JP3999017B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成に関するものであり、特に、高品質な画像を安価に得るための画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。特開平１１−８４２８４号公報、特開２００１−７５２１９号公報には、デジタル露光方式およびそれを用いた画像形成方法について詳しく記載されている。
【０００３】
また、カラー印画紙をレーザー露光するカラープリント方式においては、ガスレーザー、半導体レーザー、半導体レーザーを励起光源に用いて非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が実際に使用されている。ガスレーザーを用いた露光装置は大型であり、設置場所として大きなスペースが必要となってしまう。ガスレーザーを光源に用いた露光装置としては、現在Ｄｕｒｓｔ社製のＬａｍｂｄａシリーズ（商品名）があるが、装置が大型であり大引き伸ばしプリント等の特殊用途に限られており、いわゆるアマチュアプリントには使用されていないのが現状である。
【０００４】
一方、半導体レーザーを用いた露光装置はガスレーザーの場合よりはるかに小型であるため、店頭でカラープリントを行うミニラボに適している。実際、ミニラボ用露光装置としては富士写真フイルム（株）製Ｆｒｏｎｔｉｅｒシリーズ（商品名）があり、半導体レーザーが使用されている。カラー印画紙をレーザー露光により焼き付けてカラープリントを作る場合、レーザー光としては通常青、緑及び赤の光が用いられる。これは、従来のアナログ露光用カラー印画紙の露光波長に近く、アナログ用とレーザー露光用で主要なカラー印画紙製造技術を共用出来るメリットがあるからである。青及び緑の波長領域では寿命、露光強度等の要求を満たす半導体レーザーがなかったため、赤あるいは赤外波長のレーザーを励起光源として非線形光学結晶を組合わせた第二次高調波発光光源（ＳＨＧ）を用いて青及び緑のレーザー光を得ている。非線形光学結晶を用いるため、装置のコンパクト化及び低コスト化の制約になっており、特にコストが重要なアマチュアプリント市場で問題である。
【０００５】
近年のレーザー光源の進歩は目覚ましく、以前は高額で大規模な装置を必要としたレーザーであったが、現在は安価で小さな装置でレーザー光源が得られ、しかも安定である。これは、電子産業界においてＤＶＤ用等の半導体レーザーの開発が活発に行われ続けているためで、より高密度に情報記録するためにより短波長のレーザー開発が行われている。
例えば、青色半導体レーザー光源に関しては、２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会において、日亜化学工業株式会社から発表されている。
【０００６】
そこで、安価なレーザー光源とデジタル露光方式を組み合わせ、より安価な高画質カラープリントシステムを実現することを試みた。しかし、安価なレーザー光源とカラープリントシステムとは、必ずしも同調できるものではない。半導体レーザー開発においては高密度情報記録のため刻々とレーザー波長が短波化しているため、安価な半導体レーザーは、今後、生産性の点で短波長方向へと移っていくことが予想される。レーザー光源に合わせて、カラー印画紙の分光極大波長を動かすと、アナログ露光方式との互換性が損なわれるという問題が生じる。たとえ互換性を無視し、現時点で供給されるレーザー光源波長に合わせてカラー印画紙の分光極大波長を設定したとしても、レーザー光源波長が常に移り変わる状況に対応していくことはあまりにも現実的な策ではなく、実用に供するものではない。このように、露光波長の変動に対しても、影響を受けにくい感光材料の開発並びに画像形成方法が強く求められている。
【０００７】
一般にカラー印画紙の露光波長は、分光極大波長と異なる波長で露光すれば、写真感度の低下を招くため、カラー印画紙の分光極大波長付近の波長が選択されている。
露光波長の変更により、新たな問題として、露光環境の変動（特に温度変動）に対し敏感になることがわかった。つまり、分光極大波長と異なる波長で露光する場合、露光時の環境温度で写真感度が変化し、一定品質の画像が得られない。感度低下は、露光量、露光パワーを増加させれば良いが、露光環境変動に対する感度変動は小さくすることはできなかった。
なお、前述の特開２００１−７５２１９号公報では、高塩化銀乳剤を使用する感光材料の使用可能な最大濃度を高めるための手段が提案されているが、この問題に対する解決策を提示しておらず、しかも感光層の分光極大波長領域内に露光波長を設定しているものであって、本発明を開示するものでもない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を克服することである。より具体的には、安価なレーザー光源を使用でき、従来のアナログ露光方式と互換性を持ち、露光環境温度が変動しても一定品質を維持できる、安価で高品質なデジタルカラープリントシステムによる画像形成方法を提供することにある。さらには、露光波長が感光層の分光極大吸収領域から多少ずれたとしても高品質が保たれる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以下の手段を用いて、上記課題の有効な解決が図られることを見出した。
＜１＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入が該粒子体積の５０％より外側でかつ該粒子表面から内側である該粒子体積の９８％より内側のいずれかの範囲内で行われて形成され、かつ沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオンが減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ０．０２〜１モル％の沃化銀を含有する、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
＜２＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、内側から測って該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ０．１〜７モル％の臭化銀を含有する、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
＜３＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、０．０２〜１モル％の沃化銀と０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、ヨード濃度が粒子表面から内部方向に減衰するプロファイルである沃化銀含有相と、ブロム濃度が粒子内部に極大をもち、内側から測って該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
＜４＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有相を有し、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種と少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
＜５＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、０．０２〜１モル％の沃化銀と０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、ヨード濃度が粒子表面から内部方向に減衰するプロファイルである沃化銀含有相と、ブロム濃度が粒子内部に極大をもち、該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の６２０〜６７０ｎｍの赤色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
＜６＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜７＞ 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むことを特徴とする＜５＞に記載の画像形成方法。
＜８＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、さらに臭化銀含有相を有することを特徴とする＜１＞または＜４＞項に記載の画像形成方法。
＜９＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、さらに沃化銀含有相を有することを特徴とする＜２＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記臭化銀含有相と前記沃化銀含有相が隣接していることを特徴とする＜３＞、＜５＞、＜８＞、＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１１＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子の球相当径が、０．４μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１２＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤で増感されていることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１３＞ 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤で増感されていることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１４＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤で増感されていることを特徴とする＜１３＞に記載の画像形成方法。
＜１５＞ 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤で増感されていることを特徴とする＜１３＞に記載の画像形成方法。
＜１６＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層が、支持体から近い順に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順であることを特徴とする＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１７＞ 前記支持体が、反射型支持体であることを特徴とする＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１３】
＜１８＞ 青、緑、及び赤色の露光時間がいずれも一画素あたり５μ秒以下であり、かつ２００ｄｐｉ以上の解像度で露光し、次いで合計湿潤時間が１００秒以下で、かつ現像液温度が４０℃以上で現像処理を行うことを特徴とする＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１９＞ 露光後１０秒以内に現像処理を行うことを特徴とする＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法で使用される青色または赤色露光光源は、それぞれ４３０〜４５０ｎｍ、６２０〜６７０ｎｍの半導体レーザーである。さらに、本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性または赤感性分光極大波長に対し、短波長の半導体レーザーに対して好ましく適用されるが、これに限定するものではない。
具体的には、第一の態様においては青色露光光源は、青感性分光極大波長に対し３０ｎｍ〜６０ｎｍ短波の半導体レーザーである。好ましくは、青感性分光極大波長に対し３５ｎｍ〜５５ｎｍ短波の半導体レーザーであり、更に好ましくは青感性分光極大波長に対し４０ｎｍ〜５０ｎｍ短波の半導体レーザーである。即ち、一般的な４８０ｎｍの青感性分光極大に対し、４２０ｎｍ〜４５０ｎｍの半導体レーザーを露光することである。青色半導体レーザーについては、２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学工業株式会社の発表に詳しい記載がある。
【００１５】
第一の態様における赤色、緑色露光光源においては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光源が好ましい。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、ＳＨＧ光源であることが更に好ましく、特に、コンパクトで安価、寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザー光源であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第二の態様における赤色露光光源は、赤感性分光極大波長に対し４０ｎｍ〜８０ｎｍ短波長の赤色半導体レーザーであることが好ましい。これらは既に市販されており、具体的には、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０（商品名））、（発振波長 約６５０ｎｍ：日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ（商品名））、（発振波長 約６８５ｎｍ：三菱ＭＬ１０１Ｊ１０（商品名））、ＧａＡｌＡｓ（発振波長 ７８５ｎｍ：日立ＨＬ７８５９ＭＧ（商品名））などが好ましく用いられる。
第二の態様における緑色露光光源は、レーザー光源が好ましく、例えば、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍの緑色レーザーなどを用いることが好ましい。
本発明において、鮮明な画像を得るには、２００ｄｐｉ以上の解像度で露光することが好ましく、更に好ましくは４００ｄｐｉ以上であり、特に好ましくは６００ｄｐｉ以上である。上限は５０００ｄｐｉが好ましく、さらに好ましくは３０００ｄｐｉである。「ｄｐｉ」とは、「インチ当たりの画素数」である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を２００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては２×１０-4秒以下、より好ましくは５×１０-6秒以下、さらに好ましくは１×１０-6秒以下である。また下限は１×１０-12秒が好ましく、さらに好ましくは１×１０-10秒である。
【００１７】
本発明における合計湿潤時間とは、感光材料を露光後、現像液中へ浸漬した瞬間から漂白定着液を通って水洗工程を終えるまでの時間（乾燥工程に移る直前までの時間）である。
合計湿潤時間は、最高でも１８０秒（好ましくは１０秒〜１８０秒）であるが、１００秒以下（好ましくは１０秒〜１００秒）が好ましく、７０秒以下（好ましくは１０秒〜７０秒）が更に好ましい。また、その内の現像時間は、最高でも４５秒（３秒〜４５秒）であるが、３０秒以下（好ましくは３秒〜３０秒）が好ましく、２０秒以下（好ましくは５秒〜２０秒）が更に好ましく、５秒以上１５秒以下が特に好ましい。
