JP2006106060A

JP2006106060A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2006106060A
Application number: JP2004288565A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shibayama; 繁柴山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】本発明の課題は、デジタル走査露光と迅速処理を組合わせた場合に、安定して高品質な写真性能が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【解決手段】コアの銀量比率が、ハロゲン化銀粒子全体の１０％以下であり、コアの臭化銀含有率が、５モル％以上７０モル％以下であり、かつ、ハロゲン化銀粒子全体における平均塩化銀含有率が、９０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
および該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。詳しくは、粒子サイズ分布が改良されたハロゲン化銀乳剤であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に好適なハロゲン化銀乳剤に関するものである。更に詳しくは、デジタル露光を与えて迅速処理を行なうカラープリント材料に好適な、粒子サイズ分布が単分散で硬調な階調を有し、相反則特性と潜像安定性に優れ、更に圧力耐性も改良されたハロゲン化銀乳剤並びにハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しい。例えばレーザー走査露光に代表されるデジタル露光方式は、従来から行なわれている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付を行なうアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行なうことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。

レーザー走査露光によるデジタル露光の場合には、一画素に与える露光は極めて短かい時間で行なわれるので、ハロゲン化銀乳剤粒子に対しては高照度短時間露光が与えられることになる。このため、高照度相反則不軌特性に優れたハロゲン化銀乳剤が求められている。一般に高塩化銀乳剤は高照度相反則不軌が大きい特性を持ち、高照度露光を与えたときの階調が著しく軟調となる欠点を有していた。したがって、高照度露光条件においても硬調な階調を与える、高照度相反則特性を改良した乳剤が求められている。

一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。

迅速処理性の追求には、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらのうち、潜像時間が著しく短縮されたことにより、ハロゲン化銀乳剤の潜像安定性に関して、従来は考えなかった時間領域の性能が問われることとなった。すなわち、極短時間領域での潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤が求められている。

また、前記の時間短縮の一環として、処理機器の中で感光材料を搬送する速度が上がり、搬送部分に紛れ込んだ異物や処理液から生じた固形物などが感光材料と接触した場合に感光材料に加わる局所的な変形エネルギーが大きくなってきた。このような変形を受けることによりハロゲン化銀乳剤粒子が現像中心を持ってしまい、変形部分に好ましくない発色を与えることは周知の通りである。仕上がり品質を維持向上するためにも、感光材料の圧力耐性に対する要請が従来にも増して高まってきている。圧力カブリや圧力減感などの不具合はハロゲン化銀乳剤の特性に依存するところが大きく、したがって圧力耐性にも優れたハロゲン化銀乳剤が求められている。

カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の要請から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤（高塩化銀乳剤ともいう）が用いられているが、高塩化銀乳剤は高照度相反則不軌が大きいという欠点を有していた。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば、臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題を解決することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これは主にエピタキシャル成長により臭化銀含有率の高い局在相を設けることを意識しており、コアシェル型の粒子に関しては塩臭化銀コアの銀量比率が２０％である粒子が開示されるにとどまるものである。
また、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できる方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。さらに、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることも開示されている（例えば、特許文献５〜１３参照。）。Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術も開示されている（例えば、特許文献１４〜１６参照。）。

塩臭化銀で包まれた芯を有するコアシェル粒子（例えば、特許文献１７参照。）や、多重構造粒子（例えば、特許文献１８参照。）が記載されているが、いずれもコアの組成が純塩化銀の粒子のみであった。

沃素を含有する乳剤に関しては、以下の技術が開示されている。例えば、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有する沃化銀を含有した乳剤は、高感度で高照度不軌の少ない乳剤となることや（例えば、特許文献１９および２０参照。）、粒子形成の９３％時点で沃化銀バンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤となる（例えば、特許文献２１参照。）ことなどが開示され
ている。

しかしながら、これらの公知技術には、迅速処理適性に優れ、高照度相反則特性および潜像保存性を満足する、粒子サイズが小さく単分散な高塩化銀乳剤については論じられていなかった。
特公平７−３４１０３号公報米国特許第５，３６０，７１２号明細書米国特許第５，４５７，０２１号明細書米国特許第５，４６２，８４９号明細書米国特許第５，３７２，９２６号明細書米国特許第５，２５５，６３０号明細書米国特許第５，２５５，４５１号明細書米国特許第５，５９７，６８６号明細書米国特許第５，４８０，７７１号明細書米国特許第５，４７４，８８８号明細書米国特許第５，５００，３３５号明細書米国特許第５，７８３，３７３号明細書米国特許第５，７８３，３７８号明細書特開２０００−２５０１５６号公報特開２００１−９２０６６号公報特開２００２−３１８６６号公報特開昭６０−２２２８４５号公報特開昭６３−８９８４０号公報米国特許第５，７２６，００５号明細書米国特許第５，７３６，３１０号明細書欧州特許第９２８，９８８Ａ号公報

本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を克服し、デジタル走査露光と迅速処理を組合わせた場合に、安定して高品質な写真性能が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

