JP4112294B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に迅速処理した場合に露光方式に依らず安定な性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、１枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が行なわれている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされてきた。
【０００５】
本発明者等は、上記の目的でカラー印画紙の発色現像工程を２８秒以内の短時間で行なうことを処理液処方および処理工程の両面から検討した。しかし、従来のカラー印画紙を用いる限り、処理時間内に最大濃度に達しないという問題点を解決することができなかった。
【０００６】
一方、前述の新しいカラープリント方式に対して従来の銀塩を用いるカラー印画紙によるプリントの優位性を更に高めるという点において、カラー印画紙のコストダウンに対する要求も従来以上に高まっている。これに対する一つの施策として、デジタル露光方式とアナログ露光方式のそれぞれに供するデジタル／アナログ共用のカラー印画紙を同一品種として提供することが検討されてきた。しかしながら両方式は露光時間において明確な相違があり、乳剤の相反則不軌特性や潜像安定性の理由から、満足に足る性能を得る事はかなり困難な事であった。そのような状況の中で、相反則不軌特性や潜像安定性を含む諸特性を改良して、デジタル露光時とアナログ露光時の性能差が少ない感光材料を開発することがますます望まれてきた。
【０００７】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。この塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に様々な金属錯体を含有させることが開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにIｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特公平７−３４１０３号公報には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにIｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。米国特許第４，９３３，２７２号には、ＮＯあるいはＮＳをリガンドに含む金属錯体を含有させることで、低照度不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号および同第５，４６２，８４９号には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号および同第５，７８３，３７８号には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６号公報、同２００１−９２０６６号公報および同２００２−３１８６６号公報には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００８】
特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１号、同６３−８９８４０号、米国特許第４，８２０，６２４号、同第４，８６５，９６２号、同第５，３９９，４７５号、同第５，２８４，７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている。
【０００９】
米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０９２８９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの公知技術には発色現像工程を２８秒以内で行なった場合の写真特性の改良については論じられていなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を克服することにより、通常処理を行なった場合にも超迅速処理を行なった場合にも常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。また、本発明が解決しようとするもう一つの課題は、デジタル露光方式とアナログ露光方式の性能差が少ない感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量を０．２０ｇ／ｍ２以上０．４１ｇ／ｍ２以下とし、且つ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記（ｉ）のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種および下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含むハロゲン化銀乳剤
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩ ｎＬＩＩ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＩＩはハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１２】
（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１３】
（３）前記各ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が球相当径で０．５０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１４】
（４）前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面をもつ立方体粒子であることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（５）前記ハロゲン化銀乳剤が、粒子表面に沃化銀含有相を有すことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（６）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡ ｎＬＩＡ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＡはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
（７）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１５】
（８）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、かつ環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。ここで該配位子の環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１６】
（９）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、かつ環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。ここで該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
（１０）前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＩＡ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（９）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＩＡ）
［ＭＩＩＡＸＩＩＡ ｎＬＩＩＡ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭＩＩＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＩＩＡはハロゲンイオンを表す。ＬＩＩＡはＭＩＩＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＩＩＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１７】
（１１）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、周囲よりも臭化銀の濃度が高い臭化銀含有相を形成していることを特徴とする（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（１２）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が０．０２〜１モル％の沃化銀を含有し、周囲よりも沃化銀の濃度が高い沃化銀含有相を形成していることを特徴とする（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び
（１３）前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が単分散であることを特徴とする（１）〜（１２）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設銀量とはハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層に含有される銀の総量であって、ハロゲン化銀や金属銀など全ての銀を対象とする。層塗設銀量を求めるには常法がいくつかあるが、蛍光Ｘ線を用いる分析は感光材料を塗布試料の形態のままで測定に供することができる点において好ましい方法である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は写真構成層中の総塗設銀量が０．２０ｇ／ｍ２以上０．４１ｇ／ｍ２以下の範囲である。これよりも総塗設銀量が多い場合には迅速処理時の発色現像時間内に最大濃度に達せず、またこれよりも総塗設銀量が少ない場合には必要な最大濃度を確保する事ができない。
総塗設銀量の上限は０．４１ｇ／ｍ２であるが、０．４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、下限は０．２０ｇ／ｍ２であるが、０．２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であるが、３．０ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、定着漂白性、及び残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３．０μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、３．５μｍ〜７．０μｍであることが更に好ましく、４．０μｍ〜６．５μｍであることが特に好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が５．０μｍ〜１９．０μｍであることが好ましく、６．０μｍ〜１４．０μｍであることが更に好ましく、更に７．０μｍ〜１２．０μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【００２１】
次に、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
ただし、例えば、ｍが−４の時、４−として一般式上で表されるものである。以後の一般式で示す金属錯体においても、請求項および本明細書全体に対しても同様である。
なお、上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３ −）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３ −）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、または臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される金属錯体が好ましく、このうち一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡ ｎＬＩＡ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＡはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表し、ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（ＩＡ）において、ＸＩＡは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＡとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、またはカルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表し、ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（ＩＢ）において、ＸＩＢは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（ＩＣ）において、ＸＩＣは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてアルキル基（好ましくはメチル、エチル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
ＸＩＤはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（ＩＤ）において、ＸＩＤは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＤとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル）、アシル基（好ましくはアセチル、クロロホルミル）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくはメチルチオ）、
【００２８】
チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミノ基（好ましくはメチルアミノ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素原子、臭素原子、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、またはイソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは−２または−１である。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
【００３０】
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
【００３１】
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
【００３２】
[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrCl5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
【００３３】
また、本発明においては、ハロゲン化銀粒子に上記のイリジウム化合物以外のイリジウム化合物を更に含有させることも出来る。そのようなイリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウム化合物の一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。高照度露光で硬調な階調を得るために、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が臭化銀含有相に含まれることが特に好ましい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる下記一般式（II）で表される金属錯体について説明する。
一般式（II）
［ＭＸII ｎＬII （６−ｎ）］ｍ
式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸIIはハロゲンイオンを表し、ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（II）において、ＸIIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
【００３５】
一般式（II）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIＡ）
［ＭII ＡＸII Ａ ｎＬII Ａ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＭII ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸII Ａはハロゲンイオンを表し、ＬII ＡはＭII ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭII ＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（IIＡ）において、ＸII Ａは一般式（II）のＸIIと同一である。
【００３６】
以下に一般式（II）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5 (NO) ]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
【００３７】
[RuCl5 (NO) ]2-
[RuCl5 (NS) ]2-
[RuBr5 (NS) ]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5 (NO) ]2-
[OsBr5 (NS) ]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【００３８】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。一般式（II）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１１モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モル〜１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
【００３９】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００４０】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の形状には特に制限がない。実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状の結晶粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特定のハロゲン化銀粒子を含むが、そのハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明における特定のハロゲン化銀粒子は沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる上記の特定のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子においても、上記の特定のハロゲン化銀乳剤粒子と同様に、塩化銀含有率は９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率は異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有することが好ましい。
【００４５】
臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００４６】
臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００４８】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００５０】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００５１】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(１９９９年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００５２】
本明細書において球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。個々の粒子の球相当径の平均を平均粒径とする。本発明で言う、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が球相当径で０．５０μｍ以下である、とは全ての乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子を対象として求めた平均粒径が０．５０μｍ以下（好ましくは０．５０μｍ以下０．１０μｍ以上）であることを意味しており、０．４０μｍ以下（好ましくは０．４０μｍ以下０．１５μｍ以上）であると好ましく、０．３５μｍ以下（０．３５μｍ以下０．１５μｍ以上）であると更に好ましい。
球相当径０．５０μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４０μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３５μｍの粒子は辺長約０．２８μｍの立方体粒子に相当する。
この測定はＳＥＭによる観察により行なうことができる。具体的には感光材料の断面を観察して各ハロゲン化銀乳剤層中の粒子の粒径を測定してもよいし、あるいは感光材料の膜を削り取りながら深さ方向に各ハロゲン化銀乳剤層毎に測定することもできる。
【００５３】
本発明のカラー写真感光材料に用いる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本明細書において単分散とは、乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数が２０％以下であることを意味しており、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、（乳剤中の個々の粒子の球相当径の標準偏差）／（乳剤中の個々の粒子の球相当径の平均）の百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が単分散であることが本発明の好ましい形態であるが、これは一つのハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子を対象としている。すなわち、複数の乳剤をブレンドして使用していても、乳剤層中の全ての粒子を対象とする。この場合にも単分散とは一つの乳剤層中に含まれる全粒子の球相当径の変動係数が２０％以下であることを意味しており、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては全てのハロゲン化銀乳剤において、これらの乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が上記の単分散であることが好ましい。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有される特定のハロゲン化銀乳剤粒子は、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００５６】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［IｒＣｌ6］2-
［IｒＣｌ6］3-
［IｒＢｒ6］2-
［IｒＢｒ6］3-
［IｒI6］3-
【００５７】
本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００５８】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００６０】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類（例えば、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体（例えば、カリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル]−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物）、又は特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物（例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物）、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、又は特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、又は、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、又は同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００６１】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
【００６２】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、硫黄イオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００６３】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合、ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合、ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合、ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す一般式（ＡｕＣｈ１）、一般式（ＡｕＣｈ２）または一般式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（ＡｕＣｈ１）
Ｒ１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
式中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ２は水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アリー基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ１とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【００６５】
一般式（ＡｕＣｈ２）
Ｗ１Ｗ２Ｃ＝ＣＲ３ＣｈＡｕ
式中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は各々独立に水素原子または置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐが正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡｕＣｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２はハメットの置換基定数σｐが０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【００６６】
一般式（ＡｕＣｈ３）
Ｗ３−Ｅ−ＣｈＡｕ
式中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐが正の値である電子吸引性基を表す。
