JP2002107865A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー走査露光のようなデジタル露光にお
いても低感度化や軟調化を引き起こさず、高感度で硬調
な階調が得られるハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 塩化銀を９０モル％以上、沃化銀を０．
０２モル％以上及び塩沃化銀もしくは塩臭沃化銀を１モ
ル％以下含有するハロゲン化銀乳剤であって、イリジウ
ムを含み、且つ金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以上
３５以下の金増感剤で増感されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくはレーザー走査露光のようなデジタル露光に
おいても高感度で硬調な階調が得られるハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙を用いたカラープリ
ント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例え
ばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来か
ら行われている処理済のカラーネガフィルムからカラー
プリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比
べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデ
ジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得ら
れる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリント
の品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタ
ルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体
から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重
要な要素であり、こられが更に飛躍的な普及をもたらす
と考えられる。

【０００３】一方、カラープリント方式としては、イン
クジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等
の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラー
プリント方式として認知されつつある。これらの中でカ
ラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画
質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらを
更に高めることで、より高品質の写真をより簡単にしか
もより安価に提供することが望まれている。

【０００４】カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、主として生産性を高める上での迅速処理性の要請
から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられ
ている。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤は、一般に高照度露光で低感軟調化を引き起こし易
く、この点を改良する様々な技術が開示されている。

【０００５】塩化銀乳剤の高照度不軌を改良するために
イリジウムをドープすることが知られている。しかしな
がら、イリジウムをドープした塩化銀乳剤は、露光後短
時間の間に潜像増感を生じることが知られており、例え
ば特公平７−３４１０３号公報には臭化銀含有率の高い
局在相を設けて、そこにイリジウムをドープすること
で、潜像増感の問題は解決することが開示されている。
この方法で調製したハロゲン化銀乳剤は、１／１００秒
程度の比較的高照度露光でも高感度で硬調で、潜像増感
の問題も生じないが、レーザー走査露光によるデジタル
露光方式で求められる１μ秒の超高照度露光まで高感度
を維持しようとすると、硬調な階調が得られ難いという
問題点が明らかになった。米国特許第５，６９１，１１
９号明細書には、臭化銀含有率の高い局在相を有する乳
剤の調製法で、高照度階調を硬調化する方法が開示され
ているが、効果が十分でなく、調製の繰返しで性能が安
定しないという欠点を有している。

【０００６】米国特許第５，７８３，３７３号及び同第
５，７８３，３７８号明細書には、少なくとも３種類の
ドーパントを使用して高照度不軌を低減させ、硬調化す
る方法が開示されている。しかしながら、硬調な階調が
得られるのは減感硬調化作用を有するドーパントを使用
しているためで、高感度化とは原理的に相容れないもの
である。

【０００７】米国特許第５，７２６，００５号及び同第
５，７３６，３１０号明細書には、高塩化銀乳剤の亜表
面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感
度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示され
ている。これにより確かに高照度露光ほど高感度が得ら
れるが、階調はいたって軟調で、光量のダイナミックレ
ンジが限られたデジタル露光には適していないことがわ
かった。