現像液の温度は、３０℃〜６０℃の範囲であるが、特に４０℃〜５０℃が好ましい。なお、ここでの現像液の温度とは、カラー発色現像処理工程におけるカラー現像浴の温度である。
また、露光後、現像液中へ浸漬するまでの時間は、１０秒以内（好ましくは２秒〜１０秒）に行われることが、生産性の観点から好ましく、２秒以上８秒以下が更に好ましい。
【００１８】
以下に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を詳細に説明する。
本発明において、感光材料中の青感性ハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．８０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．６０モル％が最も好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有するものが特に好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状（バンド状）に形成されていることが好ましい。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の内部方向に減衰するようなプロファイルを有するように（バンド構造で無い）形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよいが、。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００２４】
高感度化や硬調化などの効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできるが、粒子間の臭化物イオン濃度あるいは沃化物イオン濃度を均一化する意味でも、臭化物イオン源あるいは沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることが特に好ましい。この時、微小臭化銀粒子サイズは０．３〜０．００５μｍが好ましく、更には０．１〜０．０１μｍが好ましい。微小沃化銀粒子サイズは０．２〜０．００１μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．００２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．００４μｍである。
【００２６】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００２７】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ II型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明に用いられる乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。また表面上の沃化物イオン濃度はＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法を用いて測定することも出来る。本発明において、ハロゲン化銀粒子表面上の沃化物イオン濃度は、Ｕｌｖａｃ Ｐｈｉ社製ＥＳＣＡ５３００（商品名）を用いて、Ｘ線印加電圧：１５ｋＶ、Ｘ線パスエネルギー：７１．５ｅＶとし、照射されるＸ線またはＸ線源からの熱幅射による試料のダメージを防ぐ為に、試料を液体窒素（−１２０℃）で冷却しながら、試料表面から放出される光電子を試料表面に対して９０°の取り出し角度で検出し、３０回繰り返し積算測定を行うことにより測定した値を用いた。表面上沃化物イオン濃度は銀イオン濃度に対して０．７ｍｏｌ％以上が好ましく、更に好ましくは１．０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５ｍｏｌ％以上である。
【００２８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は、特に制限はないが、迅速現像処理のため、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００３０】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
[ＩｒＣｌ6]2-
[ＩｒＣｌ6]3-
[ＩｒＢｒ6]2-
[ＩｒＢｒ6]3-
[ＩｒＩ6]3-
【００３１】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【００３２】
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]2-
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)2Ｃｌ4]-
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｂｒ5]2-
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)2Ｂｒ4]-
[Ｉｒ(ＯＨ)Ｃｌ5]3-
[Ｉｒ(ＯＨ)2Ｃｌ4]3-
[Ｉｒ(ＯＨ)Ｂｒ5]3-
[Ｉｒ(ＯＨ)2Ｂｒ4]3-
[Ｉｒ(Ｏ)Ｃｌ5]4-
[Ｉｒ(Ｏ)2Ｃｌ4]5-
[Ｉｒ(Ｏ)Ｂｒ5]4-
[Ｉｒ(Ｏ)2Ｂｒ4]5-
[Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｃｌ5]3-
[Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｂｒ5]3-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]2-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｃｌ4]-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ5]2-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｂｒ4]-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]2-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｃｌ4]-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ5]2-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｂｒ4]-
【００３３】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モル〜1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モル〜1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【００３４】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００３５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００３７】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モル〜1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モル〜5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モル〜1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モル〜1×10-6モル添加することである。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の潜像の酸化電位は７０ｍＶよりも貴であることが好ましく、１００ｍＶよりも貴であることが更に好ましい。潜像の酸化電位が７０ｍＶよりも貴であるということは、潜像の耐酸化性が比較的強いことを意味する。潜像の酸化電位は、フォトグラフィック・センシティヴィティー（Photographic Sensitivity, Oxford University Press, Tadaaki Tani 1995）１０３頁等の公知の資料に記載された方法で測定することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤の塗布物に０．１秒の階調露光を与え、現像前に様々な電位の酸化還元浴に浸漬して、潜像が漂白される電位を調べるものである。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金(I)３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure, 37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. Sci. Sect. B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００４２】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数ｌｏｇβ2の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Comprehensive Coordination Chemistry、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Encyclopedia of Electrochemistry of The Elements、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（Journal of The Royal Netherlands Chemical Society、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ2の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ2の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Comprehensive Coordination Chemistry、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
【００４３】
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式(Ｓ)で表される。
一般式（Ｓ） ｛(Ｌ1)x(Ａｕ)y(Ｌ2)z・Ｑq｝p
【００４４】
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2は、ｌｏｇβ2の値が２１ないし３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２ないし３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４ないし２８に含まれる化合物である。
【００４５】
Ｌ1およびＬ2は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ'は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、または、スルホニル基を表す。
Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオンまたは対カチオンを表し、ｘおよびｚは各々独立に０〜４の整数を表し、ｙおよびｐは各々独立に１または２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であることはない。
【００４６】
一般式（Ｓ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1およびＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、またはフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ１を表す。
【００４７】
一般式（Ｓ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1およびＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または−ＳＲ'を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｐがそれぞれ１を表す。
【００４８】
以下に、一般式（Ｓ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、または、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【００４９】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【００５０】
次に、一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばエチレン、トリエチレン等）、または、フェニレン基で連結された鎖状または環状のチオエーテル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００５１】
次に、一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2が−ＳＲ'表す場合、Ｒ'で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、
【００５２】
アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、または、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【００５３】
また、Ｌ1およびＬ2で表される−ＳＲ'として好ましくは、Ｒ'がアリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員または６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【００５４】
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるヘテロ環化合物としては、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、および該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、および該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換もしくは無置換のフラン類、置換もしくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【００５５】
