JP3981269B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像形成方法に関し、詳しくは安価かつコンパクトなレーザー露光装置を用いてハロゲン化銀感光材料を露光し、高画質なカラープリントを得るカラー画像形成方法を提供することである。
【0002】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。
このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【0003】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を生かし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。
カラー印画紙をレーザー露光するカラープリント方式においては、ガスレーザー、半導体レーザー、半導体レーザーを励起光源に用いて非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が実際に使用されている。ガスレーザーを用いた露光装置は大型であり、設置場所として大きなスペースが必要となってしまう。ガスレーザーを光源に用いた露光装置としては、現在Durst社製のLambdaシリーズがあるが、装置が大型であり大引き伸ばしプリント等の特殊用途に限られており、いわゆるアマチュアプリントには使用されていないのが現状である。一方、半導体レーザーを用いた露光装置はガスレーザーの場合よりはるかに小型であるため、店頭でカラープリントを行うミニラボに適している。実際、ミニラボ用露光装置としては富士写真フイルム(株)製Frontierシリーズがあり、半導体レーザーが使用されている。カラー印画紙をレーザー露光により焼き付けてカラープリントを作る場合、レーザー光としては通常青、緑及び赤の光が用いられる。これは、従来のアナログ露光用カラー印画紙の露光波長に近く、アナログ用とレーザー露光用で主要なカラー印画紙製造技術を共用出来るメリットがあるからである。青及び緑の波長領域では寿命、露光強度等の要求を満たす半導体レーザーがなかったため、赤あるいは赤外波長のレーザーを励起光源として非線形光学結晶を組合わせた第二次高調波発光光源(SHG)を用いて青及び緑のレーザー光を得ている。非線形光学結晶を用いるため、装置のコンパクト化及び低コスト化の制約になっており、特にコストが重要なアマチュアプリント市場で問題である。
2000年3月の第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学株式会社が発表したように、近年波長430〜450nmの青色半導体レーザーが実用化可能な段階となってきた。この半導体レーザーを用いることで非線形光学結晶を必要とせずに青色のレーザー光を得ることができる。
【0004】
しかし、450nmより短波長の半導体レーザーを青色レーザー光源として用いて得られる画像において、イエローの色純度の低下と、プリントの周辺部で色味が変化する問題が生じた。青感光性乳剤の感度調節によりイエロー色純度の低下防止は良化するが色味変化防止は改善せず、青感光性乳剤の階調調節により色味変化防止は良化したが、イエローの色純度が更に低下してしまい問題であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光を用いてハロゲン化銀写真感光材料を露光することによるカラー画像形成に関し、廉価かつコンパクトなレーザー光源を用いて露光し高画質なカラー画像を得ることのできるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、本発明は、
(1)420nm〜450nm、500nm〜560nmおよび620nm〜710nmに各々露光波長を有する少なくとも3種の異なる波長の可視レーザー光でハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像処理を行い、画像を得る画像形成方法であって、該レーザー光の少なくとも2種が非線形光学結晶を介さない半導体レーザー光源より得られ、更に下記γc、γmおよびγyがそれぞれ1.0〜1.6であり、γc、γmおよびγyのうちいずれの2つの差も−0.2〜0.2であり、かつ、ΔSが1.0〜1.8であり、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ハロゲン化銀粒子の表面に最大濃度のヨウ化銀含有層を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有することを特徴とするカラー画像形成方法
γc:最長波レーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるシアン発色画像の階調
γm:520〜560nmに露光波長を有するレーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるマゼンタ発色画像の階調
γy:最短波レーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるイエロー発色画像の階調
ΔS:イエロー感度とマゼンタ感度の差(Sy−Sm)
(ここで、階調とは、上記各画像の特性曲線における未露光濃度+0.02の発色濃度を与える露光量(E1)及び最大発色濃度の90%の発色濃度を与える露光量(E2)より得られる、γ=Log(E2/E1)の値をいう。
また、最短波レーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるイエローおよびマゼンタ画像の特性曲線における、イエロー濃度1.8を与える露光量(Ey)より得られるLog(1/Ey)の値をイエロー感度Syといい、マゼンタ濃度0.6を与える露光量(Em)より得られるLog(1/Em)の値をマゼンタ感度Smという。)、
(2)前記ハロゲン化銀乳剤をイエロー画像形成層に含有することを特徴とする(1)項に記載のカラー画像形成方法、
(3)前記ヨウ化銀含有相の局所ヨウ化銀含有率が0.3モル%以上であることを特徴とする(1)又は(2)項に記載のカラー画像形成方法、
(4)前記ヨウ化銀含有相が粒子体積の3〜30%の銀量で構成されていることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(5)前記ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(6)前記ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも1個のH 2 O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(7)前記ハロゲン化銀乳剤が、6個のリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(8)前記ハロゲン化銀乳剤が、前記臭化銀含有相に6個のリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする(5)項に記載のカラー画像形成方法、
(9)前記ハロゲン化銀乳剤が、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛または亜鉛イオンを含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(10)前記ハロゲン化銀乳剤が、無機金化合物、無機配位子を有する金(I)錯体または有機配位子を有する金(I)化合物で金増感されていることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(11)前記ハロゲン化銀乳剤が、コロイド状硫化金または金の錯安定度定数logβ 2 が21以上35以下の金増感剤で金増感されていることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
(12)前記臭化銀含有相が、臭化物イオンが粒子内部で濃度極大を有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(13)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体が反射型支持体であることを特徴とする(1)〜(12)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、
(14)前記レーザー光の最長波と最短波との波長差が180〜210nmであることを特徴とする(1)〜(13)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法、及び
(15)前記420nm〜450nmの露光波長の光源が、非線形光学結晶を介さない半導体レーザー光源であることを特徴とする(1)〜(14)のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法
を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において、カラー画像を得るためには、印画紙に各々少なくとも1層のイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層が必要であり、各々の画像形成層は各々感色性の異なるハロゲン化銀乳剤を含むことが必要である。イエロー画像形成層中に青感光性ハロゲン化銀乳剤を含み、マゼンタ画像形成層中には緑感光性ハロゲン化銀乳剤を含み及びシアン画像形成層中に赤感光性ハロゲン化銀乳剤を含むことが好ましいが、本発明はこの組み合わせに限定はされるものではない。
【0008】
本発明において、少なくとも3種の波長の異なる可視レーザー光を用いるが、このうち少なくとも2種のレーザー光が非線形光学結晶を用いず半導体レーザーそのものから得られることが露光装置のコンパクト化、コスト低減のために必要である。また、半導体レーザーを励起光源として非線形光学素子を介した第2高調波レーザー光源(SHG)は多くとも1種の使用または使用しないことが露光装置のコンパクト化およびコスト低減のために好ましい。
各レーザー光源の波長は、大きくは青波長(420〜450nm)、緑波長(500〜560nm)及び赤波長(620〜710nm)であり、該レーザー光の最短波の波長は450nm以下である。これらの範囲外の波長を有するレーザー光源を用いてもよい。また、プリント周辺部の色味変化を抑制するためには、本発明に用いるレーザー光の最長波と最短波の波長差が180nm〜210nmであることが好ましく、185〜205nmであることがより好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長430〜450nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学株式会社発表)、半導体レーザー(発振波長 約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザー、半導体レーザー(発振波長 約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)などが好ましく用いられる。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた半導体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下である。
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、後記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【0009】
本発明において、下記のごとくγc、γm、γyおよびΔSを規定する。
未露光濃度+0.02の発色濃度を与える露光量(E1)と最大発色濃度の90%の発色濃度を与える露光量(E2)を求め、γ=Log(E2/E1)の値を階調とした。未露光濃度はカブリ濃度を含むものである。
なお、本発明においては、上記のように規定した値を便宜上「階調」と称し、かつ「γ」で表記する。
γc:最長波レーザー光源で露光後発色現像処理して得られるシアン発色画像の階調
γm:520〜560nmに露光波長を有するレーザー光源で露光後発色現像処理して得られるマゼンタ発色画像の階調
γy:最短波レーザー光源で露光後発色現像処理して得られるイエロー発色画像の階調
【0010】
最短波レーザー光源で露光後発色現像処理して得られるイエローおよびマゼンタ発色画像のセンシト曲線より、イエロー濃度1.8を与える露光量(Ey)を求め、Log(1/Ey)をイエロー感度(Sy)とした。