【０００８】米国特許第５，０４９，４８５号明細書に
は、メソイオンが配位したＡｕ(Ｉ)化合物で化学増感す
ることで高感硬調化が得られることが開示されている。
米国特許第５，９４５，２７０号明細書には、水溶性基
を含有したメルカプトが配位したＡｕ(Ｉ)化合物で化学
増感することで高感硬調化が得られることが開示されて
いる。これらは、比較的安定なＡｕ（Ｉ）化合物である
ことが知られているが、高照度露光において、適性を有
しているか否かについては言及されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸問題
に鑑みなされたものであって、レーザー走査露光のよう
なデジタル露光においても低感度化や軟調化を引き起こ
さず、高感度で硬調な階調が得られるハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。 ＜１＞ イリジウムがドープされた塩化銀含有率９０モ
ル％以上で沃化銀含有率０．０２モル％以上1モル％以
下の塩沃化銀もしくは塩臭沃化銀からなるハロゲン化銀
乳剤であって、金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以上
３５以下の金増感剤で化学増感されたことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。 ＜２＞ 前記イリジウムが、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを配位子
として有する６配位イリジウム錯体である＜１＞に記載
のハロゲン化銀乳剤。 ＜３＞ 前記イリジウムが、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、
Ｏ、チアゾール又は５−メチルチアゾールを配位子とし
て有する６配位イリジウム錯体である＜１＞又は＜２＞
に記載のハロゲン化銀乳剤。 ＜４＞ 沃化物イオン濃度が表面から内部方向に向かっ
て減衰する分布を持つ＜１＞から＜３＞までのいずれか
に記載のハロゲン化銀乳剤。 ＜５＞ 前記金増感剤のｌｏｇβ₂が２４以上２８以下
である＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００１１】＜６＞ 支持体上に少なくとも一層のイエ
ロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、少なく
とも一層のマゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも一層のシアン色素形成カプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、イリジウムがドープされた塩化銀含有率９０モ
ル％以上で沃化銀含有率０．０２モル％以上1モル％以
下の塩沃化銀もしくは塩臭沃化銀からなり、金の錯安定
度定数ｌｏｇβ₂が２１以上３５以下の金増感剤で化学
増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】＜７＞ 前記イリジウムが、Ｃｌ、Ｂｒ又
はＩを配位子として有する６配位イリジウム錯体である
＜６＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ＜８＞ 前記イリジウムが、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、
Ｏ、チアゾール又は５−メチルチアゾールを配位子とし
て有する６配位イリジウム錯体である＜６＞又は＜７＞
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ＜９＞ 沃化物イオン濃度が表面から内部方向に向かっ
て減衰する分布を持つ＜６＞から＜８＞までのいずれか
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ＜１０＞ 前記金増感剤のｌｏｇβ₂が２４以上２８以
下である＜６＞から＜９＞までのいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくは実質的
に｛１００｝面を持つ立方体又は１４面体の結晶粒子
（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有
していてもよい）又は８面体の結晶粒子、又は全投影面
積の５０％以上が｛１００｝面又は｛１１１｝面からな
るアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ま
しい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径
を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体又
は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子又は｛１１
１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用され
る。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩沃
化銀又は塩臭沃化銀が用いられる。塩化銀の含有率は９
０モル％以上であり、迅速処理性の観点からは、９５モ
ル％以上が好ましく、９７モル％以上が更に好ましい。
沃化銀の含有率は０．０２〜１モル％であり、高照度露
光で高感度かつ硬調であることからは、０．０５〜０．
５０モル％であるのが好ましく、０．０７〜０．４０モ
ル％であるのがより好ましい。このような沃化銀は、粒
子の表面近傍に存在することが好ましい。尚、本明細書
において、ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀
の含有率を「モル％」で示した場合は、ハロゲン化銀乳
剤に含有される銀元素の全モル量に対するモル％をいう
ものとする。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤に沃化銀を含有
させるための沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を
単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液
の添加と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の
場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は
ヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよ
い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物
塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第
５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から
沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入すること
もできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀
粒子を用いることもできる。

【００１６】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行っ
てもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
がよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００１７】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight
−Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えば
PhiEvans社製TRIFT II型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定
できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日
本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析
法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、
沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表
面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析で
きる。本発明の乳剤は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を
有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰しているこ
とが好ましい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を含
有することも高照度露光でより高感度かつ硬調であるこ
とから好ましく、その場合臭化銀含有率は０．１〜７モ
ル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であるこ
とが更に好ましい。このような臭化銀はハロゲン化銀粒
子の内部もしくは表面に周囲より臭化銀含有率の高い局
在相を形成することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、
５モル％以上であることが好ましく、７モル％〜８０モ
ル％が更に好ましく、１０モル％〜６０モル％が最も好
ましい。臭化銀含有率の高い局在相は粒子内部あるいは
表面に粒子を取り囲むように層状に形成してもよく、粒
子表面のコーナー部にエピタキシャルに形成してもよ
い。また、立方体や｛１００｝面を主表面とする平板状
粒子の場合、主表面をなす｛１００｝面を覆うように臭
化銀含有率の高い局在相を形成してもよい。

【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤はイリジウムを
含有する。イリジウムはハロゲン化銀粒子の内部及び/
又は表面にドープされているのが好ましい。ドープには
イリジウム錯体を用いるのが好ましく、中でも、イリジ
ウムを中心金属とし６個の配位子を有する６配位イリジ
ウム錯体が、ハロゲン化銀結晶中にイリジウムを均一に
取り込ませるのに好ましい。前記イリジウム錯体の好ま
しい態様の一つとしては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを配位子と
して有する６配位イリジウム錯体が挙げられる。６個全
ての配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる６配位イリジウ
ム錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣ
ｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。

【００２１】６個全ての配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩから
なる６配位イリジウム錯体の具体例としては、［ＩｒＣ
ｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＢｒ₆］^2-、［Ｉｒ
Ｂｒ₆］^3-及び［ＩｒＩ₆］^3-が挙げられるが、本発明に
用いられるイリジウム錯体はこれに限定されるものでは
ない。

