF-A-59-214852 beschrieben.
Die Silberhalogenidkörner, die den inneren Kern der Silberhalogenidkörner vom Kern/Mantel-Typ bilden, wobei das Innere der Körner verschleiert ist, können eine Halogenzusammensetzung aufweisen, die gleich oder verschieden von der der Mäntel ist. Das Silberhalogenid, in dem das Innere oder die Oberflächen der Körner verschleiert sind, kann Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberiodidbromid oder Silberchloridiodidbromid sein. Die durchschnittliche Korngröße dieser verschleierten Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,75 µm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 µm, obwohl es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Korngröße der Silberhalogenidkörner gibt. Ferner gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Kornform. Die Körner können eine reguläre Kristallform aufweisen und eine polydisperse Emulsion kann verwendet werden. Jedoch sind monodisperse Emulsionen (mindestens 95% (bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Körner) der Silberhalogenidkörner weisen eine Korngröße innerhalb von ± 40% der durchschnittlichen Korngröße auf) bevorzugt.
Feine Körner von nichtempfindlichem Silberhalogenid werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Wortlaut "feine Körner von nichtempfindlichem Silberhalogenid", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf feine Silberhalogenidkörner, die während der bildweisen Belichtung zum Erhalt eines Farbstoffbildes nichtempfindlich gegenüber Licht sind und die im wesentlichen während der Entwicklungsverarbeitung nicht entwickelt werden. Die feinen Körner des nichtempfindlichen Silberhalogenids werden vorzugsweise nicht vorausgehend verschleiert.
Die feinen Silberhalogenidkörner weisen einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 Mol% auf und können gegebenenfalls Silberchlorid und/oder Silberiodid aufweisen. Feine Silberhalogenidkörner, die 0,5 bis 10 Mol% Silberiodid enthalten sind bevorzugt.
Die feinen Silberhalogenidkörner weisen eine durchschnittliche Korngröße (der Durchmesser des Korns ist als der Durchmesser eines Kreises definiert, der eine Fläche aufweist, die gleich der projektierten Fläche des Korns ist, und die durchschnittliche Korngröße ist der durchschnittliche Wert der Durchmesser der Körner) von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 µm, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2 µm auf.
Die feinen Silberhalogenidkörner können nach den Verfahren, die zur Herstellung von lichtempfindlichen Allzwecksilberhabgenid verwendet werden, hergestellt werden. Die Oberflächen der feinen Silberhalogenidkörner brauchen nicht optisch sensibilisiert oder einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden. Jedoch wird ein üblicher Stabilisator, wie eine Triazolverbindung, eine Azaindenverbindung, eine Benzthiazoliumverbindung, eine Mercaptoverbindung oder eine Zinkverbindung vorzugsweise vor der Beschichtung zugegeben.
Das gesamte, aufgetragene Gewicht aller Emulsionen, die auf das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6, g/m², am stärksten bevorzugt nicht mehr als 4,5 g/m², bezogen auf Silber.
Übliche photographische Zusätze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in den vorstehend genannten drei Research Disclosure-Veröffentlichungen und den spezifischen Stellen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, beschrieben.
Eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagieren kann, um diesen, wie in US-A-4,411,987 und 4,435,503 beschrieben, zu binden, wird vorzugsweise zu dem lichtempfindlichen Material gegeben, um die Verschlechterung im dem photographischen Leistungsvermögen aufgrund von Formaldehydgas zu verhindern.
Ebenso enthält das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Mercaptoverbindungen, die in US-A- 4,740,454 und 4,788,102, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschrieben sind.
Ferner enthält das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Verbindungen, die Schleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger und Lösungsmittel für das Silberhalogenid oder Vorstufen davon, wie in JP-A-1-106052 beschrieben, unabhängig von der Menge des entwickelten Silbers, das bei der Entwicklung gebildet wird, freisetzen können.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele davon sind in den Patentbeschreibungen, die in der vorstehend genannten Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis G und ibid. Nr. 307105, VII-C bis G genannt sind, beschrieben.
Bevorzugte Gelbkuppler umfassen die, die in US-A-3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,491,752 und 4,248,961, JF-B-58-10739, US-A-1,425,020 und 1,476,760, US-A-3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649 und EP-B-249,473 beschrieben sind.
5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen sind als Magentakuppler bevorzugt. Beispiele von besonders bevorzugten Magentakupplern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen die, die in US-A-4,310,619 und 4,351,897, EF-B- 73,636, US-A-3,061,432 und 3,725,067, Research Disclosure Nr. 24220 {Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JF-A-61-72238, JP-A-60- 35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, US-A-4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und PCT WO 88/04795 beschrieben sind.
Nützliche Cyankuppler umfassen Phenolkuppier und Naphtholkuppler. Beispiele von bevorzugten Cyankupplern umfassen die, die in US-A-4, 052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, DE-A-3,329,729, EP-B-121,365 und 249,452, US-A-3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und JP-A-61- 42658 beschrieben sind. Ferner können die Pyraxoloazolkuppler, die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 beschrieben sind, und die Imidazolkuppier, die in US-A- 4,818,672 beschrieben sind, ebenso verwendet werden.
Typische Beispiele der den Farbstoff bildenden Polymerkuppler sind in US-A-3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, GB-A-2,102,137 und EF-B-341,188 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, von denen der entwickelte Farbstoff eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweist, sind in US-A-4,366,237, GB-B-2,125,570, EP-B-96,570 und DE-B-3,234,533 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele der gefärbten Kuppler zur Korrektur der ungewollten Nebenabsorption der entwickelten Farbstoffe sind in Research Disclosure Nr. 17643; VII-G, ibid. Nr. 307105, VII-G, US-A-4,163,670, JP-B-57-39413, US-A-4,004,929 und 4,138,258 und GB-B-1,146,368 beschrieben. Ferner können Kupp-1er zur Korrektur der ungewollten Nebenabsorption der entwikkelten Farbstoffe durch Freisetzung eines Fluoreszenzfarbstoffs während der Kupplung, die in US-A-4,774,181 beschrieben sind, und Kuppler, die, wie in US-A-4,777,120 beschrieben, als eine eliminierbare Gruppe eine Farbstoffvorläufergruppe aufweisen, die einen Farbstoff durch Umsetzug mit einem Entwicklermittel bilden kann ebenso verwendet werden. Die Verbindungen, die photographisch nützliche Reste bei der Kupplung freisetzen können werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Verzögerer freisetzen, sind in den Patentbeschreibungen, die in der vorstehend genannten RD Nr. 17643, VII-F und RD Nr. 307105, VII-F genannt sind, und in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346 und JP-A-63- 37350 und US-A-4,248,962 und 4,782,012 beschrieben.
Kuppler, die, wie in RD Nr. 11449, RD Nr. 24241 und JP-A-61- 20124 beschrieben, einen Bleichbeschleuniger freisetzen, sind wirksam beim Verkürzen der Verarbeitungszeit eines Verarbeitungsschrittes mit einem Bleichvermögen. Insbesondere ist die Wirkung davon beachtlich, wenn sie bei der Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials verwendet werden, das die vorstehend beschriebenen, tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält. Bevorzugte Beispiele der Kuppler, die bildweise einen Keimbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzen, sind in GB-B-2,097,140 und 2,131,188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben. Ferner sind Verbindungen, die ein Schleiermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid durch eine Redoxreaktion mit dem Oxidationsmittel eines Entwicklermittels, wie in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687 beschrieben, freisetzen, bevorzugt.
Weitere Verbindungen zur.Verwendung in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindüng umfassen konkurrierende Kuppler, die in US-A-4,130,427 beschrieben sind, Kuppler vom Multiäquivalenttyp, die in US-A-4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, Redoxverbindungen freisetzende DIR-Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redox freisetzende Redoxverbindungen, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, dessen Farbe nach der Elimination wiederhergestellt wird, wie in EP-B-173,302 und 313,308 beschrieben, Ligand freisetzende Kuppler, die in US-A-4,555,477 beschrieben sind, Leukofarbstoff freisetzende Kuppler, die in JP-A-63-75747 beschrieben sind, und Fluoreszenzfarbstoff freisetzende Kuppler, die in US-A-4,774,181 beschrieben sind.