Ｌ1およびＬ2で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員または６員環類、もしくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、および／または、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【００５７】
更に、上記、Ｌ1およびＬ2で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ'、および、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（Ｓ）中のＬ1、Ｌ2で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、
【００５９】
アルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
次に一般式（Ｓ）中の、Ｑおよびｑについて説明する。
一般式（Ｓ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6 -）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。また、ｑは化合物の電荷を中性にする為のＱの数であって、０〜１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【００６１】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、またはプロトンである。
【００６２】
以下に、Ｌ1またはＬ2で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ2値を示す。
【００６３】
【化１】
【００６４】
【化２】
【００６５】
一般式（Ｓ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（INORG. NUCL. Chem. LETTERSＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（TransitionMet. Chem. １，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Acta. Cryst. Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧州特許９１５，３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、同６−５０１７８９号、同４−２６７２４９号、及び同９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００６６】
次に、一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
【化３】
【００６８】
【化４】
【００６９】
【化５】
【００７０】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌する事により行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【００７１】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７４】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００７５】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London]社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００７７】
次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明におけるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００７９】
本発明に用いられる感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８０】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００８１】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０，８８０，０６５号、及びＥＰ０，８８０，０６６号に記載されている例が挙げられる。
【００８２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００８３】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８４】
また、本発明に用いられる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０，８１９，９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８７】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、走査露光光源の波長において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料をカラー印画紙に適用する場合は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
本発明における感光材料において、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０，５２０，４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９３】
【表１】
【００９４】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレットの一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９５】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９７】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００９８】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号、同第８８４，６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９９】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３，８７０Ａ１号、同第９５３，８７１Ａ１号、同第９５３，８７２Ａ１号、同第９５３，８７３Ａ１号、同第９５３，８７４Ａ１号、同第９５３，８７５Ａ１号等に記載のピロール−２若しくは３−イル又はインドール−２若しくは３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１００】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０２】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１０３】
本発明における感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１０４】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
本発明における感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１０８】
本発明における感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１０９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１１２】
実施例１
（乳剤Ｂ−１１の調製）比較例：塩化銀立方体
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ ３．５、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６５℃で同時に添加混合した。このとき硝酸銀の添加が８０〜１００％にかけて銀電位が１１０ｍＶ一定に調整しながら添加した。また硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１．５％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１１とした。
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
（乳剤Ｂ−１２の調製）本発明：９０％ヨード
硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７μｍ、変動係数１１％の立方体沃塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１２とした。乳剤Ｂ−１２の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定した。沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。
【０１１６】
（乳剤Ｂ−１４の調製）８０〜９０％Ｂｒ
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１４とした。深さ方向への臭化物イオン濃度の分布はエッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると粒子内部で濃度極大を有していた。
【０１１８】
（乳剤Ｂ−１６の調製）８０〜９０％Ｂｒ×９０％ヨード
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１６とした。
深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。一方、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していた。これから、臭化銀含有相が沃化銀含有相よりも粒子の内側にそれぞれ層状に形成されていると考えられる。
【０１１９】
（乳剤Ｂ−１７の調製）本発明：９０％ヨード
硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化銀微粒子を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。このとき用いた沃化銀微粒子乳剤の調製は、特開平１０−４３５７０号明細書に記載の撹拌混合器で行った。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１７とした。深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。
【０１２０】
（乳剤Ｂ−１８の調製）８０〜９０％Ｂｒ
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化銀微粒子を特開平１０−４３５７０号明細書に記載の撹拌混合器を用いて連続的に、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１８とした。深さ方向への臭化物イオン濃度の分布はエッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると粒子内部で濃度極大を有していた。
【０１２１】
（乳剤Ｂ−１９の調製）８０〜９０％ＡｇＢｒ微粒子×９０％ヨード微粒子
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化銀微粒子を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化銀微粒子を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。このとき用いた臭化銀微粒子及び沃化銀微粒子乳剤の調製は、特開平１０−４３５７０号明細書に記載の撹拌混合器で行った。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１９とした。
深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化銀微粒子の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、緩やかな最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。一方、臭化物イオンは粒子表面から内部にかけて沃化物イオンよりも緩やかに濃度が減衰していた。これから、臭化銀含有相が沃化銀含有相よりも粒子の内側にそれぞれ層状に形成されていると考えられる。
【０１２３】
（乳剤Ｂ−２１の調製）
硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３×１０-8モルになる量を添加し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０-6モルになる量を添加したことを加えた以外は乳剤Ｂ−１９と同様に乳剤を調製した。得られた乳剤は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２１とした。深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、乳剤Ｂ−１９と同様なプロファイルをしていた。
【０１４１】
（乳剤Ｇの調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇとした。
【０１４２】
【化８】
【０１４３】
（乳剤Ｒ−１１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。このとき硝酸銀の添加が８０〜１００％にかけて銀電位が１１０ｍＶ一定に調整しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-5モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤は、分光極大波長が７００ｎｍで、乳剤Ｒ−１１とした。
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
【化１０】
【０１４６】
（乳剤Ｒ−１２の調製）
硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激しく混合しながら添加し、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したしたこと以外は乳剤Ｒ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１２とした。一方、深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、内側に向けて濃度が減衰していた。一方、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していた。