特開昭５８−９５７３６号公報等に開示されるように、臭化銀をコアとした乳剤が提案されているが、コアの銀量比率が小さい場合においてコアの臭化銀含有率が高すぎると、本発明の効果であるハロゲン化銀粒子サイズの単分散化の効果が得られないばかりか、むしろ分布が広がってしまうことを本発明者らは見出した。これはハロゲン化銀粒子のサイズが小さい場合に顕著な現象である。なお、ハロゲン化銀の粒子サイズが小さくなると、同じ銀量を用いたときに感光サイトが増加するため画質が良好となることから、ハロゲン化銀粒子サイズを小さくするのが近年の傾向である。
そこで、ハロゲン化銀粒子のサイズが小さい場合であっても、臭化銀含有率の高い局在相を有するハロゲン化銀粒子となるよう、発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、前記課題は以下の手段で達成できることを見出した。

（１）コアの銀量比率が、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して１０％以下であり、
コアの臭化銀含有率が、５モル％以上７０モル％以下であり、
かつ、ハロゲン化銀粒子全体における平均塩化銀含有率が、９０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（２）前記ハロゲン化銀粒子全体における平均臭化銀含有率が、０．１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。

（３）バンド状に分布する沃化銀をシェルに含有し、前記ハロゲン化銀粒子全体における平均沃化銀含有率が０．０１モル％以上１．０モル％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。

（４）前記ハロゲン化銀粒子が、（１００）面を外表面に有する正常晶立方体または十四面体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。

（５）前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の全粒子の平均粒子サイズが、０．４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。

（６）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種および／または下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を前記ハロゲン化銀粒子のコアに含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸ^I _nＬ^I _(6-n)］^m
（式中、Ｘ^Iはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^IはＸ^Iとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。）
一般式（ＩＩ）
［ＭＸ^II _nＬ^II _(6-n)］^m
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、Ｘ^IIはハロゲンイオンを表し、Ｌ^IIはＸ^IIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表す。ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。）

（７）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素形成カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも１層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に前記（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

なお、特開昭６２−２５３１４３号公報、同６２−２５３１４４号公報にはコアの銀量比率が小さく塩臭化銀をコアに有するコアシェル粒子が開示され、特開昭６２−２５３１６６号公報には、コアが純塩化銀あるいは臭化銀含有率８０モル％以上のコアシェル粒子が開示されているが、粒子サイズの大きい領域であり、且つコアの臭化銀含有率が８０モル％と高いため、本発明の効果を奏し難い。

デジタル走査露光と迅速処理を組合わせた場合に、安定して高品質な写真性能が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、コアシェル型ハロゲン化銀粒子を含有する。
本発明のハロゲン化銀乳剤において、コアシェル型構造とはハロゲン組成に関して定義される。すなわち、ハロゲン組成の異なる複数の相がハロゲン化銀粒子内部に存在することを意味する。ハロゲン組成が粒子内で均一であれば、微量不純物（金属錯体化合物など）がハロゲン化銀粒子内部で分布を有していても、本発明のコアシェル構造には該当しない。

コアシェル型構造におけるコアとは、粒子の中心部分を含む相であり、一般的には核形成時に生成される領域を包含する。一方、シェルとはコアの外側に隣接して存在し、コアを被覆する相である。シェルは複数存在してもよく、コアと隣接したシェルの外側を、更に異なるハロゲン組成の相が被覆している場合には、コア／第１シェル／第２シェルの構造となる。コアおよび各シェルのハロゲン組成は均一であることが好ましいが、滑らかに変化していてもよい。後者の場合、ハロゲン組成が滑らかに変化するとは、各々のハロゲン元素の含有量を成長方向における距離の関数として表した場合に、一次微分係数がそれぞれ連続的に変化することを意味する。また、シェルはその内側に隣接するコアまたはシェルを取り囲むように層状に存在することが重要である。粒子の一部分にエピタキシャル成長したような場合、シェルには該当しない。

コアの銀量比率とは、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対してコア部分の銀量が占める割合である。コアの銀量比率とシェルの銀量比率の比をコアシェル比という。
本発明のハロゲン化銀乳剤において、コアの銀量比率はハロゲン化銀粒子全体の１０％以下であることが必要である。コアは臭化銀を含有しており、この部分の比率が増えると、ハロゲン化銀粒子全体の臭化銀含有率が増大してしまい、迅速処理に適さなくなる。コアの銀量比率は１０％以下であるが、好ましくは５％以下であり、更に好ましくは３％以下である。また、コアの銀量比率が少なすぎると粒子の核形成から成長への移行に際して再核発生や核同士の合一を起こし、逆に多分散化したりハロゲン組成の粒子間分布を生じてしまい、本発明の効果が得られない。本発明におけるコアの銀量比率の下限は０．１％であり、好ましくは０．５％、特に好ましくは１％である。