マゼンタ濃度0.6を与える露光量(Em)を求め、Log(1/Em)をマゼンタ感度(Sm)とした。
ΔS:イエロー感度とマゼンタ感度の差(Sy−Sm)
【0011】
本発明において、プリント周辺部での色味変化を抑制するためには、上記で規定したγc、γmおよびγyの値が1.0〜1.6であり、より好ましくは1.05〜1.55である。更に、γc、γmおよびγyのうちいずれの2つについても、その差が各々−0.2〜0.2の範囲にあることが必要であり、−0.18〜0.18の範囲にあることがより好ましい。γc、γmおよびγyの値が1.0未満の場合は周辺部での色味変化が大きく、1.6より大きい場合には最大発色濃度の低下および/あるいはイエローの色純度の低下を生じるために採用できない。γc、γmおよびγyのうちいずれか2つの差が−0.2未満および0.2より大きい場合は色味変化が大きいため採用できない。
【0012】
本発明において、イエローの色純度を良くするためには、ΔSの値が1.0〜1.8の範囲であることが必要であり、1.05〜1.75の範囲にあることが好ましい。ΔSの値が1.0未満の場合は高濃度のイエロー画像中にマゼンタが発色してイエローの色純度を低下させてしまう。ΔSが1.8より大きい場合は、マゼンタ発色濃度の低下等の問題を生ずる場合があるために採用できない。
【0013】
ΔSの値はイエロー画像形成層およびマゼンタ画像形成層中に含有するハロゲン化銀乳剤の分光感度分布等に影響される。これら分光感度分布は、ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素種、ハロゲン組成、ハロゲン化銀乳剤調製時の熟成時間および熟成温度等の様々な要因で変化しうるため、ハロゲン化銀乳剤の製造方法として一概に定義することは出来ないが、例えば、イエロー画像形成層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子の粒子表面に最も高濃度となるようにヨウ化銀を分布させることがΔSを本発明の範囲にする手段として好ましい。しかし、本発明はこの手段に限定されるものではない。
【0014】
本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも1種は、ハロゲン化銀粒子の表面に最大濃度のヨウ化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であり、粒子表面に最高濃度のヨウ化銀含有相を形成する場合、ヨウ化銀含有相の局所ヨウ化銀含有率は0.3モル%以上であることが好ましく、0.5〜8モル%であることが更に好ましい。このようなヨウ化銀含有相は、より少ないヨウ化銀含有量で局所濃度を上げるために、粒子体積の3〜30%の銀量で構成されていることが好ましく、3〜15%の銀量で構成されていることが更に好ましい。ヨウ化銀含有相を形成するためのヨウ化物イオンの導入は、ヨウ化物塩の溶液を単独で添加するか、あるいは銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加して形成してもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加するヨウ化物は粒子表面にしみだしやすいために、ヨウ化銀含有相は粒子表面に形成されやすい。
また、ヨウ化銀含有相に加えて臭化銀含有相を形成することも出来る。
【0015】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight − SecondaryIon Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング/TOF−SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければX線回折法でも測定することができる。
【0016】
本発明のハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、10-5秒から10秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が10-5秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、10秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、10-4秒から10秒の間が更に好ましく、10-3秒から1秒の間が最も好ましい。
【0017】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、1発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後2発目の短時間露光を与える。1発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に2発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、2発目の光伝導シグナルは大きくなる。2回の露光間隔を十分置き、1発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、2発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。2回の露光間隔を変え2発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に2発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、10-5秒から10秒の間に徐放が観測されることが好ましい。10-4秒から10秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、10-3秒から1秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【0018】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、6個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする6配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Cl、BrまたはIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。この場合、6配位錯体中にCl、BrまたはIが混在していてもよい。Cl、BrまたはIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【0019】
以下に、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
[IrCl6]2-
[IrCl6]3-
[IrBr6]2-
[IrBr6]3-
[IrI6]3-
【0020】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、少なくとも1個の非ハロゲンをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、H2O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。更に、1個もしくは2個の5−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が最も好ましい。
【0021】
以下に、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【0022】
[Ir(H2O)Cl5]2-
[Ir(H2O)2Cl4]-
[Ir(H2O)Br5]2-
[Ir(H2O)2Br4]-
[Ir(OH)Cl5]3-
[Ir(OH)2Cl4]3-
[Ir(OH)Br5]3-
[Ir(OH)2Br4]3-
[Ir(O)Cl5]4-
[Ir(O)2Cl4]5-
[Ir(O)Br5]4-
[Ir(O)2Br4]5-
[Ir(OCN)Cl5]3-
[Ir(OCN)Br5]3-
[Ir(thiazole)Cl5]2-
[Ir(thiazole)2Cl4]-
[Ir(thiazole)Br5]2-
[Ir(thiazole)2Br4]-
[Ir(5−methylthiazole)Cl5]2-
[Ir(5−methylthiazole)2Cl4]-
[Ir(5−methylthiazole)Br5]2-
[Ir(5−methylthiazole)2Br4]-
【0023】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【0024】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【0025】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平4−208936号、特開平2−125245号、特開平3−188437号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,252,451号および同第5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、6個全てのリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【0026】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物および/または5員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【0027】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
【0028】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その数平均をとったもの)は、0.1〜2μmが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【0029】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子(即ち、特定のハロゲン化銀粒子)以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積あたり50%以上であることが好ましく、80%以上であることが更に好ましい。
【0030】
本発明のハロゲン化銀乳剤の潜像の酸化電位は70mVよりも貴であることが好ましく、100mVよりも貴であることが更に好ましい。潜像の酸化電位が70mVよりも貴であるということは、潜像の耐酸化性が比較的強いことを意味する。潜像の酸化電位は、フォトグラフィック・センシティヴィティー(Photographic Sensitivity,Oxford University Press,Tadaaki Tani 1995)103頁等の公知の資料に記載された方法で測定することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤の塗布物に0.1秒の階調露光を与え、現像前に様々な電位の酸化還元浴に浸漬して、潜像が漂白される電位を調べるものである。
【0031】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭62−215272号の第18頁右下欄から第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【0032】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金(I)3ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【0033】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数logβ2が21以上かつ35以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー(Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート イオニクス(Solid State Ionics)第79巻、60〜66頁、1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sec.B,第263巻、1328頁、1966年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径50nm以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀1モルあたり金原子として5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【0034】