一般式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐが正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐが０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【００６７】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６９】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００７０】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑及び赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７１】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００７４】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７５】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００７６】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、欧州特許ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００７７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００７８】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００７９】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８０】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料を添加することが好ましい。その中でも、オキソノール染料またはシアニン染料が好ましい。さらに、本発明において、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、または同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８２】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８３】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００８５】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００８６】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００８７】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許ＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９０】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９２】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００９３】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９４】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００９５】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００９６】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００９７】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【００９８】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００９９】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１００】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、任意の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは任意の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１０１】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１０２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１０３】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１０７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許公報に詳しく記載されている。
【０１０８】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１０９】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明のカラー写真感光材料は常法の処理を施すこともできるが、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。この場合の発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１１】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１２】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１３】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が４．１×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加した。また硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−７モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になるように添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１（塩化銀含有率９６．７モル％）とした。
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を添加混合する際の温度と添加速度を変更する以外は乳剤Ｂ−１と同様にして、球相当径０．４２μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀粒子から成る乳剤を調製した。硫黄増感剤、金増感剤、増感色素、メルカプト化合物の添加量は単位表面積当たりの量が乳剤Ｂ−１と同じになるように変更した。この乳剤を、乳剤Ｂ−２（塩化銀含有率９６．７モル％）とした。
【０１１８】
（乳剤Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を添加混合する際の温度と添加速度を変更する以外は乳剤Ｂ−１と同様にして、球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀粒子から成る乳剤を調製した。硫黄増感剤、金増感剤、増感色素、メルカプト化合物の添加量は単位表面積当たりの量が乳剤Ｂ−１と同じになるように変更した。この乳剤を、乳剤Ｂ−３（塩化銀含有率９６．７モル％）とした。
【０１１９】
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３．０×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［IｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−８モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１２０】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金チオグルコースを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり６×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１（塩化銀含有率９５．５４モル％）とした。
【０１２１】
【化２】
【０１２２】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［IｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１２３】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１（塩化銀含有率９５．６モル％）とした。
【０１２４】
【化３】
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１２７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１２８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）及び（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１２９】
【化５】
【０１３０】
【化６】
【０１３１】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２および０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．２４
ゼラチン １．２７
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１７
【０１３４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１４
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
【０１３５】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１５
ゼラチン １．２１
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１３６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【０１３７】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１５
ゼラチン ０．９５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１３８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
【化１０】
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
【化１４】
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１から以下の塗布量変更を行なって薄層化した試料１０２を作製した。第一層の乳剤Ｂ−１を０．１９に、ゼラチンを１．００に変更した。第二層のゼラチンを０．５０に、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）を０．０５に変更した。第三層の乳剤Ｇ−１を０．１２に、ゼラチンを１．３６に変更した。第四層のゼラチンを０．３６に、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）を０．０３に変更した。第五層の乳剤Ｒ−１を０．１０に、ゼラチンを１．１１に変更した。第六層のゼラチンを０．４６に変更した。
【０１５０】
試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料１０３を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１５１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１５２】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１５３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５４】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１５６】
【化１８】
【０１５７】
試料１０１〜１０３において、第一層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−２に変更した以外は同様にして、試料１０４〜１０６を作製した。また、試料１０１〜１０３において、第一層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−３に変更した以外は同様にして、試料１０７〜１０９を作製した。試料１０１〜１０９の総塗設銀量、総塗設ゼラチン量および平均粒径は表２の通りである。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料を１０℃３０％ＲＨの雰囲気下に置き、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型、商品名）を用いて、センシトメトリー用の連続ウェッヂを通して１０−６秒高照度階調露光を与えた。なお処理後の試料が視覚的にグレー発色の階調を有するように色補正フィルターを併用して分光分布を補正した。露光した試料は、露光してから３０分後に以下に示す処理工程Ａまたは処理工程Ｂで発色現像処理を行なった。露光を行なってから処理を開始するまでの間も、試料は１０℃３０％ＲＨの雰囲気下に保持した。
【０１６０】
以下に処理工程を示す。
［処理工程Ａ］
上記の感光材料である試料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた以下の処理を処理工程Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（４）から（１）へのタンク向流方式とした。）
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
［処理工程Ｂ］