本発明にかかるハロゲン化銀粒子は、コアの臭化銀含有率が５モル％以上７０モル％以下である。コアに臭化銀を含有せしめることにより、粒子サイズ分布が単分散になり、且つ写真性能は硬調で潜像安定性に優れることを本発明者は見出した。コアの臭化銀含有率として好ましくは１０モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以上３０モル％以下である。コアの臭化銀含有率が７０モル％を越えると、むしろ多分散となってしまい、本発明の効果が得られなくなる。なお、コアには沃化銀を含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で３モル％以下の沃化銀を含有することは差し支えない。

本発明にかかるハロゲン化銀粒子は、コア／シェル部分すべてを含めたハロゲン化銀粒子全体の平均臭化銀含有率については０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましい。本発明において、コアの臭化銀含有率は高いが、コアの銀量比率を非常に小さく抑えることにより、全体としての臭化銀含有率を著しく低減することができる。平均臭化銀含有率は、潜像安定性に優れることから０．１モル％以上５モル％以下が好ましいが、より好ましくは０．３モル以上３モル％以下、更に好ましくは０．５モル以上２モル％以下である。

本発明にかかるハロゲン化銀粒子は、コア／シェル部分すべてを含めたハロゲン化銀粒子全体の平均塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀であることが必要である。これは迅速処理、とりわけ発色現像処理の迅速化において効果が大きい。該ハロゲン化銀粒子全体の平均塩化銀含有率は、迅速処理性の観点からは、好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

本発明にかかるハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有しなくてもよいが、バンド状に分布する沃化銀をシェルに含有することは、本発明のより好ましい態様である。バンド状に分布する沃化銀とは、例えば米国特許第５，７２６，００５号および同第５，７３６，３１０号に記載されているものである。シェルが多相である場合には、最外のシェル相にバンド状に分布する沃化銀を含有させることが好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀粒子においては、平均沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０１モル％以上１．０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．１モル％以上０．３モル％以下である。

本発明にかかるハロゲン化銀粒子の形状に特に制限はなく、立方体、十四面体、八面体、不定形、平板などいずれでもよいが、双晶ではなく正常晶の粒子であることが好ましく、更に（１００）面を外表面に有する立方体粒子または十四面体粒子であることが本発明の好ましい態様である。また、粒子の角や稜が多少丸みを帯びて、さらに高次の結晶面を有していても差し支えない。

本発明のハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全粒子の平均粒子サイズが０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ〜０．４０μｍであることが更に好ましく、０．２０μｍ〜０．３５μｍであることが特に好ましい。
本明細書において粒子サイズとは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する立方体の１辺の長さ、すなわち辺長で表される。個々の粒子の辺長の平均を平均粒子サイズとする。球相当直径が０．５０μｍの粒子は、辺長約０．４０μｍに相当する。

粒子サイズの測定は種々の方法が公知であるが、例えばＳＥＭを用いた観察により行なうことができる。具体的には感光材料の断面を観察して各ハロゲン化銀乳剤層中の粒子の粒子サイズを測定してもよいし、あるいは感光材料の膜を削り取りながら深さ方向に各ハロゲン化銀乳剤層毎に測定することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、本発明のハロゲン化銀乳剤と併用して、公知のハロゲン化銀乳剤を併用しても良い。この場合、本発明のハロゲン化銀乳剤と同一の乳剤層に混合しても良いし、他層に用いても良い。同一層に混合して併用する場合、その混合比率は特に限定されないが、本発明のハロゲン化銀乳剤の混合比率が銀量換算で２５％以上であることが本発明の効果を奏する上で好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、７５％以上であることが最も好ましい。

本発明のカラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、本発明のハロゲン化銀乳剤も含め、粒子サイズ分布が単分散なハロゲン化銀粒子からなることが好ましい。本明細書において単分散とは、乳剤に含まれるハロゲン化銀全粒子の粒子サイズの変動係数が１５％以下であることを意味しており、１０％以下であることがより好ましい。粒子サイズの変動係数とは、（乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの標準偏差）／（乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ）の百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。

ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子が単分散であることが本発明の好ましい形態であるが、これは一つのハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全てのハロゲン化銀乳剤粒子を対象としている。すなわち、複数の乳剤をブレンドして使用していても、乳剤層中の全ての粒子を対象とする。この場合にも単分散とは一つの乳剤層中に含まれるハロゲン化銀全粒子の粒子サイズの変動係数が１５％以下であることを意味しており、１０％以下であることがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率は異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有することが好ましい。

臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。

臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。

高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。

臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、ハロゲン化銀粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化銀粒子への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、ハロゲン化銀粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、ハロゲン化銀粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくはハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、ハロゲン化銀粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、ハロゲン化銀粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行なうのがよい。

ハロゲン化銀粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉＥｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含有することが好ましい。含有する部位に特に制限は無いが、粒子のコア部に含有することが本発明のより好ましい態様である。一般式（Ｉ）の化合物について説明する。