Die Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können in die lichtempfindlichen Materialien durch verschiedene, übliche Dispersionsverfahren eingebaut werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln zur Verwendung in den Öl-in-wasser-Dispersionsverfahren sind in US-A-2,322,217 beschrieben. Spezifische Beispiele von hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunkt von nicht niedriger als 175ºC unter Atmosphärendruck aufweisen und in den Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (beispielsweise Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis (2,4di-t-amylphenyl)phthalat, Bis (1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure oder Phosphonsäureester (beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzosäureester (beispielsweise 2-Ethylhexytbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (beispielsweise N,N- Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (beispielsweise Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylakohol), aliphatische Carbonsäureester (beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (beispielsweise N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert- octyl-anilin) und Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Paraffine, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht niedriger als etwa 30ºC, vorzugsweise nicht niedriger als 50ºC, aber nicht höher als 160ºC können als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele davon umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Die Verfahren und Wirkungen der Latexdispersionsverfahren und Beispiele von imprägnierenden Latizes sind in US-A-4,199,363 und DE-A-2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Verschiedene Antiseptika oder puztötende Mittel, wie Phenethylalkohol oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p- hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2- Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, die in JP-A- 63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941 beschrieben sind, werden vorzugsweise zu den lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung gegeben.
Geeignete Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in der vorstehend genannten RD Nr. 17643 (S. 28), RD Nr. 18716 (S. 647, rechte Spalte bis S. 648, linke Spalte) und RD Nr. 307105 (S. 879) beschrieben.
Die Gesamtsumme der Schichtendicken aller hydrophiler Kolloidschichten auf der Seite der photographischen Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Farbmaterials der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 28 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 23 µm, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 18 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 16 µm. Die Schichtquellrate T½ beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 s, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 s. Die Scichtdicke wird durch Messen der Dicke nach der 2-tägigen Lagerung unter Konditionierung bei 25ºC und 55% relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Schichtquellrate T½ kann nach einem Verfahren gemessen werden, das auf dem Fachgebiet bekannt ist. Beispielsweise kann die Schichtquellrate unter Verwendung eines Quellmeßgeräts der Art, die in A. Green, Photogr. Sci. Eng., Bd. 19, Nr. 2, S. 124 bis 129 beschrieben ist, gemessen werden. T½ ist als die Zeit definiert, die vergeht, bis die Schichtdicke die Hälfte der Dicke der gesättigten Schicht erreicht, wobei 90% der maximalen gequollenen Schichtdicke, die durch Verarbeitung eines Films mit einer Farbentwicklerlösung bei 30ºC für 3¼ Min. erreicht werden kann, als die gesättigte Schichtdicke bezeichnet wird.
Die Schichtquellrate T½ kann durch Zugabe eines Härtungsmittels zur Gelatine als einem Bindemittel oder durch Änderung der Lagerungsbedingungen nach dem Beschichten eingestellt werden. Ferner beträgt das Quellverhältnis vorzugsweise 150 bis 400%. Das Quellverhältnis kann aus der maximalen, gequollenen Schichtdicke, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten wird, nach der folgenden Formel berechnet werden.
Quellverhältnis = (maximale, gequollene Schichtdicke - Schichtdicke)/Schichtdicke
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einer hydrophilen Schicht (wird als Rückseite bezeichnet) mit einer Gesamttrockendichte von 2 bis 20 µm auf der Seite des Trägers versehen, der der Seite der photographischen Emulsionsschicht entgegengesetzt ist. Die Rückseitenschicht enthält ebenso vorzugsweise das vorstehend genannte Lichtabsorptionsmittel, antistatische Mittel, Filterfarbstoffe, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Härtungsmittel, Bindemittel, Weichmacher, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, oberflächenaktive Stoff etc. Das Quellverhältnis der Rückseitenschicht beträgt vorzugsweise 150 bis 500%.
Die photographischen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung können gemäß den Verfahren, die in den vorstehend genannten RD Nr. 17643 (S. 28 bis 29), RD Nr. 18716 (linke Spalte bis rechte Spalte von S. 641) und RD Nr. 307105 (S. 880 bis 881) beschrieben sind, entwickelt werden.
Die Farbentwicklerlösungen zur Verwendung bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise wäßrige, alkalische Lösungen, die sich hauptsächlich aus einem Farbentwicklermittel vom aromatischen, primären Amintyp zusammensetzen. Aminophenolverbindungen sind als Farbentwicklermittel nützlich und p-Phenylendiaminverbindungen sind als das Farbentwicklermittel bevorzugt. Typische Beispiele davon umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Salze davon, wie Sulfat, Hydrochlorid und p- Toluolsulfonat. Unter diesen Beispielen ist 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zweien oder mehreren davon, abhängig vom beabsichtigten Zweck verwendet werden.
Im allgemeinen enthält die Farbentwicklerlösung pH-Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, Borate und Phosphate, Entwicklungsverzögerer, wie Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen, und Antischleiermittel. Gegebenenfalls kann die Farbentwicklerlösung Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, wie N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren, organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylengiycol, quartäre Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Hilfsentwicklermittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Harze zum Klebrigmachen und Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethylimidinoessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Im allgemeinen wird, wenn die Umkehrverarbeitung ausgeführt werden soll, zunächst die Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgeführt, gefolgt von der Farbentwicklung. Die Schwarz-Weiß- Entwicklungslösung kann übliche Schwarz-Weiß-Entwicklermittel, wie Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3- Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N-methyl-p-aminophenol) enthalten. Diese Entwicklermittel können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung und der Schwarz-Weiß- Entwicklerlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12. Die Nachfüllrate dieser Entwicklungslösungen variiert abhängig vom Typ des photographischen Farbmaterials, das verarbeitet wird, beträgt aber gewöhnlich nicht mehr als 3 l pro m² des photographischen Materials. Die Nachfüllrate kann auf 500 ml oder weniger verringert werden, wenn die Konzentration der Bromidionen der Nachfüllösung verringert wird. Wird das Nachfüllen vermindert, wird die Kontaktfläche der Lösung mit Luft in dem Verarbeitungstank wunschgemäß verringert, wobei das Verdampfen der Lösung oder die Oxidation durch Luft verhindert wird.
Die Kontaktfläche der photographischen Verarbeitungslösung mit Luft im Verarbeitungstank kann durch ein Öffnungsverhältnis, das nachfolgend definiert ist, dargestellt werden.
Öffnungsverhältnis = [Kontaktfläche (cm²) der Verarbeitungslösung mit Luft] [Kapazität (cm³) der Verarbeitungslösung]
Das Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Verfahren zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses umfassen die Bereitstellung eines Deckels, wie eines Schwimmdeckels auf der Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung im Verarbeitungstank, die Bereitstellung eines beweglichen Deckels, wie in JP-A-1-82033 beschrieben, und das Ausführen einer Spaltentwicklung, wie in JP-A-63-216050 beschrieben. Die Verrringerung des Öffnungsverhältnisses wird vorzugsweise nicht nur sowohl in dem Farbentwicklungsschritt und dem Schwarzweißentwicklungsschritt, sondern ebenso in allen nachfolgenden Schritten, wie den Bleich-, Bleich-Fixier-, Fixier-, Wässerungs- und Stabilisierungsschritten verwendet. Ferner kann die Nachfüllrate unter Verwendung von Mitteln zur Hemmung der Anhäufung von Bromidionen in der Entwicklungslösung verringert werden.
Die Farbentwicklungszeit wird im allgemeinen zwischen 2 und 5 Minuten eingestellt. Jedoch kann die Bearbeitungszeit unter Verwendung der Farbentwicklermittel in einer höheren Konzentration und/oder höheren Temperatur- und pH-Bedingungen verkürzt werden.
Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht gewöhnlich gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren (Bleich-Fixierbehandlung) ausgeführt werden oder diese Schritte können getrennt ausgeführt werden. Nach dem Bleichen kann eine Bleich-Fixierbehandlung ausgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Die Behandlung kann unter Verwendung eines Bleich-Fixierbades ausgeführt werden, das sich aus zwei aufeinanderfolgenden Bädern zusammensetzt. Die Fixierung kann vor der Bleich-Fixierbehandlung ausgeführt werden. Nach der Bleich-Fixierbehandlung kann abhängig vöm beabsichtigten Zweck das Bleichen ausgeführt werden. Beispiele von Bleichmitteln umfassen Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele der Bleichmittel umfassen organische Komplexe von Eisen(III), wie Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminpropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure etc.), Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure etc. Unter diesen Verbindungen sind Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie der (Ethylendiamintetraacetato)Eisen(III)-Komplex und der (1,3-Diaminpropantetraacetato)Eisen(III)-Komplex, bevorzugt für die Zwecke der schnellen Verarbeitung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung. Ferner sind Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren nützlich für Bleichlösungen und Bleich-Fixierlösungen. Der pH-Wert der Bleichlösungen, die die Eisen(III) -Komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren enthalten, und die Bleich-Fixierlösungen, die die Eisen(III)-Komplexsalze enthalten, liegt im allgemeinen im Bereich von 4,0 bis 8. Ein niedrigerer pH-Wert kann verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen.
