JP2003287838A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー走査露光のようなデジタル露光にお
いても高感度・硬調・低かぶりで迅速処理が可能なハロ
ゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 塩化銀含有率が８９モル％以上１００モ
ル％以下のハロゲン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化
銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の平均辺長が、０．
０１μｍ以上０．３４μｍ以下であり、かつ、Ｘ線光電
子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ軌道の電子の束
縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以下
であるセレン化合物により化学増感されたことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
に関し、詳しくはレーザー走査露光のようなデジタル露
光や超迅速処理においても高感度で硬調な階調が得られ
るハロゲン化銀乳剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、カラー印画紙を用いたカラープリ
ント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例え
ばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来か
ら行われている処理済のカラーネガフィルムからカラー
プリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比
べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデ
ジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得ら
れる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリント
の品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタ
ルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体
から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重
要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらす
と考えられる。 【０００３】カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、主として生産性を高める上での迅速処理性の要請
から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられ
ている。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤は、一般にレーザー走査露光のような高照度露光で低
感軟調化を引き起こし易く、また、かぶり濃度も高くな
る。 【０００４】また、ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感に
おいてセレン増感化合物を用いることで、高感度で高照
度不軌の小さい乳剤が得られることが知られている。こ
のことは、たとえば特開平４−３２８５４１号公報、特
開平４−３３５３３８号公報、特開平４−３３５３４６
号公報、特開平５−６６５１３号公報、特開平７−１４
０５７９号公報、特開平８−１７１１６８号公報に記載
されている。しかし、セレン化合物による化学増感は当
業界で行われている硫黄増感よりは大きな増感効果を示
す場合があるが、かぶりの発生が大きく、軟調化し易
い。これまでに開示された特許の多くは、こういった欠
点を改良するものであるが、未だ不十分な結果にとどま
っている。また、セレン化合物に金化合物を併用し、化
学増感すると著しい感度増加が得られるが、同時にかぶ
りもさらに上昇し易くなり、軟調化もし易くなる。 【０００５】セレン化合物によって化学増感が行われた
塩化銀乳剤は、特開平７−１４０５７９号公報に開示さ
れ、'１／１０'露光での高感度低かぶりがうたわれてい
るが、まだ、カラー印画紙に用いるにはかぶり濃度が高
い。また、高照度での感度や階調については何も触れら
れていない。 【０００６】セレノシアン酸アルカリ塩を用いた塩化銀
乳剤は、たとえば特開平５−６６５１３号公報に開示さ
れ、辺長０．３５μｍ以上の立方体高塩化銀乳剤を高感
度化させることが謳われているが、それより小サイズの
粒子に対してはかぶり濃度を増加させるのみで感度を上
昇させない。また、増感剤として単独で用いることはで
きず硫黄増感剤と組み合わせて初めて用いることができ
ることが開示されている。また、印画紙としての性能に
ついて重要な階調については何も触れていない。また、
小サイズ乳剤での処理の際の迅速性についても何も触れ
ていない。 【０００７】コロイド状セレンを用いた塩化銀乳剤は、
たとえば特公昭４４−１５７４８号公報に開示されてい
るが、用いた粒子のサイズや感度を評価した露光時間が
記載されていない。そのため、単にコロイド状セレンを
塩化銀乳剤に適用したというだけで、特に本発明の重要
な観点である高照度露光での印画紙の階調に及ぼす乳剤
粒子サイズの重要性については何ら開示されていない。 【０００８】米国特許第５７２６００５号および同第５
７３６３１０号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大
を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不
軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。これ
により確かに高照度露光ほど高感度が得られるが、階調
はいたって軟調で、光量のダイナミックレンジが限られ
たデジタル露光には適さずプリント材料として用いるに
は十分な効果を有していなかった。 【０００９】特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０
８５３３号、同６０−２２２８４４合号、同６０−２２
２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３
１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１
３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１
号、同６３−８９８４０号の各公報、米国特許第４８２
０６２４号、同４８６５９６２号、同５３９９４７５
号、同５２８４７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳
剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させ
ることで高感度が得られることが開示されている。しか
しながら、臭化銀含有相および沃化銀含有相を含有した
乳剤で、レーザー走査露光のような超高照度露光におけ
る特有の硬調化作用があることは開示されていない。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、レーザー走査露光のようなデジタル露光に
おいても高感度・硬調・低かぶりで迅速処理が可能なハ
ロゲン化銀乳剤を提供することである。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記課題は以下の本発明
により達成された。即ち、本発明は、 ＜１＞ 塩化銀含有率が８９モル％以上１００モル％以
下のハロゲン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀乳剤
を構成するハロゲン化銀粒子の平均辺長が、０．０１μ
ｍ以上０．３４μｍ以下であり、かつ、Ｘ線光電子分光
装置で測定したセレン原子の３ｄ軌道の電子の束縛エネ
ルギー値が、５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以下である
セレン化合物により化学増感されたことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤である。 【００１２】＜２＞ 前記ハロゲン化銀乳剤を構成する
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上が、
辺長０．０１μｍ以上０．３４μｍ以下のハロゲン化銀
粒子によって占められることを特徴とする＜１＞に記載
のハロゲン化銀乳剤である。 【００１３】＜３＞ 塩化銀含有率が８９モル％以上９
９．７モル％以下であり、かつ臭化銀含有率が０．２５
モル％以上１０モル％以下であり、更に沃化銀含有率が
０．０５モル％以上１モル％以下であり、前記平均辺長
が０．０１μｍ以上０．３４μｍ以下のハロゲン化銀粒
子が、臭化銀含有相が沃化銀含有相より内側にある沃臭
塩化銀粒子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に
記載のハロゲン化銀乳剤である。 【００１４】＜４＞ 前記セレン化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞
乃至＜３＞の何れか１に記載のハロゲン化銀乳剤であ
る。 【００１５】 【化１】 【００１６】（一般式（Ｉ）中、Ｘはセレニウム原子を
表す。また、Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
ル基、複素環基、ＯＲ¹、Ｎ（Ｒ²）Ｒ³を表し、Ｒ'は脂
肪族炭化水素基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹、
Ｒ²、及びＲ³は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール
基、複素環基を表す。） 【００１７】＜５＞ 前記セレン化合物が、セレノシア
ン酸アルカリ塩であることを特徴とする＜１＞乃至＜３
＞の何れか１に記載のハロゲン化銀乳剤である。 【００１８】＜６＞ 前記セレン化合物が、コロイド状
セレンであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れ
か１に記載のハロゲン化銀乳剤である。 【００１９】 【発明の実施の形態】以下に、本発明のハロゲン化銀乳
剤について詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀含有率が８９モル％以上１００モル％以下
で、前記ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子
の平均辺長が、０．０１μｍ以上０．３４μｍ以下であ
り、かつ、Ｘ線光電子分光装置で測定したセレン原子の
３ｄ軌道の電子の束縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以
上６５．０ｅＶ以下であるセレン化合物により化学増感
されたことを特徴とする。 【００２０】（セレン増感剤）本発明のハロゲン化銀乳
剤は、Ｘ線光電子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ
軌道の電子の束縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以上６
５．０ｅＶ以下であるセレン化合物（以下、「セレン増
感剤」という場合がある。）により化学増感されたこと
を特徴とする。本発明において、上記束縛エネルギー値
は以下の方法で求められる値である。島津製作所社製Ｅ
ＳＣＡ−３４００等のＸ線光電子分光装置を用いて、セ
レン化合物の粉末のＸ線光電子分光スペクトルを測定
し、結果として得られたスペクトル中のセレン原子の３
ｄ軌道のピークを示す４５．０〜６５．０ｅＶの範囲の
ピークの頂点を、セレン原子の３ｄ軌道の電子の束縛エ
ネルギー値とする。 【００２１】本発明で用いるセレン増感剤は、Ｘ線光電
子分光装置で測定したセレン化合物におけるセレン原子
の３ｄ軌道の電子の束縛エネルギー値が５４．０ｅＶ以
上６５．０ｅＶ以下であることを特徴とする。これは、
セレン増感剤中のセレン原子に負電荷が集中していない
ことを意味する。セレン原子上に過度の負電荷が集中す
ると、ハロゲン化銀結晶への吸着が過度に強力になり、
添加直後に攪拌が十分なされないうちに吸着が起こるこ
とにより、増感剤の吸着が粒子ごとに不均一になる。こ
のことが軟調化や十分に感度をだしきらない添加量での
かぶりにつながる。 【００２２】本発明で用いられるＸ線光電子分光装置で
測定したセレン化合物におけるセレン原子の３ｄ軌道の
電子の束縛エネルギー値が５４．０ｅＶ以上６５．０ｅ
Ｖ以下である化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物が好ましく用いられる。 【００２３】 【化２】 【００２４】一般式（Ｉ）中、Ｘはセレニウム原子を表
す。また、Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール
基、複素環基、ＯＲ¹、Ｎ（Ｒ²）Ｒ³を表し、Ｒ'は脂肪
族炭化水素基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹、
Ｒ²、及びＲ³は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール
基、複素環基を表す。 【００２５】次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ、
Ｒ'、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で表される脂肪族炭化水素基
は、好ましくは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であ
り、特に好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基である。ここで分岐の脂肪族炭化水素基はその
中に一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。 【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ¹、Ｒ
²、及びＲ³で表されるアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基等が挙げられる。 【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ¹、Ｒ
²、及びＲ³で表されるアリール基は、好ましくは炭素数
６〜３０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６
〜２０の単環または縮環のアリール基である。前記アリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。 【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ'、Ｒ¹、Ｒ
²、及びＲ³で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子
および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
環の飽和もしくは不飽和の複素環基等が挙げられる。こ
れらは単環状であってもよいし、さらに他の芳香環と縮
合環を形成してもよい。前記複素環基としては、好まし
くは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジ
ル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル
基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。 【００２９】上記一般式（Ｉ）おけるＲ、Ｒ'、Ｒ¹、Ｒ
²、及びＲ³で表される各基は、置換されていてもよい。
該置換基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル
基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニ
ル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３
−ペンチニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環
基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキ
シ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ
−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウ
レタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェ
ノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホ
ニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル
基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、ス
ルホニル基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフ
ィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン
酸アミド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、
スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモ
ニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。こ
れらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が
二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。 【００３０】一般式（Ｉ）において、好ましい置換基の
組み合わせは、Ｘがセレニウム原子、Ｒが脂肪族炭化水
素基、アリール基、またはＮ（Ｒ²）Ｒ³、Ｒ'が脂肪族
炭化水素基、または複素環基、Ｒ²、Ｒ³が脂肪族炭化水
素基、またはアリール基である。 【００３１】一般式（Ｉ）においてより好ましい置換基
の組み合わせは、Ｘがセレニウム原子、Ｒが脂肪族炭化
水素基、アリール基、Ｒ'がβ位に電子吸引性基を有す
る脂肪族炭化水素基または複素環基である。ここで電子
吸引性基とはＴａｆｔの置換基定数σ＊値（Ｔａｆｔ，
Ｒ．Ｗ．，Ｊｒ．"Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９５６） ｐｐ５５６
〜６７５に記載されている。）が０．５０以上の置換基
を表わす。電子吸引性基としては、例えばシアノ基、ス
ルホニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙
げられる。電子吸引性基としてさらに好ましいものはＴ
ａｆｔの置換基定数σ＊値が１．５０以上の置換基を表
わす。β位に電子吸引性基を有する脂肪族炭化水素基の
具体例としては例えば３−オキソシクロヘキシル基、２
−シアノエチル基、２−アルコキシカルボニルエチル
基、２−アルキルスルホニルエチル基等が挙げられる。
以下に本発明における化合物の具体例を示すが、本発明
における化合物はこれに限定されるものではない。 【００３２】 【化３】 【００３３】 【化４】【００３４】 【化５】【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、Ｓ．Ｐａｔａｉ，Ｚ．Ｒａｐｐｏｐ
ｏｒｔ編、ザ ケミストリー オブ オルガニック セ
レニウム アンド テルリウム コンパウンズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅ
ｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）、第１巻（１９８６年）、同、第２巻（１９８
７年）、Ｄ．Ｌｉｏｔｔａ著、オルガノセレニウム ケ
ミストリー（Ｏｒｇａｎｏ−ｓｅｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ） ，（１９８７年）等に記載の方法に準
じて合成することができる。 【００３６】また、本発明で用いられるＸ線光電子分光
装置で測定したセレン化合物におけるセレン原子の３ｄ
軌道電子の束縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以上６
５．０ｅＶ以下であることを特徴とする化合物の別の一
例としてセレノシアン酸アルカリ塩がある。ここで、ア
ルカリとは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム原子をさすが、特にナトリウム原子とカ
リウム原子が好ましい。 【００３７】更に、本発明で用いられるＸ線光電子分光
装置で測定したセレン化合物におけるセレン原子の３ｄ
軌道電子の束縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以上６