【００２２】前記イリジウム錯体の他の好ましい態様と
しては、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、Ｏ、チアゾール又は
５−メチルチアゾールを配位子として有する６配位イリ
ジウム錯体が挙げられる。中でも、少なくとも１個のＨ
₂Ｏ、Ｏ、チアゾール又は５−メチルチアゾールを配位
子として有し、残りの配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからな
る６配位イリジウム錯体が更に好ましく、少なくとも１
個のＨ₂Ｏ又はＯを配位子として有し、残りの配位子が
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなる６配位イリジウム錯体が最も
好ましい。

【００２３】少なくとも１個のＨ₂Ｏ、Ｏ、チアゾール
又は５−メチルチアゾールを配位子として有し、残りの
配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる６配位イリジウム錯
体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉ
ｒ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₄］^-、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅］^2-、
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｂｒ４］^-、［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ₅］^4-、
［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｃｌ₄］^5-、［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ₅］^4-、
［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｂｒ₄］^5-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）
Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌ
ｅ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］^2-
及び［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｂｒ₄］^-が挙げられ
るが、本発明に用いられるイリジウム錯体はこれらに限
定されるものではない。

【００２４】本発明において、前記イリジウム配位子と
して、６個全ての配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる６
配位イリジウム錯体、あるいは少なくとも１個のＨ
₂Ｏ、Ｏ、チアゾール又は５−メチルチアゾールを配位
子として有し、残りの配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからな
る６配位イリジウム錯体の、少なくとも一方を単独で使
用するのが好ましいが、本発明の効果を一層高めるため
には、６個全ての配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる６
配位イリジウム錯体と、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、Ｏ、
チアゾール又は５−メチルチアゾールを配位子として有
し、残りの配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる６配位イ
リジウム錯体とを併用することのが更に好ましい。

【００２５】前記イリジウム錯体が陰イオンであり、陽
イオンと塩を形成した時には、その対陽イオンとして水
に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウ
ムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオンが好
ましい。

【００２６】前記イリジウム錯体は、水又は水と混合し
得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）と水との混合溶媒に溶解して使用することができ
る。前記イリジウムはハロゲン化銀の粒子形成中に、銀
１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-3モル添加
することが好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-5モ
ル添加することが最も好ましい。

【００２７】本発明において、前記イリジウム錯体等を
ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するこ
と、及び、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン
化物水溶液中に、もしくはそれ以外の溶液中に添加し粒
子形成反応溶液に添加すること、のいずれかによりイリ
ジウムをハロゲン化銀粒子内に組み込むことができる。
また、あらかじめ前記イリジウム錯体等を粒子内に組み
込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込
むこともできる。さらにこれらの方法を組み合わせてハ
ロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。

【００２８】前記イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子に
組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行わ
れるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５
２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示され
ている様に、粒子表面層のみに存在させることも好まし
く、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を
含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特
許第５，２５２，４５１号及び同第５，２５６，５３０
号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み
込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質すること
も好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用い
ることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子
内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置の
ハロゲン組成には特に制限はないが、本発明のハロゲン
化銀乳剤が臭化銀含有率の高い局在相を有する場合に
は、６個全ての配位子がＣｌ、Ｂｒ又はＩからなる６配
位イリジウム錯体は、臭化銀含有率の高い局在相中に含
有させることが好ましい。

【００２９】本発明においては、イリジウム以外に他の
金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び/又は表面に
ドープするがことができる。用いる金属イオンとしては
遷移金属イオンが好ましく、中でも、鉄、ルテニウム、
オスミウム、鉛、カドミウム、又は亜鉛であることが好
ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配
位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機
化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオ
ン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオ
ン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、
水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロ
シルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいず
れの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複
数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好まし
い。また、配位子として有機化合物を用いることもで
き、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下
の鎖状化合物及び/又は５員環あるいは６員環の複素環
化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合
物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫
黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、
最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イ
ソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラ
ン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであ
り、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換
基を導入した化合物もまた好ましい。

【００３０】金属イオンと配位子との組み合わせとして
は、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオン
との組み合わせが好ましい。本発明においては、イリジ
ウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これ
らの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である
鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めること
が好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニ
ア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン、ピラジン、又は、４，４’−ビピリジンで占め
られることが好ましい。最も好ましくは、中心金属の６
つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキ
サシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成
することである。これらシアン化物イオンを配位子とす
る錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モル
から１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０
^-6モルから５×１０^-4モル添加することが最も好まし
い。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合に
はニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分
子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ま
しい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペ
ンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロア
クア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形
成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-6モル添加
することが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルか
ら１×１０^-6モル添加することである。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金の錯安定
度定数ｌｏｇβ₂が２１以上３５以下の金増感剤により
化学増感される。金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂は、コン
プリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー
（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８
７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミ
ストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ
ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５
年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド
・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８
２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を
応用して求めることができる。温度２５℃、ｐＨ６．０
（リン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝
液で調整）及びイオン強度０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下
で測定した金電位の値から、ｌｏｇβ₂の値を計算によ
り求めることができる。本測定方法における、チオシア
ン酸イオンのｌｏｇβ₂の値は２０．５であり、文献
（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミスト
リー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａ
ｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７年、第５５
章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得ら
れる。

