JP2005292808A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度でかぶりが低く、階調特性に優れ、かつ乳剤製造工程における性能変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、(1)セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤であって、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.75μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有し、(2)下記一般式(Y)で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が条件(a)を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、(1)セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤であって、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.75μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有し、(2)下記一般式(Y)で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が条件(a)を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらにデジタル露光及び、迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらにまた迅速処理において高画質な画像を得ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
近年、カラー印画紙等のハロゲン化銀写真感光材料分野においては、現像処理工程の短縮化、迅速化に対する要求がますます強まっている。
これは、他のカラープリント方式、例えばインクジェット方式や昇華型方式などに対してカラー印画紙を用いたプリント生産方式の優位性の一つである高生産性をさらに高めるためである。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間で高画質なプリントを返却する、つまりワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として前記迅速化の要望から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられるが、塩化銀含有率の高い感光材料は、同時に感度が低いという欠点を有している。
これは、他のカラープリント方式、例えばインクジェット方式や昇華型方式などに対してカラー印画紙を用いたプリント生産方式の優位性の一つである高生産性をさらに高めるためである。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間で高画質なプリントを返却する、つまりワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として前記迅速化の要望から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられるが、塩化銀含有率の高い感光材料は、同時に感度が低いという欠点を有している。
高塩化銀乳剤の高感化のために化学増感法、ハロゲン化銀乳剤粒子形成法など種々の改良がなされてきた。ハロゲン化銀乳剤における化学増感の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感等の貴金属増感、還元増感および、これらの組み合わせによる、各種増感法が知られている。上記の増感法のうち、セレン増感法におけるセレン増感剤としてセレノカルボン酸エステルすなわちセレノエステルが使用できることが知られている(例えば、特許文献1〜3を参照)。
カラー印画紙においては、白色をきれいに表現するため、できるだけかぶりの小さいハロゲン化銀乳剤を使用するのが好ましい。セレン増感は、当業界で行われている硫黄増感よりは大きな増感効果を示す場合があるが、かぶりの発生が非常に大きく、また、軟調化し易いためカラー印画紙には不向きであった。また、セレン増感に金増感を併用すると著しい感度増加が得られるが、同時にかぶりの上昇が大きく、また、軟調化しやすくなるため、かぶりの発生の少ない硬調なセレン増感法の開発が強く望まれていた。
また、近年強く求められている更なる迅速処理においては、感光材料に迅速処理適正を付与すると、色にごりが発生しやすい傾向にあり、加えて、ランニング処理適正の要望も強く、これらのさらなる改良が強く望まれている。
本発明は、上述の問題点を克服し、デジタル露光後の迅速処理においても高感度でかぶりが低く、かつ色にごりの少ない画像を得ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。さらに本発明は、乳剤調製スケールの感度依存性が少なく、ランニング処理適正の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
上記課題は下記の手段により達成された。
(1)支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、(1)セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤であって、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.75μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有し、(2)下記一般式(Y)で示されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記条件(a)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
[式中、R1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、又はイミド基を表し、mは0、1〜4の整数を表す。Z1は−O−、−NRA−を表し、Z2は−NRB−又は−C(RC)RD−を表す。ここでRA、RB、RC、及びRDは互いに独立して水素又は置換基を表す。]
条件(a) 分光感度分布の少なくとも一つのピークが450〜490nmにあり、該分光感度分布において前記ピークの70%の感度を与える長波長と短波長の露光波長の差が20nm以上100nm以下である。
(2)下記一般式(II)で示される増感色素の少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
[式中、α1、α2、およびβ1〜4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、これらの基は置換されていてもよい。]
(3)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、25℃、20%RHにおけるカール度が−15〜+15であることを特徴とする(1)または(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(4)前記シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層および/または前記マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.50μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(1)支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、(1)セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤であって、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.75μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有し、(2)下記一般式(Y)で示されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記条件(a)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件(a) 分光感度分布の少なくとも一つのピークが450〜490nmにあり、該分光感度分布において前記ピークの70%の感度を与える長波長と短波長の露光波長の差が20nm以上100nm以下である。