Gegebenenfalls kännen die Bleichlösung, die Bleich- Fixierlösung und das Vorbad davon Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele von nützlichen Bleichbeschleunigern umfassen Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe, die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JF-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JF-A-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind, Thiazolidinderivate, die in JP-A-50-140129 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, die in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-A-3,706,561 beschrieben sind, lodide, die in DE-B-1,127,715 und JP-A-58-16235 beschrieben sind, Polyoxyethylenverbindungen, die in DE-B- 996,410 und 2,748,430 beschrieben sind, Polyaminverbindungen, die in JP-B-45-8836 beschrieben sind, Verbindungen, die in JP- A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A- 55-26506 und JP-A-58-163940 beschrieben sind, und Bromidionen. Unter ihnen sind die Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe bevorzugt für die Bereitstellung einer hohen Beschleunigungswirkung. Besonders sind die Verbindungen, die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, bevorzugt. Ferner sind die Verbindungen, die US-A- 4,552,834 beschrieben sind, bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können ebenso in die photographischen Materialien eingebaut werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam zum Bleichfixieren von photographischen Farbmaterialien für die Photographie.
Die Bleichlösung und die Bleich-Fixierlösung enthalten vorzugsweise organische Säuren zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen, um die Bildung von Bleichstich zu verhindern. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5. Bevorzugte Beispiele der organischen Säuren umfassen Essig- Säure, Propionsäure und Hydroxyessigsäure.
Beispiele von nützlichen Fixiermitteln umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und verschiedene Iodide. Thiosulfate werden umfangreich als ein Fixiermittel verwendet. Insbesondere Ammoniumthiosulfat wird am umfangreichsten verwendet. Die Kombination eines Thiosulfats mit einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung oder einen Thioharnstoff ist ebenso bevorzugt. Sulfite, Bisulfite, Carbonyl/Bisulfitaddukte oder Sulfinsäureverbindungen, die in EP-B-294,769 beschrieben sind, sind als Konservierungsmittel für die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung bevorzugt. Ferner werden verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren zu der Fixierlö sung oder der Bleich- Fixierlösung zugegeben, um die Lösung zu stabilisieren.
Verbindungen mit einer pKa-Wert von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol, werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l zu der Fixierlösung oder der- Bleichfixierlösung gegeben, um den pH-Wert der Lösung einzustellen.
Eine kürzere Gesamtentsilberungszeit ist bevorzugt, solange eine Entsilberungsstörung nicht auftritt. Die Entsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Verarbeitungstemperatur beträgt von 25 bis 50ºC, vorzugsweise von 35 bis 45ºC. Die Entsilberungsrate wird verbessert und der Farbstich nach der Verarbeitung wirksam verhindert, wenn die Verarbeitung in dem bevorzugten Temperaturbereich ausgeführt wird.
Die Verarbeitungslösung für den Entsilberungsschritt wird vorzugsweise im höchstmöglichen Maß gerührt. Spezifische Beispiele von Verfahren für heftiges Rühren umfassen das Strahlen eines Stroms der Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials, wie in JP-A-62-183460 beschrieben, die Verbesserung der Rührwirkung unter Verwendung von Rotationmitteln, wie in JP-A-62- 183461 beschrieben, das Inkontaktbringen eines Wischblattes, das in der Lösung bereitgestellt wird, mit der Oberfläche der Emulsionsschicht, während das lichtempfindliche Material in einer entgegengesetzten Richtung bewegt wird, wodurch ein Wirbelstrom erzeugt wird und das Rühren verstärkt wird, und Erhöhung der zirkulierenden Strömungsgeschwindigkeit der Verarbeitungslösung als Gesamtheit. Diese Mittel zur Verbesserung des Rührens sind ebenso in der Bleichlösung, der Bleich- Fixierlösung und der Fixierlösung wirksam. Es wird angenommen, daß eine Verbesserung beim Rühren die Bereitstellung des Bleichmittels und des Fixiermittels in den Emulsionsschichten beschleunigt und folglich die Entsilberungsrate erhöht wird. Ferner sind die vorstehend beschriebenen Mittel zur Verbesserung des Rührens wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird. Derartige Rührmittel erhöhen die Beschleunigungswirkung beachtlich und können die Fixierhemmwirkung des Bleichbeschleunigers beseitigen.
Ein automatisches Verarbeitungsgerät für die Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit Mitteln zum Zuführen eines lichempfindlichen Materials, wie in JP-A-60-191257, JF-A-60-191258 und JP-A-60- 191259 beschrieben, versehen. Die Transportmittel verringern stark die Menge der Verarbeitungslösung, die von einem Vorbad zu einem nachfolgenden Bad verschleppt wird, wodurch die Verschlechterung des photographischen Leistungsvermögens der Verarbeitungslösung verhindert wird. Dieses Verfahren ist besonders wirksam beim Verkürzen der Verarbeitungszeit in jedem Schritt und beim Verringern der Nachfüllraten der jeweiligen Verarbeitungslösungen.
Gewöhnlich wird das photographische Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung einem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt nach dem Entsilbern unterworfen. Die Menge des Wässerungswassers, das in dem Waschschritt verwendet wird, variiert weit, abhängig von den Eigenschaften (beispielsweise von den wesentlichen Bestandteilen, wie den Kupplern), des photographischen Materials, der Verwendung, der Temperatur des Wässerungswassers, der Anzahl der Wässerungstanks (die Zahl der Schritte), der Art des Nachfüllsystems (Gegenstrom, Direktstrom) und anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Menge des Wassers und der Zahl der Wässerungstanks in einem Mehrschritt-Gegenstrom-System kann nach dem in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Gemäß dem Mehrschritt-Gegenstrom-System, das in der vorstehend genannten Literaturstelle beschrieben ist, kann die Menge des Wässerungswassers stark vermindert werden. Jedoch wird die Verweilzeit des Wassers in den Tanks verlängert und als ein Ergebnis vermehren sich die Bakterien und die erhaltenen suspendierten Stoffe scheiden sich auf dem photographischen Material ab. Ein Verfahren zur Verringerung der Kalzium- und Magnesiumionen, das in JP-A-60-288,838 beschrieben ist, kann wirksam bei der Verarbeitung des photographischen Farbmaterials der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um dieses Problem zu lösen. Ferner können Isothiazolonverbindungen, Thiabendazolverbindungen, Chlor-enthaltende Germicide, wie chloriertes Natriumisocyanurat und Benzotriazol, die in JP-A- 57-8542 beschrieben sind, und Germicide, die in Chemistry of Germicidal Antifungal Agent, Hiroshi Horiguchi (Verfasser) (1986), Sterilization, Desinfection, Antifungal Technique, Sanitary Technique Society (Herausgeber) (1982) und Antibacterial and Antifungal Encyclopedia, Nippon Antibacterial Antifungal Society (Herausgeber) (1986) beschrieben sind, verwendet werden.
Der pH-Wert des Wässerungswassers bei der Behandlung des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 9. Die Temperatur des Wässerungswassers und die Waschzeit variieren, abhängig von den Eigenschaften der photographischen Materialien, der Verwendung etc., aber die Temperatur und die Zeit des Waschens betragen im allgemeinen 15 bis 45ºC für 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 25 bis 40ºC für 30 Sekunden bis 5 Minuten. Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle von Wässerungswasser verarbeitet werden. Eine derartige Stabilisierungsbehandlung kann gemäß üblichen Verfahren, die in JP-A- 57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind, ausgeführt werden.
Eine Stabilisierungsbehandlung kann nachfolgend zu der Wässerung ausgeführt werden. Die Stabilisierungsbehandlung kann als das letzte Bad für ein photographisches Farbmaterial für die Photographie verwendet werden. Ein Beispiel davon ist ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel. enthält. Beispiele des Farbstoffstabilisators umfassen Aldehyde, wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehydsulfitadducte. Das Stabilisierungsbad kann verschiedene Chelatbildner und pilztötende Mittel enthalten.
Die Überlauflösung vom Nachfüllen des Wässerungswassers und/oder der Stabilisierungslösung kann in anderen Schritten, wie im Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Wird jede Verarbeitungslösung durch Eindampfen bei der Verarbeitung des photographischen Materials in einem automatischen Verarbeitungsgerät konzentriert, wird vorzugsweise Wasser zugegeben, um dadurch die Konzentration jeder Verarbeitungslösung zu korrigieren.
Ein Farbentwicklermittel kann in das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Eine Vorstufe des Farbentwicklermitteis wird vorzugsweise für den Einbau in das photographische Material verwendet. Beispiele von nützlichen Vorstufen umfassen Indoanilinverbindungen, die in US-A-3,342,597 beschrieben sind, Silberverbindungen von Schiff'schen Basetyp, die in US-A-3,342,599, Research Disclosure Nr.14850 und ibidum, Nr. 15159 beschrieben sind, Aldolverbindungen, die in Research Disclosure Nr. 13924 beschrieben sind, Metallkomplexsalze, die in US-A-3,719,492 beschrieben sind, und Urethanverbindungen, die in JP-A-53-135628 beschrieben sind.
Gegebenenfalls können 1-Phenyl-3-pyrazolidone in das photographische Silberhalogenidfarbmaterial zur Beschleunigung der Farbentwicklung eingebaut werden. Typische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen die, die in JP-A-56-64339, JP-A-57- 144547 und JP-A-115438 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 33 bis 38ºC verwendet. Jedoch kann eine höhere Temperatur verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit zu verkürzen, während eine niedrigere Temperatur verwendet werden kann, um die Bildqualität zu verbessern und die Stabilität der Verarbeitungslösung zu verbessern.
Die Farbstoffdispersion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien, die in US-A-4,500,626, JP-A-60-13349, JP-A- 59-218443, JP-A-61-23805 und EP-A-210,660 beschrieben sind, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht konstruiert werden sollten, um die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung einer Dispersion a