以下に、金の錯安定度定数logβ2が21以上かつ35以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数logβ2の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー(Comprehensive Coordination Chemistry、第55章、864頁、1987年)、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ(Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements、第IV−3章、1975年)、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー(Journal of the Royal Netherlands Chemical Society、101巻、164頁、1982年)、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は25℃、pHはリン酸二水素カリウム/リン酸水素二ナトリウム緩衝液で6.0に調整し、イオン強度は0.1M(KBr)の条件下での金電位の値からlogβ2の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのlogβ2の値は、20.5であり、文献(コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー(Comprehensive Coordination Chemistry、1987年、第55章、864頁、表2))記載の値、20と近い値が得られる。
【0035】
本発明における金の錯安定度定数logβ2が21以上かつ35以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式(I)で表される。
一般式(I) {(L1)x(Au)y(L2)z・Qq}p
【0036】
一般式(I)中、L1およびL2は、logβ2の値が21ないし35の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、22ないし31の間に含まれる化合物であり、より好ましくは24ないし28に含まれる化合物である。
【0037】
L1およびL2は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも1つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−SR’、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、R’は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、または、スルホニル基を表す。
Qは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオンまたは対カチオンを表し、xおよびzは0〜4の整数を表し、yおよびpは1または2を表し、qは小数を含む0〜1の値を表す。ただし、xとzがいずれも0であることはない。
【0038】
一般式(I)で表される化合物として好ましくは、L1およびL2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも1つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−SR’、ヘテロ環化合物、またはフォスフィン化合物を表し、x、yおよびzがそれぞれ1を表す。
【0039】
一般式(I)で表される化合物としてより好ましくは、L1およびL2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも1つ含有する化合物、メソイオン化合物、または−SR’を表し、x、y、zおよびpがそれぞれ1を表す。
【0040】
以下に、一般式(I)で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式(I)中、L1およびL2で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類(例えば、チオ尿素類、チオアミド類、または、ローダニン類等)、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【0041】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも1つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類(好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等)、チオ硫酸類を表す。
【0042】
次に、一般式(I)中、L1およびL2で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、N−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を1〜8個含有し、それらが置換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基(例えばエチレン、トリエチレン等)、または、フェニレン基で連結された鎖状または環状のチオエーテル(例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール、1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカン等)等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類(例えば、メソイオニック−1,4,5−トリメチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール等)等が挙げられる。
【0043】
次に、一般式(I)中、L1およびL2が−SR’表す場合、R’で表される脂肪族炭化水素基としては、 炭素数1〜30の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、2−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、1,5−ジメチルヘキシル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、n−ヘキシルオキシプロピル等)、炭素数3〜18の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等)、炭素数2〜16のアルケニル基(例えば、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等)、炭素数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル、3−ペンチニル等)、炭素数6〜16のアラルキル基(例えば、ベンジル等)等が挙げられ、アリール基としては、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基(例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、3,5−ジメチルフェニル、4−ブトキシフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、2−カルボキシフェニル等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ5員環(例えば、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等)、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ6員環(例えば、ピリジル、ピペリジル、1,3,5−トリアジノ、4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジノ等)、フリル基、または、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、炭素数6〜16の置換もしくは無置換のフェニルスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル等)が挙げられる。
【0044】
また、L1およびL2で表される−SR’として好ましくは、R’がアリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは5員または6員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基(例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等)が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【0045】
一般式(I)中、L1およびL2で表されるヘテロ環化合物としては、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ5員環類(例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、1,2,3−トリアゾール類、1,2,4−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等)、および該5員環を含有するヘテロ環類(インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等)、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ6員環類(例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等)、および該6員環を含有するヘテロ環類(例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等)、置換もしくは無置換のフラン類、置換もしくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【0046】
L1およびL2で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ5員または6員環類、もしくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、1,2,4−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物(例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等)が好ましい。
【0047】
一般式(I)中、L1およびL2で表されるホスフィン化合物としては、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、ヘテロ環基(例えばピリジル等)、置換もしくは無置換のアミノ基(例えば、ジメチルアミノ等)、および/または、アルキルオキシ基(例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等)が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜12のアリール基が置換したホスフィン類(例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等)等が挙げられる。
【0048】
更に、上記、L1およびL2で表されるメソイオン化合物、−SR’、および、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基(例えば、チオウレイド基等)が置換していることが好ましい。
【0049】