【００３２】前記金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以
上３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式(Ｉ)
で表される。 一般式（Ｉ） ｛（Ｌ¹）_x（Ａｕ）_y（Ｌ²）_z・Ｑ_q｝_p

【００３３】前記一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²は各々ｌ
ｏｇβ₂の値が２１以上３５以下の化合物を表す。好ま
しくは、ｌｏｇβ₂の値が２２以上３１の化合物であ
り、より好ましくは２４以上２８以下の化合物である。
Ｌ¹及びＬ²は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成す
ることができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する
化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メ
ソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物、ホスフィ
ン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体又はチオシアノ基
を表するのが好ましい、それらは、互いに同じであって
も、異なっていてもよい。Ｒ’は、肪族炭化水素基、ア
リール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チ
オカルバモイル基又はスルホニル基を表す。

【００３４】前記一般式（Ｉ）中、Ｑは化合物の電荷を
中性にするのに必要な対アニオン又は対カチオンを表
し、ｘ、ｙ及びｚは各々０〜４のいずれかの整数を表
し、ｙ及びｐは各々１又は２を表し、ｑは小数を含む０
〜１の値を表す。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で
も、Ｌ¹及びＬ²がハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成
することできる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する
化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メ
ソイオン化合物、−ＳＲ’、ヘテロ環化合物又はフォス
フィン化合物を表し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ１を表す
のが好ましい。

【００３６】前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で
も、Ｌ¹及びＬ²がハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成
することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有す
る化合物、メソイオン化合物又は−ＳＲ’を表し、ｘ、
ｙ、ｚ及びｐがそれぞれ１を表すのが更に好ましい。

【００３７】Ｌ¹及びＬ²で表されるハロゲン化銀と反応
して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有す
る化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素
類、チオアミド類、又は、ローダニン類等）、チオホス
フェート類及びチオ硫酸類が挙げられる。中でも、チオ
ケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）
又はチオ硫酸類が好ましい。

【００３８】Ｌ¹及びＬ²で表されるヒダントイン化合物
としては、例えば、無置換のヒダントイン及びＮ−メチ
ルヒダントイン等が挙げられる。Ｌ¹及びＬ²で表される
チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有
し、それらが置換もしくは無置換の直鎖あるいは分岐の
アルキレン基（例えばエチレン、トリエチレン等）、又
は、フェニレン基で連結された鎖状又は環状のチオエー
テル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，
６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，
１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ
る。Ｌ¹及びＬ²で表されるメソイオン化合物としては、
メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリ
メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
等）等が挙げられる。

【００３９】Ｌ¹及びＬ²が−ＳＲ’表す場合、Ｒ’で表
される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置
換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５
−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスル
ホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロ
ピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ
−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換
もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１
６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例
えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜
１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げら
れ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしく
は無置換のフェニル基及びナフチル基（例えば無置換フ
ェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、
４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、
２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基
としては、例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ
５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾ
リル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリ
ル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換もしくは
無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペ
リジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプ
ト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル、又は、チエ
ニル等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、
ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例え
ばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイ
ルとしては例えばジエチルチオカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の
置換もしくは無置換フェニルスルホニル基（例えば、フ
ェニルスルホニル等）が挙げられる。

【００４０】Ｌ¹及びＬ²で表される−ＳＲ’としては、
好ましくは、Ｒ’がアリール基又はヘテロ環基であり、
より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員
又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは水
溶性基（例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。

【００４１】Ｌ¹及びＬ²で表されるヘテロ環化合物とし
ては、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例
えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、
１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾー
ル類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾ
ール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チア
ジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリ
ジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン
類、ヒダントイン類等）、及び、該５員環を含有するヘ
テロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリ
ジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリ
ン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラ
アザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類
等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例
えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダ
ジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン
類、ピペラジン類、モルホリン類等）、及び、該６員環
を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノ
リン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン
類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、
アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類
等）、置換もしくは無置換のフラン類、置換もしくは無
置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げら
れる。