30 g der Verbindung D-14 wurden in einem Lösungsmittelgemisch von 30 ml Tricresylphosphat und 120 ml Ethylacetat unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 800 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Osseingelatine, die 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Verwendung eines Haushaltsmischgerätes emulgiert und dipergiert, wobei eine Dispersion a hergestellt wurde.

Herstellung einer Dispersion b

In 60 ml Aceton wurden 1,9 g von Verbindung D-14 gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu 38 g Latex (Methylacrylat-2- acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (Natriumsalz) Copolymer, copolymerisationsverhältnis = 95:5 20 Gew.-%) unter Rühren gegeben. Während das Gemisch auf 50ºC erwärmt wurde, wurde nachfolgend das Aceton unter verminderten Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und in 75 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Osseingelatine dipergiert, wobei eine Dispersion b hergestellt wurde.
Betrug die Menge des Latices 9,5 g (Latex/Farbstoffverhältnis = 1), war die Imprägnierung ungenügend und die Dispersion nicht verwendbar.

Herstellung der Dispersion c

22 ml Wasser, 3 ml einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-p-octylphenoxyethoxyethansulfonat und 0,5 g p- octylphenoxypolyoxyethylenether wurden zur Dispersion in einen 70 ml Behälter einer Kugelmühle gegeben und 1,0 g der Verbindung D-14 und 50 ml Zirconiumoxidkugeln (Durchmesser: 1 mm) wurden zugegeben. Der Inhalt wurde drei Stunden dispergiert, aus dem Behälter entfernt, abfiltriert und dann in 40 g einer 10%igen, wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, wobei Dispersion c erhalten wurde.

Herstellung der Dispersion d

Eine Dispersion d wurde in der gleichen Weise wie Dispersion a hergestellt, ausgenommen, daß 35 g des Polymers P-15, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, anstelle von Tricresylphosphat verwendet wurden.

Herstellung der Probe

Die folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem grundierten Zellulosetriacetatfolienträger aufgetragen, um die Proben 101 bis 104, wie in Tabelle 1 gezeigt, herzustellen. Bei der Beschichtung der zweiten Schicht (Farbstoffschicht), wurden die, wie vorstehend beschriebend hergestellten Schichten zusammen mit einem oberflächenaktiven Stoff für die Beschichtung verwendet. Ferner wurde eine wäßrige Gelatinelösung zugegeben, um die Trockendichte jeder Probe einheitlich zu machen.

Probe 101

Erste Schicht: grundierte Gelatineschicht

Gelatine 1,5 g/m²
Tricresylphosphat 0,3 g/m²

Zweite Schicht: Farbstoffschicht

Gelatine 1,5 g/m²
Verbindung D-14 0,21 g/m²
Tricresylphosphat 0,25 g/m²

Dritte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,5 g/m²
Natriumsalz von 6-Hydroxy-2,4- dichlor-s-triazin 0,18 g/m²
Das Absorptionsspektrum jeder der erhaltenen Proben wurde gemessen und die Halbwertsbreite und die langweiligen Randabsorptionseigenschaften (das Verhältnis des Absorptionswerts bei λmax + 50 nm/Absorptionswert bei λmax) wurden bestimmt.
Die Beständigkeit der aufgetragenen Schicht wurde in der folgenden Weise bewertet. Ein Gewicht von 0 bis 100 g wurde auf eine Saphirnadel von 0,1 φ ausgeübt, um den aufgetragenen Film zu zerkratzen. Die Beständigkeit der aufgetragenen Schicht ist als das Gewicht angegeben, unter dem die Schicht zuerst brach. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist aus Tabelle 1 klar ersichtlich, daß Probe 104, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hervorragende Absorptionseigenschaften als auch Beständigkeit der aufgetragenen Schicht aufwies. Tabelle 1 Absorptionseigenschaften

BEISPIEL 2

Die Proben 105 bis 109 wurden in der gleichen Weise wie Probe 104 hergestellt, ausgenommen, daß die Farbstoff/Polymerkombinationen und das Gewichtsverhältnis (in Klammern angegeben) zu D-2/P-11 (1), D-5/P-3 (1), D-7/P-16 (o,7), D-11/P-133 (2) und D-38/P-13 (1) geändert wurden.
Die Proben wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, bewertet. Es wurde gefunden, daß die Proben hervorragende Absorbtionseigenschaften als auch mechanische Beständigkeit ähnlich zu Probe 104 aufwiesen.
Die Proben 101 und 104 bis 109 wurden bezüglich Entfärbbarkeit der Farbstoffe bewertet. Die Behandlung für den Test wurde wie folgt ausgeführt.
Die alkalische Pufferlösung hatte die folgende Zusammensetzung:
Natriumsulfit 2,0 g
Natriumcarbonat 25,4 g
Natriumhydrogencarbonat 13,4 g
zugegebenes Wasser zum Auffüllen auf 2 l
pH eingestellt auf 10,0
Das Verhältnis (DOB/DB) der Gelbdichte (DB) nach der Behandlung zu der Gelbdichte (DOB) vor der Behandlung wurde als der Grad der Entfärbbarkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es ist aus Tabelle 2 klar ersichtlich, daß der Grad der restlichen Farbe in den Proben der vorliegenden Erfindung sehr niedrig war. Daher stellen die Proben, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, hervorragende Entfärbbarkeit zur verfügung. Tabelle 2

BEISPIEL 3

Herstellungsverfahren A bis E der Dispersion

Herstellungsverfahren A

Eine Lösung von 1 g Farbstoff (Verbindung A), gelöst in 20 ml destilliertem Wasser, wurde mit 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Beizmittel (Verbindung-B-1) enthielt, unter Rühren gemischt und dann 50 ml einer 10%igen Gelatinelösung zugegeben.

Herstellungsverfahren B

1 g Farbstoff (Verbindung D-30), Wasser und ein oberflächenaktiver Stoff (Alkanol XC, Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von E.I. du Pont) wurden in einen Behälter einer Kugelmühle gegeben und Zirkonkugeln wurden dann in den Behälter gegeben.
Der Behälter wurde geschlossen und die Dispersion vier Tage in der Kugelmühle emulgiert.
Nachfolgend wurden 50 ml einer 10 Gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben, und die Kugeln wurden entfernt, um eine Dispersion zu erhalten.

Herstellungsverfahren C

Eine Lösung von 1 g eines Farbstoffes (D-30) gelöst in 40 ml Aceton, wurde allmählich zu 30 ml einer wäßrigen Latexlösung, die 5 g eines Latexpolymers (B-2), das nachfolgend beschrieben ist, enthielt, unter Rühren zugetropft, wobei die Imprägnierung bewirkt wurde. Das Aceton wurde von der wäßrigen Latexlösung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und 50 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden zugegeben, wobei eine Dispersion erhalten wurde.

Herstellungsverfahren D

1 g des Farbstoffes (D-30) und 3 g Tricresylphosphat wurden in 20 ml Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 50 ml einer 10 Gew.-%igen Gelatinelösung, die 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt., und das Emulgieren der Dispersion wurde in einer Kolloidmühle ausgeführt.

Herstellungsverfahren E

1 g Farbstoff (D-30), 1,5 g des Polymers der vorliegenden Erfindung und 1,5 g Tricresylphosphatlösung wurden in 20 ml Ethylacetat gelöst, die erhaltene Lösung wurde mit 50 ml einer 10 Gew.-%igen Gelatinelösung, die 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt und das Emulgieren der Dispersion wurde in einer Kolloidmühle ausgeführt. In diesem Verfahren wurden die Polymere P-36, F-3 und P-147 verwendet. Verbindung A

Herstellung der Proben 201 bis 207

Jede der in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren A bis E erhaltenen Dispersionen wurde auf einen Zellulosetriacetatträger in einem aufgetragenen Gewicht von 0,20 g/m² bezogen auf den Farbstoff aufgetragen, wobei jede der Proben 201 bis 207 hergestellt wurde.

Erste Schicht

Farbstoff 0,20 g/m²
Gelatine (zusätzlich zu der Dispersion) 3,00 g/m²

Zweite Schicht

H-1 0,10 g/m²
B-1 (Durchmesser: 1,7 µm) 0,05 g/m²
B-2 (Durchmesser: 1,7 µm) 0,10 g/m²
Gelatine 2,00 g/m²
Der Farbton wurde durch Messen der Absorbtion bei λmax und der Halbwertsbreite (Breite bei der Hälfte des Peaks bei λmax) ÷ Absorption) bewertet. Das Entfärbungsvermögen (das Verhältnis der Konzentration des ungefärbten Farbstoffes, der nach der Behandlung zurückbleibt, zu der Konzentration des Farbstoffes vor der Behandlung) wurde unter Verwendung der folgenden Behandlungslösung A bestimmt. Ferner wurde die Absorption bei λmax von unbehandelten Proben und von behandelten Proben, die 30 Sekunden in der Behandlungslösung A eingetaucht und getrocknet wurden, gemessen.

Behandlungslösung A

Eine Lösung wurde durch Zugabe eines Liters Wasser zu 3 g Natriumsulfit und durch Einstellung von deren pH-Wert mit Kaluimcarbonat auf 10 hergestellt wurde.
Ferner wurde das Haftvermögen der Schichten der Proben in der folgenden Weise bewertet.
Ein Klebeband mit einem hohen Bindungsvermögen wurde an der Probe befestigt, das Band zehn Mal gegen die Probe gerieben und die Probe dann bei der Raumtemperatur einen Tag gelagert. Nachfolgend wurde das Band abgezogen, um die Haftfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Bewertung wurde unter den folgenden Kriterien gemacht: Note A: sehr gut, B: mittelmäßig, C: schlecht.
Es ist klar aus Tabelle 3 zu sehen, daß die Proben, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, hervorragende Absorptionseingenschaften, Entfärbungsvermögen der Farbstoffe und mechanische Beständigkeit der Schichten im Vergleich mit anderen Dispersionsverfahren aufweisen.
Ferner ist es klar ersichtlich, daß Probe 207, die ein hydrophobes, saures Polymer verwendet, verbesserte Absorptionseigenschaften und Entfärbungsvermögen des Farbstoffes im Vergleich mit den Proben 205 und 206 unter den verschiedenen Proben der vorliegenden Erfindung bereitstellt. Tabelle 3

BEISPIEL 3

Die nachfolgend beschriebenen Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einen grundierten Zellulosetriacetatfolienträger aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches Mehrschicht-Farbmaterial, das als Probe 301 bezeichnet wurde, hergestellt wurde.
Die Zahlen auf der rechten Seite stellen die aufgetragenen Mengen in g/m² der gezeigten Bestandteile dar. Die Mengen der Silberhalogenide sind durch ihre aufgetragenen Gewichte bezogen auf Silber dargestellt. Die Mengen der Sensibilisierungfarbstoffe sind durch ihre aufgetragenen Gewichte in Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht dargestellt.