一般式（Ｉ）
［ＩｒＸ^I _nＬ^I _(6-n)］^m
式中、Ｘ^Iはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^IはＸ^Iとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
Ｘ^Iとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。
Ｌ^Iには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（ＩＡ）
［ＩｒＸ^IA _nＬ^IA _(6-n)］^m
式中、Ｘ^IAはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^IAはＸ^IAとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎおよびｍは一般式（Ｉ）と同義である。
Ｘ^IAは一般式（Ｉ）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IAとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸ^IB _nＬ^IB _(6-n)］^m
式中、Ｘ^IBはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^IBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎおよびｍは一般式（Ｉ）と同義である。
Ｘ^IBは一般式（Ｉ）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。Ｌ^IBは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。

一般式（ＩＢ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＣ）
［ＩｒＸ^IC _nＬ^IC _(6-n)］^m
式中、Ｘ^ICはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^ICは、５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を有してもよい。ｎおよびｍは一般式（Ｉ）と同義である。
Ｘ^ICは一般式（Ｉ）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IC中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。

一般式（ＩＣ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＤ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（ＩＤ）
［ＩｒＸ^ID _nＬ^ID _(6-n)］^m
式中、Ｘ^IDはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^IDは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎおよびｍは一般式（Ｉ）と同義である。
Ｘ^IDは一般式（Ｉ）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IDとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、沃素）、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、沃素）、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは２−または１−である。

以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ＩｒＣｌ₆］^2-
［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-
［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰
［ＩｒＣｌ₅（ＯＨ）］^3-
［ＩｒＣｌ₄（ＯＨ）₂］^2-
［ＩｒＣｌ₅（ＯＨ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（ＯＨ）₂］^2-
［ＩｒＣｌ₅（Ｏ）］^4-
［ＩｒＣｌ₄（Ｏ）₂］^5-
［ＩｒＣｌ₅（Ｏ）］^3-
［ＩｒＣｌ₄（Ｏ）₂］^4-
［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-
［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰
［ＩｒＢｒ₅（ＯＨ）］^3-
［ＩｒＢｒ₄（ＯＨ）₂］^2-
［ＩｒＢｒ₅（ＯＨ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（ＯＨ）₂］^2-
［ＩｒＢｒ₅（Ｏ）］^4-
［ＩｒＢｒ₄（Ｏ）₂］^5-
［ＩｒＢｒ₅（Ｏ）］^3-
［ＩｒＢｒ₄（Ｏ）₂］^4-
［ＩｒＣｌ₅（ＯＣＮ）］^3-
［ＩｒＢｒ₅（ＯＣＮ）］^3-
［ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＣｌ₃（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₃］⁰
［ＩｒＢｒ₅（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₃（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₃］⁰
［ＩｒＣｌ₅（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₅（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＣｌ₅（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₅（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＣｌ₅（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₅（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＣｌ₅（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＣｌ₄（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）₂］^-
［ＩｒＢｒ₅（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］^2-
［ＩｒＢｒ₄（２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）₂］^-

本発明のハロゲン化銀粒子は、下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体を含有することが好ましい。含有する部位に特に制限は無いが、粒子のコア部に含有することが本発明のより好ましい態様である。一般式（ＩＩ）の化合物について説明する。
一般式（ＩＩ）
［ＭＸ^II _nＬ^II _(6-n)］^m
式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、Ｘ^IIはハロゲンイオンを表し、Ｌ^IIはＸ^IIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表す。ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
Ｘ^IIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌ^IIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。Ｌ^IIとして好ましくはＨ₂Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。

一般式（ＩＩ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（ＩＩＡ）
［Ｍ^IIAＸ^IIA _nＬ^IIA _(6-n)］^m
式中、Ｍ^IIAはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、Ｘ^IIAはハロゲンイオンを表す。Ｌ^IIAはＭ^IIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、Ｍ^IIAがＲｈの場合、Ｈ₂Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎおよびｍは一般式（ＩＩ）と同義である。
なお、Ｘ^IIAは一般式（ＩＩ）のＸ^IIと同一である。

以下に一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＲｅＣｌ₆］^2-
［ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）］^2-
［ＲｕＣｌ₆］^2-
［ＲｕＣｌ₆］^3-
［ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）］^2-
［ＲｕＣｌ₅（ＮＳ）］^2-
［ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）］^2-
［ＯｓＣｌ₆］^4-
［ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）］^2-
［ＯｓＢｒ₅（ＮＳ）］^2-
［ＲｈＣｌ₆］^3-
［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-
［ＲｈＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
［ＲｈＢｒ₆］^3-
［ＲｈＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-
［ＲｈＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-
［ＰｄＣｌ₆］^2-
［ＰｔＣｌ₆］^2-

以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。一般式（ＩＩ）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-11モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、１×１０^-9モルから１×１０^-7モル添加することが最も好ましい。

本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。

これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることもできる。また、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することもできる。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することもできる。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。本発明においては、粒子のコア部分に含有せしめることが最も好ましい。

本発明のカラー写真感光材料は、前記特定のハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含有するが、それ以外のハロゲン化銀乳剤を含有してもよい。以下、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有せしめるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関して、前記特定のハロゲン化銀乳剤以外の部分を説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子は、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。

以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ₆］^2-
［ＩｒＣｌ₆］^3-
［ＩｒＢｒ₆］^2-
［ＩｒＢｒ₆］^3-
［ＩｒＩ₆］^3-