処理工程Ａに準じて、下記処理工程にて発色現像補充液で発色現像タンク容量の２倍補充するまで試料１０１、１０２および１０３を用いてそれぞれ連続処理を行った。試料１０１の連続処理で得られたランニング液を用いて試料１０１、１０４及び１０７を評価用に処理した。同様に試料１０２の連続処理で得られたランニング液を用いて試料１０２、１０５及び１０８を、試料１０３の連続処理で得られたランニング液を用いて試料１０３、１０６及び１０９を処理した。
【０１６５】
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ８秒 −
リンス（４） ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
（注）＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）へのタンク向流方式とした。
【０１６６】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍL
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０１６７】
【０１６８】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１６９】
【化１９】
【０１７０】
処理後の各試料のイエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度を測定して特性曲線を得た。迅速処理に対する適性の評価として、最下層で現像進行性に不利であるイエロー発色層の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を比較するため、以降はイエロー濃度に対する特性曲線に対して記述する。この結果を表３に示す。表３の数値は試料１０１を処理工程Ａで処理したときの値を１００として、相対値で示したものである。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３の結果から明らかなように、比較例の試料１０１、１０４及び１０７は本発明の目指す迅速処理条件である処理工程Ｂにおいては本来の最大発色濃度が得られていない。これに対し、本発明の試料は処理工程Ａにおいて比較例の試料と実質的に同等あるいはそれ以上の最大発色濃度を与え、しかも処理工程Ｂにおいて最大発色濃度の低下が無く、迅速処理適性に優れていることがわかる。
【０１７３】
実施例２
（乳剤Ｂ−２１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［IｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３０モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
（乳剤Ｂ−２２の調製）
乳剤Ｂ−２１において、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２２（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７６】
（乳剤Ｂ−２３の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２３（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７７】
（乳剤Ｂ−２４の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２４（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７８】
（乳剤Ｂ−２５の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２５（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７９】
（乳剤Ｂ−２６の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２６（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８０】
（乳剤Ｂ−２７の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２７（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８１】
（乳剤Ｂ−２８の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２８（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８２】
（乳剤Ｂ−２９の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２９（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８３】
（乳剤Ｂ−３０の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３０（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８４】
（乳剤Ｂ−３１の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８５】
（乳剤Ｂ−３２の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾ−ル）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３２（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８６】
（乳剤Ｇ−２１の調製）
乳剤Ｂ−２１の調製において得られた球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤に対して、化学増感と分光増感を実施例１の乳剤Ｇ−１に対する処方に置き換えて、乳剤Ｇ−２１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８７】
（乳剤Ｒ−２１の調製）
乳剤Ｂ−２１の調製において得られた球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤に対して、化学増感と分光増感を実施例１の乳剤Ｒ−１に対する処方に置き換えて、乳剤Ｒ−２１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８８】
実施例１の試料１０３の構成において、第三層の乳剤Ｇ−１を乳剤Ｇ−２１に、第五層の乳剤Ｒ−１を乳剤Ｒ−２１にそれぞれ変更し、更に第一層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−２１〜Ｂ−３２に変更することにより、試料２０１〜２１２を作製した。これらの試料に対して、実施例１と同様の条件で１０−６秒高照度露光を与え、露光の３０分後に実施例１の処理工程Ｂを用いて現像処理を行ない、濃度測定をして特性曲線を得た。以降、特に断らないが、イエロー濃度を測定して得られた特性曲線について評価を行なうものとする。
【０１８９】
（相反則不軌特性）
相反則不軌特性の評価用に、露光時間を１０秒に変更した以外は同様の処理・測定を行ない、特性曲線を得た。感光計は富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型（商品名）を使用して、光源の色温度は３２００Ｋにして、短波カットフィルターＳＣ−４０（商品名）を使用した。更に、処理後の試料が視覚的にグレー発色の階調を有するように色補正フィルターを併用して分光分布を補正した。
特性曲線において、最大濃度（Ｄｍａｘ）から濃度が１．０低い点をＡ、同じく濃度が０．１低い点をＢとして、点Ａと点Ｂの勾配をγと定義した。１０−６秒露光のγ（１０−６）と１０秒露光のγ（１０）の比をγｒｅｌ．＝γ（１０−６）／γ（１０）×１００と定義して、相反則不軌特性を評価した。γｒｅｌ．が１００に近いほど、低照度露光と高照度露光での階調差が小さく、相反則不軌特性に優れる。
【０１９０】
（潜像安定性）
潜像安定性の評価用に、１０−６秒高照度露光を与えた１０秒後に現像処理を行なった以外は同様の露光・処理・測定を行ない、特性曲線を得た。潜像時間１０秒における点Ａと潜像時間３０分における点Ａの感度変化をΔＳＨと定義して、潜像安定性を評価した。感度変化は対数露光量軸上の差として表した。
更に特性曲線において、最低濃度（Ｄｍｉｎ）から濃度が０．２高い点をＣとして、点Ｃの感度変化をΔＳＬと定義して、潜像安定性を評価した。感度変化は対数露光量軸上の差として表した。
ΔＳＨおよびΔＳＬはいずれも０に近いほど性能変化が小さく、潜像安定性に優れる。
【０１９１】
（経時保存性）
経時保存性の評価用に、露光前の試料を６０℃３０％ＲＨの条件下で２４時間経時させて、強制試験を実施した。これらの試料に対して、実施例１と同様の条件で１０−６秒高照度露光を与え、露光の３０分後に実施例１の処理工程Ｂを用いて現像処理を行ない、濃度測定をして特性曲線を得た。
この強制経時処理による点Ｃの感度変化をΔＳthと定義して、経時保存性を評価した。感度変化は対数露光量軸上の差として表した。ΔＳthは０に近いほど性能変化が小さく、経時安定性に優れる。
【０１９２】
これらの評価の結果を表４にまとめて示した。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
表４の結果から、本発明のカラー写真感光材料は相反則不軌特性に優れており、且つ潜像安定性も改良されていることが明らかである。一般式（Ｉ）の化合物を含む試料２０２、２０３、２０４は相反則不軌特性は改良されているものの潜像安定性には改良効果が無かった。一般式（II）の化合物を含む試料２０５および２０６は潜像安定性を改良する一方で経時保存性を損なうものであった。しかしながら一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを併用したものである試料２０７〜２１２については、相反則不軌特性、潜像保存性、および経時安定性の全てにおいて優れる結果が得られた。これは大変に予想外の効果であった。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、露光時間の長短を選ばず、従来処理工程でも迅速処理工程でも、安定した写真性能を同一の材料で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に迅速処理した場合に露光方式に依らず安定な性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、１枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が行なわれている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされてきた。
【０００５】
本発明者等は、上記の目的でカラー印画紙の発色現像工程を２８秒以内の短時間で行なうことを処理液処方および処理工程の両面から検討した。しかし、従来のカラー印画紙を用いる限り、処理時間内に最大濃度に達しないという問題点を解決することができなかった。
【０００６】
一方、前述の新しいカラープリント方式に対して従来の銀塩を用いるカラー印画紙によるプリントの優位性を更に高めるという点において、カラー印画紙のコストダウンに対する要求も従来以上に高まっている。これに対する一つの施策として、デジタル露光方式とアナログ露光方式のそれぞれに供するデジタル／アナログ共用のカラー印画紙を同一品種として提供することが検討されてきた。しかしながら両方式は露光時間において明確な相違があり、乳剤の相反則不軌特性や潜像安定性の理由から、満足に足る性能を得る事はかなり困難な事であった。そのような状況の中で、相反則不軌特性や潜像安定性を含む諸特性を改良して、デジタル露光時とアナログ露光時の性能差が少ない感光材料を開発することがますます望まれてきた。
【０００７】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。この塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に様々な金属錯体を含有させることが開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにIｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特公平７−３４１０３号公報には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにIｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。米国特許第４，９３３，２７２号には、ＮＯあるいはＮＳをリガンドに含む金属錯体を含有させることで、低照度不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号および同第５，４６２，８４９号には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。米国特許第５，３７２，９２６号、同第５，２５５，６３０号、同第５，２５５，４５１号、同第５，５９７，６８６号、同第５，４８０，７７１号、同第５，４７４，８８８号、同第５，５００，３３５号、同第５，７８３，３７３号および同第５，７８３，３７８号には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特開２０００−２５０１５６号公報、同２００１−９２０６６号公報および同２００２−３１８６６号公報には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００８】
特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１号、同６３−８９８４０号、米国特許第４，８２０，６２４号、同第４，８６５，９６２号、同第５，３９９，４７５号、同第５，２８４，７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている。
【０００９】