５．０ｅＶ以下であることを特徴とする化合物の別の一
例としてコロイド状セレンがある。コロイド状セレンの
製法の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１巻１５８ページ
から１６９ページにわたる論文で記載されたＪ．Ｓ．Ｄ
ｕｎｎによる方法があるが、これに限定されるわけでは
ない。 【００３８】本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、
使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条
件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１
０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度
を用いる。また、本発明における化学増感の条件として
は、特に制限はないが、ｐＣｌとしては０〜７が好まし
く、０〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。温
度としては４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃がよ
り好ましい。 【００３９】本発明においては、上記セレン増感剤に還
元増感剤を併用することも可能であり具体的には、塩化
第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物、等が挙げられる。 【００４０】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感剤による化学増感を行なうの
が好ましい。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８
６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素
等）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特願昭６３−１７３４７４号に記載の
テルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特
に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用
いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。 【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有
率が８９モル％以上１００モル％以下で、平均辺長が
０．０１μｍ以上０．３４μｍ以下であるハロゲン化銀
粒子（以下、「特定のハロゲン化銀粒子」という場合が
ある。）によって構成される。特定のハロゲン化銀粒子
の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面
を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点
が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、
８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１
１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ま
しい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径
を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あ
るいは１４面体粒子であることが更に好ましい。 【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤としては、純塩
化銀銀乳剤または沃臭塩化銀からなる特定のハロゲン化
銀粒子を含む乳剤が用いられる。純塩化銀銀乳剤または
沃臭塩化銀からなる特定のハロゲン化銀粒子を含む乳剤
の塩化銀含有率は、８９モル％〜１００モル％である必
要があり、迅速処理性の観点から８９モル％〜９９．７
モル％の沃臭塩化銀が好ましく、９３モル％〜９９．５
モル％がより好ましく、９５モル％〜９８．５モル％が
更に好ましい。一方、臭化銀含有率は０．２５モル％か
ら１０モル％であることが好ましく、硬調で低かぶり濃
度を得ることから臭化銀含有率は０．５モル％〜６モル
％であることがより好ましく、１モル％〜４モル％であ
ることが更に好ましい。更に沃化銀含有率は０．０５モ
ル％〜１モル％であることが好ましく、高照度露光で高
感度かつ硬調であることから０．０５〜０．６モル％で
あることがより好ましく、０．１〜０．４モル％が更に
好ましい。 【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤における特定の
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化
銀含有相を有することが好ましい。。ここで、臭化銀あ
るいは沃化銀含有相とは、粒子１個当たりにおける臭化
銀あるいは沃化銀の含有率の平均値よりも臭化銀あるい
は沃化銀の濃度の高い部分、つまり臭化銀あるいは沃化
銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは
沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変
化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような
臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃
度がほぼ一定の幅をもった相を形成してもよく、広がり
をもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所
的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好まし
く、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５
〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相
の局所的沃化銀含有率は、０．２モル％以上であること
が好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好まし
く、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、こ
のような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子
内に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃
化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有
相を有することが好ましい。 【００４４】本発明における特定のハロゲン化銀粒子の
臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を
取り囲むように層状にあることが可能である。粒子を取
り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃
化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均
一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様であ
る。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含
有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化
銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在
し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近
傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは
沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジ
の臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度に
なる場合がある。また、粒子の特定部、例えばコーナー
やエッジ、に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない
臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相であってもよい。 【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤における特定の
ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有相は、粒子の内部に臭化
銀濃度極大を有するように層状に形成されていることも
できるし、粒子の内部に臭化銀濃度極大を有する部分が
孤立して形成されていてもよい。また、臭化銀濃度極大
を有する部分は１つの粒子に複数個あってもよい。本発
明のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有相は粒子の表面に沃
化銀濃度極大を有するように層状に形成されていること
が好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含
有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所
濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下
の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５
％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。 【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤における特定の
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および沃化銀含有相
を両方含むことがより好ましい。また、臭化銀含有相に
沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化
銀を含有していてもよい。臭化銀含有相は沃化銀含有相
より内側にあることが好ましい。内側にあるとは、臭化
銀含有相の一部が内側にあればよく、例えば、粒子内部
のあるところから表面にかけて連続して臭化銀相がある
場合、沃化銀相が臭化銀相の始まりよりも外側にあるこ
とが好ましい。重要なのは、沃化銀相の始まりよりも内
側に臭化銀相の始まりがあることである。また、臭化銀
含有相は沃化銀含有相より内側に隣接してあることが本
発明の効果を高める上で好ましい。臭化銀の濃度が極大
となる相は沃化銀の濃度が極大となる相の外側にあって
もよいが、臭化銀の濃度が極大となる相は沃化銀の濃度
が極大となる相の内側にあるほうが、本発明の効果を得
る上で好ましい。また、粒子表面側の沃化銀含有相より
も更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよいし、臭
化銀含有相よりも更に内側に、別の沃化銀含有相を設け
てもよい。 【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤においては、塩
化銀含有率が８９モル％以上９９．７モル％以下、臭化
銀含有率が０．２５モル％以上１０モル％以下、沃化銀
含有率が０．０５モル％以上１モル％以下であり、特定
のハロゲン化銀粒子が、臭化銀含有相が沃化銀含有相よ
り内側にある沃臭塩化銀粒子であることが好ましい。 【００４８】高感度化や硬調化などの本発明の効果を発
現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有
量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相が粒子内の表
面近くに形成されるほど少なくてすみ、必要以上に塩化
銀含有量を落として迅速処理性を損なうことがない。従
って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面
近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は
隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀
含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％
の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の
８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが
好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から
９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子
体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成する
ことが更に好ましい。 【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるい
は沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオ
ンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で
添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加
と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよ
い。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高
塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物
塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化
物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土
類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添
加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書
に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物
イオンを開裂させることで導入することもできる。また
別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀
粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。 【００５０】臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、
粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一
定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イ
オンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制
限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部
に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添
加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ま
しくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より
外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好
ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは
９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添
加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高
感度で低被りな乳剤を得ることができる。一方、臭化物
塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好まし
く、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。 【００５１】粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化
物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法に
より、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分
析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９
９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−
ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添
加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物
イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳
剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、
沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向け
て沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭
化物イオンはそれよりも分布の重心が内側にあることが
好ましく、更に粒子内部で濃度極大を有することが好ま
しい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高
ければＸ線回折法でも測定することができる。 【００５２】本明細書において球相当径は、個々の粒子
の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発
明の乳剤は、非常に精密に粒子構造を作る必要があるこ
とから、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが
好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０
％以下であることが好ましく、１５％以下であることが
より更に好ましく、１０％以下であることが最も好まし
い。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の
標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表され
る。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。 【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロ
ゲン化銀粒子は、平均辺長が０．０１μｍ以上０．３４
μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．３２μｍ以下で
あることが好ましい。更に、辺長が０．０１μｍ以上
０．３４μｍ以下のハロゲン化銀粒子の投影面積が、ハ
ロゲン化銀乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の総和の５０％以上を占めることが好ましく、８０％
以上を占めることがより好ましく、９０％以上を占める
ことが特に好ましい。また、辺長が０．０１μｍ以上
０．３２μｍ以下のハロゲン化銀粒子の投影面積が、ハ
ロゲン化銀乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の総和の５０％以上を占めることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子の辺長は、その電子顕微鏡写真から求めるこ
とができる。平均辺長は、統計的に意味のある個数（例
えば、６００個以上）のハロゲン化銀粒子の辺長を計測
し、平均値を計算することにより求めることができ、辺
長０．３４μｍの粒子は球相当径約０．４２μｍの立方
体粒子に相当し、辺長０．３２μｍの粒子は球相当径約
０．４０μｍの立方体粒子に相当する。 【００５４】ハロゲン化銀粒子の平均辺長が０．３４μ
ｍよりも大きいハロゲン化銀乳剤では、高感度で硬調階
調が得られるという本発明の効果が得られない。 【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤における特定の
ハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ま
しい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有
しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン
化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発
明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様とし
て、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを
中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガ
ンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とす
る６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中
にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂ
ｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とす
る６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照
度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。 【００５６】以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ
またはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具
体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに
限定されない。 ［ＩｒＣｌ₆］^2- ［ＩｒＣｌ₆］^3- ［ＩｒＢｒ₆］^2- ［ＩｒＢｒ₆］^3- ［ＩｒＩ₆］^3- 【００５７】本発明で用いられるイリジウムの異なる好
ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガン
ドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位
錯体が好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾー
ル、置換チアゾール、チアジアゾール、置換チアジアゾ
ール、チアトリアゾールまたは置換チアトリアゾールを
リガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体
が好ましく、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣ
Ｎ、チアゾール、置換チアゾール、チアジアゾール、置
換チアジアゾール、チアトリアゾールまたは置換チアト
リアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位
錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メ
チルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドが
Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配
位錯体が最も好ましい。 【００５８】以下に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、
Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガン
ドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩから
なるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げる
が、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されな
い。 【００５９】［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅］^2- ［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)₂Ｃｌ₄］^- ［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)Ｂｒ₅］^2- ［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ)₂Br₄］^- ［Ｉｒ(ＯＨ)Ｃｌ₅］^3- ［Ｉｒ(ＯＨ)₂Ｃｌ₄］^3- ［Ｉｒ(ＯＨ)Ｂｒ₅］^3- ［Ｉｒ(ＯＨ)₂Br₄］^3- ［Ｉｒ(Ｏ)Ｃｌ₅］^4- ［Ｉｒ(Ｏ)₂Ｃｌ₄］^5- ［Ｉｒ(Ｏ)Ｂｒ₅］^4- ［Ｉｒ(Ｏ)₂Br₄］^5- ［Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｃｌ₅］^3- ［Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｂｒ₅］^3- ［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ₅］^2- ［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)₂Ｃｌ₄］^- ［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ₅］^2- ［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)₂Ｂｒ₄］^- ［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ₅］^2- ［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)₂Ｃｌ₄］^- ［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ₅］^2- ［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)₂Ｂｒ₄］^- 【００６０】本発明の課題は、６個全てのリガンドがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位
錯体、あるいはハロゲンまたはシアン以外のリガンドを
少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体
の、いずれか一方を単独で使用することで好ましく達成
される。しかしながら、本発明の効果を一層高めるため
には、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからな
るＩｒを中心金属とする６配位錯体、およびハロゲンま
たはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒ
を中心金属とする６配位錯体を併用することが好まし
い。更に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣ
Ｎ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして
有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒ
を中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリ
ガンド（ Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは
置換チアゾールから１種とＣｌ、ＢｒまたはＩから１
種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。 【００６１】以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、
陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水
に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウ
ムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン
が好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合
し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテ
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これら
のイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×1
0^-10モルから1×10^-3モル添加することが好ましく、1×
10^-8モルから1×10^-5モル添加することが最も好まし
い。 【００６２】本発明において上記のイリジウム錯体は、
ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成
反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に
組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯
体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン
化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方
法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させること
もできる。 【００６３】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われる
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号
明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込
んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも
好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いる
こともでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内
に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハ
ロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンド
がＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６
配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ま
しい。 【００６４】本発明においては、イリジウム以外に他の
金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面
にドープするがことができる。用いる金属イオンとして
は遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛である
ことが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を
伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好まし
い。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン
化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化
物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イ
オン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チ
オニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の
鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、また
は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いること
も好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用い
ることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用
いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭
素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるい
は６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに
好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸
素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有
する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェ
ン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨
格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好まし
い。 【００６５】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジ
ウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これ
らの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属であ
る鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占める
ことが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモ
ニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ピラジン、または、4,4'-ビピリジンで占め
られることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つ
の配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサ
シアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成
することである。これらシアン化物イオンを配位子とす
る錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10^-8モルか
ら1×10^-2モル添加することが好ましく、1×10^-6モルか
ら5×10^-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウ
ムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシ
ルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化
物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。
より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタク
ロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア
錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成す
ることも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１
モル当たり1×10^-10モルから1×10^-6モル添加すること
が好ましく、より好ましくは1×10^-9モルから1×10^-6モ
ル添加することである。 【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右
下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。このうち、特に、金増感を施したものであること
が好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等に
よって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さく
することができるからである。 【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
には、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利
用することができる。無機金化合物としては、例えば塩
化金酸若しくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯
体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等
のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナト
リウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いること
ができる。 【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、コロイド状
硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２１以上
かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ま
しい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス
（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ）第７９
巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎ
ｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓ
ｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に
記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズ
のものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いるこ
とができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得る
が、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7
〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０ ^-6〜５×１０^-4
モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感
法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合
わせてもよい。 【００６９】以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ₂が２
１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。金の
錯安定度定数ｌｏｇβ₂の測定は、コンプリヘンシブ・
コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイ
クロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・
ザ・エレメンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソ
サイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙ
ａｌ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及
び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測
定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸
水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度
は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏ
ｇβ₂の値を計算により求められる。本測定方法におけ
