JP2002196457A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成能に影響を与えずに、光や熱への耐
性に優れ、処理中及び処理後にも安定な白地に改良され
た、簡便に製造することができるハロゲン化銀写真感光
材料（特に写真印画紙）を提供する。 【解決手段】 反射支持体上に、シアン色素形成カプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層をそれぞれ少な
くとも１層有し、該層の少なくとも１層中に分散された
油滴中に少なくとも１種の青顔料が分散されてなるハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、顔料によ
り、白地が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カラープリントは、一般に、レジンコー
ト紙支持体上に青光、緑光、赤光に感光するハロゲン化
銀乳剤とそれらとそれぞれ組み合わされたシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーを含有するカラーペーパー
を露光、現像処理することで得られる。この現像処理過
程で、写真要素中のカプラー、紫外線吸収剤（以後ＵＶ
吸収剤とも称す）やその他の添加剤に起因するイエロー
ステインが生成し、白地を黄色に着色させる。

【０００３】このため、一般に、該レジンコート紙に顔
料を導入してイエローステインと色味を拮抗させること
により白く見せるようにしている。しかしながら、紙支
持体は、ステインの特性の異なる種々の製品に用いられ
るため、ある特定の製品に適合した支持体の色味補正が
他の製品には不適当であるという問題があった。また、
通常、これらの色味補正用顔料は、酸化チタン等の白色
顔料と共にレジン層中に組み込むため、白色顔料の隠蔽
効果により、色味付け顔料を多量に使う必要があった。
この問題を解決するため、油溶性の染料を乳化分散し、
支持体上に塗布された親水性コロイド層中に染料を導入
する方法がある。しかしながら、この場合、一般に顔料
に比較してこれらの染料は堅牢性が劣るため、熱や光に
より退色し、白地のカラーバランスが変化するという問
題があった。また、顔料をボールミル等で分散し、該分
散物を調製して親水性コロイド層中に導入する方法があ
るが、時間や労力がかかる。このため、安定で、簡便に
白地の色味補正ができる方法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像形成能
に影響を与えずに、光や熱への耐性に優れ、処理中及び
処理後にも安定な白地に改良された、簡便に製造するこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料（特に写真印画
紙）を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（４）のハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。 （１）反射支持体上に、シアン色素形成カプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層、及び非感光性層をそれぞれ少なくとも１
層有し、該層の少なくとも１層中に分散された油滴中に
少なくとも１種の青顔料が分散されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）前記青顔料が、インダントロン顔料、インジゴ顔
料及びトリアリールカルボニウム顔料からなる群より選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）前記青顔料がインダントロン顔料であり、かつ、
アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料及びジ
ケトピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なく
とも１種の赤顔料及び／又は紫顔料が、前記の層の少な
くとも１層中に分散されていることを特徴とする（２）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）未露光部の現像処理後の色相が、ＣＩＥ ＬＡＢ
の規定におけるＬ^*、ａ^*及びｂ^*で表したとき、Ｌ^*＞８
８、−２＜ａ^*＜２及び−２＜ｂ^*＜２の範囲にあること
を特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 本発明における油滴とは、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型分散系
における微小な油滴をいう。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支持
体上に塗設された、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光
性層の少なくとも一層中に分散された油滴中に少なくと
も一種の青顔料が分散されているものである。すなわ
ち、反射支持体上に塗設された親水性コロイド層の少な
くとも一層に、不溶性の顔料を含有する層を有するもの
である。本発明において、青顔料を含む層は、ハロゲン
化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、また、ハロゲン
化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲン化銀乳剤層
の上層に位置する紫外線吸収層等の非感光性層のいずれ
でもよい。ハロゲン化銀乳剤層は通常、特性曲線の調節
のために塗布流量を変化させるため、色味付けを一定に
するためには、顔料を非感光性層に導入する方が好まし
い場合が多い。

【０００７】通常、イエローステインを克服するために
はブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常
イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、
人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加す
る。さらに、顔料を２種類以上用いてそれらの顔料の使
用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエロー
ステイン補正が可能である。一般にはシアン方向に色相
を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる
赤または紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色
味の調節が可能である。本発明に用いられる顔料は水不
溶性であればどういう顔料でも良いが、特に有機溶媒に
対し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるも
のが好ましい。一般に顔料の粒子径は０.０１μｍ〜５
μｍが効率よく色味付けするのに良い。好ましくは、
０.０１μm〜３μｍである。