(2)下記一般式(II)で示される増感色素の少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(3)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、25℃、20%RHにおけるカール度が−15〜+15であることを特徴とする(1)または(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(4)前記シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層および/または前記マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.50μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
感光材料を大量に処理するとき、初めの試料と最後の試料において、同等のプリント品質であることが求められる。一方、セレン増感を行った感光材料では、プリントの再現性、つまりランニング適性に問題が生じることがある。そこで、このランニング適性の良化が必要となる。
また、使用するイエローカプラーによっては、乳剤調製スケール(本発明において乳剤調製スケールとは、乳剤調製量を銀のモル量で表した指標をいう。)の違いにより感度差が生じることがある。一般に、乳剤調製スケールの違いにより感度差が生じると、プリントの再現性に差が出てしまうことが懸念される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は上記の課題をも達成するものであり、その好ましい実施態様について以下詳細に説明する。
また、使用するイエローカプラーによっては、乳剤調製スケール(本発明において乳剤調製スケールとは、乳剤調製量を銀のモル量で表した指標をいう。)の違いにより感度差が生じることがある。一般に、乳剤調製スケールの違いにより感度差が生じると、プリントの再現性に差が出てしまうことが懸念される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は上記の課題をも達成するものであり、その好ましい実施態様について以下詳細に説明する。
式中、R1はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、又はイミド基を表し、mは0、1〜4の整数を表す。Z1は−O−、−NRA−を表し、Z2は−NRB−又は−C(RC)RD−を表す。ここでRA、RB、RC、及びRDは互いに独立して水素又は置換基を表す。
R1で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ドデシルなどが挙げられる。このR1で表されるアルキル基は、さらに置換基を有することができ、置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アリール基(例えばフェニル、p−t−オクチルフェニル等)、アルコキシ基(例えばメトキシ等)、アリールオキシ基(例えば2,4−ジ−t−アミルフェノキシ等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル等)、アシルアミノ基(例えばアセチル、ベンゾイル等)、スルホニルアミノ基(例えばn−ドデカンスルホニルアミノ等)、およびヒドロキシ基等が挙げられる。
R1で表されるシクロアルキル基としては炭素原子数6から14までのアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、および9−アントラニル等)が挙げられる。R1で表されるアリール基はさらに置換基を有することができ、置換基としては例えば、ニトロ基、シアノ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ、アニリノ等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ等)等が挙げられる。
R1は好ましくはアルキル基であり、分岐アルキル基がより好ましく、t−ブチル基が特に好ましい。
R2で表されるアルキル基、シクロアルキル基としてはR1と同様の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾイル等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニルが挙げられる。このR2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基にはR1と同様の置換基を有するものも含まれる。
R2として好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
R1は好ましくはアルキル基であり、分岐アルキル基がより好ましく、t−ブチル基が特に好ましい。
R2で表されるアルキル基、シクロアルキル基としてはR1と同様の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾイル等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニルが挙げられる。このR2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基にはR1と同様の置換基を有するものも含まれる。
R2として好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、またはイミド基を表す。
R3は好ましくはハロゲン原子であり、塩素原子が特に好ましい。
R3は好ましくはハロゲン原子であり、塩素原子が特に好ましい。
mは0、1〜4を表すが、0、1、2、又は3が好ましく、0、1、又は2がより好ましく、1である場合が特に好ましい。
Z1は−O−、−NRA−(RAは、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または複素環基)を表す。
Z2は−NRB−(RBは、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または複素環基)または、−C(RC)RD−(RC及びRDとしては、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アリール基(例えばフェニル、p−t−オクチルフェニル等)、アルコキシ基(例えばメトキシ等)、アリールオキシ基(例えば2,4−ジ−t−アミルフェノキシ等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル等)、アシルアミノ基(例えばアセチル、ベンゾイル等)、スルホニルアミノ基(例えばn−ドデカンスルホニルアミノ等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ、アニリノ等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)が挙げられる。)を表す。
Z1は−O−、−NRA−(RAは、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または複素環基)を表す。
Z2は−NRB−(RBは、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または複素環基)または、−C(RC)RD−(RC及びRDとしては、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、好ましくはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アリール基(例えばフェニル、p−t−オクチルフェニル等)、アルコキシ基(例えばメトキシ等)、アリールオキシ基(例えば2,4−ジ−t−アミルフェノキシ等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル等)、アシルアミノ基(例えばアセチル、ベンゾイル等)、スルホニルアミノ基(例えばn−ドデカンスルホニルアミノ等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ、アニリノ等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)が挙げられる。)を表す。
一般式(Y)で表されるイエローカプラーのうち、下記一般式(Y−I)で表されるイエローカプラーが好ましい。
一般式(Y−I)において、R1〜R3、Z1、およびZ2は一般式(Y)と同義であり、好ましい範囲も同じである。