また、上記一般式(I)中のL1、L2で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、脂肪族炭化水素基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチル、n−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等)、アルケニル基(例えばアリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等)、アルキニル基(例えばプロパギル、3−ペンチニル等)、アラルキル基(例えばベンジル、フェネチル等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル、4−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等)、アルキルオキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、2−ナフチルオキシ等)、アミノ基(例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、ウレイド基(例えば無置換ウレイド、N−メチルウレイド、N−フェニルウレイド等)、チオウレイド基(例えば無置換チオウレイド、N−メチルチオウレイド、N−フェニルチオウレイド等)、セレノウレイド基(例えば、無置換セレノウレイド等)、ホスフィンセレニド基(ジフェニルホスフィンセレニド等)、テルロウレイド基(例えば無置換テルロウレイド等)、ウレタン基(例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等)、スルホンアミド基(例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等)、スルファモイル基(例えば無置換スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、スルフィニル基(例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル等)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、リン酸アミド基(例えばN,N−ジエチルリン酸アミド等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ等)、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基(例えばトリメチルアンモニオ等)、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基(t−ブチルジメチルシリルオキシ、t−ブチルジフェニルシリルオキシ)等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【0050】
次に一般式(I)中の、Qおよびqについて説明する。
一般式(I)中、Qで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン(例えばF-、Cl-、Br-、I-)、テトラフルオロボレートイオン(BF4 -)、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 -)、硫酸イオン(SO4 2-)、アリールスルホネートイオン(例えば、p−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−2,5−ジスルホネートイオン等)、カルボキシイオン(例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、安息香酸イオン等)等が挙げられ、Qで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等)、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン(例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等)、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン(例えば、無置換ピリジニウムイオン、4−フェニルピリジニウムイオン等)等、更に、プロトンが挙げられる。 また、qは化合物の電荷を中性にする為のQの数であって、0から1の値を表し、その値は小数であってもよい。
【0051】
Qで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン(例えばCl-、Br-)、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Qで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等)、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン(例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等)、またはプロトンである。
【0052】
以下に、L1またはL2で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はlogβ2値を示す。
【0053】
【化1】
【0054】
【化2】
【0055】
一般式(I)で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ(INORG.NUCL.CHEM.LETTERSVOL.10、641頁、1974年)、トランジションメタル・ケミストリー(TransitionMet.Chem.1,248頁、1976年)、アクタ・クリスタログラフィカ(Acta.Cryst.B32、3321頁、1976年)、特開平8−69075号、特公昭45−8831号、欧州特許915371A1号、特開平6−11788号、特開平6−501789号、特開平4−267249号、及び、特開平9−118685号等を参考にして合成できる。
【0056】
次に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0057】
【化3】
【0058】
【化4】
【0059】
【化5】
【0060】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温(好ましくは、40℃以上)で乳剤を一定時間攪拌する事により行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル以上1×10-4モル以下が好ましい。
【0061】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物(例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等)を併用することができる。
【0062】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭62−215272号の第18頁右下欄から第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【0063】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。更にEP0447647号に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
【0064】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平11−109576号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−327094号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもので、段落番号0036〜0071は本願の明細書に取り込むことができる。)、特開平11−143011号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類(例えば、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,3−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など)、米国特許第5,556,741号明細書の一般式(A)で表されるヒドロキシルアミン類(米国特許第5,556,741号の第4欄の第56行〜第11欄の第22行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる)、特開平11−102045号公報の一般式(I)〜(III)で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【0065】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds−Cyaninedyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【0066】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モル当り、0.5×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3モルの範囲である。
【0067】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明に適用しうるハロゲン化銀写真感光材料は黒白でもカラーでも構わないが、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に本発明のハロゲン化銀乳剤が使用される。
本発明のハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に「感光材料」という場合がある)は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光(例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光)に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【0068】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【0069】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【0070】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は0.40〜1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜0.70g/mlがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは10〜100μmが好ましく、15〜70μmがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は0.05〜0.2が好ましく、0.1〜0.15がさらに好ましい。
【0071】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側(裏面)にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましく、さらに密度が0.7〜1.1g/mlであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平10−333277号、同10−333278号、同11−52513号、同11−65024号、EP0880065号、及びEP0880066号に記載されている例が挙げられる。
【0072】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは1〜100mg/m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005〜3質量%であり、更に好ましくは0.001〜0.5質量%である。
【0073】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【0074】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0075】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12質量%以上(より好ましくは14質量%以上)含有させるのが好ましい。