【００４２】Ｌ¹及びＬ²で表されるヘテロ環化合物とし
ては、好ましくは不飽和の含窒素ヘテロ５員又は６員環
類、又は、それを含有するヘテロ環類が挙げられ、例え
ば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，
２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジ
アゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリ
ジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリ
ン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラ
アザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピ
ラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン
類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙
げられる。更には、当業界でカブリ防止剤として公知で
あるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾ
イミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザイ
ンデン類等）が好ましい。

【００４３】Ｌ¹及びＬ²で表されるホスフィン化合物と
しては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６
〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル
等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチ
ルアミノ等）、及び／又は、アルキルオキシ基（例え
ば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したフォス
フィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、もしくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換し
たホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、ト
リエチルホスフィン等）等が挙げられる。

【００４４】更に、上記、Ｌ¹及びＬ²で表されるメソイ
オン化合物、−ＳＲ’及びヘテロ環化合物には、ハロゲ
ン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定
硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換しているこ
とが好ましい。

【００４５】また、前記一般式（Ｉ）中のＬ¹及びＬ²で
表される化合物は、更に可能な限りの置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水
素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−
ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例え
ばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基
（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニ
ル、モルホリル等）、アルキルオキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、
エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、
アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチ
ルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチル
ウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基
（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイ
ド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基
（例えば、無置換セレノウレイド等）、

【００４６】ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフ
ィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テ
ルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホ
ンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば無置換ス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ
−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例え
ば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、
スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チ
オスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スル
フィノ基、アンモニオ基、（例えばトリメチルアンモニ
オ等）ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シ
リルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、 ｔ
−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。ま
た置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていても
よい。

【００４７】前記一般式（Ｉ）中、Ｑで表される対アニ
オンとしては、ハロゲニウムイオン（例えばＦ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、テトラフルオロボレートイオン
（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ
₆ ^-）、硫酸イオン（Ｓ₂Ｏ₄ ^2-）、アリールスルホネート
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナ
フタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボ
キシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオ
ン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げら
れ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イ
オン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン
等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換の
アンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例
えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジ
ニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。
また、ｑは化合物の電荷を中性にする為のＱの数であっ
て、０から１の値を表し、その値は小数であってもよ
い。

【００４８】Ｑで表される対アニオンとしては、好まし
くはハロゲニウムイオン（例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-）、テト
ラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェー
トイオン又は硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオ
ンとしては、好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモ
ニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、ト
リエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム
等）、又はプロトンである。

【００４９】以下に、前記一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²
で各々表される化合物の具体例（例示化合物Ｌ−１〜１
７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、括弧内の数値はｌｏｇβ₂値を示す。

【００５０】

【化１】

【００５１】

【化２】

【００５２】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、公
知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュー
クリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣ
Ｌ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１
頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリ
ー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４
８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ
（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７
６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３
１号、欧州特許９１５３７１Ａ１号、特開平６−１１７
８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７
２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考に
して合成できる。

【００５３】次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明に用いられる金増感剤は、以下の
具体例に限定されるものではない。

【００５４】

【化３】

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】金増感剤による金増感は、通常、金増感剤
をハロゲン化銀乳剤に添加し、高温（好ましくは、４０
℃以上）で一定時間攪拌することにより行われる。金増
感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安とし
ては銀１モル当たり金が１×１０^-7モル以上１×１０^-4
モル以下となる添加量が好ましい。

【００５８】前記金増感剤としては、前記一般式（Ｉ）
で表される化合物以外に、通常用いられる金化合物（例
えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド等）や硫化金コロイドを用いる
こともで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用す
ることもできる。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、金増
感以外に他の化学増感を併用することができる。併用可
能な化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テル
ル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄か
ら第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５
２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のもの
が好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記
載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアト
リアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つ
の電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００６１】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公
報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７
０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端が
アミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を
有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもの
で、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り
込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公
報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類
（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
スルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、
米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）
で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５
６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行
の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細
書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０
４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性
還元剤は本発明においても好ましく使用される。

【００６２】また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所
望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与
する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄ
ｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２
７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが
好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特
開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素
が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から
非常に好ましい。

【００６３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×０^-3モ
ルの範囲である。

【００６４】次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料について説明する。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合があ
る）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なく
とも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一が、イ
リジウムがドープされた塩化銀含有率９０モル％以上で
沃化銀含有率０．０２モル％以上1モル％以下の塩沃化
銀もしくは塩臭沃化銀からなり、金の錯安定度定数ｌｏ
ｇβ₂が２１以上３５以下の金増感剤で化学増感された
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層と
して、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン
発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発
色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳
剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、
緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有して
いるのが好ましい。