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(Y)で表されるイエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(Y)で表されるイエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(Y)で表されるイエローカプラーは、特開昭63−123047号公報、特開平3−125141号公報に記載の方法、もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(Y)で表されるイエローカプラーは1種、または2種以上を組み合わせて用いることができ、また、別の種類のイエローカプラーと併用することができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀1モルあたり約1×10−3モル以上1モル以下、好ましくは1×10−2モル以上8×10−1モルの範囲で用いることができる。
また、一般式(Y)で表されるカプラーは、後述するように、代表的には高沸点有機溶剤で乳化分散して添加するのが好ましい。また、一般式(Y)で表されるカプラーは単独でも複数併用してもよく、さらには他のカプラー(例えば、後述するようなカプラー)と併用してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(Y)で表されるイエローカプラーは1種、または2種以上を組み合わせて用いることができ、また、別の種類のイエローカプラーと併用することができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀1モルあたり約1×10−3モル以上1モル以下、好ましくは1×10−2モル以上8×10−1モルの範囲で用いることができる。
また、一般式(Y)で表されるカプラーは、後述するように、代表的には高沸点有機溶剤で乳化分散して添加するのが好ましい。また、一般式(Y)で表されるカプラーは単独でも複数併用してもよく、さらには他のカプラー(例えば、後述するようなカプラー)と併用してもよい。
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で使用されるセレン増感剤について説明する。
セレン化合物として、以下の一般式(SE1)、(SE2)、もしくは(SE3)を好ましく用いることができる。
セレン化合物として、以下の一般式(SE1)、(SE2)、もしくは(SE3)を好ましく用いることができる。
一般式(SE1)中、M1およびM2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、Qはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OM3もしくはNM4M5を表し、M3〜M5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。また、M1、M2およびQはそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。
一般式(SE2)中、X1、X2およびX3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OJ1またはNJ2J3を表す。J1〜J3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式(SE3)において、E1およびE2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはカルバモイル基を表す。E1およびE2は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(SE2)中、X1、X2およびX3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OJ1またはNJ2J3を表す。J1〜J3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式(SE3)において、E1およびE2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはカルバモイル基を表す。E1およびE2は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(SE1)中、M1〜M5およびQで表されるアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素原子数1〜30の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,5ジメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、n−ヘキシルオキシプロピル基等)、炭素原子数3〜18の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等)を表す。また、炭素原子数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、(つまり炭素原子数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。M1〜M5およびQで表されるアルケニル基とは、炭素原子数2〜16のアルケニル基(例えば、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基等)を表し、M1〜M5およびQで表されるアルキニル基とは炭素原子数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基等)を表す。
M1〜M5およびQで表されるアリール基としては、炭素原子数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、3,5−ジメチルフェニル、4−ブトキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
一般式(SE1)中、M1およびM2で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、n−ノナノイル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
一般式(SE1)においてM1とM2、QとM1、またはQとM2は互いに結合して環構造を形成しても良く、更にQがNM4M5を表す場合、M4とM5は互いに結合して環構造を形成してもよい。
また一般式(SE1)中のM1〜M5およびQは可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)チオ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。ここで2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式(SE1)で表される好ましい化合物としては、M1及びM2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、及びアシル基であり、Qがアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはNM4M5であり、M4およびM5が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合である。より好ましくは、M1及びM2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Qがアルキル基、アリール基、またはNM4M5であり、M4およびM5が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。特に好ましくはM1及びM2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、QがNM4M5であり、M4およびM5が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。
一般式(SE1)で表される化合物は、例えばケミカル・レビューズ(Chem.Rev.)55,181−228(1955)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)24,470−473(1959)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocycl.Chem.)4,605−609(1967)、「薬誌」82,36−45(1962)、特公昭39−26203号、特開昭63−229449号、OLS−2,043,944号を参考にして合成できる。
次に、一般式(SE2)について詳細に説明する。