【0076】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。さらに、欧州特許EP0819977号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平5−127324号、同5−127325号、同5−216185号に記載された水溶性染料が好ましい。
【0077】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光においては400nm〜700nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上3.0以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0以下が好ましい。
【0078】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平2−282244号3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−7931号3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平1−239544号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平2−308244号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第2,688,601号、同3,459,563号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【0079】
本発明で使用するハロゲン化銀写真感光材料は、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有してなることが必要であり、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【0080】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は2層又は3層からなってもよい。例えば、特開平4−75055号、同9−114035号、同10−246940号、米国特許第5,576,159号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【0081】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−215272号、特開平2−33144号、欧州特許EP0,355,660A2号に記載されているもの、特に欧州特許EP0,355,660A2号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平5−34889号、同4−359249号、同4−313753号、同4−270344号、同5−66527号、同4−34548号、同4−145433号、同2−854号、同1−158431号、同2−90145号、同3−194539号、同2−93641号、欧州特許公開第0520457A2号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【0082】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについては、下記表1に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【0083】
【表1】
【0084】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭62−215272号の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平2−33144号の第3頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660A2号の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はWO−98/33760号の一般式(II)及び(III)、特開平10−221825号の一般式(D)で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【0085】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー(単に、「シアンカプラー」という場合がある)としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平5−313324号の一般式(I)又は(II)で表されるカプラー及び特開平6−347960号の一般式(I)で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平10−333297号に記載の一般式(ADF)で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許EP0488248号明細書及びEP0491197A1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第5,888,716号に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第4,873,183号、同第4,916,051号に記載の6位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平8−171185号、同8−311360号、同8−339060号に記載の6位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【0086】
また、特開平2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0484909号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【0087】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平11−282138号公報に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号0012〜0059の記載は例示シアンカプラー(1)〜(47)を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【0088】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー(単に、「マゼンタカプラー」という場合がある)としては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭61−65245号に記載されたような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号や同第294,785A号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平8−122984号に記載の一般式(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号0009〜0026はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第854384号、同第884640号に記載の3位と6位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【0089】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある)としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第953870A1号、同第953871A1号、同第953872A1号、同第953873A1号、同第953874A1号、同第953875A1号等に記載のピロール−2又は3−イルもしくはインドール−2又は3−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【0090】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存在下で)ローダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【0091】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平5−333501号に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33760号、米国特許第4,923,787号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−249637号、特開平10−282615号及び独国特許第19629142A1号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786A1号、欧州特許第839623A1号、欧州特許第842975A1号、独国特許19806846A1号及び仏国特許第2760460A1号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【0092】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は/及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭46−3335号、同55−152776号、特開平5−197074号、同5−232630号、同5−307232号、同6−211813号、同8−53427号、同8−234364号、同8−239368号、同9−31067号、同10−115898号、同10−147577号、同10−182621号、独国特許第19739797A号、欧州特許第711804A号及び特表平8−501291号等に記載されている化合物を使用できる。
【0093】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm以下、更に好ましくは3ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg/m2以下、更に好ましくは10mg/m2以下、最も好ましくは5mg/m2以下である。
【0094】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜pHは4.0〜7.0が好ましく、より好ましくは4.0〜6.5である。
【0095】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平5−333492号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、1×10-5〜1g/m2、好ましくは1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましくは1×10-3〜1×10-2g/m2である。
【0096】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平10−333253号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開2000−10206号に記載の感光材料搬送装置、特開平11−215312号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平11−88619号並びに特開平10−202950号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平10−210206号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平10−159187号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【0097】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【0098】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許EP0789270A1や同EP0789480A1号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【0099】