【００６５】本発明の感光材料は、前記イエロー発色
層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望に
より後述する親水性コロイド層、アンチハレーション
層、中間層及び着色層を有していてもよい。

【００６６】本発明の感光材料には、従来公知の写真用
素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体として
は、透過型支持体や反射型支持体を用いることができ
る。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや
ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁
性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられ
る。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層や
ポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹
脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等
の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。

【００６７】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層
もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構
成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレ
フィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜
７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と
紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．
１〜０．１５がさらに好ましい。

【００６８】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又は
ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ま
しい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好まし
く、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．
７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反
射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層
に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３
２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１
３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、
及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げら
れる。

【００６９】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散
含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前
記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール
系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更
に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベ
ンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使
用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍ
ｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比
は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％で
あり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％であ
る。

【００７０】反射型支持体としては、透過型支持体、又
は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する
親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射
型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表
面をもつ支持体であってもよい。

【００７１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有
させるのが好ましい。

【００７３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【００７４】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていてもよい。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００７５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有して
なることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀
乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【００７７】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に
塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、
脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イ
エロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン
化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設され
ていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観
点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他の
ハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシ
アンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても
よい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４
０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５
７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を
含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して
設け、発色層とすることも好ましい。

【００７８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配
置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用さ
れる処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１
５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【００７９】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分
光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロー
カプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステ
イン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン
種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについ
ては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好
ましく適用できる。

【００８０】

【表１】

【００８１】本発明において用いられるシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２
−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左
上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１
４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜
３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の
第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行
目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３
頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発
明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）及び（II
I）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表
される化合物を添加してもよく、好ましい。

【００８２】本発明に使用可能なシアン色素形成カプラ
ー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）とし
ては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いら
れ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（I
I）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号
の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許
に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、
フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好まし
く、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般
式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上
記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８
８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書
に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第
５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３
号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引
性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカ
プラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１
１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカル
バモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー
も好ましい。

【００８３】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【００８４】尚、これらのシアンカプラーのうち、特開
平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表
されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示
シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのま
ま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込
まれる。

【００８５】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）
としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定
性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載さ
れたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾ
ール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾー
ルカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたよ
うな分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載された
ようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を
持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８
４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような
６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロ
アゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカ
プラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好
ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのま
ま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込ま
れる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第
８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基
を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【００８６】また、イエロー色素形成カプラー(本明細
書において、単に「イエローカプラー」という場合があ
る）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特
許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に
３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエ
ローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細
書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第
９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９
５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５
３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルも
しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニ
リド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細
書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトア
ミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中
でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カ
ルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラ
ー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジ
アニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。こ
れらのカプラーは、単独あるいは併用することができ
る。

【００８７】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ロー
ダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０
３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水
溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いる
ことのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げ
られる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００８８】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１
９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用
いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現
像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６
Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８
４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及
び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドック
ス化合物を用いることも好ましい。

【００８９】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非
感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３
３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７
０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２
号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８
−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１
０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５
７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３
９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平
８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用で
きる。

【００９０】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。

【００９１】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料
の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましく
は４．０〜６．５である。

【００９２】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原
子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界
面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公
知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性
剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではない
が、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは
１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。

【００９３】本発明の感光材料は、画像情報に応じて光
を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を
現像する現像工程とにより、画像を形成することができ
る。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用い
たプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲ
Ｔ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露
光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつ
コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の
調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必
要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用
いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体
のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いら
れる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００９４】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００９５】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００９６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【００９７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み
合わせることで好ましく用いることができる。前記現像
システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載
の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１
０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２
１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システ
ム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０
２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光シ
ステム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断
方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願
平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフ
ォトプリントシステムが挙げられる。

【００９８】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。

【００９９】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１００】本発明の感光材料の処理には、特開平２−
２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄
９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１
７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理
方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用す
る保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化
合物が好ましく用いられる。

【０１０１】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色
現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０
秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上で
ある。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、
更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３
０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間
は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒
以下６秒以上である。尚、発色現像時間とは、感光材料
が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液
に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処
理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬され
ている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現
像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中
を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の
合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間と
は、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は
安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化
時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから
乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）
をいう。

【０１０２】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１０３】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な
方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報
をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料な
どの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理
を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１０４】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や
処理方法は公知のものを用いることができる。好ましく
は、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１０５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００
ｍｌをｐＨ ３．３、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀
を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モ
ル含む水溶液とを激しく攪拌しながら６８℃で同時に添
加混合した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼ
ラチン1６８ｇを加え、ｐＨ ５．７及びｐＣｌ １．
８に調整した。得られた粒子は辺長０．６μｍ、変動係
数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。