【０００８】本発明においては、顔料は以下のようにし
て導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カ
プラー（本明細書中、カプラーともいう）等の写真性有
用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む
のと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒
に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成さ
せる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン
水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイ
ドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディ
ゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、
分散物を得る。本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、
特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例
えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５
２１２９号に記載のものが挙げられる。また、高沸点有
機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒
の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコ
ールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
セテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘ
キサノン等が挙げられる。また、本発明に用いられる顔
料は、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用
有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化し
て乳化物として調製して用いるのが最も好ましい。

【０００９】本発明を下記に挙げるいくつかの例により
さらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例
に限定されるものではない。本発明においては、求めら
れる色調調整が可能で現像処理時に変化することなく感
光材料中に留まるものであればいかなる種類の顔料も制
限なく使用することができる。以下に好ましい顔料につ
いて具体例を挙げながら説明するが、本発明に用いられ
る青顔料とは、「カラーインデックス」（The Society
of Dyers andcolourists）において、C.I.Pigment Blue
として分類されている顔料をさす。同様に、本発明に用
いられる赤顔料とは、C.I.Pigment Red, 本発明に用い
られる紫顔料とは、C.I.Pigment Violetとして分類され
ている顔料をさす。

【００１０】本発明で用いることができる青顔料として
は、例えばアゾ顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 2
5）、フタロシアニン顔料（例えば、C.I.Pigment Blue
15:1、同15:3、同15:6、同16、同75）、インダントロン
顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 60、同64、同21）、
トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料
（例えば、 C.I.Pigment Blue 1、同2、同9、同10、同1
4、同62）、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性
染料レーキ顔料（例えば 、C.I.Pigment Blue 18、同1
9、同24:1、同24:x、同56、同61）、インジゴ顔料（例
えば、C.I.Pigment Blue 63、同66）などの有機顔料を
挙げることができる。これらの中でもインダントロン顔
料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔
料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好
ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も
好ましい。本発明における青顔料としては、無機顔料の
群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。
本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機
溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品
から選ぶことができ、例えば、Ciba Speciality Chemic
als（チバ スペシャリティ ケミカルズ）社製の、Blu
eA3R-KP（商品名）、BlueA3R-K（商品名）等を用いるこ
とができる。

【００１１】本発明においては、色相を調整するため
に、さらに赤乃至紫の顔料を併用することが好ましい。
好ましい赤顔料としては、アゾ顔料（例えばC.I.Pigmen
t Red2、同3、同5、同12、同23、同48:2、同48:3、同5
2:1、同53:1、同57:1、同63:2、同112、同144、同146、
同150、同151、同166、同175、同176、同184、同187、
同220、同221、同245 ）、キナクリドン顔料（例えばC.
I.Pigment Red 122、同192、同202、同206、同207、同2
09）、ジケトピロロピロール顔料（例えばC.I.Pigment
Red 254、同255、同264、同272）ペリレン顔料（例えば
C.I.Pigment Red123、同149、同178、同179、同190、同
224）、ぺリノン顔料（例えば C.I.Pigment Red 19
4）、アントラキノン顔料（例えば C.I.Pigment Red 8
3:1、同89、同168、同177）、ベンズイミダゾロン顔料
（例えば C.I.Pigment Red 171、同175、同176、同18
5、同208）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料
レーキ顔料（例えば C.I.Pigment Red 81:1 、同16
9）、チオインジゴ顔料（例えば C.I.Pigment Red 88、
同181）、ピラントロン顔料（例えば C.I.Pigment Red
216、同226）、ピラゾロキナゾロン顔料（例えば C.I.P
igment Red 251、同252）、イソインドリン顔料（例え
ば C.I.Pigment Red 260）等を挙げることができる。中
でもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロー
ル顔料、ペリレン顔料がより好ましく、アゾ顔料、ジケ
トピロロピロール顔料が特に好ましい。

【００１２】好ましい紫顔料としては、アゾ顔料（例え
ばC.I.Pigment Violet 13、同25、同44、同50）、ジオ
キサジン顔料（例えばC.I.Pigment Violet 23、同3
7）、キナクリドン顔料（例えばC.I.Pigment Violet 1
9、同42）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料
レーキ顔料（例えば C.I.Pigment Violet 1、同2、同
3、同27、同39）、アントラキノン顔料（例えば C.I.Pi
gment Violet 5:1、同33）、ペリレン顔料（例えば C.
I.Pigment Violet 29）、イソビオラントロン顔料（例
えば C.I.Pigment Violet 31）、ベンズイミダゾロン顔
料（例えば C.I.Pigment Violet 32）等を挙げることが
できる。中でもアゾ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリ
ドン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料が特に好まし
い。本発明に用いられるジオキサジン顔料としては、有
機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販
品から選ぶことができ、例えば、Ciba Spesialty Chemi
cals 社製の、Violet B-K（商品名）、Violet B-KP（商
品名）等を用いることができる。