一般式(SE2)中、X1〜X3およびJ1〜J3で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ式(SE1)においてM1〜M5およびQが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。またX1〜X3およびJ1〜J3は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
一般式(SE2)中、X1〜X3およびJ1〜J3で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ式(SE1)においてM1〜M5およびQが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。またX1〜X3およびJ1〜J3は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
一般式(SE2)で表される化合物として好ましくはX1〜X3がそれぞれアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはX1〜X3がそれぞれアリール基を表す場合である。
の一般式(SE2)で表される化合物は、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ(OrganicPhosphorusCompounds、4巻、1〜73頁)、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーB(J.Chem.Soc.(B),1416頁、1968年)、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.32巻、1717頁、1967年)、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.32巻、2999頁、1967年)、テトラヘドロン(Tetrahedron、20、449頁、1964年)、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Chem.Soc.,91巻、2915頁、1969年)等を参考にして合成できる。
次に一般式(SE3)で表される化合物について説明する。
一般式(SE3)においてE1およびE2で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ一般式(SE1)においてM1〜M5およびQが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。E1およびE2で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、n−ノナノイル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などが挙げられ、カルバモイル基としては例えば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基などが挙げられる。またE1およびE2は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
一般式(SE3)においてE1およびE2で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基は、それぞれ一般式(SE1)においてM1〜M5およびQが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。E1およびE2で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、n−ノナノイル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などが挙げられ、カルバモイル基としては例えば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基などが挙げられる。またE1およびE2は可能な限り置換基を有していてもよく、その置換基の例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
一般式(SE3)で表される好ましい化合物は、E1およびE2が下記一般式(T1)〜(T4)で表される基より選ばれる。この場合、E1およびE2は同じであっても異なっていても良い。
一般式(T1)において、Y11はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OR11もしくはNR12R13を表し、R11〜R13はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。一般式(T2)において、L11は2価の連結基を表し、EWGは電子求引性基を表す。一般式(T3)において、A11は酸素原子、硫黄原子もしくはNR17を表し、R14〜R17は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。一般式(T4)において、A12は酸素原子、硫黄原子もしくはNR111を表し、R18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはアシル基を表し、R19、R110、R111は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。Z11は置換基を表し、n11は0から4の整数を表す。n11が2以上である場合はZ11が同じでも異なっていてもよい。
一般式(T1)においてY11はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OR11もしくはNR12R13を表し、R11〜R13はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは式(SE1)におけるM1〜M5およびQが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれM1〜M5およびQが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(T1)において、Y11はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基である場合が好ましく、アルキル基もしくはアリール基である場合がより好ましい。
一般式(T2)において、L11で表される2価の連結基は、炭素原子数2〜20のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、特に炭素原子数2〜10の直鎖、分岐または環状のアルキレン基(例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン)、アルケニレン基(例えばビニレン)、アルキニレン基(例えばプロピニレン)を表す。好ましいL11としては一般式(L1)、一般式(L2)に示すものが挙げられる。
一般式(T2)において、L11で表される2価の連結基は、炭素原子数2〜20のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、特に炭素原子数2〜10の直鎖、分岐または環状のアルキレン基(例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン)、アルケニレン基(例えばビニレン)、アルキニレン基(例えばプロピニレン)を表す。好ましいL11としては一般式(L1)、一般式(L2)に示すものが挙げられる。
一般式(L1)、一般式(L2)において、G1、G2、G3、G4は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基もしくは炭素原子数1〜10のヘテロ環基を表し、G1、G2、G3は連結して環を形成しても良い。G1、G2、G3、G4として好ましくは水素原子、アルキル基もしくはアリール基であり、水素原子もしくはアルキル基がより好ましい。
一般式(T2)において、EWGは電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σm値が正の値である置換基であり、好ましくはσm値が0.12以上であり、上限としては1.0以下の置換基を表す。σm値が正の電子求引性基の具体例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、カルボキシ基(またはその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アシルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、σm値が正の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。EWGは好ましくはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基(またはその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σm値が正の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、特に好ましくはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である。