米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許ＥＰ０９２８９８８Ａ号の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの公知技術には発色現像工程を２８秒以内で行なった場合の写真特性の改良については論じられていなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を克服することにより、通常処理を行なった場合にも超迅速処理を行なった場合にも常に安定した写真性能が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。また、本発明が解決しようとするもう一つの課題は、デジタル露光方式とアナログ露光方式の性能差が少ない感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量を０．２０ｇ／ｍ２以上０．４１ｇ／ｍ２以下とし、且つ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記（ｉ）のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種および下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含むハロゲン化銀乳剤
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩ ｎＬＩＩ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＩＩはハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１２】
（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１３】
（３）前記各ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が球相当径で０．５０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１４】
（４）前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面をもつ立方体粒子であることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（５）前記ハロゲン化銀乳剤が、粒子表面に沃化銀含有相を有すことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（６）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡ ｎＬＩＡ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＡはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
（７）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１５】
（８）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、かつ環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。ここで該配位子の環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１６】
（９）前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩＤはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、かつ環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。ここで該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
（１０）前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＩＡ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（９）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（ＩＩＡ）
［ＭＩＩＡＸＩＩＡ ｎＬＩＩＡ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭＩＩＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＩＩＡはハロゲンイオンを表す。ＬＩＩＡはＭＩＩＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＩＩＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
【００１７】
（１１）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、周囲よりも臭化銀の濃度が高い臭化銀含有相を形成していることを特徴とする（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（１２）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子が０．０２〜１モル％の沃化銀を含有し、周囲よりも沃化銀の濃度が高い沃化銀含有相を形成していることを特徴とする（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び
（１３）前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が単分散であることを特徴とする（１）〜（１２）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層中の総塗設銀量とはハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層に含有される銀の総量であって、ハロゲン化銀や金属銀など全ての銀を対象とする。層塗設銀量を求めるには常法がいくつかあるが、蛍光Ｘ線を用いる分析は感光材料を塗布試料の形態のままで測定に供することができる点において好ましい方法である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は写真構成層中の総塗設銀量が０．２０ｇ／ｍ２以上０．４１ｇ／ｍ２以下の範囲である。これよりも総塗設銀量が多い場合には迅速処理時の発色現像時間内に最大濃度に達せず、またこれよりも総塗設銀量が少ない場合には必要な最大濃度を確保する事ができない。
総塗設銀量の上限は０．４１ｇ／ｍ２であるが、０．４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、下限は０．２０ｇ／ｍ２であるが、０．２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であるが、３．０ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、定着漂白性、及び残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３．０μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、３．５μｍ〜７．０μｍであることが更に好ましく、４．０μｍ〜６．５μｍであることが特に好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が５．０μｍ〜１９．０μｍであることが好ましく、６．０μｍ〜１４．０μｍであることが更に好ましく、更に７．０μｍ〜１２．０μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【００２１】
次に、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
ただし、例えば、ｍが−４の時、４−として一般式上で表されるものである。以後の一般式で示す金属錯体においても、請求項および本明細書全体に対しても同様である。
なお、上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３ −）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３ −）等が挙げられる。
ＸＩとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、または臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される金属錯体が好ましく、このうち一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸＩＡ ｎＬＩＡ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＡはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＡはＸＩＡとは異なる任意の無機配位子を表し、ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（ＩＡ）において、ＸＩＡは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＡとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、またはカルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸＩＢ ｎＬＩＢ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＸＩＢはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表し、ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（ＩＢ）において、ＸＩＢは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＢは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＩＢは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸＩＣ ｎＬＩＣ （６−ｎ）］ｍ
ＸＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（ＩＣ）において、ＸＩＣは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＣ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてアルキル基（好ましくはメチル、エチル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸＩＤ ｎＬＩＤ （６−ｎ）］ｍ
ＸＩＤはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩＤは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（ＩＤ）において、ＸＩＤは一般式（Ｉ）のＸＩと同一であり、ＬＩＤとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル）、アシル基（好ましくはアセチル、クロロホルミル）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくはメチルチオ）、
【００２８】
チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミノ基（好ましくはメチルアミノ）、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素原子、臭素原子、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、またはイソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは−２または−１である。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
【００３０】
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
【００３１】
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
【００３２】
[IrCl5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5-メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5-メチルチアゾール)2]-
[IrCl5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-クロロ-5-フルオロチアジアゾール)2]-
[IrCl5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrCl4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
[IrBr5(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)]2-
[IrBr4(2-ブロモ-5-クロロチアジアゾール)2]-
【００３３】
また、本発明においては、ハロゲン化銀粒子に上記のイリジウム化合物以外のイリジウム化合物を更に含有させることも出来る。そのようなイリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウム化合物の一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。高照度露光で硬調な階調を得るために、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が臭化銀含有相に含まれることが特に好ましい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる下記一般式（II）で表される金属錯体について説明する。
一般式（II）
［ＭＸII ｎＬII （６−ｎ）］ｍ