Probe 301

Erste Schicht (Schicht gegen Lichthofbildung)

schwarzes kolloidales Silber (bezogen auf Silber) 0,18
Gelatine 1,40

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0, 18
EX-1 0,18
EX-3 0,020
EX-11 2,0*10&supmin;³
U-1 0,060
U-2 0,080
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A (bezogen auf Silber) 0,25
Emulsion B (bezogen auf Silber) 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff 6,9*10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8*10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1*10&supmin;&sup4;
EX-2 0,17
EX-10 0,020
EX-14 0,17
U-1 0,070
U-2 0,050
U-3 0,070
HBS-1 0,060
Gelatine 0,87

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,90
Sensibilisierungsfarbstoff I 3,5*10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,.6*10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 5,1*10&supmin;&sup4;
EX-2 0,20
EX-3 0,050
EX-10 0,015
EX-14 0,20
EX-15 0,050
U-1 0,070
U-2 0,050
U-3 0,070
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E (bezogen auf Silber) 1,50
Sensibilisierungsfarbstoff 1 2, 4*10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1, 0*10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,4*10&supmin;&sup4;
EX-2 0,097
EX-3 0,010
EX-4 0,080
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Siebte Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C (bezogen auf Silber) 0,35
Sensibilisierungsfarbstoff IV 2, 6*10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,8*10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 6,9*10&supmin;&sup4;
EX-1 0,015
EX-6 0,13
EX-7 0,020
EX-8 0,025
EX-16 0,015
HBS-1 0,10
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

Achte Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,60
Sensibilisierungsfarbstoff IV 2, 1*10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,5*10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 5,8*10&supmin;&sup4;
EX-6 0,047
EX-7 0,018
EX-16 0,054
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0*10&supmin;³
Gelatine 0,50

Neunte Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E (bezogen auf Silber) 1,10
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,6*10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,0*10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungs farbstoff VI 4,0*10&supmin;&sup4;
EX-1 0,013
EX-11 0,060
EX-13 0,025
HBS-1 0,15
HBS-2 0,05
Gelatine 1,25

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

gelbes kolloidales Silber (bezogen auf Silber) 0,055
EX-5 0,12
HBS-1 0,08
Gelatine 0,60

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C (bezogen auf Silber) 0,18
Sensibilisierungsfarbstoff VII 8,6*10&supmin;&sup4;
EX-8 0,042
EX-9 0,72
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff VII 7, 4*10&supmin;&sup4;
EX-9 0,15
EX-10 7,0*10&supmin;³
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

Dreizehnte Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)

Einulsion F (bezogen auf Silber) 0,80
sensibilisierende Farbstoff VII 2,8*10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,070
Gelatine 0,69
Vierzehnte Schicht (erste Schutzschicht)
Emulsion G (bezogen auf Silber) 0,20
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 5,0*102
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser 1,7 µm) 5,0*10&supmin;²
B-2 (Durchmesser 1,7 µm) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Ferner enthielten alle Schichten W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, B-6, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13, F-14, F-15, F-16, Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, Iridiumsalz und Rhodiumsalz, um das Konservierungsvermögen, die Verarbeitbarkeit, die Druckbeständigkeit, die pilztötenden und antibakteriellen Eigenschaften, die antistatischen Eigenschaften und das Beschichtun4svermögen zu verbessern.
Die vorstehend beschriebenen Emulsionen A bis G, die alle Silberiodidbromidemulsionen sind, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
(1) Die Emulsionen C, D, E und F wurden einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfinsäure während der Herstellung der Körner gemäß den Beispielen von JP-A-2-191938 unterworfen.
(2) Die Emulsionen C, D, E und F wurden einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilierung und Selensensibilisierung
durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 20.000 Tricresylphosphat Di-n-butylphthalat Sensibilisierungsfarbstoff Sensibilisierungsfarbstoff Sensibilisierungsfarbstoff durchschnittlichesmolekulargewicht: etwa 10.000
Die Probe 302 wurde in der gleichen Weise wie die Probe 301 hergestellt, ausgenommen, daß die Dispersion d von Beispiel 1 anstelle des gelben kolloidalen Silbers der zehnten Schicht verwendet wurde, und eine Dispersion aufgetragen wurde, um ein aufgetragenes Gewicht der Verbindung 14 von 0,25 g bereitzustellen.
Die derart erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil mit weißem Licht belichtet und in einen automatischen Verarbeitungsgerät in der folgenden Weise verarbeitet. Die Proben wurden bewertet, wenn die angefallene Nachfülläsung der Farbentwicklerlösung das Dreifache der Tankkapazität der Mutterlösung erreichte. Verarbeitungsverfahren (A)
Die Nachfüllrate pro Meter Länge bei 35 mm breiten verarbeitenden Streifen. Jede Verarbeitungsläsung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklerlösung Bleichlösung Fixierlösung Stabilisierunglösung
Nach der Verarbeitung wurde die Dichte jeder Probe gemessen. Die Dichte [DBmin] der verschleierten Fläche der blauempfindlichen Schicht wurde relativ zu der der Probe 301 berechnet, um das Entfärbungsvermögen des Farbstoffs zu bewerten.
Die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht wurde durch den logorithmischen Wert des Reziproken der Belichtungsmenge dargestellt, die eine Dichte von (Schleier + 0,2) bereitstellte, und relativ zu der der Probe 301 (ΔS0,2) bewertet. Die erhaltenen Werte der Probe 302 waren derart, daß ΔDBmin = 0,0 und ΔS0,2 = 0,07 war.
Die Probe, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, stellt ein DBmin gleich dem der Probe 301 bereit. Das heißt, die Probe, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist hervorragend im Entfärbungsvermögen. Ferner weist die Probe, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, stark verbesserte Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht auf. Daher stellt die Farbstoffdispersion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hervorragende Absorptionseigenschaften bereit.
Die Proben 303 bis 307 wurden in der gleichen Weise wie Probe 302 hergestellt, ausgenommen, daß die Farbstoff/Polymerkombinationen (Gewichtsverhältnisse), die in Beispiel 2 hergestellt wurden, d.h D-2/P-11, D-5/P-3 (1), D- 7/P-16 (0,7), D-11/P-133 (2), D-27/P-13 (1) anstelle der Verbindung D-14 und des Polymers P-14 der zehnten Schicht der Probe 302 verwendet wurden. Die erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, bewertet. Jede der Proben stellte gute Ergebnisse, die im wesentlichen gleich denen der Probe 302 waren, bereit.

BEISPIEL 5

Herstellung der Probe 402

Die Probe 402 wurde in der gleichen Weise wie Probe 301 hergestellt, ausgenommen, daß der wasserlösliche Farbstoff (Verbindung A) von Beispiel 3 anstelle des gelben kolloidalen Silbers der zehnten Schicht verwendet wurde und in einem aufgetragenen Gewicht von 0,20 g/m² aufgetragen wurde.

Herstellung der Proben 403 bis 409

Die Proben 403 bis 409 wurden in der gleichen Weise wie Probe 402 hergestellt, ausgenommen, daß der in Tabelle 5 gezeigte Farbstoff in einer äquimolaren Menge zu der des wasserlöslichen Farbstoffs von Probe 402 verwendet wurde und die Dispersionen, die in den vorstehend beschriebenen Dispersionsverfahren A-E hergestellt wurden, wie in Tabelle 5 gezeigt, verwendet wurden.

Herstellung der Proben 410 bis 412

Die Proben 410 bis 412 wurden in der gleichen Weise wie Probe 409 hergestellt, ausgenommen, daß eine äquimolare Menge der Farbstoffe D-11, D-15 oder D-31 anstellen des Farbstoffs D-30 der zehnten Schicht von Probe 409 verwendet wurde.