本発明の感光材料の処理には、特開平2−207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0100】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは60秒以下、更に好ましくは50秒以下6秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは60秒以下、更に好ましくは50秒以下6秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは150秒以下、更に好ましくは130秒以下6秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間(いわゆる液中時間)をいう。
【0101】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平8−234388号、同9−152686号、同9−152693号、同9−211814号、同9−160193号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【0102】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理(補力処理)する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平8−297354号、同9−152695号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【0103】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液(漂白/定着液)、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem 36544(1994年9月)第536頁〜第541頁、特開平8−234388号に記載されたものを用いることができる。
【0104】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
実施例1
(乳剤B−1の調製)
石灰処理ゼラチン3%水溶液に、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を激しく攪拌しながら60℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり2モル%になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりRu量が9×10-6モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりIr量が1×10-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[Ir(5−methylthiazole)Cl5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりIr量が1×10-7モルになる量を添加した。40℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチンを加え、pH5.6、pCl1.7に調整した。得られた粒子は球相当径0.67μm、変動係数10.5%の立方体塩臭化銀乳剤であった。
この乳剤を溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物と金増感剤として(S−2)を添加して60℃にて最適になるように熟成した。40℃に降温後、増感色素Aをハロゲン化銀1モルあたり2.5×10-4モル、増感色素Bをハロゲン化銀1モルあたり1.2×10-4モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モルあたり2×10-4モル、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モルあたり2.8×10-4モル、1−[3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)−フェニル]−1−ヒドロキシ−1−メチルウレアをハロゲン化銀1モルあたり8.8×10-6モル、臭化カリウムをハロゲン化銀1モルあたり3×10-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤B−1とした。
【0106】
【化6】
【0107】
(乳剤B−2の調製)
乳剤B−1の調製において、チオ硫酸ナトリウム5水和物と(S−2)を添加して60℃にて最適になるように熟成した後、温度変更をせずに増感色素Aと増感色素Bを添加して30分間熟成後に40℃降温すること以外は同様にして乳剤B−2を調製した。
【0108】
(乳剤B−3の調製)
乳剤B−1の調製において、硝酸銀の添加が90%終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりI量が0.08モル%になる量を激しく混合しながら添加する以外は同様にして乳剤B−3を調製した。乳剤B−3に含有されるハロゲン化銀粒子についてヨウ化銀の濃度分布を測定したところ、ハロゲン化銀粒子の表面に最大濃度のヨウ化銀含有相を有していた。
【0109】
(乳剤B−4〜B−6の調製)
乳剤B−1〜B−3の調製において、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を添加混合する温度を52℃に変更し、硝酸銀、塩化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウム以外の添加薬品の量を調節する以外は同様にして、各々乳剤B−4〜B−6を調製した。得られた粒子は球相当径0.54μm、変動係数9.5%〜11%の立方体ハロゲン化銀乳剤であった。なお、乳剤B−6に含有されるハロゲン化銀粒子についてヨウ化銀の濃度分布を測定したところ、ハロゲン化銀粒子の表面に最大濃度のヨウ化銀含有相を有していた。
【0110】
(乳剤B−7の調製)
乳剤B−1の調製において、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を添加混合する温度を49℃に変更し、硝酸銀、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加薬品の量を調節する以外は同様にして、乳剤B−7を調製した。得られた粒子は球相当径0.49μm、変動係数11.5%の立方体ハロゲン化銀乳剤であった。
【0111】
(乳剤G−1の調製)
石灰処理ゼラチン3%水溶液に、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を激しく攪拌しながら50℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり2.2モル%になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりRu量が1.8×10-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりIr量が1×10-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりI量が0.15モル%になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[Ir(5−methyl−thiazole)Cl5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりIr量が2×10-7モルになる量を添加した。40℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチンを加え、pH5.6、pCl1.7に調整した。得られた粒子は球相当径0.38μm、変動係数11.5%の立方体沃塩臭化銀乳剤であった。
この乳剤を40℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀1モルあたり2×10-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物と金増感剤として(S−2)を添加して60℃にて最適になるように熟成した。40℃に降温後、増感色素Dをハロゲン化銀1モルあたり7×10-4モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モルあたり4×10-4モル、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モルあたり9×10-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀1モルあたり9×10-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤G−1とした。
【0112】
【化7】
【0113】
(乳剤G−2の調製)
乳剤G−1の調製において、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を添加混合する温度を45℃に変更し、硝酸銀、塩化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウム以外の添加薬品の量を調節する以外は同様にして、乳剤G−2を調製した。得られた粒子は球相当径0.31μm、変動係数10.5%の立方体沃塩臭化銀乳剤であった。
【0114】
(乳剤R−1の調製)
石灰処理ゼラチン3%水溶液に、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を激しく攪拌しながら48℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり2モル%になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりRu量が4.8×10-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が83%の時点から88%の時点にかけて、K2[IrCl6]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりIr量が1.1×10-9モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりI量が0.18モル%になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[Ir(5−methylthiazole)Cl5]水溶液を出来上がりのハロゲン化銀1モルあたりIr量が2×10-7モルになる量を添加した。40℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチンを加え、pH5.6、pCl1.7に調整した。得られた粒子は球相当径0.37μm、変動係数9.8%の立方体沃塩臭化銀乳剤であった。
この乳剤を40℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀1モルあたり2×10-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物と金増感剤として(S−2)を添加して60℃にて最適になるように熟成した。40℃に降温後、増感色素Hをハロゲン化銀1モルあたり2.2×10-4モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モルあたり2.2×10-4モル、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モルあたり6.8×10-4モル、化合物Iをハロゲン化銀1モルあたり8×10-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀1モル当たり8×10-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤R−1とした。
【0115】
【化8】
【0116】
【化9】
【0117】
(乳剤R−2、R−3の調製)