【００１３】本発明では、上記に挙げた顔料の他に、色
調調整のためさらに他の顔料（ C.I.Pigment Yellow、
C.I.Pigment Orange、 C.I.Pigment Brown、 C.I.Pigme
nt Greenで分類された各顔料）を併用することができ
る。具体的な化合物については、「カラーインデック
ス」（The Society of Dyersand colourists）、W.Herb
st, K.Hunger共著“Industrial Organic pigments”、
（VCH Verlagsgesellschsft mbH１９９３年刊）に記載
されている。

【００１４】本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法、
顔料誘導体（シナジスト）を使用する方法などが考えら
れ、次の文献等に記載されている。 金属石鹸の性質と応用（幸書房） 印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６） 中でも樹脂やワックスで顔料表面を予め表面コートされ
た形で市販されている易分散性の顔料、所謂インスタン
ト顔料（例えばCiba Spesialty Chemicals 社製のマイ
クロリス顔料）は、感光材料に導入する際に分散する必
要なく高沸点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好
ましい。この場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤を
さらにゼラチンなどの親水性コロイド中に分散すること
ができる。

【００１５】本発明に於いては、上記のように顔料を高
沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親
水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロ
イド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤
は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例
えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を
用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型
分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例として
は特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等
に記載のものを挙げることができる。本発明に使用でき
る顔料の粒径は、分散後で、０．０１〜１０μｍの範囲
であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることが
更に好ましい。顔料をバインダー中へ分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、ア
トライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、
インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、
ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げ
られる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年出版）に記載がある。

【００１６】本発明に用いられる顔料の全使用量の好ま
しい範囲は、０.１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²であり、
より好ましくは、０.３ｍｇ／ｍ²〜５ｍｇ／ｍ²であ
る。また、ブルーの顔料と、異なる色相顔料を併用する
のが好ましい。本発明において、前記青顔料と、前記赤
顔料及び／又は紫顔料とを併用する場合は、同一または
異なる親水性コロイド層に分散させて用いることがで
き、特に制限するものではない。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、用
いられる顔料の種類や使用量を適宜選択することなどに
より、その現像処理後の未露光部（白地部）の色相が、
ＣＩＥ ＬＡＢの規定におけるＬ^*、ａ^*、ｂ^*で表した場
合、好ましくは、Ｌ^*＞８８、−２＜ａ^*＜２及び−２＜
ｂ^*＜２、より好ましくは、Ｌ^*＞８９、−１＜ａ^*＜１
及び−１＜ｂ^*＜１、特に好ましくは、Ｌ^*＞８９、−
０．５＜ａ^*＜１及び−１＜ｂ^*＜−０．５になるように
調節される。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。

【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９
８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩
臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤
の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モル
あたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．
０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感
度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜
５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局
在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能
の安定化が図れることから特に好ましい。

【００２０】本発明に用いられる乳剤が沃化銀を含有す
ることが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の
溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物
塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。
後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々
に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添
加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ
土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは
米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有
機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導
入することもできる。また別の沃化物イオン源として、
微小沃化銀粒子を用いることもできる。

【００２１】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００２２】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Fligh
t − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例
えばPhi Evans社製TRIFT II型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品
名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法について
は、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二
次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載
されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒
子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終
了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出して
いることが分析できる。本発明に用いられる乳剤が沃化
銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法に
よる分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有
し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していること
が好ましい。

【００２３】本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在
層を有することが好ましい。本発明に用いられる乳剤が
臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくと
も１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキ
シャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近
傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有す
ることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１
〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の
銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モ
ル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化
銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第
１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサク
ロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリ
ジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）
塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金
属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン
化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００２４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イ
オンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとし
ては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニ
ウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、また
は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イ
オンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いるこ
とがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場
合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオ
シアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イ
オン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオ
ン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ま
しく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウ
ム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオ
ンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子
を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配
位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有
機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物お
よび/または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙
げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内
に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を
金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ま
しくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサ
ゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらに
これらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入し
た化合物もまた好ましい。