Herstellung der Proben 413 bis 415

Die Proben 413 bis 415 wurden in der gleichen Weise wie Probe 409 hergestellt, ausgenommen, daß eine gleiche Gewichtsmenge des Polymers 154, 157 oder 161 der vorliegenden Erfindung anstelle des Polymers P-147 der vorliegenden Erfindung für die Dispersion des Farbstoffs in die zehnte Schicht verwendet wurde.
Die derart erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil mit weißem Licht belichtet und in einem automatischen Bearbeitungsgerät gemäß den Verarbeitungsverfahren A, das in Beispiel 4 beschrieben ist, verarbeitet.
Die Proben wurden bewertet, wenn die angehäufte Nachfüllmenge der Entwicklerlösung dreimal die Tankkapazität der Mutterlösung erreichte.
Nach der Verarbeitung wurde die Dichte jeder Probe gemessen. Die Dichte [DB(min)] der verschleierten Fläche der blauempfindlichen Schicht wurde relativ zu der von Probe 301 berechnet, um das Entfärbungsvermögen des Farbstoffes zu bewerten.
Die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht wurde durch den logorithmischen Wert des Reziproken einer Belichtungsmenge, die eine Dichte von (Schleier + 0,2) bereitstellte, dargestellt und relativ zu der von Probe 301 bewertet. Ferner wurde die Haftung der aufgetragenen Schicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
Es kann aus Tabelle 5 klar ersehen werden, daß alle Proben, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, in der mechanischen Beständigkeit der Farbstoffschicht den Vergleichsproben 403 und 406 überlegen waren. Die Proben 402, 404 und 405, die gute mechanische Beständigkeit aufwiesen, waren dadurch unvorteilhaft, daß entweder die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht erniedrigt war oder die Schleierdichte der blauempfindlichen Schicht stark erhöht war. Die Proben 407 und 408, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, waren bezüglich der Schleierdichte als auch der Empfindlichkeit im Vergleich mit den Vergleichsproben überlegen, waren aber hinsichtlich der Dispersion des Farbstoffes D- 30 nicht auf einem ausreichenden Niveau. Es ist ebenso klar, daß in den Proben 409 bis 415, die unter Verwendung der Polymere, die aus hydrophoben, sauren Monomeren hergestellt wurden, erhalten wurden, das Entfärbungsvermögen als auch die Empfindlichkeit weiter verbessert waren, unabhängig von der Art des vewendeten Farbstoffs.
Die Proben wurden ebenso mit den Verarbeitungsverfahren B behandelt. Die in der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben wiesen in der gleichen Weise wie bei der Behandlung mit dem Verarbeitungsverfahren A hervorragendes Entfärbungsvermögen als auch verbesserte Empfindlichkeit der unteren grünempfindlichen Schicht auf. Verarbeitungsverfahren B
* Die Nachfüllrate pro 1 Meter Länge von 35 mm breiten verarbeitenden Streifen.
In dem Bleichfixierschritt und dem Wässerungsschritt wurde ein Gegenstromsystem von (2) zu (1) verwendet. Die gesamte Überlauflösung der Bleichlösung wurde in dem Bleichfixierschritt (2) eingeführt.
Die Menge der Bleichfixierlösung, die von dem Bleichfixierschritt zu dem Wässerungsschritt in der vorstehend beschriebenen Verarbeitung verschleppt wurde, betrug 2 ml pro Meter Streifenlänge eines 35 mm breiten, lichtempfindlichen Materials, das verarbeitete wurde. Farbentwicklerlösung Bleichlösung Bleichfixierlösung

Wässerungswasser

Die Mutterlösung und die Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung.
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR- 120B, hergestellt von Rohm & Haas, Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscerharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400) geleitet, um die Konzentration sowohl der Kalziumionen als auch der Magnesiumionen auf nicht höher als 3 mg/1 zu vermindem. Nachfolgend wurden dichloriertes Natriumisocyanurat (20mg/l) und Natriumsulfat (150 mg/l) zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Mutterlösung und Nachfüllösung waren gleich.
Formalin (37 Gew.-%) 1,2 ml oberflächenaktiver Stoff [C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H] 0,4 g
Ethylenglycol 1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 Liter
pH-Wert 5,0-7,

BEISPIEL 6

Herstellung von Probe 501

Die nachfolgend beschriebenen Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem grundierten Zellulosetriacetatfolienträger mit einer Dicke von 127 µm aufgetragen, um ein lichtempfindliches Mehrschichtfarbmaterial, Probe 501, herzustellen.
Die Zahlen auf der rechten Seite stellen das aufgetragene Gewicht pro m² des photographischen Materials dar. Die Wirkungen der zugegebenen Verbindungen sind nicht auf die, die nachfolgend beschrieben sind, beschränkt.

Erste Schicht (Lichthochsschutzschicht)

schwarzes kolloidales Silber 0,20 g
Gelatine 1,9 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-1 0,1 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-3 0,04 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-4 0,1 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,1 g

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 3 mg
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-3 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg

Dritte Schicht (Zwischenschicht)

Fienkörnige Silberiodidbromidemulsion, wobei die Oberflächen und das Innere der Körner verschleiert waren (durchschnittliche Korngröße: 0,06 µm, Variationskoeffizient: 18%, AgI-Gehalt: 1 Mol%) (bezogen auf Silber) 0,05 g
Gelatine 0,4 g

Vierte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion A (bezogen auf Silber) 0,1 g
Emulsion B (bezogen auf Silber) 0,4 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,15 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,05 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindung Cpd-C 10 mg

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion B (bezogen auf Silber) 0,2 g
Emulsion 0 (bezogen auf Silber) 0,3 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,2 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
organisches Lösungsmittel
mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,1 g
Zusatz P-1 0,1 g

Sechste Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,4 g
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Kuppler C-2 0,1 g
Kuppler C-3 0,7 g
Zusatz P-1 0,1 g

Siebte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g
Zusatz M-1 0,3 g
Farbmischhemmer Cpd-1 2,6 mg
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-1 0,01 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-2 0,002 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-5 0,01 g
Farbstoff D-1 0,02 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 5 mg
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Oil-1) 0,02 g

Achte Schicht (Zwischenschicht)

Silberiodidbromidemulsion, wobei die Oberflächen und das Innere der Körner verschleiert waren (durchschnittliche Korngröße: 0,06 µm, Variationskoeffizient: 16%, AgIGehalt: 0,3 Mol%) (bezogen auf Silber) 0,02 g
Gelatine 1,0 g
Zusatz P-1 0,2 g
Farbmischhemmer Cpd-A 0,1 g

Neunte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion E (bezogen auf Silber) 0,1 g
Emulsion F (bezogen auf Silber) 0,2 g
Emulsion G (bezogen auf Silber) 0,2 g
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-8 0,20 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-C 10 mg
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,1 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,1 g

Zehnte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion G (bezogen auf Silber) 0,3 g
Emulsion H (bezogen auf Silb r) 0,1 g
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler a-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 0,02 mg
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,05 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,01 g

Elfte Schicht (hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion I (bezogen auf Silber) 0,5 g
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,3 g
Kuppler C-7 0,1 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 5 mg
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,02 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-2 0,02 g

Zwölfte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g

Dreizehnte Schicht (Gelbe Filterschicht)

gelbes kolloidales Silber (bezogen auf Silber) 0,07
Gelatine 1,1 g
Farbmischhemmer Cpd-A 0,01 g
organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Oil-1 0,02 g

Vierzehnte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6 g

Fünfzehnte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion J (bezogen auf Silber) 0,2 g
Emulsion K (bezogen auf Silber) 0,3 g
Emulsion L (bezogen auf Silber) 0,1 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,2 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kuppler C-10 0,4 g

Sechzehnte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion L (bezogen auf Silber) 0,1 g
Emulsion M (bezogen auf Silber) 0,4 g
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kuppler C-10 0,1 g

Siebzehnte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion N (bezogen auf Silber) 0,4 g
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,6 g
Kuppler C-10 0,1 g

Achtzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Gelatine 0,7 g
U-1 0,2 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-2 0,05 g
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel U-5 0,3 g
Formalineinfangmittel Cpd-H 0,4 g
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 g
Farbstoff D-3 0,1 g

Neunzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

kolloidales Silber (bezogen auf Silber) 0,1 mg
Emulsion von feinen Silberiodidbromidkörnern (durchschnittliche Korngröße: 0,06 µm, AgI-Gehalt: 1 Mol%) (bezogen auf Silber) 0,1 g
Gelatine 0,4 g

Zwanzigste Schicht (dritte Schutzschicht)

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 µ) 0,1 g
Methylmethacrylat-Acrylsäure(4: 6)Copolymer (durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 µm) 0,1 g
Silikonöl 0,03 g
oberflächenaktiver Stoff W-1 3,0 mg
oberflächenaktiver Stoff W-2 0,03 g
Die Zusätze F-1 bis F-8 wurden zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen zu jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten zugegeben. Ferner wurde das Härtungsmittel H-1 für Gelatine und die oberflächenaktiven Stoffe W-3, W-4, W-5 und W-6 für die Beschichtung und das Emulgieren zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen zu jeder Schicht gegeben.
Ferner wurden Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2- Phenoxyethanol, Phenethylalkohol und Butyl-p-benzoat als Antiseptikum und pilztötende Mittel zu dem photographischen Material gegeben. Tabelle 6 Die folgenden Silberiodidbromidemulsion wurden in Probe 501 verwendet Tabelle 7 Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, der in den Emulsionen A bis N verwendet wurde Tabelle 8 Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, der in den Emulsionen K bis N verwendet wurde Zahl stellt Gew.-% dar Durchschnittliches Molekulargewicht:
Oil-1 Dibutylphthalat
Oil-2 Tricresylphosphat Oil

Herstellung der Probe 502

Probe 502 wurde in der gleichen Weise wie Probe 501 hergestellt, ausgenommen, daß der Farbstoff (Verbindung A), der in Probe 402 von Beispiel 5 verwendet wurde, anstelle des gelben, kolloidalen Silbers der dreizehnten Schicht von Probe 501 verwendet wurde. Der Farbstoff wurde in einem aufgetragenen Gewicht von 0,26/m² aufgetragen.

Herstellung der Proben 503 bis 508

Die Proben 503 bis 508 wurden in der gleichen Weise wie Probe 502 hergestellt, ausgenommen, daß eine äquimolare Menge des öllöslichen Farbstoffs D-30 anstelle des Farbstoffs A der dreizehnten Schicht der Probe 502 verwendet wurde. Die Dispersionen des öllöslichen Farbstoffs D-30 wurden gemäß den Dispersionsverfahren A bis E hergestellt.