一般式(T2)において、好ましくはL11が一般式(L1)で表され、G1〜G3が水素原子、アルキル基を表し、EWGがアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す場合である。より好ましくはL11が一般式(L1)で表され、G1〜G3が水素原子、アルキル基を表し、EWGがアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す場合である。
一般式(T3)においてR14〜R17は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは一般式(SE1)におけるM1〜M5およびQが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれM1〜M5およびQが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R14はアルキル基が好ましい。R15およびR16は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子もしくはアルキル基である場合が特に好ましい。R17は水素原子、アルキル基もしくはアリール基が好ましく、水素原子もしくはアルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
一般式(T3)においてA11は酸素原子、硫黄原子もしくはNR17を表すが、酸素原子もしくは硫黄原子である場合が好ましく、酸素原子である場合がより好ましい。
一般式(T3)において、好ましくはA11が酸素原子もしくは硫黄原子であり、R14がアルキル基であり、R15およびR16が水素原子、アルキル基もしくはアリール基の場合である。より好ましくはA11が酸素原子であり、R14がアルキル基であり、R15およびR16が水素原子もしくはアルキル基の場合である。
一般式(T4)においてR18、R19、R110、R111で表されるアルキル基とは一般式(SE1)におけるM1〜M5およびQが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれM1〜M5およびQが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。R18で表されるアシル基はアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、n−ノナノイル基などが挙げられる。
一般式(T4)においてZ11は置換基を表すが、その例としては先に説明した置換基と同じ具体例が挙げられる。
Z11として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基(及びその塩を含む)、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基(及びその塩を含む)などであり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基(及びその塩を含む)などである。
一般式(T4)において、n11は0から4の整数を表す。n11は0から2を表す場合が好ましく、0または1である場合がより好ましい。
一般式(T4)においてA12は酸素原子、硫黄原子もしくはNR111を表すが、酸素原子もしくは硫黄原子を表す場合が好ましく、酸素原子を表す場合がより好ましい。
一般式(T4)において、好ましくはA12が酸素原子もしくは硫黄原子であり、R18が水素原子、アルキル基、もしくはアシル基であり、R19およびR110が水素原子、アルキル基、アリール基であり、n11が0〜2であり、Z11がアルキル基、アリール基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基(及びその塩を含む)の場合である。より好ましくはA12が酸素原子であり、R18が水素原子もしくはアルキル基であり、R19およびR110が水素原子もしくはアルキル基であり、n11が0〜2であり、Z11がアルキル基、アリール基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、アルコキシ基、ウレイド基、スルホ基(及びその塩を含む)の場合である。特に好ましくはA12が酸素原子であり、R18がアルキル基であり、R19およびR110が水素原子であり、n11が0〜2であり、Z11がアルキル基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、アルコキシ基、スルホ基(及びその塩を含む)の場合である。
一般式(T4)においてA12は酸素原子、硫黄原子もしくはNR111を表すが、酸素原子もしくは硫黄原子を表す場合が好ましく、酸素原子を表す場合がより好ましい。
一般式(T4)において、好ましくはA12が酸素原子もしくは硫黄原子であり、R18が水素原子、アルキル基、もしくはアシル基であり、R19およびR110が水素原子、アルキル基、アリール基であり、n11が0〜2であり、Z11がアルキル基、アリール基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基(及びその塩を含む)の場合である。より好ましくはA12が酸素原子であり、R18が水素原子もしくはアルキル基であり、R19およびR110が水素原子もしくはアルキル基であり、n11が0〜2であり、Z11がアルキル基、アリール基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、アルコキシ基、ウレイド基、スルホ基(及びその塩を含む)の場合である。特に好ましくはA12が酸素原子であり、R18がアルキル基であり、R19およびR110が水素原子であり、n11が0〜2であり、Z11がアルキル基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、アルコキシ基、スルホ基(及びその塩を含む)の場合である。
一般式(SE3)で表される化合物のうち、好ましい化合物はE1およびE2のうち、少なくとも一方が一般式(T1)から選ばれる場合、あるいは少なくとも一方が一般式(T4)から選ばれる場合である。より好ましくはE1およびE2のうち、一方が一般式(T1)で他方が一般式(T1)、(T2)、(T4)から選ばれる場合、あるいは一方が一般式(T4)で他方が一般式(T3)、一般式(T4)から選ばれる場合である。より好ましくはE1およびE2のうち、一方が一般式(T1)で他方が一般式(T2)、(T4)から選ばれる場合、あるいはE1およびE2ともに一般式(T4)から選ばれる場合である。特に好ましくはE1およびE2のうち、一方が一般式(T1)で他方が一般式(T2)から選ばれる場合、あるいはE1およびE2ともに一般式(T4)から選ばれる場合である。
一般式(SE3)で表される化合物は既に知られている次の文献、S.Patai,Z.Rappoport編、ザ ケミストリー オブ オルガニック セレニウム アンド テルリウム コンパウンズ(The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds)、第1巻(1986年)、同、第2巻(1987年)、 D. Liotta著、オルガノセレニウム ケミストリー(Organo− selenium Chemistry),(1987年)等に記載の方法に準じて合成することができる。
次に一般式(SE1)〜(SE3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるセレン化合物はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