【０１０６】（乳剤Ｂの調製）乳剤Ａとは、硝酸銀の添
加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液をでき
上がりのハロゲン化銀１モルあたりI量が０．３モル％
になる量を激しく混合しながら添加したことのみ異なる
乳剤を調製した。得られた粒子は辺長０．６μｍ、変動
係数１１％の立方体塩沃化銀乳剤であった。

【０１０７】（乳剤Ｃの調製）乳剤Ａとは、硝酸銀の添
加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モルあ
たりＩｒ量が３×１０^{- 8}モルになる量を添加したことの
み異なる乳剤を調製した。得られた粒子は辺長０．６μ
ｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。

【０１０８】（乳剤Ｄの調製）乳剤Ａとは、硝酸銀の添
加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１
モルあたりＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を添加した
ことのみ異なる乳剤を調製した。得られた粒子は辺長
０．６μｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であっ
た。

【０１０９】（乳剤Ｅの調製）乳剤Ｂとは、硝酸銀の添
加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モルあ
たりＩｒ量が３×１０^{- 8}モルになる量を添加したことの
み異なる乳剤を調製した。得られた粒子は辺長０．６μ
ｍ、変動係数１１％の立方体塩沃化銀乳剤であった。

【０１１０】(乳剤Ｆの調製)乳剤Ｂとは、硝酸銀の添加
が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ
(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたりＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を添加したこ
とのみ異なる乳剤を調製した。得られた粒子は辺長０．
６μｍ、変動係数１１％の立方体塩沃化銀乳剤であっ
た。

【０１１１】（乳剤Ｇの調製）乳剤Ｂとは、硝酸銀の添
加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒＣｌ₆］水溶液をでき上がりのハロゲン化銀１モルあ
たりＩｒ量が３×１０^{- 8}モルになる量を添加し、更に硝
酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、
Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］水溶液をでき上がりのハロゲ
ン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０^-7モルになる量を
添加したことのみ異なる乳剤を調製した。得られた粒子
は辺長０．６μｍ、変動係数１１％の立方体塩沃化銀乳
剤であった。

【０１１２】（乳剤Ｈの調製）乳剤Ｆとは、硝酸銀の添
加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒ
ｕ(ＣＮ)₆］・３Ｈ₂Ｏ水溶液をでき上がりのハロゲン化
銀１モルあたりＲｕ量が２×１０^-5モルになる量を添加
したことのみ異なる乳剤を調製した。得られた粒子は辺
長０．６μｍ、変動係数１１％の立方体塩沃化銀乳剤で
あった。

【０１１３】（乳剤Ｉの調製）乳剤Ｇとは、硝酸銀の添
加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒ
ｕ(ＣＮ)₆］・３Ｈ₂Ｏ水溶液をでき上がりのハロゲン化
銀１モルあたりＲｕ量が２×１０^-5モルになる量を添加
したことのみ異なる乳剤を調製した。得られた粒子は辺
長０．６μｍ、変動係数１１％の立方体塩沃化銀乳剤で
あった。

【０１１４】以上のように調製した９種類の乳剤Ａ〜Ｉ
について、以下に示す３通りの化学増感を施した。但
し、乳剤Ａ〜Ｇには化学増感ＸあるいはＹを適用し、乳
剤Ｈには化学増感Ｙのみ適用し、乳剤Ｉには化学増感Ｙ
あるいはＺを適用した。

【０１１５】（化学増感Ｘ）４０℃で溶解した乳剤にチ
オスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり
２×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリウム５水和物をハロゲ
ン化銀１モルあたり２×１０^-6モル、金増感剤として塩
化金酸をハロゲン化銀１モルあたり１．２×１０^-5モル
及びチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モルあたり
１．２×１０ ^-4モル加え、６０℃にて４０分間熟成し
た。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モル
あたり２×１０^-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０^-4モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4
モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２
×１０^-3モル添加した。

【０１１６】

【化６】

【０１１７】（化学増感Ｙ）化学増感Ｘとは、金増感剤
として塩化金酸に替えて（Ｓ−２）をハロゲン化銀１モ
ルあたり１．２×１０^-5モル加えたことのみ異なる。

【０１１８】（化学増感Ｚ）化学増感Ｘとは、金増感剤
として塩化金酸に替えて（Ｓ−３）をハロゲン化銀１モ
ルあたり１．４×１０^-5モル加えたことのみ異なる。

【０１１９】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。

【０１２０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａに化学増感Ｙを適用した
乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布
液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。