Herstellung der Proben 509 bis 511

Die Proben 509 bis 511 wurden in der gleichen Weise wie Probe 508 hergestellt, ausgenommen, daß eine äquimolare Menge von D- 11, D-15 oder D-31 anstelle von D-30 in Probe 508 verwendet wurde.

Herstellung der Proben 512 bis 514

Die Proben 512 bis 514 wurden in der gleichen Weise wie Probe 508 hergestellt, ausgenommen, daß eine gleiche Gewichtsmenge des Polymers P-154, P-157 oder P-161 anstelle des Polymers P- 147 bei der Herstellung der Dispersion des Farbstoffs der dreizehnten Schicht von Probe 508 verwendet wurde.
Die derart erhaltenen Proben 501 bis 514 wurden durch einen optischen Keil mit weißen Licht belichtet und in einem automatischen Verarbeitungsgerät unter Verwendung der folgenden Verfahren C und D verarbeitet.
Ergebnisse ähnlich zu denen von Beispiel 5 wurden bei der Verarbeitung dieser Proben erhalten. Die Proben 508 bis 514 wiesen eine höhere Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht im Vergleich mit den Proben 503 bis 506 auf und Dmin war im wesentlichen gleich zu dem von Probe 501. Wurden die Proben, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, unter Bedingungen von hoher Temperatur gelagert war der Grad der Desensibilisierung ferner sehr niedrig und die Verringerung in der Maximaldichte sehr gering. Verarbeitungsverfahren C
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Erste Entwicklerlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Umkehrentwickler

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3,0 g
Zinn(II)chlorid-Dihydrat 1,0 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8 g
Eisessig 15 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 6,0
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwicklerlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Kompensationslösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Bleichlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.

Fixierlösung

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Ammoniumthiosulfat 80 g
Natriumsulfit 5,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 6,60
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder ammoniakkalischem Wasser eingestellt. Stabilisierungslösung Verarbeitungsverfahren D
Das Nachfüllen zu dem zweiten Wässerungsschritt wurde durch ein Gegenstromnachfüllsystem ausgeführt, wobei eine Nachfüllösung in den zweiten Wässerungsschritt (2) gegeben wurde und die Überlauflösung von dem zweiten Wässerungsschritt (2) zu dem zweiten Wässerungsschritt (1) gegeben wurde.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Erste Entwicklerlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Erste Wässerungslösung

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Ethyiendiamintetramethylenphosphonsäure 2,0 g
Dinatriumphosphonat 5,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 7,00
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.

Umkehrentwickler

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3,0 g
Zinn(II)chlorid-Dihydrat 1,0 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 89
Eisessig 15 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 6,00
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwicklerlösung
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.

Bleichentwickler

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 10,0 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoeisen(III)-Dihydrat 120 g
Kaliumbromid 100 g
Ammoniumnitrat 10 g
Bleichbeschleuniger 0,005 Mol
(CH&sub3;)&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-S-S-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2; 2HC1
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 6,30
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder amoniakkalischem Wasser eingestellt.

Bleich-Fixierlösung

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 5,0 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoeisen(III)-Dihydrat 50 g
Ammoniumthiosulfat 80 g
Natriumsulfit 12,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 6,60
Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder amoniakalischem Wasser eingestellt.

Zweite Wässerungslösung

Die Tanklösung und die Nahfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung.
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauscher vom H-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rahm & Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400) gefüllt war, geleitet, um die Konzentration der Calcium- und Magnesiumionen auf nicht höher als 3 mg/l zu verringern. Nachfolgend wurden dichloriertes Natriumisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (1,5 g/l) zugegeben. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der der Tanklösung.
Tanklösung
Formalin (37%) 0,5 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Triazol 1,7 g
Piperazin-Hexahydrat 0,6 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml pH nicht eingestellt

BEISPIEL 7

Herstellung der Emulsion

Eine Lösung I mit der folgenden Formulierung wurde mit einer Lösung II mit der folgenden Formulierung gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und dispergiert (viermal, jeweils für 2 Min.) bei 40ºC in einem Homogenisator bei 15000 U/Min. gerührt. Nachfolgend wurde Wasser zugegeben um das Gesamtgewicht einzustellen, wobei eine Emulsion erhalten wurde.

Lösung I

entaschte Gelatine 20 g
Proxel (3,5 Gew.-%) 2 ml
Wasser 180 ml

Lösung II

Farbstoff (D-14) 10 g
Pölymer, das in Tabelle 9 aufgeführt ist 10 g
Ethylacetat 60 ml
Methanol 5 ml
Natriumdodecylbenzolsulfonat (72 Gew.-%) 4 g
zugegebenes Wasser nach dem Emulgieren bis zu 400 g

Herstellung eines mit einer einzelnen Schicht beschichteten Films

Gelatine, Wasser und 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Gelatine) 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan wurden zu jeder der vorstehend beschriebenen Emulsionen gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen grundierten Gelatinepolyethylenterephthalatträger mit einer Dicke von 180 µm aufgetragen, wobei eine aufgetragene Schicht hergestellt wurde, die hauptsächlich die folgende Zusammensetzung aufwies.
Gelatine 4 g/m²
Farbstoff 140 mg/m²
Polymer 140 mg/m²

Messung des spektralen Absorptionsspektrums

Der aufgetragene Film wurde mit einem Spektrophotometer vom Hitachi 320-Typ gemessen, wobei die maximale Extinktionswellenlänge (λmax), die Halbwertsbreite (HBW) und die Extinktion (Abs) bei der maximalen Absorptionswellenlänge gemessen wurden. Die Ergebnisse zusammen mit den verwendeten Polymeren sind in Tabelle 9 gezeigt.

Test der Entfärbbarkeit

Eine Lösung von Natriumsulfit (10 g/l), gelöst in einer Phosphatpufferlösung mit einem pH-Wert von 10, wurde bei 35ºC gehalten. Der Film wurde.unter Ruhren in einem Stickstoffgasstrom 45 s in die Lösung eingetaucht, 30 s mit laufendem Wasser gewaschen und getrocknet. Drei der Filme wurden in Schichten gelegt und die Dichte des Laminats der drei Filme wurde mit einem Macbeth-Dichtemeßgerät gemessen, um die restliche Farbe zu bestimmen (die Dichte des Trägers wurde bei dieser Messung abgezogen). Tabelle 9
Es kann aus Tabelle 9 ersehen werden, daß, wenn Polymethylmethacrylathomopolymer (P-21) verwendet wurde, der restliche Wert hoch war und die Entfärbbarkeit schlecht war. Wenn andererseits das Acrylsäurecopolymer (P-3) verwendet wurde war die Entfärbbarkeit verbessert, aber die Absorptionseigenschaft verschlechtert. Wenn Polymere mit einer hydrophoben, sauren Gruppe verwendet wurden, waren die Absorptionswellenlänge, die Extrinktion und die Halbwertsbreite etwas kleiner und scharf und der Wert der restlichen Farbe war niedrig, wobei eine Verbesserung in dem Entfärbungsvermögen erhalten wurde.

BEISPIEL 8

Emulsion A

Eine wäßrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wäßrige Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid und 5,0x10&supmin;&sup4; M Ammoniumhexachlororhodat(III) enthiett, wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies, gegeben. Das Gemisch wurde bei 38ºC über einen Zeitraum von 4 Min. gerührt, während ein konstantes Potential von 100 mV angelegt wurde, um die Keimbildung durchzuführen. Nach 1 Min. wurden eine wäßrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wäßrige Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid enthielt, bei einer Rate von 1/2 der vorstehend beschriebenen Additionsrate während der Keimbildung zugegeben. Die Zugabe wurde bei 38ºC über einen Zeitraum von 8 Min. ausgeführt, während ein konstantes Potential von 100 mV angelegt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde mit Wasser gemäß einem üblichen Flockungsverfahren gewaschen. Gelatine wurde zugegeben, der pH-Wert wurde auf 5,7 eingestellt und der pAg- Wert wurde auf 7,4 eingestellt. Nachfolgend wurden 5,0x10&supmin;³ Mol 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo[2,3-a]pyrimidin pro Mol Silber als Stabilisator zugegeben. Die erhaltenen Körner waren kubische Silberchloridkörner, die 7,5x10&supmin;&sup5; Mol Rhodium pro Mol Silber enthielten und eine durchschnittliche Korngröße von 0,13 µm (Variationskoeffizient: 11%) aufwiesen.