また、その他のセレン化合物として、特公昭43−13489号、同44−15748号、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−271341号、同5−40324号、同5−11385号、同6−51415、同6−175258号、同6−180478号、同6−208186号、同6−208184号、同6−317867号、同7−92599号、同7−98483号、同7−140579号、同7−301879号、同7−301880号、同8−114882号、同9−138475号、同9−197603号、同10−10666号などに記載されているセレン化合物、具体的には、コロイド状金属セレン、セレノケトン類(例えば、セレノベンゾフェノン)、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類などを用いることができる。またさらに、特公昭46−4553号、同52−34492号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類(例えば、セレノシアン酸カリウム)、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。この中では特にセレノシアン酸類が好ましい。
以上、セレン化合物として、用いることのできる構造を示してきたが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるセレン化合物はこれらに限定されるものではない。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるセレン化合物は、X線光電子分光装置で測定したセレン原子の3d軌道電子の束縛エネルギー値が54.0eV以上65.0eV以下であることが、硬調化や低カブリの点で好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いるセレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り1×10−8〜1×10−4モル、好ましくは1×10−7〜1×10−5モル程度を用いる。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における化学増感の条件としては、特に制限はないが、pClとしては0〜7が好ましく、0〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。温度としては40〜95℃が好ましく、50〜85℃がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いるセレン化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。一般式(SE1)〜(SE3)で表される化合物は、その一種を用いてもよく、またはその複数種を同じ層もしくは複数の層に混合して用いてもよい。また、他のセレン増加剤と同時に添加しもよい。
次にハロゲン化銀粒子の大きさについて説明する。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径は、特に断らない限り平均球相当径を意味する。ここで球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される値である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれの少なくとも1層ずつを有する。イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径は0.75μm以下(上限以下)であり、0.68μm以下であることが好ましく、0.60μm以下であることがより好ましく、0.56μm以下であることが特に好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、またはシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径は、0.50μm以下(上限以下)であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.32μm以下であることが特に好ましい。いずれのハロゲン化銀乳剤においても、ハロゲン化銀粒子の平均球相当径の下限は0.05μmが好ましく、0.1μmがより好ましい。本発明において、球相当径0.60μmの粒子は辺長約0.48μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.50μmの粒子は辺長約0.40μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.40μmの粒子は辺長約0.32μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.30μmの粒子は辺長約0.24μmの立方体粒子に相当する。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径は、特に断らない限り平均球相当径を意味する。ここで球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される値である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれの少なくとも1層ずつを有する。イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径は0.75μm以下(上限以下)であり、0.68μm以下であることが好ましく、0.60μm以下であることがより好ましく、0.56μm以下であることが特に好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、またはシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径は、0.50μm以下(上限以下)であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.32μm以下であることが特に好ましい。いずれのハロゲン化銀乳剤においても、ハロゲン化銀粒子の平均球相当径の下限は0.05μmが好ましく、0.1μmがより好ましい。本発明において、球相当径0.60μmの粒子は辺長約0.48μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.50μmの粒子は辺長約0.40μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.40μmの粒子は辺長約0.32μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.30μmの粒子は辺長約0.24μmの立方体粒子に相当する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤においては、各層の上限を超える球相当径を有するハロゲン化銀粒子を含んでいてもよい。しかしながら、各層の上限以下であり下限以上(球相当径0.05μm以上)のハロゲン化銀粒子(以下、上下限範囲内のハロゲン化銀粒子ともいう。)が、全粒子の全投影面積において、その50%以上が上下限範囲内のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の球相当径は、その電子顕微鏡写真から求めることができ、ハロゲン化銀粒子と等しい体積の立方体の辺長から算出することができる。球相当径は、統計的に意味のある個数(例えば、600個以上)のハロゲン化銀粒子の辺長を計測し、その平均値を平均球相当径として求めることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、迅速処理性の観点からハロゲン化銀全体を100モル%として塩化銀含有率が90モル%以上であり、93モル%以上がより好ましく、95モル%以上が特に好ましい。ハロゲン化銀の組成としては、純塩化銀でもよいが高感化のためには少量の異種ハロゲンを含有することが好ましく、少量の臭化銀および/または沃化銀を含有することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および/またはヨウ化銀含有相を有することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、臭化銀含有率は0.1〜6モル%であることが好ましく、0.5〜5モル%であることがより好ましく、1〜4モルが特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を有する場合、沃化銀含有率は0.01〜1モル%であることが好ましく、0.05〜0.5モル%がより好ましく、0.1〜0.4モル%が特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の3%以上30%以下の銀量で構成されていることが好ましく、3%以上15%以下の銀量で構成されていることがより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