乳剤R−1の調製において、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を添加混合する温度を44℃および42℃に変更し、硝酸銀、塩化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウム以外の添加薬品の量を調節する以外は同様にして、各々乳剤R−2およびR−3を調製した。得られた粒子はR−2が球相当径0.30μm、R−3が球相当径0.28μm、変動係数10〜11%の立方体沃塩臭化銀乳剤であった。
【0118】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【0119】
第一層塗布液調製
イエローカプラー(ExY−1)57g、色像安定剤(Cpd−1)7g、色像安定剤(Cpd−2)4g、色像安定剤(Cpd−3)7g、色像安定剤(Cpd−8)2gを溶媒(Solv−1)21g及び酢酸エチル80mlに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む23.5質量%ゼラチン水溶液220g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと乳剤B−1、B−4を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【0120】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩(H−1)、(H−2)、(H−3)を用いた。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及びAb−4をそれぞれ全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。
【0121】
【化10】
【0122】
【化11】
【0123】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀1モル当り1.0×10-3モルおよび5.9×10-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2および0.6mg/m2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、平均分子量20万〜40万)を0.05g/m2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0124】
【化12】
【0125】
(層構成)
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)と蛍光増白剤(4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン。含有率0.03質量%)、青味染料(群青)を含む]
第一層(青感性乳剤層)
乳剤B−1 0.10
乳剤B−4 0.14
ゼラチン 1.25
イエローカプラー(ExY−1) 0.57
色像安定剤(Cpd−1) 0.07
色像安定剤(Cpd−2) 0.04
色像安定剤(Cpd−3) 0.07
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
溶媒(Solv−1) 0.21
【0126】
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.99
混色防止剤(Cpd−4) 0.09
色像安定剤(Cpd−5) 0.018
色像安定剤(Cpd−6) 0.13
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
溶媒(Solv−1) 0.06
溶媒(Solv−2) 0.22
【0127】
第三層(緑感性乳剤層)
乳剤G−1 0.08
乳剤G−2 0.06
ゼラチン 1.36
マゼンタカプラー(ExM) 0.15
紫外線吸収剤(UV−A) 0.14
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
混色防止剤(Cpd−4) 0.002
色像安定剤(Cpd−6) 0.09
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.01
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
溶媒(Solv−3) 0.11
溶媒(Solv−4) 0.22
溶媒(Solv−5) 0.20
【0128】
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.71
混色防止剤(Cpd−4) 0.06
色像安定剤(Cpd−5) 0.013
色像安定剤(Cpd−6) 0.10
色像安定剤(Cpd−7) 0.007
溶媒(Solv−1) 0.04
溶媒(Solv−2) 0.16
【0129】
第五層(赤感性乳剤層)
乳剤R−1 0.05
乳剤R−2 0.07
ゼラチン 1.11
シアンカプラー(ExC−2) 0.13
シアンカプラー(ExC−3) 0.03
色像安定剤(Cpd−1) 0.05
色像安定剤(Cpd−6) 0.06
色像安定剤(Cpd−7) 0.02
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−10) 0.01
色像安定剤(Cpd−14) 0.01
色像安定剤(Cpd−15) 0.12
色像安定剤(Cpd−16) 0.03
色像安定剤(Cpd−17) 0.09
色像安定剤(Cpd−18) 0.07
溶媒(Solv−5) 0.15
溶媒(Solv−8) 0.05
【0130】
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.46
紫外線吸収剤(UV−B) 0.45
化合物(S1−4) 0.0015
溶媒(Solv−7) 0.25
第七層(保護層)
ゼラチン 1.00
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
(変性度17%) 0.04
流動パラフィン 0.02
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
【0131】
【化13】
【0132】
【化14】
【0133】
【化15】
【0134】
【化16】
【0135】
【化17】
【0136】
【化18】
【0137】
【化19】
【0138】
【化20】
【0139】
【化21】
【0140】
【化22】
【0141】
以上のようにして得られた試料を、試料101とした。試料101とは青感性乳剤層の乳剤B−4を乳剤B−1に代えて試料102を、試料101とは青感性乳剤層の乳剤B−4を乳剤B−7に代えて試料103を、試料101とは青感性乳剤層の乳剤B−1およびB−4を各々乳剤B−2およびB−5に代えて試料104を、試料101とは青感性乳剤層の乳剤B−1およびB−4を各々乳剤B−3およびB−6に代えて試料105を作成した。試料105とは赤感性乳剤層の乳剤R−2を乳剤R−1に代えて試料106を、試料105とは赤感性乳剤層の乳剤R−2を乳剤R−3に代えて試料107を作成した。
【0142】
これらの試料を用いて以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して青、緑および赤波長のレーザー光によって走査露光してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。レーザー光源としては、青波長光源としては440nmの青色半導体レーザー光源あるいは半導体レーザーGaAlAs(発振波長808.5nm)を励起光源としたYAG固体レーザー(発振波長 946nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO3非線形光学結晶により波長変換した第2次高調波の473nmのレーザー光源、緑波長光源として半導体レーザーGaAlAs(発振波長 808.7nm)を励起光源としたYVO4固体レーザー(発振波長 1064nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO3非線形光学結晶により波長変換して取り出した第2次高調波532nmのレーザー光源を、赤波長光源として半導体レーザー(680nm:松下電産製タイプNo.LN9R20)あるいは半導体レーザー(640nm:日立タイプNo.HL6501MG)を用いた。
レーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、80μmで、走査ピッチは42.3μm(600dpi)であり、1画素あたりの平均露光時間は、1.7×10-7秒であった。
露光後は、以下に示す発色現像処理Aを行った。
【0143】
以下に処理工程を示す。
[処理A]
上記感光材料の試料を127mm巾のロール状に加工し、富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサー PP1258ARを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング液を用いた処理を処理Aとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 38.5℃ 45秒 45ミリリットル
漂白定着 38.0℃ 45秒 35ミリリットル
リンス(1) 38.0℃ 20秒 −
リンス(2) 38.0℃ 20秒 −
リンス(3)** 38.0℃ 20秒 −
リンス(4)** 38.0℃ 30秒 121ミリリットル
*感光材料1m2当たりの補充量
**富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装置し、リンス(3)からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール(RC50D)へ送る。同槽で得られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮水はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300ミリリットル/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。
(リンスは(1)から(4)へのタンク向流方式とした。)
【0144】
各処理液の組成は以下の通りである。
【0145】
【0146】
【0147】
上記レーザー走査露光により階調露光を行い、その後発色現像して得られる試料の濃度を測定し、特性曲線を得た。
【0148】
処理後に未露光濃度+0.02の発色濃度を与える露光量(E1)と最大発色濃度の90%の発色濃度を与える露光量(E2)を求め、以下の値を階調(γ)とした。
γ=Log(E2/E1)
青色レーザー光のみで階調露光した後現像処理して得られるイエロー画像について上記階調を求め、γyとした。また、緑色レーザー光のみで階調露光した後現像処理して得られるマゼンタ画像について上記階調を求め、γmとした。更に赤色レーザー光のみで階調露光した後現像処理して得られるシアン画像について上記階調を求め、γcとした。
【0149】
青色レーザー光のみで階調露光を行い、その後発色現像して得られるイエローおよびマゼンタ発色濃度を測定し特性曲線を得た。イエロー濃度2.1の時のマゼンタ濃度を測定し、この値をイエロー中のマゼンタ濃度とした。この値が小さい程イエローの色純度が高いことを示す。
イエロー濃度1.8を与える露光量(Ey)を求め、Log(1/Ey)をイエロー感度(Sy)とした。マゼンタ濃度0.6を与える露光量(Em)を求め、Log(1/Em)をマゼンタ感度(Sm)とした。イエロー感度とマゼンタ感度の差(Sy−Sm)を求め、ΔSとした。
【0150】
濃度0.7のグレー画像となるように青、緑および赤色レーザー光量を調節して露光後現像処理を行った。処理後の試料(大きさは六切)について、試料の中央部と周辺部の色味変化を以下に示す4段階評価で評価した。
◎…周辺部の色味変化無く良好である。
○…周辺部の色味変化やや視認されるが許容範囲内である。
△…周辺部の色味変化あり、許容できない。
×…周辺部の色味変化が大きく許容できない。
また、表2中、中央部に形成されたグレー画像に比べ変化した色味を()内に示す。
以下の表2には赤波長光源として680nmの半導体レーザーを使用した場合の結果を示す。
【0151】
【表2】
【0152】