【０１４７】
（乳剤Ｒ−１３の調製）
硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を、更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加したことを加えた以外は乳剤Ｒ−１２と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１３とした。深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、乳剤Ｒ−１２と同様なプロファイルをしていた。
【０１４８】
［ハロゲン化銀写真感光材料の作製］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１４９】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１５０】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５１】
【化１１】
【０１５２】
【化１２】
【０１５３】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５４】
【化１３】
【０１５５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１５６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１５７】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ ０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１５８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１５９】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１１ ０．１２
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１６０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１６１】
【化１４】
【０１６２】
【化１５】
【０１６３】
【化１６】
【０１６４】
【化１７】
【０１６５】
【化１８】
【０１６６】
【化１９】
【０１６７】
【化２０】
【０１６８】
【化２１】
【０１６９】
【化２２】
【０１７０】
【化２３】
【０１７１】
以上のようにして得られた試料を試料Ｂ（１１１）とした。次に試料Ｂ（１１１）の乳剤Ｂ−１１を乳剤Ｂ−１２〜１９に変更した試料Ｂ（１１２）〜Ｂ（１１９）を作製した。
【０１７２】
レーザー走査露光装置
以下のレーザー発振装置Ｉ、IIを用意した。
＜レーザー発振装置Ｉ＞
青色レーザー：４７３ｎｍ
緑色レーザー：５３２ｎｍ（半導体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した緑色レーザー）
赤色レーザー：６８５ｎｍ
＜レーザー発振装置II＞
青色レーザー：４４０ｎｍ
緑色レーザー：５３２ｎｍ（半導体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した緑色レーザー）
赤色レーザー：６５８ｎｍ
レーザー光は、ポリゴンミラーにより、走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、表２に記載した。走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒にした。
レーザー発振装置Ｉ及びIIの構成について表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
上記作製した塗布試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。各試料を３８±０．３℃（５０％Ｒ．Ｈ．）下に充分放置し、その環境のままレーザー発振装置Ｉを用いＢＧＲのレーザービームを照射することでセンシトメトリー用の階調露光を与えた。また、各試料を１２±０．３℃（５０％Ｒ．Ｈ．）下に充分放置し、３８℃の時と全く同様にセンシトメトリー用露光を与えた。さらに、各試料についてレーザー発振装置をＩからIIへ変更して上記と同様な条件でセンシトメトリー用露光を与えた。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１７５】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１７７】
【０１７８】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ ６．５ ６．５
【０１７９】
処理後の各試料Ｂ（１１１）〜Ｂ（１１９）のイエロー発色濃度を測定し、各条件のレーザー走査露光の特性曲線を得た。感度は、最低発色濃度より０．１高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定した。レーザー発振装置Ｉを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＢ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＢの感度差をΔＳＢ（Ｉ）として、レーザー発振装置IIを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＢ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＢの感度差をΔＳＢ（II）として表３に示した。また同時に、各試料における青感性乳剤の分光極大波長を表３に同時に示す。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
表３の結果から、本発明の画像形成方法において沃化銀含有相および／または臭化銀含有相乳剤を青感光性乳剤層に含有した試料は、青感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても、露光温度による感度変動が著しく悪化することは無かった。またその効果は沃化銀含有相および／または臭化銀含有相形成において、沃化銀微粒子および／または臭化銀微粒子を用いた場合に顕著であった。
【０１８２】
実施例２
実施例１の試料とは層構成を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
試料の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１８３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１８４】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ ０．１４
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１８５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１８６】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１１ ０．１２
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１８７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１８８】
【化２４】
【０１８９】
以上のようにして得られた試料を試料Ｃ（１１１）とした。次に試料Ｃ（１１１）に対して乳剤Ｂ−１１を乳剤Ｂ−１２〜１９に変更した試料Ｃ（１１２）〜Ｃ（１１９）を作製した。
【０１９０】
実施例１の表２のレーザー発振装置Ｉ、IIを用い、全く同様に露光環境温度（３８℃、１２℃）でレーザー走査露光した。
【０１９１】
露光された各試料に対し、発色現像処理は以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。露光直後から現像処理液に浸漬されるまでの時間は７秒であった。
【０１９２】
［処理Ｂ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０（商品名）を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１９３】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（３）＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス（４） ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １５秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９４】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１９５】
【０１９６】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１９７】
【化２５】
【０１９８】
処理後の各試料のイエロー発色濃度をそれぞれ測定し、特性曲線を得た。感度は、実施例１と同様に規定し、実施例１と同様にして感度差ΔＳＢ（Ｉ）、ΔＳＢ（II）を表４に示した。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
実施例１の結果と同様に、本発明の画像形成方法では青感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても露光温度による感度変動が著しく悪化することが無いことを確認した。
【０２０１】
実施例３
実施例２の試料Ｃ（１１１）の乳剤Ｂ−１１を他の乳剤に置き換えた。その内容と結果を表５にまとめた。各試料の青感性乳剤の分光吸収最大波長も同時に示す。さらに実施例１の表２のレーザー発振装置Ｉ、IIを用い、実施例２同様に露光環境温度（３８℃、１２℃）でレーザー走査露光した。
【０２０２】
露光された各試料に対し、発色現像処理は実施例２同様に現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
実施例２の結果と同様に、本発明の画像形成方法では青感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても露光温度による感度変動が著しく悪化することが無いことを確認した。
【０２０５】
実施例４
実施例２の試料Ｃ（１１１）の乳剤Ｒ−１１を他の乳剤に置き換えて同様に試験を行った。その内容と結果を表６にまとめた。各試料の赤感性乳剤の分光最大波長も同時に示す。さらに実施例１の表２のレーザー発振装置Ｉ、IIを用い、実施例２と同様に露光環境温度（３８℃、１２℃）でレーザー走査露光した。
【０２０６】
露光された各試料に対し、発色現像処理は実施例２同様に現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。処理後の各試料のシアン発色濃度をそれぞれ測定し、特性曲線を得た。感度は、実施例１と全く同様に、最低発色濃度より０．１高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定した。レーザー発振装置Ｉを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＲ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＲの感度差をΔＳＲ（Ｉ）として、レーザー発振装置IIを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＲ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＲの感度差をΔＳＲ（II）として表６に示した。
【０２０７】
【表６】
【０２０８】
実施例２の結果と同様に、本発明の画像形成方法では赤感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても露光温度による感度変動が著しく悪化することが無いことを確認した。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー走査デジタル露光において露光環境（温度）が変動しても一定品質の画像が得られ、安価で高画質なデジタル画像形成システムを提供することができる。また、本発明によれば、露光波長が感光層の分光極大吸収領域から多少ずれたとしても高品質が保たれる画像形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成に関するものであり、特に、高品質な画像を安価に得るための画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。特開平１１−８４２８４号公報、特開２００１−７５２１９号公報には、デジタル露光方式およびそれを用いた画像形成方法について詳しく記載されている。
【０００３】
また、カラー印画紙をレーザー露光するカラープリント方式においては、ガスレーザー、半導体レーザー、半導体レーザーを励起光源に用いて非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が実際に使用されている。ガスレーザーを用いた露光装置は大型であり、設置場所として大きなスペースが必要となってしまう。ガスレーザーを光源に用いた露光装置としては、現在Ｄｕｒｓｔ社製のＬａｍｂｄａシリーズ（商品名）があるが、装置が大型であり大引き伸ばしプリント等の特殊用途に限られており、いわゆるアマチュアプリントには使用されていないのが現状である。
【０００４】
一方、半導体レーザーを用いた露光装置はガスレーザーの場合よりはるかに小型であるため、店頭でカラープリントを行うミニラボに適している。実際、ミニラボ用露光装置としては富士写真フイルム（株）製Ｆｒｏｎｔｉｅｒシリーズ（商品名）があり、半導体レーザーが使用されている。カラー印画紙をレーザー露光により焼き付けてカラープリントを作る場合、レーザー光としては通常青、緑及び赤の光が用いられる。これは、従来のアナログ露光用カラー印画紙の露光波長に近く、アナログ用とレーザー露光用で主要なカラー印画紙製造技術を共用出来るメリットがあるからである。青及び緑の波長領域では寿命、露光強度等の要求を満たす半導体レーザーがなかったため、赤あるいは赤外波長のレーザーを励起光源として非線形光学結晶を組合わせた第二次高調波発光光源（ＳＨＧ）を用いて青及び緑のレーザー光を得ている。非線形光学結晶を用いるため、装置のコンパクト化及び低コスト化の制約になっており、特にコストが重要なアマチュアプリント市場で問題である。
【０００５】
近年のレーザー光源の進歩は目覚ましく、以前は高額で大規模な装置を必要としたレーザーであったが、現在は安価で小さな装置でレーザー光源が得られ、しかも安定である。これは、電子産業界においてＤＶＤ用等の半導体レーザーの開発が活発に行われ続けているためで、より高密度に情報記録するためにより短波長のレーザー開発が行われている。