【００２５】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン
化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキ
サシアノルテニウム錯体を形成することである。これら
シアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10^-8モルから1×10^-2モル添加すること
が好ましく、1×10^-6モルから5×10^-4モル添加すること
が最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場
合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも
塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好まし
い。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrC
l₆]^3-、[IrCl₆]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^-、
[IrCl₄(H₂O)₂]^-、[IrCl ₄(H₂O)₂]⁰、[IrCl₃(H₂O)₃]⁰、[I
rCl₃(H₂O)₃]⁺、[IrBr₆]^3-、[IrBr₆]^2-、[IrBr₅(H
₂O)]^2-、[IrBr₅(H₂O)]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]^-、[IrBr₄(H₂O)
₂]⁰、[IrBr₃(H₂O)₃]⁰、および[IrBr₃(H₂O)₃]⁺ である。
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり
1×10^-10モル〜1×10^{- 3}モル添加することが好ましく、1
×10^-8モル〜1×10^-5モル添加することが最も好まし
い。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合
にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または
水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも
好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯
体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタ
クロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ
錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形
成中に銀１モル当たり1×10^-10モル〜1×10^-6モル添加
することが好ましく、より好ましくは1×10^-9モル〜1×
10^-6モル添加することである。

【００２６】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００２７】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
もでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００３０】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特
許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒ
ドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号
の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願
においても好ましく適用され、本願の明細書の一部とし
て取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般
式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明に
おいても好ましく使用される。

【００３１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００３２】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることが好ましい。

【００３５】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号
に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８
-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２
６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８
４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同
５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物
も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合
に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあた
り５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6
〜５×１０^-4モルである。

【００３６】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート
イオニクス（Solid State Ionics ）第７９巻、６
０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances
Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６
年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさま
ざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のもの
も用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に
変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５
×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５
×１０^-4モルである。本発明においては、金増感を更に
他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感
等と組み合わせてもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば、
本発明で用いられる反射支持体（反射型支持体とも称
す）は、反射型であるならば、どのようなものでも構わ
ないが、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層で
ラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート
層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有
する反射支持体が好ましい。

【００３８】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．５がさらに好ましい。

【００３９】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【００４０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【００４１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００４２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有
させるのが好ましい。

【００４３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【００４４】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００４５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、デ
ィスプレイ用カラー感光材料、カラー反転印画紙、カラ
ー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として
用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤
層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少
なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般に
は、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順に
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層で
ある。

【００４７】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【００４８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【００４９】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１〜２の公報に記載のものが特に好ましく
適用できる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）
で表される化合物を添加しても良く、好ましい。

【００５３】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。

【００５４】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【００５５】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、
該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シア
ンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適
用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれ
る。

【００５６】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に好ましく適用され、本願の明細書の一部として取
り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４
号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立
体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく
用いられる。

【００５７】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開
特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、
同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同
第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記
載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−
２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【００５８】本発明に使用するカプラーは、前記高沸点
有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラ
テックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１
６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶
性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定性等の上で好ましい。

【００５９】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【００６０】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層または／およ
び非感光性に好ましく添加される。特開昭４６−３３３
５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７
４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、
同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２
３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６
７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７
９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８
−５０１２９１号等に記載されている化合物である。

【００６１】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であ
るいはゼラチンとともに用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物
として含有される重金属の量が、好ましくは５ｐｐｍ以
下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下のものが挙げられる。
また、本発明の感光材料中に含まれるカルシウム量は、
好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍ
ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像
を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３
−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添
加するのが好ましい。さらに、本発明の感光材料の被膜
ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．
０〜６．５である。

【００６２】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【００６３】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【００６４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００６５】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００６６】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００６７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【００６８】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００６９】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【００７０】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【００７１】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００７２】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【００７３】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【００７４】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。本発明の感光
材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと
組み合わせることで好ましく用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並
びに現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を
含む記録システム ・特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２
９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光シス
テム ・特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を
含むデジタルフォトプリントシステム ・特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を
含むフォトプリントシステム

【００７５】

【実施例】実施例１ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆し、第一層側のポリ
エチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）、蛍光増白剤と青味顔
料（群青）を含む支持体（支持体Ａ）の表面に、コロナ
放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第
七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作
製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして
調製した。