式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸIIはハロゲンイオンを表し、ＬIIはＸIIとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（II）において、ＸIIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
【００３５】
一般式（II）の金属錯体の中でも、下記一般式（IIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIＡ）
［ＭII ＡＸII Ａ ｎＬII Ａ （６−ｎ）］ｍ
式中、ＭII ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸII Ａはハロゲンイオンを表し、ＬII ＡはＭII ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭII ＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表し、−４〜＋１の範囲にあることが好ましい。
前記一般式（IIＡ）において、ＸII Ａは一般式（II）のＸIIと同一である。
【００３６】
以下に一般式（II）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5 (NO) ]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
【００３７】
[RuCl5 (NO) ]2-
[RuCl5 (NS) ]2-
[RuBr5 (NS) ]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5 (NO) ]2-
[OsBr5 (NS) ]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
【００３８】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、またはアルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。一般式（II）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１１モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、１×１０−９モル〜１×１０−７モル添加することが最も好ましい。
【００３９】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００４０】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の形状には特に制限がない。実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状の結晶粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特定のハロゲン化銀粒子を含むが、そのハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明における特定のハロゲン化銀粒子は沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる上記の特定のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子においても、上記の特定のハロゲン化銀乳剤粒子と同様に、塩化銀含有率は９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率は異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有することが好ましい。
【００４５】
臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００４６】
臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００４８】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００５０】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００５１】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(１９９９年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００５２】
本明細書において球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。個々の粒子の球相当径の平均を平均粒径とする。本発明で言う、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が球相当径で０．５０μｍ以下である、とは全ての乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子を対象として求めた平均粒径が０．５０μｍ以下（好ましくは０．５０μｍ以下０．１０μｍ以上）であることを意味しており、０．４０μｍ以下（好ましくは０．４０μｍ以下０．１５μｍ以上）であると好ましく、０．３５μｍ以下（０．３５μｍ以下０．１５μｍ以上）であると更に好ましい。
球相当径０．５０μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４０μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３５μｍの粒子は辺長約０．２８μｍの立方体粒子に相当する。
この測定はＳＥＭによる観察により行なうことができる。具体的には感光材料の断面を観察して各ハロゲン化銀乳剤層中の粒子の粒径を測定してもよいし、あるいは感光材料の膜を削り取りながら深さ方向に各ハロゲン化銀乳剤層毎に測定することもできる。
【００５３】
本発明のカラー写真感光材料に用いる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本明細書において単分散とは、乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数が２０％以下であることを意味しており、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、（乳剤中の個々の粒子の球相当径の標準偏差）／（乳剤中の個々の粒子の球相当径の平均）の百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が単分散であることが本発明の好ましい形態であるが、これは一つのハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子を対象としている。すなわち、複数の乳剤をブレンドして使用していても、乳剤層中の全ての粒子を対象とする。この場合にも単分散とは一つの乳剤層中に含まれる全粒子の球相当径の変動係数が２０％以下であることを意味しており、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては全てのハロゲン化銀乳剤において、これらの乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が上記の単分散であることが好ましい。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有される特定のハロゲン化銀乳剤粒子は、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００５６】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［IｒＣｌ6］2-
［IｒＣｌ6］3-
［IｒＢｒ6］2-
［IｒＢｒ6］3-
［IｒI6］3-
【００５７】
本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００５８】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００６０】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類（例えば、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体（例えば、カリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル]−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物）、又は特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物（例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物）、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、又は特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、又は、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、又は同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００６１】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154）、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
【００６２】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、硫黄イオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００６３】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合、ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合、ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合、ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す一般式（ＡｕＣｈ１）、一般式（ＡｕＣｈ２）または一般式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（ＡｕＣｈ１）
Ｒ１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
式中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ２は水素原子または置換基（例えば、アルキル基、アリー基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ１とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【００６５】
一般式（ＡｕＣｈ２）
Ｗ１Ｗ２Ｃ＝ＣＲ３ＣｈＡｕ
式中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は各々独立に水素原子または置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐが正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＡｕＣｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２はハメットの置換基定数σｐが０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【００６６】
一般式（ＡｕＣｈ３）
Ｗ３−Ｅ−ＣｈＡｕ
式中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐが正の値である電子吸引性基を表す。
一般式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐが正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐが０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【００６７】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６９】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００７０】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑及び赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００７１】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００７４】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７５】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００７６】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、欧州特許ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００７７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００７８】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００７９】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８０】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料を添加することが好ましい。その中でも、オキソノール染料またはシアニン染料が好ましい。さらに、本発明において、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、または同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００８２】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００８３】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００８５】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００８６】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００８７】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００８８】