例えば、青色半導体レーザー光源に関しては、２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会において、日亜化学工業株式会社から発表されている。
【０００６】
そこで、安価なレーザー光源とデジタル露光方式を組み合わせ、より安価な高画質カラープリントシステムを実現することを試みた。しかし、安価なレーザー光源とカラープリントシステムとは、必ずしも同調できるものではない。半導体レーザー開発においては高密度情報記録のため刻々とレーザー波長が短波化しているため、安価な半導体レーザーは、今後、生産性の点で短波長方向へと移っていくことが予想される。レーザー光源に合わせて、カラー印画紙の分光極大波長を動かすと、アナログ露光方式との互換性が損なわれるという問題が生じる。たとえ互換性を無視し、現時点で供給されるレーザー光源波長に合わせてカラー印画紙の分光極大波長を設定したとしても、レーザー光源波長が常に移り変わる状況に対応していくことはあまりにも現実的な策ではなく、実用に供するものではない。このように、露光波長の変動に対しても、影響を受けにくい感光材料の開発並びに画像形成方法が強く求められている。
【０００７】
一般にカラー印画紙の露光波長は、分光極大波長と異なる波長で露光すれば、写真感度の低下を招くため、カラー印画紙の分光極大波長付近の波長が選択されている。
露光波長の変更により、新たな問題として、露光環境の変動（特に温度変動）に対し敏感になることがわかった。つまり、分光極大波長と異なる波長で露光する場合、露光時の環境温度で写真感度が変化し、一定品質の画像が得られない。感度低下は、露光量、露光パワーを増加させれば良いが、露光環境変動に対する感度変動は小さくすることはできなかった。
なお、前述の特開２００１−７５２１９号公報では、高塩化銀乳剤を使用する感光材料の使用可能な最大濃度を高めるための手段が提案されているが、この問題に対する解決策を提示しておらず、しかも感光層の分光極大波長領域内に露光波長を設定しているものであって、本発明を開示するものでもない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を克服することである。より具体的には、安価なレーザー光源を使用でき、従来のアナログ露光方式と互換性を持ち、露光環境温度が変動しても一定品質を維持できる、安価で高品質なデジタルカラープリントシステムによる画像形成方法を提供することにある。さらには、露光波長が感光層の分光極大吸収領域から多少ずれたとしても高品質が保たれる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以下の手段を用いて、上記課題の有効な解決が図られることを見出した。
＜１＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入が該粒子体積の５０％より外側でかつ該粒子表面から内側である該粒子体積の９８％より内側のいずれかの範囲内で行われて形成され、かつ沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオンが減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ０．０２〜１モル％の沃化銀を含有する、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
＜２＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、内側から測って該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ０．１〜７モル％の臭化銀を含有する、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
＜３＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、０．０２〜１モル％の沃化銀と０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、ヨード濃度が粒子表面から内部方向に減衰するプロファイルである沃化銀含有相と、ブロム濃度が粒子内部に極大をもち、内側から測って該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
＜４＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有相を有し、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種と少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
＜５＞ 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、０．０２〜１モル％の沃化銀と０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、ヨード濃度が粒子表面から内部方向に減衰するプロファイルである沃化銀含有相と、ブロム濃度が粒子内部に極大をもち、該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の６２０〜６７０ｎｍの赤色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
＜６＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜７＞ 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むことを特徴とする＜５＞に記載の画像形成方法。
＜８＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、さらに臭化銀含有相を有することを特徴とする＜１＞または＜４＞項に記載の画像形成方法。
＜９＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、さらに沃化銀含有相を有することを特徴とする＜２＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記臭化銀含有相と前記沃化銀含有相が隣接していることを特徴とする＜３＞、＜５＞、＜８＞、＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１１＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子の球相当径が、０．４μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１２＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤で増感されていることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１３＞ 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤で増感されていることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１４＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤で増感されていることを特徴とする＜１３＞に記載の画像形成方法。
＜１５＞ 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤で増感されていることを特徴とする＜１３＞に記載の画像形成方法。
＜１６＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層が、支持体から近い順に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順であることを特徴とする＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１７＞ 前記支持体が、反射型支持体であることを特徴とする＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１３】
＜１８＞ 青、緑、及び赤色の露光時間がいずれも一画素あたり５μ秒以下であり、かつ２００ｄｐｉ以上の解像度で露光し、次いで合計湿潤時間が１００秒以下で、かつ現像液温度が４０℃以上で現像処理を行うことを特徴とする＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１９＞ 露光後１０秒以内に現像処理を行うことを特徴とする＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法で使用される青色または赤色露光光源は、それぞれ４３０〜４５０ｎｍ、６２０〜６７０ｎｍの半導体レーザーである。さらに、本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性または赤感性分光極大波長に対し、短波長の半導体レーザーに対して好ましく適用されるが、これに限定するものではない。
具体的には、第一の態様においては青色露光光源は、青感性分光極大波長に対し３０ｎｍ〜６０ｎｍ短波の半導体レーザーである。好ましくは、青感性分光極大波長に対し３５ｎｍ〜５５ｎｍ短波の半導体レーザーであり、更に好ましくは青感性分光極大波長に対し４０ｎｍ〜５０ｎｍ短波の半導体レーザーである。即ち、一般的な４８０ｎｍの青感性分光極大に対し、４２０ｎｍ〜４５０ｎｍの半導体レーザーを露光することである。青色半導体レーザーについては、２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学工業株式会社の発表に詳しい記載がある。
【００１５】
第一の態様における赤色、緑色露光光源においては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光源が好ましい。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、ＳＨＧ光源であることが更に好ましく、特に、コンパクトで安価、寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザー光源であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第二の態様における赤色露光光源は、赤感性分光極大波長に対し４０ｎｍ〜８０ｎｍ短波長の赤色半導体レーザーであることが好ましい。これらは既に市販されており、具体的には、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０（商品名））、（発振波長 約６５０ｎｍ：日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ（商品名））、（発振波長 約６８５ｎｍ：三菱ＭＬ１０１Ｊ１０（商品名））、ＧａＡｌＡｓ（発振波長 ７８５ｎｍ：日立ＨＬ７８５９ＭＧ（商品名））などが好ましく用いられる。
第二の態様における緑色露光光源は、レーザー光源が好ましく、例えば、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍの緑色レーザーなどを用いることが好ましい。
本発明において、鮮明な画像を得るには、２００ｄｐｉ以上の解像度で露光することが好ましく、更に好ましくは４００ｄｐｉ以上であり、特に好ましくは６００ｄｐｉ以上である。上限は５０００ｄｐｉが好ましく、さらに好ましくは３０００ｄｐｉである。「ｄｐｉ」とは、「インチ当たりの画素数」である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を２００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては２×１０-4秒以下、より好ましくは５×１０-6秒以下、さらに好ましくは１×１０-6秒以下である。また下限は１×１０-12秒が好ましく、さらに好ましくは１×１０-10秒である。
【００１７】
本発明における合計湿潤時間とは、感光材料を露光後、現像液中へ浸漬した瞬間から漂白定着液を通って水洗工程を終えるまでの時間（乾燥工程に移る直前までの時間）である。
合計湿潤時間は、最高でも１８０秒（好ましくは１０秒〜１８０秒）であるが、１００秒以下（好ましくは１０秒〜１００秒）が好ましく、７０秒以下（好ましくは１０秒〜７０秒）が更に好ましい。また、その内の現像時間は、最高でも４５秒（３秒〜４５秒）であるが、３０秒以下（好ましくは３秒〜３０秒）が好ましく、２０秒以下（好ましくは５秒〜２０秒）が更に好ましく、５秒以上１５秒以下が特に好ましい。
現像液の温度は、３０℃〜６０℃の範囲であるが、特に４０℃〜５０℃が好ましい。なお、ここでの現像液の温度とは、カラー発色現像処理工程におけるカラー現像浴の温度である。
また、露光後、現像液中へ浸漬するまでの時間は、１０秒以内（好ましくは２秒〜１０秒）に行われることが、生産性の観点から好ましく、２秒以上８秒以下が更に好ましい。
【００１８】
以下に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を詳細に説明する。
本発明において、感光材料中の青感性ハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．８０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．６０モル％が最も好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有するものが特に好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状（バンド状）に形成されていることが好ましい。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の内部方向に減衰するようなプロファイルを有するように（バンド構造で無い）形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよいが、。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００２４】
高感度化や硬調化などの効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできるが、粒子間の臭化物イオン濃度あるいは沃化物イオン濃度を均一化する意味でも、臭化物イオン源あるいは沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることが特に好ましい。この時、微小臭化銀粒子サイズは０．３〜０．００５μｍが好ましく、更には０．１〜０．０１μｍが好ましい。微小沃化銀粒子サイズは０．２〜０．００１μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．００２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．００４μｍである。