写真作用を制御する臭化銀含有相と沃化銀含有相の機能を粒子内の表面近くに集約することが好ましい。そのため、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の50%〜100%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の85%〜100%の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の70%〜95%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の90%〜100%の位置のいずれかに形成することがより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を有する場合、その臭化銀含有相の上記とは別の好ましい態様は、粒子表面から20nm以内の深さに臭化銀含有率が0.5〜20モル%の領域を有するハロゲン化銀乳剤である。粒子表面から10nm以内に臭化銀含有相を有することが好ましい。また、臭化銀含有率が0.5〜10モル%の臭化銀含有相を有することが好ましく、0.5〜5モル%の臭化銀含有相を有することがより好ましい。この場合、臭化銀含有相は、必ずしも層状に形成されている必要はない。しかしながら、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の効果を一層際立たせるためには、粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相が形成されていることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第5,389,508号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から、特に好ましくは85%より外側から行うのがよい。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から行うのがよい。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から行うのがよい。
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤は、エッチング/TOF−SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することがより好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければX線回折法でも測定することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子において、全粒子の球相当径の変動係数は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが特に好ましい。球相当径の変動係数とは、球相当径の平均値で対する、個々の粒子が有する球相当径の標準偏差の百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得るために上記の単分散粒子を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は特に制限はないが、実質的に{100}面を持つ立方体、14面体の結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい)、8面体の結晶粒子、主表面が{100}面または{111}面からなるアスペクト比3以上の平板状粒子からなることが好ましく、特に立方体が好ましい。なお、アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる金属錯体について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも2種の異なる配位子を同一錯体中に有するイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体を含有することが好ましい。該イリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体としては、ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体や、ハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体がなかでも好ましい。ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体とハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体の両方を有することが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも2種の異なる配位子を同一錯体中に有するイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体を含有することが好ましい。該イリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体としては、ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体や、ハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体がなかでも好ましい。ハロゲン配位子および有機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体とハロゲン配位子およびハロゲン以外の無機配位子を同一錯体中に含むイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体の両方を有することが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で好ましく用いられるイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体は、下記一般式(I)で表される金属錯体である。
一般式(I)
[IrXI nLI (6−n)]m
[IrXI nLI (6−n)]m
一般式(I)において、XIはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LIはXIとは異なる任意の配位子を表す。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
ここで、3〜5個のXIは互いに同一でも異なってもよく、またLIが複数存在する場合、複数のLIは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン(ハロゲノイド)イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン(CN−)、チオシアン酸イオン(SCN−)、セレノシアン酸イオン(SeCN−)、テルロシアン酸イオン(TeCN−)、アジドジチオ炭酸イオン(SCSN3 −)、シアン酸イオン(OCN−)、雷酸イオン(ONC−)、アジ化物イオン(N3 −)等が挙げられる。
XIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。LIには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
ここで、3〜5個のXIは互いに同一でも異なってもよく、またLIが複数存在する場合、複数のLIは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン(ハロゲノイド)イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン(CN−)、チオシアン酸イオン(SCN−)、セレノシアン酸イオン(SeCN−)、テルロシアン酸イオン(TeCN−)、アジドジチオ炭酸イオン(SCSN3 −)、シアン酸イオン(OCN−)、雷酸イオン(ONC−)、アジ化物イオン(N3 −)等が挙げられる。
XIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。LIには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
一般式(I)で表される金属錯体の中でも、下記一般式(IA)で表される金属錯体が好ましい。
一般式(IA)
[IrXIA nLIA (6−n)]m
[IrXIA nLIA (6−n)]m
一般式(IA)において、XIAはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LIAはXIAとは異なる任意の無機配位子を表す。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