本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。

金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。

有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。

また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッドステートイオニクス（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．ＳｅａｎｃｅｓＡｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナ−トイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ₂Ｓ₁でもよく、Ａｕ₂Ｓ₁〜Ａｕ₂Ｓ₂の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ₂Ｓ_1.1〜Ａｕ₂Ｓ_1.8が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、硫黄イオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。

金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ^-を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ^-を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）、式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。

式（ＡｕＣｈ１）Ｒ₁−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ₂を表し、Ｒ₁は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ₂は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ₁とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ₁はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。

式（ＡｕＣｈ₂）Ｗ₁Ｗ₂Ｃ＝ＣＲ₃ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ₃及びＷ₂は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ₁はハメットの置換基定数σ_p値が正の値である電子求引性基を表す。Ｒ₃とＷ₁、Ｒ₃とＷ₂ 、Ｗ₁とＷ₂は互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ₂）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｒ₃は、水素原子及びアルキル基が好ましく、Ｗ₁及びＷ₂はハメットの置換基定数σ_p値が０．２以上である電子求引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）₂Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ₃ＯＣＯ）₂Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ₃ＣＯ（ＣＨ₃ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。

式（ＡｕＣｈ₃）Ｗ₃−Ｅ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ₃はハメットの置換基定数σ_p値が正の値である電子求引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ₃）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σ_p値が正の値である電子求引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ₃はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子求引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜３×１０^-4モルである。

本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。

また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｉＩｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×０^-3モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。好ましくは、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層、およびシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層のの少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有し、更に好ましくは、すべてのハロゲン化銀乳剤層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有する場合である。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。

本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。

本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては反射型支持体が好ましく、該反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。

本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。

また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。

更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。

反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。

本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。

特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。

本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。

本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子求引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。

また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。

本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。

また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開２００３−１７３００７号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。

本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。

本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。

本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。

本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。

本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。

本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。

このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０^-4秒以下、更に好ましくは１×１０^-6秒以下である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長；約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長；約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。

本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。

本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパタ−ンを前露光し、複写規制を施しても構わない。

本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。

本発明のカラー写真感光材料は従来の公知の処理を施すこともできるが、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。この場合の発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。

本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬（ｐ−フェニレンジアミン系カラー現像薬）を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。本発明においては、従来のアルカリ剤と現像主薬（ｐ−フェニレンジアミン系カラー現像薬）を含む現像液で現像する方法に好ましく適用される。

また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。

本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（乳剤ＥＭ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が０％の時点から２．５％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］を添加した。硝酸銀の添加が５０％の時点から６０％の時点にかけて、Ｋ₂［ＲｈＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。
得られた乳剤粒子は沃塩化銀粒子であり、透過型電子顕微鏡写真（直接法）を用いた観察および測定によると、辺長０．３０μｍ、変動係数１１．０％の単分散立方体粒子であった。また、粒子の結晶形状は、（１００）面を外表面に有する頂点部分が丸みを帯びた立方体粒子であった。この沃塩化銀粒子は、バンド状に分布する沃化銀をシェルに含有していた。
この粒子のコア部は純塩化銀であり、コアの銀量比率は９０％である。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。

（乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−５の調製）
乳剤ＥＭ−１の調製において、硝酸銀の添加が３０％の時点から１００％の時点にかけて臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．０モル％）を添加する以外はＥＭ−１と同様にして、ＥＭ−２を調製した。更にＥＭ−２の調製における臭化カリウムの添加時期を、硝酸銀の添加が１５％の時点から１００％の時点に変更してＥＭ−３を、硝酸銀の添加が１０％の時点から１００％の時点に変更してＥＭ−４を、硝酸銀の添加が５％の時点から１００％の時点に変更してＥＭ−５を、それぞれ調製した。これらの粒子のコア部は純塩化銀である。

（乳剤ＥＭ−６〜ＥＭ−９の調製）
乳剤ＥＭ−１の調製において、硝酸銀の添加が０％の時点から３０％の時点にかけて臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．０モル％）を添加して、平均粒子サイズを維持するために核形成時の硝酸銀溶液、塩化ナトリウム溶液、および臭化カリウム溶液の添加速度を微調節する以外はＥＭ−１と同様にして、ＥＭ−６を調製した。更にＥＭ−６の調製における臭化カリウムの添加時期を、硝酸銀の添加が０％の時点から１５％の時点に変更してＥＭ−７を、硝酸銀の添加が０％の時点から１０％の時点に変更してＥＭ−８を、硝酸銀の添加が０％の時点から５％の時点に変更してＥＭ−９を、それぞれ調製した。いずれの乳剤においても、平均粒子サイズを維持するために核形成時の硝酸銀溶液、塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液の添加速度を微調節した。これらの粒子のコア部は塩臭化銀であり、コアの臭化銀含有率はそれぞれ１３．３モル％、２６．７モル％、４０モル％、８０モル％である。