【表１】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許ＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００９０】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９２】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００９３】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００９４】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００９５】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００９６】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００９７】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【００９８】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００９９】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１００】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、任意の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは任意の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１０１】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１０２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１０３】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１０７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許公報に詳しく記載されている。
【０１０８】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１０９】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明のカラー写真感光材料は常法の処理を施すこともできるが、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。この場合の発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１１１】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１２】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１３】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら５０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が４．１×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて臭化カリウムを、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％になるように添加した。同じく硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加した。また硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が８．０×１０−７モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３モル％になるように添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．５１μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１（塩化銀含有率９６．７モル％）とした。
【０１１６】
【化１】
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を添加混合する際の温度と添加速度を変更する以外は乳剤Ｂ−１と同様にして、球相当径０．４２μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀粒子から成る乳剤を調製した。硫黄増感剤、金増感剤、増感色素、メルカプト化合物の添加量は単位表面積当たりの量が乳剤Ｂ−１と同じになるように変更した。この乳剤を、乳剤Ｂ−２（塩化銀含有率９６．７モル％）とした。
【０１１８】
（乳剤Ｂ−３の調製）
乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を添加混合する際の温度と添加速度を変更する以外は乳剤Ｂ−１と同様にして、球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀粒子から成る乳剤を調製した。硫黄増感剤、金増感剤、増感色素、メルカプト化合物の添加量は単位表面積当たりの量が乳剤Ｂ−１と同じになるように変更した。この乳剤を、乳剤Ｂ−３（塩化銀含有率９６．７モル％）とした。
【０１１９】
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３．０×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［IｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−８モルになる量を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１２０】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として金チオグルコースを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルあたり６×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１（塩化銀含有率９５．５４モル％）とした。
【０１２１】
【化２】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＦｅ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［IｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−９モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりIｒ量が５×１０−７モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
【０１２３】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０−４モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１（塩化銀含有率９５．６モル％）とした。
【０１２４】
【化３】
【化４】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１２７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１２８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）及び（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１２９】
【化５】
【化６】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２および０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３２】
【化７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．２４
ゼラチン １．２７
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１７
【０１３４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１４
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
【０１３５】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１５
ゼラチン １．２１
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１３６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０８
【０１３７】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１５
ゼラチン ０．９５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１３８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１３９】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。試料１０１から以下の塗布量変更を行なって薄層化した試料１０２を作製した。第一層の乳剤Ｂ−１を０．１９に、ゼラチンを１．００に変更した。第二層のゼラチンを０．５０に、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）を０．０５に変更した。第三層の乳剤Ｇ−１を０．１２に、ゼラチンを１．３６に変更した。第四層のゼラチンを０．３６に、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）を０．０３に変更した。第五層の乳剤Ｒ−１を０．１０に、ゼラチンを１．１１に変更した。第六層のゼラチンを０．４６に変更した。
【０１５０】
試料１０１とは、写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料１０３を作製した。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１ ０．１４
ゼラチン ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
【０１５１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１５２】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１ ０．１２
ゼラチン ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１５３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５４】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１ ０．１０
ゼラチン ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１５５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
ポリジメチルシロキサン ０．０１
二酸化珪素 ０．００３
【０１５６】
【化１８】
試料１０１〜１０３において、第一層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−２に変更した以外は同様にして、試料１０４〜１０６を作製した。また、試料１０１〜１０３において、第一層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−３に変更した以外は同様にして、試料１０７〜１０９を作製した。試料１０１〜１０９の総塗設銀量、総塗設ゼラチン量および平均粒径は表２の通りである。
【０１５８】
【表２】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料を１０℃３０％ＲＨの雰囲気下に置き、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型、商品名）を用いて、センシトメトリー用の連続ウェッヂを通して１０−６秒高照度階調露光を与えた。なお処理後の試料が視覚的にグレー発色の階調を有するように色補正フィルターを併用して分光分布を補正した。露光した試料は、露光してから３０分後に以下に示す処理工程Ａまたは処理工程Ｂで発色現像処理を行なった。露光を行なってから処理を開始するまでの間も、試料は１０℃３０％ＲＨの雰囲気下に保持した。
【０１６０】
以下に処理工程を示す。
［処理工程Ａ］
上記の感光材料である試料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた以下の処理を処理工程Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（４）から（１）へのタンク向流方式とした。）
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
［処理工程Ｂ］