Emulsion B

Eine wäßrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wäßrige Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid und 1,1x10&supmin;&sup4; M Ammoniumhexachlororhodat(III) enthielt, wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies, gegeben. Das Gemisch wurde bei 40ºC über einen Zeitraum von 4 Min. gerührt, während eine konstante Spannung von 85 mV angelegt wurde, um die Keimbildung auszuführen. Nach 1 Min. wurde eine wäßrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wäßrige Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid und 3,4x10&supmin;&sup4; M Ammoniumhexachlororhodat(III) enthielt, bei einer Rate von 1/2 der vorstehend beschriebenen Additionsrate während der Keimbildung zugegeben. Die Zugabe wurde bei 40ºC innerhalb eines Zeitraums von 8 Min. ausgeführt, während die Spannung konstant auf 85 mV gehalten wurde. Nachfolgend wurde die erhaltene Emulsion gemäß einem üblichen Flockungsverfahren mit Wasser gewaschen. Gelatine wurde zugegeben, der pH-Wert wurde auf 5,7 eingestellt und der pag-Wert wurde auf 7,4 eingestellt. Ferner wurden 3,0x10&supmin;³ Mol 6-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silber als ein Stabilisator zugegeben. Die erhaltenen Körner waren kubische Silberchloridkörner, die 7,5x10&supmin;&sup5; Mol Rhodium pro Mol Silber enthielten und eine durchschnittliche Korngröße von 0,16 µm (Variationskoeffizient: 120%) aufwiesen.
Nachfolgend wurden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (2,5 mg/m²) und Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 µm, 770 mg/m²) zu jeder der Emulsionen A und B gegeben. Ferner wurde 2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan (126 mg/m²) als ein Härtungsmittel zugegeben. Die erhaltene Emulsion A oder B, die in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt sind, wurde auf einen Polyesterträger in einem aufgetragenen Gewicht von 3,1 g/m², bezogen auf Silber aufgetragen. Das aufgetragene Gewicht der Gelatine betrug 1,5 g/m².
Eine untere Schutzschicht, die Gelatine (0,8 g/m²), Liponsäure (8 g/m²) und Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße: 0,05 µm, 230 mg/m²) umfaßte, wurde darauf aufgetragen. Ferner wurde eine obere Schutzschicht, die Gelatine (3,2 g/m²) umfaßte, und der wasserlösliche Vergleichsfarbstoff D oder die Polymerdispersion des Farbstoffs der Erfindung (jeweils wie in Beispiel 7 beschrieben) auf die untere Schutzschicht in den Mengen, die in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt sind, aufgetragen. Ein Mattierungsmittel (Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 µm, 55 mg/m²), Methanol/Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 µm (135 mg/m²) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (25 mg/m²), das Natriumsalz von Polyoxyethylennonylphenylethersulfat (Polymerisationsgrad: 5) (20 mg/m²) und das Natriumsalz von N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin (3 mg/m²) wurden als Beschichtungshilfen gleichzeitig mit der vorstehend beschriebenen Beschichtung aufgeizragen, Wöbei die verschiedenen Proben hergestellt wurden.
Der Träger, der in diesem Beispiel verwendet wurde, wies eine Rückseitenschicht mit der folgenden Zusammensetzung und eine Rückseitenschutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung (das Quellverhältnis der Rückseite betrug 110%) auf.

Rückseitenschicht

Gelatine 170 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 32 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 35 mg/m²
SnO&sub2;/Sb (9/1 Gewicht, durchschnittliche Teilchengröße: 0,25 µm) 318 mg/m²

Rückseitenschicht

Gelatine 2,7 g
Mattierungsmittel (Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von: 3,5 µm) 26 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 mg/m²
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;) - (CH&sub2;CF&sub2;O)n(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;Li 5 mg/m²
Farbstoff A 190 mg/m²
Farbstoff B 32 mg/m²
Farbstoff C 59 mg/m²
Ethylacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße: 0,05 µm) 260 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 149 mg/m²
Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe A, B und C und der wasserlösliche Farbstoff D wiesen die folgende Struktur auf. Farbstoff Vergleichsfarbstoff

Photographisches Leistungsvermögen

Die derart erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil unter Verwendung eines P-627 FM (hergestellt von Dainippon Screen KK) mit Licht belichtet, bei 38ºC unter Verwendung der Entwicklungslösung LD-835 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (unter Verwendung eines automatischen Verarbeitungsgerätes, FG-800RA, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.). Die Proben wurden hinsichtlich der folgenden Punkte bewertet.

(1) Relative Empfindlichkeit

Der Reziprokwert einer Belichtungsmenge, die eine Dichte von 1,5 relativ zu der Empfindlichkeit von Probe 2-1 bereitstellte wurde zu 100 festgesetzt.
(2) γ : (3,0 - 0,1)/ - {log (Belichtungsmenge, die eine Dichte von 0,1 bereitstellt) - log (Belichtungsmenge, die eine Dichte von 3,0 bereitstellt)}
Ferner wurde die Bildqualität der Zeichen bewertet. Das lichtempfindliche Material, die Originale und ein klarer Träger wurden in Schichten in der folgenden Weise angeordnet und die Belichtung wurde durch das Original ausgeführt.
(a) Ein durchsichtiger oder halbdurchsichtiger, klarer Träger
(b) Das Linienoriginal (schwarze Flächen stellen das Liniensubjekt dar)
(C) Ein durchsichtiger oder halbdurchsichtiger, klarer Träger (d) Das Halbtonoriginal (schwarze Flächen; stellen die Halbtonpunkte dar)
(e) Ein lichtempfindliches Material für die Punkt-zu-Punkt- Arbeit.
Eine Bewertung 5 der Bildqualität der Zeichen zeigt eine sehr gute Bildqualität der Zeichen an, d.h., daß 30 µm breite Zeichen mit der korrekten Belichtung reproduziert werden konnten (d.h. ein Punktprozentsatz von 50% ergibt einen Punktprozentsatz von 50% auf dem lichtempfindlichen Material für die Punkt-zu-Punkt-Arbeit). Andererseits zeigt eine Bewertung 1 der überlagerten Bildqualität der Zeichen schlecht überlagerte Bildqualität der Zeichen an, d.h. daß nur ein 150 µm breites oder breiteres Zeichen mit der korrekten Belichtung, wie vorstehend beschrieben, reproduziert werden konnte. Die Bewertungen 4 bis 2 zwischen den Bewertungen 1 und 5 wurden durch sinnesphysiologische Bewertung zugeordnet. Eine Bewertung von 3 oder höher ist ein praktisch verwendbares Niveau.

(3) Restliche Farbe

A: keine restliche Farbe
B: ein wenig restliche Farbe, aber sie verursacht kein Problem bei der praktischen Verwendung
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
Es ist klar aus Tabelle 10 zu ersehen, daß in den beschichteten Proben, die den wasserlöslichen Farbstoff enthalten, die Gradation y klein ist und die überlagerte Bildqualität der Zeichen unterlegen ist, aber die Probe beachtlich verbessert ist, wenn die Polymerdispersion, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, verwendet wurde. Hinsichtlich der restlichen Farbe waren die beschichteten Proben 2-2 und 2-5 etwas unterlegen. Andererseits stellten die beschichteten Proben 2-3 und 2-6, die unter Verwendung eines Polymers, das durch Copolymerisation eines Monomers mit einer hydrophoben, sauren Gruppe erhalten wurde, verbesserte Ergebnisse ohne Verschlechterung der Bildqualität bereit.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, der darauf eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten aufweist, mindestens eine Schicht von denen eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, wobei mindestens eine hydrophile Kolloidschicht eine Dispersion enthält, die durch Emulgieren und Dispergieren einer Lösung, die mindestens ein wasserunlösliches, in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer und mindestens einen öllöslichen Farbstoff der folgenden Formel (II):

enthält, in der X und Y jeweils eine elektronenziehende Gruppe bedeuten oder X und Y verbunden sind, um einen sauren Ring zu bilden, Ar eine Phenylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, L¹, L² und L³ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe bedeuten und n 0, 1 oder 2 ist, erhalten wird.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymer ein Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit ist, die sich von einem Monomer mit einer anionischen funktionellen Gruppe ableitet.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei das Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomer mit einer anionischen funktionellen Gruppe ableitet, eine Verbindung der folgenden Formel (I)

ist, in der A eine wiederkehrende Einheit darstellt, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einem sauren Rest ableitet, welches Monomer in Wasser bei einem pH-Wert < 6 unlöslich ist, aber in Wasser bei einem pH-Wert > 10 löslich ist, B eine wiederkehrende Einheit darstellt, die sich von einem weiteren, ethylenisch ungesättigten Monomer ableitet, und x und y jeweils den Gewichtsprozentsatz jedes Bestandteils darstellen und x 1 bis 100 beträgt, y 0 bis 99 beträgt und x + y 100 ist.

4. Photographisches Siiberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der öllösliche Farbstoff eine Verbindung der folgenden Formel (III):

ist, in der R²¹ Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder eine Gruppe -COOR²&sup7;, -COR²&sup7;, -CONR²&sup7;R²&sup8;, -CN, -OR²&sup7;, -NR²&sup7;R²&sup8; oder N(R²&sup7;)COR²&sup8; bedeutet, Q ein Sauerstoffatom oder einen Rest N-R²² bedeutet, R²² ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R²³, R²&sup4; und R²&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten oder R und R verbunden sein können, um einen sechsgliedrigen Ring zu bilden, R²&sup6; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder eine Aminogruppe bedeutet und R²&sup7; und R²&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, wobei die saure Gruppe aus der Gruppe, die aus einer Carboxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe, einem Sulfonamidorest und einer aktivierten Methylengruppe besteht, ausgewählt ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, wobei x 3 bis 80 und y 20 bis 97 ist.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, wobei x 5 bis 70 und y 30 bis 95 ist.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Polymer zu Farbstoff in der Dispersion im Bereich von 1:20 bis 20:1 (Gewicht) liegt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der öllösliche Farbstoff in der mindestens einen hydrophilen Kolloidschicht in einer Menge von 10&supmin;³ bis 3. g/m² enthalten ist.