（乳剤ＥＭ−１０〜ＥＭ−１３の調製）
乳剤ＥＭ−９の調製において、硝酸銀の添加が０％の時点から５％の時点にかけて添加する臭化カリウムの量を変更して、平均粒子サイズを維持するためにＥＭ−６〜ＥＭ−９と同様の微調節を行なう以外はＥＭ−９と同様にして、ＥＭ−１０〜ＥＭ−１３を調製した。出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりの臭化銀含有率は、ＥＭ−１０が３．０モル％、ＥＭ−１１が２．０モル％、ＥＭ−１２が１．０モル％、ＥＭ−１３が０．５モル％であった。これらの粒子のコア部は塩臭化銀であり、コアの臭化銀含有率はそれぞれ６０モル％、４０モル％、２０モル％、１０モル％である。

（乳剤ＥＭ−１４〜ＥＭ−１８の調製）
乳剤ＥＭ−１の調製において、硝酸銀の添加が０％の時点から２．５％の時点にかけて臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．０モル％）を添加して、平均粒子サイズを維持するために核形成時の硝酸銀溶液、塩化ナトリウム溶液、および臭化カリウム溶液の添加速度を微調節する以外はＥＭ−１と同様にして、ＥＭ−１４を調製した。更にＥＭ−１４の調製における臭化カリウムの量を変更して、前述した平均粒子サイズ維持の微調節を行なう以外はＥＭ−１４と同様にして、ＥＭ−１５〜ＥＭ−１８を調製した。出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりの臭化銀含有率は、ＥＭ−１４が２．０モル％、ＥＭ−１５が１．５モル％、ＥＭ−１６が１．０モル％、ＥＭ−１７が０．５モル％、ＥＭ−１８が０．２５モル％であった。これらの粒子のコア部は塩臭化銀であり、コアの臭化銀含有率はそれぞれ８０モル％、６０モル％、４０モル％、２０モル％、１０％である。

このようにして調製したＥＭ−２〜ＥＭ−１６に対して、ＥＭ−１と同じ方法で平均粒子サイズ（辺長と表記）および粒子サイズ分布（単分散性と表記）を測定した。これらの結果を表２に示す。表中、辺長とは立方体粒子の１辺の長さに相当する数値であり、単分散性とは辺長の標準偏差に１００を乗じた数値である。

表２に示したように、コア銀量比率が小さい高塩臭化銀乳剤粒子において、コアの臭化銀含有率に依存して単分散性が大きく変わることを見出した。コアが純塩化銀のものに比べ、臭化銀を加えた乳剤粒子は単分散であることがわかった。また、臭化銀含有率を高めると、ある領域から急峻に単分散性が悪化することもわかった。更に、臭化銀含有率が同じコアであれば、コア銀量比率が小さいものほど単分散になることもわかった。このように本発明の乳剤粒子は、小サイズでありながら単分散性に大変優れたものである。

（青感層乳剤Ｂ−１の調製）
実施例１のＥＭ−１を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ₁およびＸ₂はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ−３を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

（他の青感層乳剤の調製）
乳剤Ｂ−１の調製と同じ化学増感および分光増感を、実施例１のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−８、ＥＭ−１０〜ＥＭ−１３、およびＥＭ−１５〜ＥＭ−１８に施して、青感層用の乳剤を調製した。それぞれＢ−４、Ｂ−５、Ｂ−８、Ｂ−１０〜Ｂ−１３、およびＢ−１５〜Ｂ−１８とした。

（緑感層乳剤Ｇ−１の調製）
実施例１のＥＭ−１を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｇ−１とした。

（他の緑感層乳剤の調製）
乳剤Ｇ−１の調製と同じ化学増感および分光増感を、実施例１のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−８、ＥＭ−１０〜ＥＭ−１３、およびＥＭ−１５〜ＥＭ−１８に施して、緑感層用の乳剤を調製した。それぞれＧ−４、Ｇ−５、Ｇ−８、Ｇ−１０〜Ｇ−１３、およびＧ−１５〜Ｇ−１８とした。

（赤感層用乳剤Ｒ−１の調製）
実施例１のＥＭ−１を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、金硫黄増感剤として化合物−１、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｒ−１とした。

（他の赤感層乳剤の調製）
乳剤Ｒ−１の調製と同じ化学増感および分光増感を、実施例１のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−８、ＥＭ−１０〜ＥＭ−１３、およびＥＭ−１５〜ＥＭ−１８に施して、青感層用の乳剤を調製した。それぞれＲ−４、Ｒ−５、Ｒ−８、Ｒ−１０〜Ｒ−１３、およびＲ−１５〜Ｒ−１８とした。

（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）２４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１１ｇ、添加剤（ＥｘＣ−３）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１７ｇ及び酢酸エチル４５ｍｌに溶解し、この液を３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２０５ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバ−）で乳化分散し、水を加えて７００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
この乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−１をそれぞれ溶解状態で混合し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。