【００７６】第一層塗布液調製 （乳化分散物Ａの調製）イエローカプラー（ＥｘＹ）５
７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１
ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質
量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディ
ゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分
散物Ａを調製した。 （乳剤Ａの調製）５．７質量％の脱イオンゼラチンを含
む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％
溶液を４６．３ミリリットル加え、さらにＨ₂ＳＯ₄（１
Ｎ）を４６．４ミリリットルを添加し、さらに化合物Ａ
を０．０１２ｇ添加した後に５０℃に液温度を調整した
ところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１
モルとＮａＣｌ ０．１モルを１０分間かけて反応容器
中に添加し核部を形成した。引き続き、１．５モルの硝
酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対
し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加
し第一殻部を形成した。次に、０．２モル％の硝酸銀と
ＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加し第
二殻部を形成した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ₄
ＩｒＣｌ₆、Ｋ ₄Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅およびＫ₄Ｉｒ（チ
アゾール）Ｃｌ₅を全銀量に対して各１×１０^-8モル、
５×１０^-7モル、２×１０^-6モルになる量添加して粒子
中にドープした。さらに０．２モルの硝酸銀と０．１６
モルのＮａＣｌ並びに０．０４モルのＫＢｒ溶液を６分
間かけて添加し第３殻部を形成した。このときハロゲン
水溶液中に、全銀量に対して１×１０^-5モルに相当する
Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆を溶解してハロゲン化銀粒子に添加し
た。また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、
０．００３モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１
分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の
９３％が終了した時点から開始し、９５％が終了する時
間の間に添加した。その後４０℃にて化合物Ｂの沈降剤
を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行っ
た。脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ
水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温し
てｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。このようにし
て、塩化銀９７．８モル％ 臭化銀２モル％ 沃化銀
０．２モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．４
１μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子
を含む乳剤Ａを得た。

【００７７】上記乳剤粒子を５０℃に維持して、分光増
感色素−１および２をそれぞれ３×１０^-4モル／Ａｇモ
ルと３×１０^-5モル／Ａｇモル添加した。さらに、フェ
ニルチオスルフォン酸ナトリウムを１×１０^-5モル／Ａ
ｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モ
ル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした
微粒子乳剤を添加して、１５分間熟成した。微粒子は溶
解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率
は、２．７モル％に増加した。また六塩化イリジウム
は、１×１０^-7モル／Ａｇモルドープされた。

【００７８】引き続き、チオ硫酸ナトリウム １×１０
^-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１２×10^-5モルを添加し
た。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間
熟成し、その後５０℃に降温した。降温後直ちに、メル
カプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０^-4モル／Ａｇ
モルになるように添加した。この後１０分間の熟成後、
ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるよう
に添加し、１０分間の熟成後、降温して収納することに
より、最終的に乳剤Ａを調製した。

【００７９】

【化１】

【００８０】

【化２】

【００８１】（第一層塗布液の調製）前記乳化分散物Ａ
と上記乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第
一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を
示す。

【００８２】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．
０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【００８３】

【化３】

【００８４】

【化４】

【００８５】緑及び赤感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤に
は、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層

【００８６】

【化５】

【００８７】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００８８】

【化６】

【００８９】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モ
ル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。

【００９０】

【化７】

【００９１】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加し
た。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層に
も、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．
６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤
層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテッ
クス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４００
０００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。また第二層、
第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン
酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、
１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラジエ
ーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量
を表す）を添加した。

【００９２】

【化８】

【００９３】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙（支持体Ａ） ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味顔料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【００９４】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【００９５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５ｍの大サ イズ乳剤と０．３５ｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０． １５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有 させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【００９６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【００９７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０ｍの大サ イズ乳剤と０．３０ｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳 剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子 表面に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【００９８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００９９】

【化９】

【０１００】

【化１０】

【０１０１】

【化１１】

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】このようにして得られた塗布試料１０１に
対して、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ
型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。この際、４２０ｎｍ〜４７５ｎｍの光を透過する亜
バンドパスフィルターを用いて青色露光時のセンシトメ
トリーを行った。また５０５ｎｍ〜５７５ｎｍを透過す
るバンドパスフィルターを用いて緑色露光時のセンシト
メトリーを行った。さらに６０５ｎｍより長波の光を透
過するシャープカットフィルターを用いて赤色露光時の
センシトメトリーを行った。露光後は、以下に示す発色
現像処理Ａを行った。

【０１０９】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加
工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープ
ロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様
露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。