【００２６】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００２７】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ II型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明に用いられる乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。また表面上の沃化物イオン濃度はＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法を用いて測定することも出来る。本発明において、ハロゲン化銀粒子表面上の沃化物イオン濃度は、Ｕｌｖａｃ Ｐｈｉ社製ＥＳＣＡ５３００（商品名）を用いて、Ｘ線印加電圧：１５ｋＶ、Ｘ線パスエネルギー：７１．５ｅＶとし、照射されるＸ線またはＸ線源からの熱幅射による試料のダメージを防ぐ為に、試料を液体窒素（−１２０℃）で冷却しながら、試料表面から放出される光電子を試料表面に対して９０°の取り出し角度で検出し、３０回繰り返し積算測定を行うことにより測定した値を用いた。表面上沃化物イオン濃度は銀イオン濃度に対して０．７ｍｏｌ％以上が好ましく、更に好ましくは１．０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５ｍｏｌ％以上である。
【００２８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径は、特に制限はないが、迅速現像処理のため、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００３０】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
[ＩｒＣｌ6]2-
[ＩｒＣｌ6]3-
[ＩｒＢｒ6]2-
[ＩｒＢｒ6]3-
[ＩｒＩ6]3-
【００３１】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【００３２】
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]2-
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)2Ｃｌ4]-
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｂｒ5]2-
[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)2Ｂｒ4]-
[Ｉｒ(ＯＨ)Ｃｌ5]3-
[Ｉｒ(ＯＨ)2Ｃｌ4]3-
[Ｉｒ(ＯＨ)Ｂｒ5]3-
[Ｉｒ(ＯＨ)2Ｂｒ4]3-
[Ｉｒ(Ｏ)Ｃｌ5]4-
[Ｉｒ(Ｏ)2Ｃｌ4]5-
[Ｉｒ(Ｏ)Ｂｒ5]4-
[Ｉｒ(Ｏ)2Ｂｒ4]5-
[Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｃｌ5]3-
[Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｂｒ5]3-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]2-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｃｌ4]-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ5]2-
[Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｂｒ4]-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]2-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｃｌ4]-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ5]2-
[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｂｒ4]-
【００３３】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モル〜1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モル〜1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【００３４】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００３５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００３７】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モル〜1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モル〜5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モル〜1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モル〜1×10-6モル添加することである。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の潜像の酸化電位は７０ｍＶよりも貴であることが好ましく、１００ｍＶよりも貴であることが更に好ましい。潜像の酸化電位が７０ｍＶよりも貴であるということは、潜像の耐酸化性が比較的強いことを意味する。潜像の酸化電位は、フォトグラフィック・センシティヴィティー（Photographic Sensitivity, Oxford University Press, Tadaaki Tani 1995）１０３頁等の公知の資料に記載された方法で測定することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤の塗布物に０．１秒の階調露光を与え、現像前に様々な電位の酸化還元浴に浸漬して、潜像が漂白される電位を調べるものである。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金(I)３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure, 37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances Acad. Sci. Sect. B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００４２】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数ｌｏｇβ2の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Comprehensive Coordination Chemistry、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Encyclopedia of Electrochemistry of The Elements、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（Journal of The Royal Netherlands Chemical Society、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ2の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ2の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Comprehensive Coordination Chemistry、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
【００４３】
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式(Ｓ)で表される。
一般式（Ｓ） ｛(Ｌ1)x(Ａｕ)y(Ｌ2)z・Ｑq｝p
【００４４】
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2は、ｌｏｇβ2の値が２１ないし３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２ないし３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４ないし２８に含まれる化合物である。
【００４５】
Ｌ1およびＬ2は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ'は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、または、スルホニル基を表す。
Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオンまたは対カチオンを表し、ｘおよびｚは各々独立に０〜４の整数を表し、ｙおよびｐは各々独立に１または２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であることはない。
【００４６】
一般式（Ｓ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1およびＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、またはフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ１を表す。
【００４７】
一般式（Ｓ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1およびＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または−ＳＲ'を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｐがそれぞれ１を表す。
【００４８】
以下に、一般式（Ｓ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、または、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【００４９】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【００５０】
次に、一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばエチレン、トリエチレン等）、または、フェニレン基で連結された鎖状または環状のチオエーテル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００５１】
次に、一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2が−ＳＲ'表す場合、Ｒ'で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、
【００５２】
アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、または、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【００５３】
また、Ｌ1およびＬ2で表される−ＳＲ'として好ましくは、Ｒ'がアリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員または６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【００５４】
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるヘテロ環化合物としては、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、および該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、および該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換もしくは無置換のフラン類、置換もしくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【００５５】
Ｌ1およびＬ2で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員または６員環類、もしくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｓ）中、Ｌ1およびＬ2で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、および／または、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【００５７】
更に、上記、Ｌ1およびＬ2で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ'、および、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（Ｓ）中のＬ1、Ｌ2で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、
【００５９】
アルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
次に一般式（Ｓ）中の、Ｑおよびｑについて説明する。
一般式（Ｓ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6 -）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。また、ｑは化合物の電荷を中性にする為のＱの数であって、０〜１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【００６１】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、またはプロトンである。
【００６２】
以下に、Ｌ1またはＬ2で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ2値を示す。
【００６３】
【化１】
【化２】
一般式（Ｓ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（INORG. NUCL. Chem. LETTERSＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（TransitionMet. Chem. １，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Acta. Cryst. Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧州特許９１５，３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、同６−５０１７８９号、同４−２６７２４９号、及び同９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００６６】