第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１０．０ｍｇ／ｍ²、４３．０ｍｇ／ｍ²，３．５ｍｇ／ｍ²及び７．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第三層、および第五層に、それぞれ１．２０ｍｇ／ｍ²、０．３６ｍｇ／ｍ²、０．４４ｍｇ／ｍ²となるように添加した。第一層および第四層に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．５×１０^-4モル、１．８×１０^-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。第二層、第三層および第五層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ２５ｍｇ／ｍ²、１１ｍｇ／ｍ²、１４ｍｇ／ｍ²となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
・支持体
・ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ²）
・第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（Ｂ−１）０．１３
ゼラチン１．００
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）０．２２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０５６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）０．０１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）０．０１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０９８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）０．０１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）０．０９８
添加剤（ＥｘＣ−３）０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）０．０１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１５４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）０．１５４

・第二層（中間発色層）
ゼラチン０．３３
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）０．０９６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０４２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）０．０４２
添加剤（ＥｘＣ−３）０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０６６
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）０．０６６

・第三層（混色防止層）
ゼラチン０．３１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０２０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）０．０２８

・第四層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（Ｒ−１）０．０９
ゼラチン０．７７
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．００５
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）０．０２
色像安定剤（ＵＶ−５）０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０７

・第五層（混色防止層）
ゼラチン０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）０．０３５

・第六層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（Ｇ−１）０．０９
ゼラチン１．１０
マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ）０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）０．２６
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．１１
化合物（Ｓ１−４）０．００１５

・第七層（保護層）
ゼラチン０．４４
添加剤（Ｃｐｄ−２０）０．０１５
流動パラフィン０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１

以上のようにして作製した試料を試料２０１とした。試料２０１において、第一層、第四層および第六層の感光性乳剤の代わりに前記の乳剤を同じ銀量で置き換えた感光材料を作製した。それぞれの試料番号および試料内容を表３に示す。

＜処理Ａ＞
上記の試料２０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。

処理工程温度時間補充量
発色現像３８．５℃ ４５秒４５ｍＬ
漂白定着３８．０℃ ４５秒Ａ剤１７．５ｍＬ
Ｂ剤１７．５ｍＬ
リンス１３８．０℃ ２０秒 −
リンス２３８．０℃ ２０秒 −
リンス３３８．０℃ ２０秒 −
リンス４３８．０℃ ２０秒１２１ｍＬ
乾燥８０℃
（注）
＊感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。

各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］［タンク液］［補充液］
水８００ｍＬ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）２．２ｇ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）０．３５ｇ１．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン８．８ｇ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００１０．０ｇ１０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸４．０ｇ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム０．１０ｇ０．２０ｇ
塩化カリウム１０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ１４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード４．８１４．０ｇ
炭酸カリウム２６．３ｇ２６．３ｇ
水を加えて全量１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．１５１２．４０

［漂白定着液］［タンク液］［補充液Ａ］［補充液Ｂ］
水８００ｍＬ５００ｍＬ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）１０７ｍＬ − ３８６ｍＬ
重亜硫酸アンモニウム（６５質量％）３０．０ｇ − １９０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
４７．０ｇ１３３ｇ −
エチレンジアミン４酢酸１．４ｇ５ｇ６ｇ
硝酸（６７％）１６．５ｇ６６．０ｇ −
イミダゾール１４．６ｇ５０．０ｇ −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸８．３ｇ３３．０ｇ −
水を加えて全量１０００ｍＬ１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．５６．０６．０

［リンス液］［タンク液］［補充液］
塩素化イソシアヌ−ル酸ナトリウム０．０２ｇ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）６．５６．５

各試料に以下の露光装置で、上記処理Ａを通して処理したときにグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理Ａで発色現像処理を行った。露光用のレーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長；約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長；約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６８０ｎｍの赤色半導体レーザーを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。

（階調／高照度相反則特性の評価）
上記の露光および処理Ａにより得られたグレイ階調を有する画像の視覚反射濃度を常法により測定し、特性曲線を得た。この特性曲線上において濃度０．５を与える点をＬとし、濃度１．５を与える点をＨとし、点Ｌと点Ｈとを結ぶ直線の勾配を階調と定義して、高照度相反則不軌改良の評価を行なった。階調は試料２０１を１００とした相対値で表した。数値が大きいほど硬調で好ましい。

（潜像安定性の評価）
階調を評価した実験に対して、露光を終了してから３０分後に処理Ａを通す以外は全て同条件に保って処理を行ない、特性曲線を得た。前記の点Ｌと同じ露光量における特性曲線上の点をＬ’として、点Ｌ（潜像時間５秒）と点Ｌ’（潜像時間３０分）との濃度変化量を求めた。正の値は濃度増加、負の値は濃度減少を示し、この値が０に近いほど、潜像安定性に優れている。

（圧力性の評価）
露光前の試料の乳剤面に垂直に針を立て、針の上から加重をかけた状態で、針を水平方向に走査して、試料に局所的な圧力を加えた。針は先端形状が０．１ｍｍφの丸針を用いた。１回の走査中は加重は一定に保ち、加重を１〜１０ｇの範囲の離散的な値で変化させて複数回の走査を行なった。この試料を露光を与えないまま前記処理Ａを通して現像処理を行ない、白地部分の筋状の発色を観察して圧力カブリを官能的に評価した。各試料を相対的に評価して、３段階に分けて○（良い）、△（中庸）、×（悪い）で表した。○および△は、実用可能なレベルである。