処理工程Ａに準じて、下記処理工程にて発色現像補充液で発色現像タンク容量の２倍補充するまで試料１０１、１０２および１０３を用いてそれぞれ連続処理を行った。試料１０１の連続処理で得られたランニング液を用いて試料１０１、１０４及び１０７を評価用に処理した。同様に試料１０２の連続処理で得られたランニング液を用いて試料１０２、１０５及び１０８を、試料１０３の連続処理で得られたランニング液を用いて試料１０３、１０６及び１０９を処理した。
【０１６５】
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ４５．０℃ １６秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １６秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ８秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ８秒 −
リンス（４） ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
（注）＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）へのタンク向流方式とした。
【０１６６】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍL
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６
【０１６７】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１６９】
【化１９】
処理後の各試料のイエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度を測定して特性曲線を得た。迅速処理に対する適性の評価として、最下層で現像進行性に不利であるイエロー発色層の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を比較するため、以降はイエロー濃度に対する特性曲線に対して記述する。この結果を表３に示す。表３の数値は試料１０１を処理工程Ａで処理したときの値を１００として、相対値で示したものである。
【０１７１】
【表３】
表３の結果から明らかなように、比較例の試料１０１、１０４及び１０７は本発明の目指す迅速処理条件である処理工程Ｂにおいては本来の最大発色濃度が得られていない。これに対し、本発明の試料は処理工程Ａにおいて比較例の試料と実質的に同等あるいはそれ以上の最大発色濃度を与え、しかも処理工程Ｂにおいて最大発色濃度の低下が無く、迅速処理適性に優れていることがわかる。
【０１７３】
実施例２
（乳剤Ｂ−２１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４０℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０−５モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［IｒＣｌ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−８モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．３０モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０−５モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−４モル、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−４モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−４モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−３モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７４】
【化２０】
（乳剤Ｂ−２２の調製）
乳剤Ｂ−２１において、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２２（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７６】
（乳剤Ｂ−２３の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２３（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７７】
（乳剤Ｂ−２４の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２４（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７８】
（乳剤Ｂ−２５の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２５（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１７９】
（乳剤Ｂ−２６の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２６（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８０】
（乳剤Ｂ−２７の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２７（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８１】
（乳剤Ｂ−２８の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２８（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８２】
（乳剤Ｂ−２９の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２９（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８３】
（乳剤Ｂ−３０の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３０（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８４】
（乳剤Ｂ−３１の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ３［ＲｈＢｒ６］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｈ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８５】
（乳剤Ｂ−３２の調製）
乳剤Ｂ−２１とは、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Iｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾ−ル）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５．０×１０−７モルになる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＯｓ量が５．８×１０−９モルになる量を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３２（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８６】
（乳剤Ｇ−２１の調製）
乳剤Ｂ−２１の調製において得られた球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤に対して、化学増感と分光増感を実施例１の乳剤Ｇ−１に対する処方に置き換えて、乳剤Ｇ−２１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８７】
（乳剤Ｒ−２１の調製）
乳剤Ｂ−２１の調製において得られた球相当径０．３５μｍ、変動係数９％の立方体塩臭沃化銀乳剤に対して、化学増感と分光増感を実施例１の乳剤Ｒ−１に対する処方に置き換えて、乳剤Ｒ−２１（塩化銀含有率９５．４モル％）とした。
【０１８８】
実施例１の試料１０３の構成において、第三層の乳剤Ｇ−１を乳剤Ｇ−２１に、第五層の乳剤Ｒ−１を乳剤Ｒ−２１にそれぞれ変更し、更に第一層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−２１〜Ｂ−３２に変更することにより、試料２０１〜２１２を作製した。これらの試料に対して、実施例１と同様の条件で１０−６秒高照度露光を与え、露光の３０分後に実施例１の処理工程Ｂを用いて現像処理を行ない、濃度測定をして特性曲線を得た。以降、特に断らないが、イエロー濃度を測定して得られた特性曲線について評価を行なうものとする。
【０１８９】
（相反則不軌特性）
相反則不軌特性の評価用に、露光時間を１０秒に変更した以外は同様の処理・測定を行ない、特性曲線を得た。感光計は富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型（商品名）を使用して、光源の色温度は３２００Ｋにして、短波カットフィルターＳＣ−４０（商品名）を使用した。更に、処理後の試料が視覚的にグレー発色の階調を有するように色補正フィルターを併用して分光分布を補正した。
特性曲線において、最大濃度（Ｄｍａｘ）から濃度が１．０低い点をＡ、同じく濃度が０．１低い点をＢとして、点Ａと点Ｂの勾配をγと定義した。１０−６秒露光のγ（１０−６）と１０秒露光のγ（１０）の比をγｒｅｌ．＝γ（１０−６）／γ（１０）×１００と定義して、相反則不軌特性を評価した。γｒｅｌ．が１００に近いほど、低照度露光と高照度露光での階調差が小さく、相反則不軌特性に優れる。
【０１９０】
（潜像安定性）
潜像安定性の評価用に、１０−６秒高照度露光を与えた１０秒後に現像処理を行なった以外は同様の露光・処理・測定を行ない、特性曲線を得た。潜像時間１０秒における点Ａと潜像時間３０分における点Ａの感度変化をΔＳＨと定義して、潜像安定性を評価した。感度変化は対数露光量軸上の差として表した。
更に特性曲線において、最低濃度（Ｄｍｉｎ）から濃度が０．２高い点をＣとして、点Ｃの感度変化をΔＳＬと定義して、潜像安定性を評価した。感度変化は対数露光量軸上の差として表した。
ΔＳＨおよびΔＳＬはいずれも０に近いほど性能変化が小さく、潜像安定性に優れる。
【０１９１】
（経時保存性）
経時保存性の評価用に、露光前の試料を６０℃３０％ＲＨの条件下で２４時間経時させて、強制試験を実施した。これらの試料に対して、実施例１と同様の条件で１０−６秒高照度露光を与え、露光の３０分後に実施例１の処理工程Ｂを用いて現像処理を行ない、濃度測定をして特性曲線を得た。
この強制経時処理による点Ｃの感度変化をΔＳthと定義して、経時保存性を評価した。感度変化は対数露光量軸上の差として表した。ΔＳthは０に近いほど性能変化が小さく、経時安定性に優れる。
【０１９２】
これらの評価の結果を表４にまとめて示した。
【０１９３】
【表４】
表４の結果から、本発明のカラー写真感光材料は相反則不軌特性に優れており、且つ潜像安定性も改良されていることが明らかである。一般式（Ｉ）の化合物を含む試料２０２、２０３、２０４は相反則不軌特性は改良されているものの潜像安定性には改良効果が無かった。一般式（II）の化合物を含む試料２０５および２０６は潜像安定性を改良する一方で経時保存性を損なうものであった。しかしながら一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを併用したものである試料２０７〜２１２については、相反則不軌特性、潜像保存性、および経時安定性の全てにおいて優れる結果が得られた。これは大変に予想外の効果であった。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、露光時間の長短を選ばず、従来処理工程でも迅速処理工程でも、安定した写真性能を同一の材料で得ることができる。
Claims (5)
- 支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該写真構成層中の総塗設銀量を０．２０ｇ／ｍ２以上０．４１ｇ／ｍ２以下とし、且つ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下記（ｉ）のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種および下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有した塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含むハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸＩ ｎＬＩ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＸＩはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、ＬＩはＸＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。）
一般式（ＩＩ）
［ＭＸＩＩ ｎＬＩＩ （６−ｎ）］ｍ
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＩＩはハロゲンイオンを表し、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは−５から＋１までの整数を表す。） - 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記各ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が球相当径で０．５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、｛１００｝面をもつ立方体粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、粒子表面に沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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