【０１１０】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リン
ス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透
膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透
過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に
戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミ
リリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１
日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から
（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１１１】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製、商品名） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製、商品名） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１１２】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１１３】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１１４】処理後、試料１０１の未露光部（白地）を
スペクトロカラリメーターで測定をした。この装置によ
って、ＣＩＥ ＬＡＢの規定に従った白地の明るさと色
相を測定することができる。この規定では、定量的な３
つの値を用いて白を表す。 Ｌ^*は明るさを表す。大きな値ほど、明るい白であるこ
とを意味する。 ａ^*は、色相の規定である（この場合、値が大きいほど
暖色、すなわち、より赤からマゼンタ色となり、小さい
ほど寒色、すなわち、シアンからグリーン色となる）。 ｂ^*も色相の規定である（この場合、値が大きいほど黄
色い色相となり、小さい程、ブルーの色相となる）。

【０１１５】次に、試料１０１に用いた支持体Ａから群
青を除去した支持体Ｂを作製した。この支持体Ｂを用い
た以外は試料１０１と全く同様にして試料１０２を作製
した。また、試料１０２の第一層塗布液にかえて、本発
明における顔料を写真用有用物質と一緒に有機溶媒中に
共存させ、乳化分散して得られた下記乳化分散物Ｂを含
有する第一層塗布液を調製し用いた以外は、試料１０２
と全く同様にして試料１０３を作製した。 顔料含有第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇ、Ciba Speciality Chemicals 社のBlueA3R-K ０．
２ｇ、Violet B-K ０．１３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌと混合、均一溶液とし、
この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含む２３．５質量％のゼラチン水溶液２２０ｇ中に高
速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加え
て９００ｇの乳化分散物Ｂを調製した。同様に表３に示
した層に表３に記載の量で顔料を導入し、色味付けをし
た各種の試料を作製した。これらの試料についても、試
料１０１と同様に、現像処理をし、白地の部分の色相を
ＣＩＥ ＬＡＢの規定に従い測定した。その結果を表３
に示す。なお、表３中の白地官能評価は、以下の基準で
評価した。 白地官能評価 ◎ 極めて白い 〇 白い △ 白地として許容できる × 白地として許容できない

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３の結果から、支持体に青顔料が含有さ
れている比較試料１０１に比べ、青顔料を乳化分散物の
調製時に共乳化して支持体以外の親水性コロイド層にお
いて油滴中に含有させた本発明の試料１０３〜１１５
は、少量の顔料によっても、容易に白地部の色味付けが
でき、極めて良好な白地を達成できたことが分かる。ま
た、２種以上の顔料を併用することにより、良好な白地
の改良を維持しながら自由に色相を調節することが可能
である。なお、本発明の感光材料の試料は、白地部の光
や熱への耐性、処理中及び処理後の安定性に優れてお
り、また従来の感光材料に比べても画像形成に影響な
く、良好な画像を得ることができた。

【０１１８】実施例２ 実施例１で作成した塗布試料１０１〜１１５を用いて、
レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー
光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長
８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザ
ー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有す
るＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出
した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体
レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構
造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換し
て取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長
約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２
０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴ
ンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試
料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザ
ーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温
度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビ
ーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６
００ｄｐｉ）であり、１画素当たりの平均露光時間は、
１．７×１０^-7秒であった。露光後、実施例１と同様
に、現像処理および評価を行い、実施例１と同様の結果
を確認した。

【０１１９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
従来の画像形成能に影響を与えずに良好な白地を達成
し、かつ、白地部の光や熱への耐性、処理中及び処理後
の安定性に優れており、しかも、簡便に製造することが
できるという優れた効果を奏する。また、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料画像は、上記の効果を保持しなが
ら色相を調節することができる。このような白地部がよ
り改良された本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
に、写真印画紙として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に、シアン色素形成カプラ
   ー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色素形成カプラー含
   有ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層をそれぞれ少な
   くとも１層有し、該層の少なくとも１層中に分散された
   油滴中に少なくとも１種の青顔料が分散されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記青顔料が、インダントロン顔料、イ
   ンジゴ顔料及びトリアリールカルボニウム顔料からなる
   群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記青顔料がインダントロン顔料であ
   り、かつ、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン
   顔料及びジケトピロロピロール顔料からなる群より選ば
   れる少なくとも１種の赤顔料及び／又は紫顔料が、前記
   の層の少なくとも１層中に分散されていることを特徴と
   する請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 未露光部の現像処理後の色相が、ＣＩＥ
   ＬＡＢの規定におけるＬ^*、ａ^*及びｂ^*で表したとき、
   Ｌ^*＞８８、−２＜ａ^*＜２及び−２＜ｂ^*＜２の範囲に
   あることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。