各被検試料に対して上記の実験を行ない、評価した結果を表４にまとめて示した。

表４に示したように、本発明のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いた感光材料は、高照度露光時の階調が硬調であり、潜像保存性が改良され、更に圧力カブリにも優れている。本発明の中でも、試料２１０〜２１３と試料２１５〜２１８の比較から、階調および潜像安定性はコア銀量比率が小さいほど優れた特性を示すことがわかった。また、試料２１０〜２１３の比較あるいは試料２１５〜２１８の比較により、コアの臭化銀含有率には最も適切な領域が存在することもわかった。試料２０４と試料２０８の比較から、臭化銀がコアに存在することが本発明に重要であることが明らかである。

（処理Ｂ）
前記の試料２０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。

処理工程温度時間補充量
発色現像４５．０℃ １２秒３５ｍＬ
漂白定着４０．０℃ １２秒Ａ剤１５ｍＬ
Ｂ剤１５ｍＬ
リンス１４５．０℃ ４秒 −
リンス２４５．０℃ ２秒 −
リンス３４５．０℃ ２秒 −
リンス４４５．０℃ ３秒１７５ｍＬ
乾燥８０℃ １５秒
（注）
＊感光材料１ｍ²あたりの補充量

各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］［タンク液］［補充液］
水８００ｍＬ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）４．０ｇ１０．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）３．０ｇ３．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸２．０ｇ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ１０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸４．０ｇ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム０．１０ｇ０．１０ｇ
塩化カリウム１０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ１４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード７．０ｇ１９．０ｇ
炭酸カリウム２６．３ｇ２６．３ｇ
水を加えて全量１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．２５１２．８

［漂白定着液］［タンク液］［補充液Ａ］［補充液Ｂ］
水７００ｍＬ３００ｍＬ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）１０７ｍＬ − ４００ｍＬ
亜硫酸アンモニウム３０．０ｇ − −
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
４７．０ｇ２００ｇ −
エチレンジアミン４酢酸１．４ｇ０．５ｇ１０．０ｇ
硝酸（６７％）７．０ｇ３０．０ｇ −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸３．０ｇ１３．０ｇ −
重亜硫酸アンモニウム液（６５％） − − ２００ｇ
コハク酸７．０ｇ３０．０ｇ −
水を加えて全量１０００ｍＬ１０００ｍＬ１０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．０２．０５．６

各試料に以下の露光装置で上記処理Ｂを通して処理したときにグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理Ｂで発色現像処理を行った。露光用のレーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長；約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長；約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。

実施例２で行なった評価方法において、上記の露光および処理Ｂを用いる以外は実施例２と同様にして、階調／高照度相反則特性および潜像安定性を評価した。比較した試料は実施例２で用いたのと同じ試料とした。
この結果、実施例２と同様に本発明の感光材料が優れているという結果を得た。

実施例２の試料作製において、ポリエチレン樹脂ラミネート紙の代わりに、硫酸バリウムを練り込んだ１７５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート反射支持体上に塗設した感光材料を作製し、実施例２に準じて評価を行なったところ、本発明の感光材料は同様の効果を発現した。

実施例２の試料作製において、以下の変更を行なって感光材料を作製した。
・青色感光性乳剤層の塗設量２４０％
・緑色感光性乳剤層の塗設量２５０％
・赤色感光性乳剤層の塗設量２６０％
・支持体：１８０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体
これらの試料を、実施例３の露光および処理Ｂにおいてそれぞれの処理工程を２．７倍に時間延長した処理を行なった。実施例３に準じて評価を行なったところ、本発明の効果が得られた。

Claims

コアの銀量比率が、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して１０％以下であり、
コアの臭化銀含有率が、５モル％以上７０モル％以下であり、
かつ、ハロゲン化銀粒子全体における平均塩化銀含有率が、９０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
前記ハロゲン化銀粒子全体における平均臭化銀含有率が、０．１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
バンド状に分布する沃化銀をシェルに含有し、前記ハロゲン化銀粒子全体における平均沃化銀含有率が０．０１モル％以上１．０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
前記ハロゲン化銀粒子が、（１００）面を外表面に有する正常晶立方体または十四面体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
前記ハロゲン化銀乳剤中におけるハロゲン化銀粒子の全粒子の平均粒子サイズが、０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種および／または下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を前記ハロゲン化銀粒子のコアに含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸ^I _nＬ^I _(6-n)］^m
（式中、Ｘ^Iはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表し、Ｌ^IはＸ^Iとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。）
一般式（ＩＩ）
［ＭＸ^II _nＬ^II _(6-n)］^m
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、Ｘ^IIはハロゲンイオンを表し、Ｌ^IIはＸ^IIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表す。ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。）
支持体上にイエロー色素形成カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素形成カプラー含有のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも１層ずつを写真構成層として有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。