次に、一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
【化３】
【化４】
【化５】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌する事により行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【００７１】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００７４】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００７５】
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤における青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London]社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００７７】
次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明におけるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００７９】
本発明に用いられる感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００８０】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００８１】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０，８８０，０６５号、及びＥＰ０，８８０，０６６号に記載されている例が挙げられる。
【００８２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００８３】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００８４】
また、本発明に用いられる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０，８１９，９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８７】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、走査露光光源の波長において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料をカラー印画紙に適用する場合は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９０】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
本発明における感光材料において、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０，５２０，４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９３】
【表１】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレットの一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９５】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９７】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００９８】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号、同第８８４，６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９９】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３，８７０Ａ１号、同第９５３，８７１Ａ１号、同第９５３，８７２Ａ１号、同第９５３，８７３Ａ１号、同第９５３，８７４Ａ１号、同第９５３，８７５Ａ１号等に記載のピロール−２若しくは３−イル又はインドール−２若しくは３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１００】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０２】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１０３】
本発明における感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１０４】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１０５】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
本発明における感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１０８】
本発明における感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１０９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１１２】
実施例１
（乳剤Ｂ−１１の調製）比較例：塩化銀立方体
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ ３．５、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６５℃で同時に添加混合した。このとき硝酸銀の添加が８０〜１００％にかけて銀電位が１１０ｍＶ一定に調整しながら添加した。また硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１．５％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０-4モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１１とした。
【０１１３】
【化６】
（乳剤Ｂ−１２の調製）本発明：９０％ヨード
硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７μｍ、変動係数１１％の立方体沃塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１２とした。乳剤Ｂ−１２の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定した。沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。
【０１１６】
（乳剤Ｂ−１４の調製）８０〜９０％Ｂｒ
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１４とした。深さ方向への臭化物イオン濃度の分布はエッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると粒子内部で濃度極大を有していた。
【０１１８】
（乳剤Ｂ−１６の調製）８０〜９０％Ｂｒ×９０％ヨード
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１６とした。
深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。一方、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していた。これから、臭化銀含有相が沃化銀含有相よりも粒子の内側にそれぞれ層状に形成されていると考えられる。
【０１１９】
（乳剤Ｂ−１７の調製）本発明：９０％ヨード
硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化銀微粒子を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。このとき用いた沃化銀微粒子乳剤の調製は、特開平１０−４３５７０号明細書に記載の撹拌混合器で行った。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１７とした。深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。
【０１２０】
（乳剤Ｂ−１８の調製）８０〜９０％Ｂｒ
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化銀微粒子を特開平１０−４３５７０号明細書に記載の撹拌混合器を用いて連続的に、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１８とした。深さ方向への臭化物イオン濃度の分布はエッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると粒子内部で濃度極大を有していた。
【０１２１】
（乳剤Ｂ−１９の調製）８０〜９０％ＡｇＢｒ微粒子×９０％ヨード微粒子
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化銀微粒子を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化銀微粒子を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したこと以外は乳剤Ｂ−１１と同様に乳剤を調製した。このとき用いた臭化銀微粒子及び沃化銀微粒子乳剤の調製は、特開平１０−４３５７０号明細書に記載の撹拌混合器で行った。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１９とした。
深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化銀微粒子の添加を粒子の内側で終了しても、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、緩やかな最表面に濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していた。一方、臭化物イオンは粒子表面から内部にかけて沃化物イオンよりも緩やかに濃度が減衰していた。これから、臭化銀含有相が沃化銀含有相よりも粒子の内側にそれぞれ層状に形成されていると考えられる。
【０１２３】
（乳剤Ｂ−２１の調製）
硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３×１０-8モルになる量を添加し、更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０-6モルになる量を添加したことを加えた以外は乳剤Ｂ−１９と同様に乳剤を調製した。得られた乳剤は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２１とした。深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、乳剤Ｂ−１９と同様なプロファイルをしていた。
【０１４１】
（乳剤Ｇの調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇとした。
【０１４２】
【化８】
（乳剤Ｒ−１１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。このとき硝酸銀の添加が８０〜１００％にかけて銀電位が１１０ｍＶ一定に調整しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ ５．５、ｐＣｌ １．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-5モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤は、分光極大波長が７００ｎｍで、乳剤Ｒ−１１とした。
【０１４４】
【化９】
【化１０】
（乳剤Ｒ−１２の調製）
硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激しく混合しながら添加し、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加したしたこと以外は乳剤Ｒ−１１と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１２とした。一方、深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、沃化物イオンは粒子表面に向けてしみ出し、内側に向けて濃度が減衰していた。一方、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有していた。
【０１４７】
（乳剤Ｒ−１３の調製）
硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を、更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加したことを加えた以外は乳剤Ｒ−１２と同様に乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．３μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１３とした。深さ方向への臭化物および沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によると、乳剤Ｒ−１２と同様なプロファイルをしていた。
【０１４８】
［ハロゲン化銀写真感光材料の作製］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１４９】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１５０】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５１】
【化１１】
【化１２】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５４】
【化１３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１５６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１５７】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ ０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１５８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１５９】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１１ ０．１２