る、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ₂の値は、２０．５
であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーショ
ン・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏ
ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７
年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近
い値が得られる。 【００７０】本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ
₂が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下
記の一般式（Ｉ）で表される。 一般式（Ｉ） ｛（Ｌ¹）_x（Ａｕ）_y（Ｌ²）_z・Ｑ_q｝_p 【００７１】一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²は、各々独立
に、ｌｏｇβ₂の値が２１乃至３５の間に含まれる化合
物を表す。好ましくは、２２乃至３１の間に含まれる化
合物であり、より好ましくは２４乃至２８に含まれる化
合物である。 【００７２】Ｌ¹及びＬ²は、例えば、ハロゲン化銀と反
応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少
なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チ
オエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテ
ロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘
導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであ
っても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ'は、肪族炭
化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバ
モイル基、チオカルバモイル基、又は、スルホニル基を
表す。Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニ
オン又は対カチオンを表し、ｘ及びｚは０〜４の整数を
表し、ｙ及びｐは１又は２を表し、ｑは小数を含む０〜
１の値を表す。ただし、ｘとｚがいずれも０であること
はない。 【００７３】一般式（Ｉ）で表される化合物として好ま
しくは、Ｌ¹及びＬ²が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀
を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ
含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化
合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、
又はフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞ
れ１を表す。 【００７４】一般式（Ｉ）で表される化合物としてより
好ましくは、Ｌ¹及びＬ²が、ハロゲン化銀と反応して硫
化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも
１つ含有する化合物、メソイオン化合物、又は−ＳＲ'
を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｐがそれぞれ１を表す。 【００７５】以下に、一般式（Ｉ）で表される金化合物
について更に詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及
びＬ²で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成
することができる不安定硫黄基を有する化合物として
は、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド
類、又は、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チ
オ硫酸類を表す。 【００７６】ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する
ことができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化
合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チ
オ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。 【００７７】次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表さ
れるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒ
ダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チ
オエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、
それらが置換若しくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレ
ン基（例えば、エチレン、トリエチレン等）、又は、フ
ェニレン基で連結された鎖状又は環状のチオエーテル
（例えば、ビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１
１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、
メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイ
オニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。 【００７８】次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²が−Ｓ
Ｒ'を表す場合、Ｒ'で表される脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖又は分
岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２
−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデ
シル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエ
チル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エ
トキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル
等）、炭素数３〜１８の置換若しくは無置換の環状アル
キル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロ
ドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例え
ば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素
数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３
−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例
えば、ベンジル等）等が挙げられ、アリール基として
は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のフェニル基
及びナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチ
ル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニ
ル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェ
ニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置
換若しくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミ
ダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、
オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリ
ル、プリニル等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ
６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−
トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリ
アジノ等）、フリル基、又は、チエニル基等が挙げら
れ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が
挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカル
バモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例
えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニ
ル基としては、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換の
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エ
タンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換若しくは無
置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホ
ニル等）が挙げられる。 【００７９】また、Ｌ¹及びＬ²で表される−ＳＲ'とし
て好ましくは、Ｒ'がアリール基又はヘテロ環基であ
り、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは
５員又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましく
は、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキ
シ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。 【００８０】一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表されるヘ
テロ環化合物としては、置換若しくは無置換の含窒素ヘ
テロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、
ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，
４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール
類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジ
アゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリ
ン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジ
ン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、及び該５員
環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドー
ル類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダ
ゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾ
ール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、
インドリン類等）、置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ
６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジ
ン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、
ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、及び
該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、
イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノ
キサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリ
ジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジ
ン類等）、置換若しくは無置換のフラン類、置換若しく
は無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙
げられる。 【００８１】Ｌ¹及びＬ²で表されるヘテロ環化合物とし
て好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員又は６員環
類、若しくは、それを含有するヘテロ環類であり、例え
ば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，
２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジ
アゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリ
ジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリ
ン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラ
アザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピ
ラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン
類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙
げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であ
るヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイ
ミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザイン
デン類等）が好ましい。 【００８２】一般式（Ｉ）中、Ｌ¹及びＬ²で表されるホ
スフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化
水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例
えばピリジル等）、置換若しくは無置換のアミノ基（例
えば、ジメチルアミノ等）、及び／又は、アルキルオキ
シ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換
したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０
のアルキル基、若しくは、炭素数６〜１２のアリール基
が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。 【００８３】更に、上記、Ｌ¹及びＬ²で表されるメソイ
オン化合物、−ＳＲ'、及び、ヘテロ環化合物には、ハ
ロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不
安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換してい
ることが好ましい。 【００８４】また、上記一般式（Ｉ）中のＬ¹、Ｌ²で表
される化合物には、更に可能な限りの置換基を有しても
よく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素
基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、アリル、２
−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、
ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリ
ル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルキルオキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナ
フチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、
ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、ア
ニリノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置
換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイ
ド等）、チオウレイド基（例えば、無置換チオウレイ
ド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイ
ド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレ
イド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィ
ンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば、無置換テ
ルロウレイド等）、ウレタン基（例えば、メトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スル
ホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド、フェニ
ルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば、無
置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカル
バモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、
フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸
アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、
シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホス
ホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例え
ば、トリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラ
ジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（例えば、ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシ
リルオキシ）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。 【００８５】次に、一般式（Ｉ）中の、Ｑ及びｑについ
て説明する。一般式（Ｉ）中、Ｑで表される対アニオン
としては、ハロゲニウムイオン（例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、Ｉ^-）、テトラフルオロボレートイオン（Ｂ
Ｆ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（Ｐ
Ｆ₆ ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、アリールスルホネー
トイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、
ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カル
ボキシイオン（例えば、酢酸イオン、トリフロロ酢酸イ
オン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げら
れ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イ
オン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン
等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン等）、置換若しくは無置換の
アンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム等）、置換若しくは無置換のピリジニウムイオン（例
えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジ
ニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。ま
た、ｑは化合物の電荷を中性にするためのＱの数であっ
て、０から１の値を表し、その値は小数であってもよ
い。 【００８６】Ｑで表される対アニオンとして好ましく
は、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ ^-、Ｂｒ^-）、テト
ラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェー
トイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオン
として好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオン等）、置換若しくは無置換のアンモニウム
イオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチ
ルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、又は
プロトンである。 【００８７】以下に、Ｌ¹又はＬ²で表される化合物の具
体例（Ｌ−１〜Ｌ−１７）を示すが、本発明はこれらに
限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ₂値を示
す。 【００８８】 【化６】 【００８９】 【化７】【００９０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の
方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリ
ア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．
ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１
９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（Ｔ
ｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４８頁、
１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔ
ａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、
特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧
州特許９１５３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、
特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９
号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考にして合
成できる。 【００９１】次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例（Ｓ−１〜Ｓ−１９）を示すが、本発明はこれらに
限定されない。 【００９２】 【化８】【００９３】 【化９】【００９４】 【化１０】 【００９５】本発明における金増感は、通常、金増感剤
を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一
定時間攪拌することにより行われる。金増感剤の添加量
は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上１×１０^-4モル以
下が好ましい。 【００９６】本発明において金増感剤としては、以上の
化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールド等）を併用することができる。 【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感以外
に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化
学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いる
ことができる。化学増感に用いられる化合物について
は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄
から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。 【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２
号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用
いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−
アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化
合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性
基を持つ）も好ましく用いられる。 【００９９】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公
報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７
０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端が
アミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を
有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもの
で、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り
込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公
報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類
（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
スルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、
米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）
で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５
６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第
２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願
の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１
０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される
水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用され
る。 【０１００】また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所
望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与
する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１
５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のも
のが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素として
は特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感
色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点
から非常に好ましい。 【０１０１】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×０^-3モ
ルの範囲である。 【０１０２】［ハロゲン化銀写真感光材料］次に、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は黒白でもカラーでも構
わないが、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に本発明のハロゲン化銀乳剤が使用される。本発明の
ハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合
がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少
なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層
が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
する。本発明において、前記イエロー色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層とし
て、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン
発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ
発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀
乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領
域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有
しているのが好ましい。 【０１０３】本発明の感光材料は、前記イエロー発色
層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望に
より後述する親水性コロイド層、アンチハレーション
層、中間層及び着色層を有していてもよい。 【０１０４】本発明の感光材料には、従来公知の写真用
素材や添加剤を使用できる。例えば、写真用支持体とし
ては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができ
る。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや
ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁
性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられ
る。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層
やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性
樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン
等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。 【０１０５】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体
上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好
ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多
層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構
成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレ
フィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜
７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と
紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．
１〜０．１５がさらに好ましい。 【０１０６】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又は
ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ま
しい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好まし
く、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．
７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明にお
ける反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフ
ィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−
３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同
１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、
ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６
号明細書に記載されている例が挙げられる。 【０１０７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散
含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前
記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール
系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更
に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベ
ンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使
用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１０
０ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合
比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％
であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％であ
る。 【０１０８】反射型支持体としては、透過型支持体、又
は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する
親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射
型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表
面をもつ支持体であってもよい。 【０１０９】また、本発明の感光材料に用いられる支持
体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持
体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する
側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に
鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持
体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが
好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観
賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８
の範囲に設定するのが好ましい。 【０１１０】本発明の感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノ
ール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。 【０１１１】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０
３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、
処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、
シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧
州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発
明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には
使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化す
るものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料
としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２
７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載され
た水溶性染料が好ましい。 【０１１２】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていてもよい。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。 【０１１３】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公
報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３
−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載
された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コ
ロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオン
ポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒
子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９
５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用
する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する
方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質
的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質
的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平
２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されてい
る。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報
の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としての
コロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，
６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示さ
れている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させ
る方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。 【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有して
なることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀
乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層である。 【０１１５】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀
平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗
設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱
銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエ
ローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化
銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されて
いることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点
からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他の
ハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシ
アンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなっても
よい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１
１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国
特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、
ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化
銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好まし
い。 【０１１６】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配
置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用さ
れる処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１
５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特
許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されてい
るもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明
細書に記載されているものが好ましく用いられる。更に
は、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９
号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４
４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８
号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公
報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公
報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公
報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も
好ましい。 【０１１７】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分
光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロー
カプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステ
イン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン
種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについ
ては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に
好ましく適用できる。 【０１１８】 【表１】【０１１９】本発明において用いられるシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２
−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１
頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁
右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０
Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行
目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁
２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用であ
る。また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式
（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報
の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好
ましい。 【０１２０】本発明に使用可能なシアン色素形成カプラ
ー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）とし
ては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いら
れ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は
（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０
号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれら
の特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも
好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に
記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好
ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許
ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ
１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、
米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジア
シルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７
３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書
に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラ
ゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７
１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３
３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有す
るピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。 【０１２１】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例とし
て列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素
離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）
や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３
４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１
号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、
欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。 【０１２２】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で
表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示
シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのま
ま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込
まれる。 【０１２３】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）
としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定
性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記
載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリ
アゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリア
ゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載
されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾ
ロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号
明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリー
ルオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１
２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される
ピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番
号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願
の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧
州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明
細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピ
ラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。 【０１２４】また、イエロー色素形成カプラー(単に、
「イエローカプラー」という場合がある）としては、前
記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構
造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州
公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７
１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第
９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明
細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロー
ル−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イ
ルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，
１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好まし
く用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシ
クロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトア
ミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン
環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使
用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは
併用することができる。 【０１２５】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ロー
ダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０
３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロ
イド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく
用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。 【０１２６】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／
３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号
明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特
開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１
５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書
等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。ま
た、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合
には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特
許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７
５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細
書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載
のレドックス化合物を用いることも好ましい。 【０１２７】本発明においては、紫外線吸収剤としてモ
ル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用い
ることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物
を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び
非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−
３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平
５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、
同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公
報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公
報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公
報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７
７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１
９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ
号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載さ
れている化合物を使用できる。 【０１２８】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であ
るいはゼラチンとともに用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物
として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、
更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中
に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²
以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好まし
くは５ｍｇ／ｍ²以下である。 【０１２９】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料
の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましく
は４．０〜６．５である。 【０１３０】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げ
られる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原
子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有
界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフ
ッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の
他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従
来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面
活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものでは
ないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好まし
くは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは
１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。 【０１３１】本発明の感光材料は、画像情報に応じて光
を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を
現像する現像工程とにより、画像を形成することができ
る。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用い
たプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲ
Ｔ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露
光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつ
コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の
調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必
要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用
いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体
のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いら
れる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。 【０１３２】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。 【０１３３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。 【０１３４】本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６
０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光
することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導
体レーザーを用いることが特に好ましい。レーザー光源
として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導
体レーザー（2001年3月 第48回応用物理学関係連合講
演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約
９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬ
ｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した
約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波
長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を
有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎ
ｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３
８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日
立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用い
られる。 【０１３５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。 【０１３６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み
合わせることで好ましく用いることができる。前記現像
システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に
記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００
−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平
１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む
記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特
開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録
方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６
号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリ
ントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に
記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙
げられる。 【０１３７】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。 【０１３８】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバ
ンドストップフィルターを用いることが好ましい。これ
によって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上す
る。本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ
１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載の
ように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイク
ロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わ
ない。 【０１３９】本発明の感光材料の処理には、特開平２−
２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁
左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素
材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液
に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に
記載の化合物が好ましく用いられる。 【０１４０】本発明のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として
好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現
像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒
以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上であ
る。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更
に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０
秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、
好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒
以上である。なお、発色現像時間とは、感光材料が発色
現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入る
までの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理され
る場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている
時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を
離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送さ
れている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発
色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材
料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入
るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、
感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に
向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。 【０１４１】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２
６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６
０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ま
しい。 【０１４２】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記
載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画
像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター
方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処
理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方
法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といっ
た簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から
画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感
光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、
脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができ
る。 【０１４３】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や
処理方法は公知のものを用いることができる。好ましく
は、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４
４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平
８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いること
ができる。 【０１４４】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中、「％」は「質量％」を示す。 【０１４５】＜実施例１＞ （乳剤Ｂ−１の調製）石灰処理ゼラチン７．２％水溶液
１２００ｍｌをｐＨ２．９、ｐＣｌ１．７に調整した溶
液に、硝酸銀を３．２５モル含む水溶液と塩化ナトリウ
ムを３．４モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら４５
℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加量が８５％から
１００％の時点にかけて出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたり５％になる量のＫＢｒ水溶液を添加した。硝酸
銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ
₄［Ｒｕ(ＣＮ)₆］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１
モルあたりＲｕ量が３×１０^-5モルになる量を添加し
た。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にか
けて、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液を出来上がりのハロゲン
化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０^-8モルになる量を添
加した。更に硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃
化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあ
たりＩ量が０．１５モル％になる量を激しく混合しなが
ら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の
時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚ
ｏｌｅ)Ｃｌ₅］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたりＩｒ量５×１０^-7モルになる量を添加した。硝
酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、
Ｋ₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ) Ｃｌ₅］水溶液を出来上がりのハロゲ
ン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０^-7モルになる量を添
加した。硝酸銀の添加量が９３％の時点で出来上がりの
ハロゲン化銀１モルあたり０．１％になる量のＫＩ水溶
液を３０秒かけて添加した。更に、４０℃で脱塩処理を
施した後、石灰処理ゼラチン２６０ｇを加え、ｐＨ５．
５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた乳剤は平均球相
当径０．３２μｍ（平均辺長０．２６μｍ）、変動係数
１１％の立方体沃臭塩化銀粒子（塩化銀含有率９４．７
５モル％）からなる乳剤であった。 【０１４６】この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォ
ン酸ナトリウムと増感色素ＡおよびＢを添加し、硫黄増
感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物をハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-5モルと金増感剤として四塩化金
酸ナトリウムを用い６０℃にて最適になるように熟成し
た。４０℃に降温後、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールと臭化カリウムを添
加した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ｂ−１とし
た。 【０１４７】 【化１１】 【０１４８】（乳剤Ｂ−２の調製）乳剤Ｂ−１の調製に
おいて、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナトリウム５水和物
の代わりに、セレン増感剤であるジメチルチオ尿素をハ
ロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^-6モル添加した乳
剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。 【０１４９】（乳剤Ｂ−３の調製）乳剤Ｂ−１の調製に
おいて、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナトリウム５水和物
の代わりに、下記式で表されるセレン増感剤３４（化合
物３４）をハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^-6モ
ル添加した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−３とした。 【０１５０】 【化１２】 【０１５１】（乳剤Ｂ−４の調製）乳剤Ｂ−１の調製に
おいて、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナトリウム５水和物
の代わりに、本発明におけるセレン増感剤の例示化合物
３３をハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^-6モル添
加した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−４とした。 【０１５２】（乳剤Ｂ−５の調製）乳剤Ｂ−１の調製に
おいて、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナトリウム５水和物
の代わりに、セレン増感剤であるセレノシアン酸カリウ
ムをハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０^-6モル添加
した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−５とした。 【０１５３】（乳剤Ｂ−６の調製）乳剤Ｂ−１の調製に
おいて、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナトリウム５水和物
の代わりに、セレン増感剤であるコロイド状セレンをハ
ロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^-6モル添加した乳
剤を調製し、これを乳剤Ｂ−６とした。 【０１５４】（乳剤Ｇ−１の調製）石灰処理ゼラチン３
％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調
整した溶液に、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しなが
ら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％
の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出
来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％にな
る量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８
０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(Ｃ
Ｎ)₆］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり
Ｒｕ量が３×１０^-5モルになる量を添加した。硝酸銀の
添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ
₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたりＩｒ量が５×１０^-8モルになる量を添加した。
硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水
溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が
０．１５モル％になる量を激しく混合しながら添加し
た。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にか
けて、Ｋ₂［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)
Ｃｌ₅］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあた
りＩｒ量５×１０^-7モルになる量を添加した。硝酸銀の
添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ
₂［Ｉｒ(Ｈ₂Ｏ) Ｃｌ₅］水溶液を出来上がりのハロゲン
化銀１モルあたりＩｒ量５×１０^-7モルになる量を添加
した。更に４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラ
チン1６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整
した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数
１０％の立方体塩化銀乳剤であった。 【０１５５】この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォ
ン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5
モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水
和物と金増感剤として（Ｓ−２）とを用い、６０℃にて
最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素
Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０^-4モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１
モルあたり２×１０^-4モル、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モルあたり８×１０^-4モル、臭化カリウムをハロゲ
ン化銀１モルあたり７×１０^-3モル添加した。このよう
にして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。 【０１５６】 【化１３】 【０１５７】（乳剤Ｒ−１の調製）石灰処理ゼラチン３
％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調
整した溶液に、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しなが
ら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％
の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出
来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％にな
る量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８
０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ(Ｃ
Ｎ)₆］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり
Ｒｕ量が３×１０^-5モルになる量を添加した。硝酸銀の
添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ
₂［ＩｒＣｌ₆］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたりＩｒ量が５×１０^-8モルになる量を添加した。
硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水
溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が
０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。
硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけ
て、Ｋ₂［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃ
ｌ₅］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり
Ｉｒ量５×１０^-7モルになる量を添加した。硝酸銀の添
加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉ
ｒ(Ｈ₂Ｏ) Ｃｌ₅］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀
１モルあたりＩｒ量５×１０^-7モルになる量を添加し
た。更に４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチ
ン1６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整し
た。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１
０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。 【０１５８】この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォ
ン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5
モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水
和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適
になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色素Ｈを
ハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル
あたり２×１０^-4モル、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１
モルあたり８×１０^-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１
モルあたり１×１０^-3モル、臭化カリウムをハロゲン化
銀１モルあたり７×１０^-3モル添加した。このようにし
て得られた乳剤を乳剤Ｒ−１とした。 【０１５９】 【化１４】【０１６０】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。 【０１６１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ−１）５７ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル
８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶
液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化
分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製し
た。一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解
し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳
剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。 【０１６２】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．
０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。 【０１６３】 【化１５】 【０１６４】 【化１６】【０１６５】 【化１７】 【０１６６】 【化１８】【０１６７】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、
それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-3モルお
よび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第
四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ
／ｍ²および０．６ｍｇ／ｍ²となるように添加した。赤
感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合
体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００
〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。また、
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジ
スルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍ
ｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、
イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内
は塗布量を表す）を添加した。 【０１６８】 【化１９】【０１６９】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 【０１７０】 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ｂ−１ ０．２６ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１ 【０１７１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 【０１７２】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｇ−１ ０．１５ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０ 【０１７３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６ 【０１７４】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｒ−１ ０．１３ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 【０１７５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 【０１７６】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 【０１７７】 【化２０】 【０１７８】 【化２１】【０１７９】 【化２２】 【０１８０】 【化２３】【０１８１】 【化２４】【０１８２】 【化２５】 【０１８３】 【化２６】【０１８４】 【化２７】 【０１８５】以上のようにして得られた試料を試料１０
１とした。更に試料１０１における青感性乳剤層の乳剤
Ｂ−１をそれぞれ表２に記載の乳剤に変更し、試料１０
２から１０６を作製した。 【０１８６】 【表２】 【０１８７】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。各塗布試料に対して高照度露
光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、Ｓ
Ｐ−1フィルターを装着し１０^-4秒高照度階調露光を与
えた。また、各塗布試料に対して感光計（富士写真フイ
ルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、ＳＰ−1フィルター
を装着し低照度１０秒間露光した。露光後は、以下に示
す発色現像処理Ａを行った。 【０１８８】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。） 【０１８９】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300) １０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０ 【０１９０】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０ 【０１９１】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５ 【０１９２】（実験１）先に示したような方法で添加し
たセレン化合物のＸ線光電子分光スペクトルを測定する
ことによって、セレン原子３ｄ軌道電子の束縛エネルギ
ー値を求めた。結果を表３にまとめた。 【０１９３】 【表３】 【０１９４】表３より、例示化合物３３，セレノシアン
酸カリウム，コロイド状セレンが本発明のハロゲン化銀
乳剤に用いられるセレン増感剤の要件である５４．０ｅ
Ｖ以上６５．０ｅＶ以下の束縛エネルギーを持っている
ことが示された。 【０１９５】（実験２）処理後の各試料のイエロー発色
濃度を測定し、１０秒低照度露光の特性曲線を得た。感
度（Ｓ）は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与
える露光量の逆数の対数で、試料１０１の感度を１００
とした相対値で表した。値が大きいほど高感度で好まし
い。階調（γ）は、濃度０．５と濃度１．５の感度の差
で、試料１０１の階調を１００とした相対値で表した。
値が小さいほど硬調で好ましい。かぶり濃度（Ｄｍｉ
ｎ）は、未露光部のイエロー濃度からベースの濃度を引
いた値を表し、値が小さいほど白地がきれいで好まし
い。感度（Ｓ）、階調（γ）、かぶり濃度（Ｄｍｉｎ）
の結果を表４に示す。 【０１９６】 【表４】 【０１９７】表４より、本発明のハロゲン化銀乳剤であ
る試料１０４〜１０６は、従来用いられてきたチオ硫酸
ナトリウム５水和物を用いた乳剤の１０１より高感度
で、階調もより硬調もしくは同等で、かぶり値も小さい
もしくは同等で好ましいことがわかる。一方、セレン原
子の３ｄ電子の束縛エネルギーが５４ｅＶより小さい化
合物を比較１０２と１０３は、感度は高いものの吸着の
不均一性のため軟調であり、またかぶりが高く好ましく
ない。 【０１９８】（実験３）処理後の各試料のイエロー発色
濃度を測定し、１０^-4秒高照度露光の特性曲線を得た。
感度（Ｓ）は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を
与える露光量の逆数の対数で、試料１０１の感度を１０
０とした相対値で表した。値が大きいほど高感度で好ま
しい。階調（γ）は、濃度０．５と濃度１．５の感度の
差で表し、試料１０１の階調を１００とした相対値で表
した。値が小さいほど硬調で好ましい。 【０１９９】 【表５】 【０２００】表５より、本発明の試料１０４〜１０６
は、１０^-4秒という高照度露光でも、従来の１０１チオ
硫酸ナトリウム５水和物より高感度で、階調もより硬調
もしくは同等で好ましい。 【０２０１】（実験４）処理の迅速性は、試料に対して
１０^-4秒高照度露光を行い、カラー現像時間を通常の４
５秒から１５秒へと短縮した場合の変化を、特性曲線の
肩部の濃度（Ｄｍａｘ）として表６に示す。１５秒での
値が大きいほど現像の進行が速く迅速処理に好ましい。 【０２０２】 【表６】 【０２０３】表６より、本発明の試料１０４〜１０６
は、従来のチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いた試料１
０１より現像時間の迅速処理特性を持っていることが分
かった。 【０２０４】＜実施例２＞実施例１における試料１０４
〜１０６の乳剤において、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液の流量を調整して、平均辺長が０．３２μｍ，
０．３４μｍ，０．３６μｍ，０．３８μｍのハロゲン
化銀粒子になるように変更した一連の立方体沃臭塩化銀
粒子からなる乳剤を作製した。更にそれぞれの添加薬品
の量を最適な写真性能をあたえるように調整し、試料１
０４における乳剤Ｂ−４において立方体沃臭塩化銀粒子
の辺長を変更した乳剤を用いた試料として試料２０１〜
２０４を、試料１０５における乳剤Ｂ−５において立方
体沃臭塩化銀粒子の辺長を変更した乳剤を用いた試料と
して試料２０５〜２０８を、試料１０６における乳剤Ｂ
−６において立方体沃臭塩化銀粒子の辺長を変更した乳
剤を用いた試料として試料２０９〜２１２を作製し、実
施例１と同様にして１０^-4秒高照度露光を与えた。露光
後は、発色現像処理Ａを行った。処理後の各試料のイエ
ロー発色濃度を測定し、１０^-4秒高照度露光の特性曲線
を得た。実施例１の実験３と同様な方法で階調を測定し
た。階調は値が小さいほど硬調で好ましい。 【０２０５】 【表７】【０２０６】表７より、セレン原子の３ｄ軌道の電子の
束縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以
下であるセレン増感剤を用いたハロゲン化銀乳剤におい
ても、平均辺長を０．３４μｍ以下から０．３６μｍ以
上にすると、高照度露光である１０^-4秒露光では、階調
が軟調になってしまい、当技術を実際の写真乳剤に適用
するには、平均変調を０．３４μｍ以下にすることが必
須であることが分かった。 【０２０７】＜実施例３＞実施例１の試料１０１とは、
写真構成層を下記のように変えて薄層化した試料３０１
を作製した。 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ｂ−１ ０．１４ ゼラチン ０．７５ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 【０２０８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 【０２０９】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｇ−１ ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ 【０２１０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ 【０２１１】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｒ−１ ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ 【０２１２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３ 【０２１３】 【化２８】 【０２１４】 【化２９】【０２１５】以上のようにして得られた試料を、試料３
０１とした。更に、試料３０１における青感性乳剤層の
乳剤をそれぞれ表４に記載の乳剤に変更し、試料３０２
から３０６を作製した。 【０２１６】 【表８】 【０２１７】これらの試料のレーザー走査露光による写
真特性を調べるために以下のような実験を行った。レー
ザー光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レー
ザー（2001年3月第48回応用物理学関係連合講演会で日
亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約１０６０
ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂ
Ｏ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３
０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半
導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を
用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラー
により走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、
順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度
による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定
に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径
は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄ
ｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７
×１０^-7秒であった。この露光方式により、グレー発色
のセンシトメトリー用の階調露光を与えた。 【０２１８】露光された各試料に対し、発色現像処理は
以下に示す現像処理に従い、超迅速処理を行った。 【０２１９】［処理］上記感光材料の試料を１２７ｍｍ
幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられ
るように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンター
プロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用い
て感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像
様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充
液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。 【０２２０】 処理工程 温度 時間 補充量^* 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 − リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０．０℃ １５秒 （注）＊感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）
からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリン
スに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジ
ュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持する
ようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させ
た。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式と
した。 【０２２１】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍL 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６ 【０２２２】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００ ６．００ 【０２２３】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５ 【０２２４】 【化３０】 【０２２５】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定
し、実施例１、２と同様な実験を行ったところ、本発明
の試料３０４〜３０６は比較３０１〜３０３より、イエ
ロー発色層が高感度で、硬調階調を示し、白地がきれい
で、現像時間を変えたときの感度変動も小さく、迅速処
理性に優れることが認められた。また、実施例１、２の
結果よりもこの効果は大きく、薄層感光材料をレーザー
走査露光し超迅速処理する画像形成に適していることが
分かった。 【０２２６】 【発明の効果】本発明によれば、レーザー走査露光のよ
うなデジタル露光と超迅速処理において特に高感度、低
かぶりで硬調な階調が得られ、処理要因の変動でも安定
した性能が得られるハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化銀含有率が８９モル％以上１００モ
   ル％以下のハロゲン化銀乳剤であって、 前記ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の平
   均辺長が、０．０１μｍ以上０．３４μｍ以下であり、 かつ、Ｘ線光電子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ
   軌道の電子の束縛エネルギー値が、５４．０ｅＶ以上６
   ５．０ｅＶ以下であるセレン化合物により化学増感され
   たことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。