表2の結果から明らかなように、青波長光源として440nmの半導体光源を用いる場合、周辺部の色味変化が悪化することが分かる(実験1−1〜1−7と実験1−8〜1−14との比較)。青波長光源として440nmの半導体光源を用いる場合に性能を満足させるためには、さらにγy、γm、γcおよびΔSの値が本発明の範囲であることが明らかである(実験1−8〜1−10、1−13及び1−14と、実験1−11及び1−12との比較)。
【0153】
実施例2
試料104および105を用いて以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して青、緑および赤波長のレーザー光によって走査露光してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。レーザー光源としては、青波長光源としては440nmの青色半導体レーザー光源、緑波長として半導体レーザーGaAlAs(発振波長 808.7nm)を励起光源としたYVO4固体レーザー(発振波長 1064nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO3非線形光学結晶により波長変換して取り出した第2次高調波532nmのレーザー光源と、赤波長としては半導体レーザー(680nm:松下電産製タイプNo.LN9R20)あるいは半導体レーザー(640nm:日立タイプNo.HL6501MG)を用いた。
露光、処理および評価は実施例1と同様にして行った。
【0154】
【表3】
【0155】
表3の結果から明らかなように、赤光源波長を短波化し、青光源波長と赤光源波長との波長差を小さくすることで、周辺部の色味変化を更に良く出来ることが分かる。
【0156】
実施例3
実施例1の試料(101)とは、層構成を下記のように変えた試料(301)を作製した。
試料(301)の作製
第一層(青感性乳剤層)
乳剤B−1 0.07
乳剤B−4 0.07
ゼラチン 0.75
イエローカプラー(ExY−2) 0.34
色像安定剤(Cpd−1) 0.04
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−3) 0.04
色像安定剤(Cpd−8) 0.01
溶媒(Solv−1) 0.13
【0157】
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.60
混色防止剤(Cpd−19) 0.09
色像安定剤(Cpd−5) 0.007
色像安定剤(Cpd−7) 0.007
紫外線吸収剤(UV−C) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.11
【0158】
第三層(緑感性乳剤層)
乳剤G−1 0.08
乳剤G−2 0.06
ゼラチン 0.73
マゼンタカプラー(ExM) 0.15
紫外線吸収剤(UV−A) 0.05
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−7) 0.008
色像安定剤(Cpd−8) 0.07
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.009
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
溶媒(Solv−3) 0.06
溶媒(Solv−4) 0.11
溶媒(Solv−5) 0.06
【0159】
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.48
混色防止剤(Cpd−4) 0.07
色像安定剤(Cpd−5) 0.006
色像安定剤(Cpd−7) 0.006
紫外線吸収剤(UV−C) 0.04
溶媒(Solv−5) 0.09
【0160】
第五層(赤感性乳剤層)
乳剤R−1 0.06
乳剤R−2 0.06
ゼラチン 0.59
シアンカプラー(ExC−2) 0.13
シアンカプラー(ExC−3) 0.03
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−15) 0.19
色像安定剤(Cpd−18) 0.04
紫外線吸収剤(UV−7) 0.02
溶媒(Solv−5) 0.09
【0161】
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.32
紫外線吸収剤(UV−C) 0.42
溶媒(Solv−7) 0.08
第七層(保護層)
ゼラチン 0.70
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
(変性度17%) 0.04
流動パラフィン 0.01
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
ポリジメチルシロキサン 0.01
二酸化珪素 0.003
【0162】
試料(301)から、実施例1の試料(101)に対する試料(102)〜(107)と同様に乳剤構成を変更し、各々試料(302)〜(307)を作成した。
【0163】
これらの試料の評価は処理を下記[処理B]に変更する以外は実施例1および2と同様にして行い、実施例1および2と同様の結果を得た。
【0164】
露光された各試料に対し、発色現像処理は以下に示す現像処理Bに従い、超迅速処理を行った。
【0165】
[処理B]
上記感光材料の試料を127mm幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサーPP350を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の0.5倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。
【0166】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 45.0℃ 15秒 45mL
漂白定着 40.0℃ 15秒 35mL
リンス(1) 40.0℃ 8秒 −
リンス(2) 40.0℃ 8秒 −
リンス(3)** 40.0℃ 8秒 −
リンス(4) 38.0℃ 8秒 121mL
乾燥 80.0℃ 15秒
(注)*感光材料1m2あたりの補充量
**富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装着し、リンス(3)からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。リンスは(1)から(4)への4タンク向流方式とした。
【0167】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 600mL
蛍光増白剤(FL−1) 5.0g 8.5g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20.0g 20.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.50g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.5g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 10.0g 22.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調整)10.35 12.6
【0168】
【0169】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下)1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
【0170】
【化23】
【0171】
【発明の効果】
本発明のカラー画像形成方法及びレーザー露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、コンパクトなレーザー光源を用いて、イエローの色純度の低下及びプリントの周辺部の色味変化が抑制されたカラー画像を形成することができるという優れた効果を奏する。
Claims (15)
- 420nm〜450nm、500nm〜560nmおよび620nm〜710nmに各々露光波長を有する少なくとも3種の異なる波長の可視レーザー光でハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像処理を行い、画像を得る画像形成方法であって、該レーザー光の少なくとも2種が非線形光学結晶を介さない半導体レーザー光源より得られ、更に下記γc、γmおよびγyがそれぞれ1.0〜1.6であり、γc、γmおよびγyのうちいずれの2つの差も−0.2〜0.2であり、かつ、ΔSが1.0〜1.8であり、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ハロゲン化銀粒子の表面に最大濃度のヨウ化銀含有層を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
γc:最長波レーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるシアン発色画像の階調
γm:520〜560nmに露光波長を有するレーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるマゼンタ発色画像の階調
γy:最短波レーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるイエロー発色画像の階調
ΔS:イエロー感度とマゼンタ感度の差(Sy−Sm)
(ここで、階調とは、上記各画像の特性曲線における未露光濃度+0.02の発色濃度を与える露光量(E1)及び最大発色濃度の90%の発色濃度を与える露光量(E2)より得られる、γ=Log(E2/E1)の値をいう。
また、最短波レーザー光源で露光後、発色現像処理して得られるイエローおよびマゼンタ画像の特性曲線における、イエロー濃度1.8を与える露光量(Ey)より得られるLog(1/Ey)の値をイエロー感度Syといい、マゼンタ濃度0.6を与える露光量(Em)より得られるLog(1/Em)の値をマゼンタ感度Smという。) - 前記ハロゲン化銀乳剤をイエロー画像形成層に含有することを特徴とする請求項1に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ヨウ化銀含有相の局所ヨウ化銀含有率が0.3モル%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ヨウ化銀含有相が粒子体積の3〜30%の銀量で構成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも1個のH 2 O、OH、O、OCN、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、6個のリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、前記臭化銀含有相に6個のリガンドがCl、BrまたはIからなるIrを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする請求項5に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛または亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、無機金化合物、無機配位子を有する金(I)錯体または有機配位子を有する金(I)化合物で金増感されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、コロイド状硫化金または金の錯安定度定数logβ 2 が21以上35以下の金増感剤で金増感されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記臭化銀含有相が、臭化物イオンが粒子内部で濃度極大を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体が反射型支持体であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記レーザー光の最長波と最短波との波長差が180〜210nmであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
- 前記420nm〜450nmの露光波長の光源が、非線形光学結晶を介さない半導体レーザー光源であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
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