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１６０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１６１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
以上のようにして得られた試料を試料Ｂ（１１１）とした。次に試料Ｂ（１１１）の乳剤Ｂ−１１を乳剤Ｂ−１２〜１９に変更した試料Ｂ（１１２）〜Ｂ（１１９）を作製した。
【０１７２】
レーザー走査露光装置
以下のレーザー発振装置Ｉ、IIを用意した。
＜レーザー発振装置Ｉ＞
青色レーザー：４７３ｎｍ
緑色レーザー：５３２ｎｍ（半導体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した緑色レーザー）
赤色レーザー：６８５ｎｍ
＜レーザー発振装置II＞
青色レーザー：４４０ｎｍ
緑色レーザー：５３２ｎｍ（半導体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した緑色レーザー）
赤色レーザー：６５８ｎｍ
レーザー光は、ポリゴンミラーにより、走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、表２に記載した。走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒にした。
レーザー発振装置Ｉ及びIIの構成について表２に示す。
【０１７３】
【表２】
上記作製した塗布試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。各試料を３８±０．３℃（５０％Ｒ．Ｈ．）下に充分放置し、その環境のままレーザー発振装置Ｉを用いＢＧＲのレーザービームを照射することでセンシトメトリー用の階調露光を与えた。また、各試料を１２±０．３℃（５０％Ｒ．Ｈ．）下に充分放置し、３８℃の時と全く同様にセンシトメトリー用露光を与えた。さらに、各試料についてレーザー発振装置をＩからIIへ変更して上記と同様な条件でセンシトメトリー用露光を与えた。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１７５】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ ６．５ ６．５
【０１７９】
処理後の各試料Ｂ（１１１）〜Ｂ（１１９）のイエロー発色濃度を測定し、各条件のレーザー走査露光の特性曲線を得た。感度は、最低発色濃度より０．１高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定した。レーザー発振装置Ｉを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＢ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＢの感度差をΔＳＢ（Ｉ）として、レーザー発振装置IIを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＢ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＢの感度差をΔＳＢ（II）として表３に示した。また同時に、各試料における青感性乳剤の分光極大波長を表３に同時に示す。
【０１８０】
【表３】
表３の結果から、本発明の画像形成方法において沃化銀含有相および／または臭化銀含有相乳剤を青感光性乳剤層に含有した試料は、青感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても、露光温度による感度変動が著しく悪化することは無かった。またその効果は沃化銀含有相および／または臭化銀含有相形成において、沃化銀微粒子および／または臭化銀微粒子を用いた場合に顕著であった。
【０１８２】
実施例２
実施例１の試料とは層構成を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
試料の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１８３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１８４】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ ０．１４
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１８５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１８６】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１１ ０．１２
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１８７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１８８】
【化２４】
以上のようにして得られた試料を試料Ｃ（１１１）とした。次に試料Ｃ（１１１）に対して乳剤Ｂ−１１を乳剤Ｂ−１２〜１９に変更した試料Ｃ（１１２）〜Ｃ（１１９）を作製した。
【０１９０】
実施例１の表２のレーザー発振装置Ｉ、IIを用い、全く同様に露光環境温度（３８℃、１２℃）でレーザー走査露光した。
【０１９１】
露光された各試料に対し、発色現像処理は以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。露光直後から現像処理液に浸漬されるまでの時間は７秒であった。
【０１９２】
［処理Ｂ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０（商品名）を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１９３】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（３）＊＊ ４０．０℃ ８秒 −
リンス（４） ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０．０℃ １５秒
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１９７】
【化２５】
処理後の各試料のイエロー発色濃度をそれぞれ測定し、特性曲線を得た。感度は、実施例１と同様に規定し、実施例１と同様にして感度差ΔＳＢ（Ｉ）、ΔＳＢ（II）を表４に示した。
【０１９９】
【表４】
実施例１の結果と同様に、本発明の画像形成方法では青感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても露光温度による感度変動が著しく悪化することが無いことを確認した。
【０２０１】
実施例３
実施例２の試料Ｃ（１１１）の乳剤Ｂ−１１を他の乳剤に置き換えた。その内容と結果を表５にまとめた。各試料の青感性乳剤の分光吸収最大波長も同時に示す。さらに実施例１の表２のレーザー発振装置Ｉ、IIを用い、実施例２同様に露光環境温度（３８℃、１２℃）でレーザー走査露光した。
【０２０２】
露光された各試料に対し、発色現像処理は実施例２同様に現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０２０３】
【表５】
実施例２の結果と同様に、本発明の画像形成方法では青感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても露光温度による感度変動が著しく悪化することが無いことを確認した。
【０２０５】
実施例４
実施例２の試料Ｃ（１１１）の乳剤Ｒ−１１を他の乳剤に置き換えて同様に試験を行った。その内容と結果を表６にまとめた。各試料の赤感性乳剤の分光最大波長も同時に示す。さらに実施例１の表２のレーザー発振装置Ｉ、IIを用い、実施例２と同様に露光環境温度（３８℃、１２℃）でレーザー走査露光した。
【０２０６】
露光された各試料に対し、発色現像処理は実施例２同様に現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。処理後の各試料のシアン発色濃度をそれぞれ測定し、特性曲線を得た。感度は、実施例１と全く同様に、最低発色濃度より０．１高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定した。レーザー発振装置Ｉを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＲ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＲの感度差をΔＳＲ（Ｉ）として、レーザー発振装置IIを用いた場合の１２℃（５０％Ｒ．Ｈ．）のＲ感度を１００としたときの３８℃（５０％Ｒ．Ｈ．）とのＲの感度差をΔＳＲ（II）として表６に示した。
【０２０７】
【表６】
実施例２の結果と同様に、本発明の画像形成方法では赤感性乳剤の分光極大波長から大きくずれたレーザー発振装置IIを用いた場合においても露光温度による感度変動が著しく悪化することが無いことを確認した。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー走査デジタル露光において露光環境（温度）が変動しても一定品質の画像が得られ、安価で高画質なデジタル画像形成システムを提供することができる。また、本発明によれば、露光波長が感光層の分光極大吸収領域から多少ずれたとしても高品質が保たれる画像形成方法を提供することができる。
Claims (19)
- 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入が該粒子体積の５０％より外側でかつ該粒子表面から内側である該粒子体積の９８％より内側のいずれかの範囲内で行われて形成され、かつ沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオンが減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ０．０２〜１モル％の沃化銀を含有する、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
- 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、内側から測って該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ０．１〜７モル％の臭化銀を含有する、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
- 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、０．０２〜１モル％の沃化銀と０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、ヨード濃度が粒子表面から内部方向に減衰するプロファイルである沃化銀含有相と、ブロム濃度が粒子内部に極大をもち、内側から測って該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
- 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、沃化銀含有相を有し、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種と少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
- 支持体上に少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光してカラー現像処理する画像形成方法において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面を持つ立方体であって、塩化銀含有率９０モル％以上であり、０．０２〜１モル％の沃化銀と０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、ヨード濃度が粒子表面から内部方向に減衰するプロファイルである沃化銀含有相と、ブロム濃度が粒子内部に極大をもち、該粒子体積の７０％〜９５％のいずれかの位置に、周囲よりも臭化銀の濃度が高い層状の臭化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の６２０〜６７０ｎｍの赤色半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、さらに臭化銀含有相を有することを特徴とする請求項１または４に記載の画像形成方法。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子が、さらに沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
- 前記臭化銀含有相と前記沃化銀含有相が隣接していることを特徴とする請求項３、５、８、９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる前記ハロゲン化銀粒子の球相当径が、０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤で増感されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤で増感されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤で増感されていることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
- 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤で増感されていることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤層が、支持体から近い順に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記支持体が、反射型支持体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 青、緑、及び赤色の露光時間がいずれも一画素あたり５μ秒以下であり、かつ２００ｄｐｉ以上の解像度で露光し、次いで合計湿潤時間が１００秒以下で、かつ現像液温度が４０℃以上で現像処理を行うことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 露光後１０秒以内に現像処理を行うことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
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