【０１２１】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を総量
で１００ｍｇ／ｍ²用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａ
ｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１
５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ
²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１２２】

【化７】

【０１２３】

【化８】

【０１２４】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２５】緑感性乳剤層

【化９】

【０１２６】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）

【０１２７】赤感性乳剤層

【化１０】

【０１２８】（増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン
化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０
^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル
添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハ
ロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加し
た。）

【０１２９】

【化１１】

【０１３０】また、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対
し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０^-3モル及び５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にも、それ
ぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／
ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１３１】また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。また、
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重
合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００００
０〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²となるように添
加した。また、第二層、第四層及び第六層にカテコール
−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ
／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１３２】また、イラジエーション防止のために、以
下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１３３】

【化１２】

【０１３４】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１３５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１３６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サ イズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サ イズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０ ．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含 有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１３７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１３８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サ イズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サ イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ 乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒 子表面に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１３９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１４０】

【化１３】

【０１４１】

【化１４】

【０１４２】

【化１５】

【０１４３】

【化１６】

【０１４４】

【化１７】

【０１４５】

【化１８】

【０１４６】

【化１９】

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】以上のようにして得られた試料について、
青感性乳剤層の乳剤と化学増感との組合せを下記表２の
ように替えた試料を同様に各々作製した。

【０１５１】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。各塗布試料に対して高照度露
光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、セ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイル
ム（株）製ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０^-4
秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを
行った。

【０１５２】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加
工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープ
ロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下
記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を行った。このラン
ニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ｍＬ ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１５３】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300） １０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１５４】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ｍＬ ６００ｍＬ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ｍＬ ２１４．０ｍＬ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１５５】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ ６．５ ６．５

【０１５６】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定
し、１０^-4秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度
は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光
量の逆数をもって規定し、乳剤Ａに化学増感Ｘを施した
試料の感度を１００としたときの相対値で表わした。ま
た、該感度点と濃度１．５での感度点との直線の傾きか
ら階調を求めた。結果を下記表２に示した。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表２の結果から明らかなように、塩化銀乳
剤にＩ及びＩｒ化合物のいずれか一方を含有させること
で、高照度感度が高感度化するが、階調は軟調である。
これらの乳剤に本発明の金増感を適用しても、高感度化
や硬調化は僅かにしか認められない。ところが、ＩとＩ
ｒを含有した乳剤に本発明の金増感を適用することで、
著しい高感度化や硬調化が認められた。

【０１５９】＜実施例２＞層構成を下記のように変えて
薄層化した試料を調製し、この試料に対し実施例１の実
験を行った。結果は実施例１と同様で、薄層化した試料
の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。

【０１６０】 試料の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１６２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の試料と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１６３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１６４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の試料と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１６５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１６６】作製された各試料は、実施例１の実験と同
様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに
従い、超迅速処理を行った。

【０１６７】［処理Ｂ］上記の感光材料試料を１２７ｍ
ｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えら
れるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用い
て感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像
様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充
液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング
液を用いた処理液を処理Ｂとした。

【０１６８】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３ ４０．０℃ ８秒 − リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒 （注） ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリン ス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透 モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給 し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３０ ０ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。

【０１６９】各処理液の組成は以下の通りである。 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６

【０１７０】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００

【０１７１】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０１７２】

【化２３】

【０１７３】＜実施例３＞実施例２の試料を用いて、レ
ーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光
源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長
８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー
（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有する
ＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出し
た４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波
長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レ
ーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造
を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して
取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長
約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）
とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミ
ラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上
に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの
温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が
一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム
径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００
ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．
７×１０^-7秒であった。露光後、発色現像処理Ｂにより
処理を行ったところ、実施例２での高照度露光の結果と
同様、本発明の試料は高い感度と階調を示し、レーザー
走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かっ
た。

【０１７４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、レ
ーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感度
で硬調な階調が得られるハロゲン化銀乳剤及びハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イリジウムがドープされた塩化銀含有率
   ９０モル％以上で沃化銀含有率０．０２モル％以上1モ
   ル％以下の塩沃化銀もしくは塩臭沃化銀からなるハロゲ
   ン化銀乳剤であって、金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２
   １以上３５以下の金増感剤で化学増感されたことを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のイエロー色
   素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一
   層のマゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも一層のシアン色素形成カプラー含有ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   に、イリジウムがドープされた塩化銀含有率９０モル％
   以上で沃化銀含有率０．０２モル％以上1モル％以下の
   塩沃化銀もしくは塩臭沃化銀からなり、金の錯安定度定
   数ｌｏｇβ₂が２１以上３５以下の金増感剤で化学増感
   されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。