なお、XIAは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIAとして好ましくは水、OCN、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、3〜5個のXIAは互いに同一でも異なってもよく、またLIAが複数存在する場合、複数のLIAは互いに同一でも異なってもよい。
なお、XIAは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIAとして好ましくは水、OCN、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
ここで、3〜5個のXIAは互いに同一でも異なってもよく、またLIAが複数存在する場合、複数のLIAは互いに同一でも異なってもよい。
一般式(I)で表される金属錯体の中でも、下記一般式(IB)で表される金属錯体が特に好ましい。
一般式(IB)
[IrXIB nLIB (6−n)]m
[IrXIB nLIB (6−n)]m
一般式(IB)において、XIBはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LIBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
なお、XIBは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。LIBは複素環化合物が好ましい。より好ましくは5員環化合物を配位子とする錯体であり、5員環化合物の中でも少なくとも1の窒素原子と少なくとも1つの硫黄原子を5員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、3〜5個のXIBは互いに同一でも異なってもよく、またLIBが複数存在する場合、複数のLIBは互いに同一でも異なってもよい。
なお、XIBは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIBは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。LIBは複素環化合物が好ましい。より好ましくは5員環化合物を配位子とする錯体であり、5員環化合物の中でも少なくとも1の窒素原子と少なくとも1つの硫黄原子を5員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
ここで、3〜5個のXIBは互いに同一でも異なってもよく、またLIBが複数存在する場合、複数のLIBは互いに同一でも異なってもよい。
一般式(IB)で表される金属錯体の中でも、下記一般式(IC)で表される金属錯体が特に好ましい。
一般式(IC)
[IrXIC nLIC (6−n)]m
[IrXIC nLIC (6−n)]m
一般式(IC)において、XICはハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、LICは5員環配位子あり、かつ該環骨格中に少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つの硫黄原子を含有する配位子である。該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。nは3、4または5を表し、mは4−、3−、2−、1−、0または1+を表す。
なお、XICは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIC中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、n−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、3〜5個のXICは互いに同一でも異なってもよく、またLICが複数存在する場合、複数のLICは互いに同一でも異なってもよい。
なお、XICは一般式(I)のXIと同義であり、好ましい範囲も同じである。LIC中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、n−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
ここで、3〜5個のXICは互いに同一でも異なってもよく、またLICが複数存在する場合、複数のLICは互いに同一でも異なってもよい。
以下に一般式(I)で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる金属錯体はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2−
[IrCl4(H2O)2]−
[IrCl5(H2O)]−
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(OH)]2−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(O)]4−
[IrCl4(O)2]5−
[IrCl5(O)]3−
[IrCl4(O)2]4−
[IrBr5(H2O)]2−
[IrBr4(H2O)2]−
[IrBr5(H2O)]−
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3−
[IrBr4(OH)2]−
[IrBr5(OH)]2−
[IrBr4(OH)2]2−
[IrBr5(O)]4−
[IrBr4(O)2]5−
[IrBr5(O)]3−
[IrBr4(O)2]4−
[IrCl5(OCN)]3−
[IrBr5(OCN)]3−
[IrCl5(thiazole)]2−
[IrCl4(thiazole)2]−
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2−
[IrBr4(thiazole)2]−
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5−methylthiazole)]2−
[IrCl4(5−methylthiazole)2]−
[IrBr5(5−methylthiazole)]2−
[IrBr4(5−methylthiazole)2]−
[IrCl4(H2O)2]−
[IrCl5(H2O)]−
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(OH)]2−
[IrCl4(OH)2]2−
[IrCl5(O)]4−
[IrCl4(O)2]5−
[IrCl5(O)]3−
[IrCl4(O)2]4−
[IrBr5(H2O)]2−
[IrBr4(H2O)2]−
[IrBr5(H2O)]−
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3−
[IrBr4(OH)2]−
[IrBr5(OH)]2−
[IrBr4(OH)2]2−
[IrBr5(O)]4−
[IrBr4(O)2]5−
[IrBr5(O)]3−
[IrBr4(O)2]4−
[IrCl5(OCN)]3−
[IrBr5(OCN)]3−
[IrCl5(thiazole)]2−
[IrCl4(thiazole)2]−
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2−
[IrBr4(thiazole)2]−
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5−methylthiazole)]2−
[IrCl4(5−methylthiazole)2]−
[IrBr5(5−methylthiazole)]2−
[IrBr4(5−methylthiazole)2]−
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、6個全てのリガンドが塩素原子(Cl)、Brまたは沃素原子(I)からなるイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体を有することが好ましい。この場合、6配位錯体中に塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)または沃素原子(I)が混在していてもよい。塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)または沃素原子(I)をリガンドとして有するイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
以下に、6個全てのリガンドが塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)または沃素原子(I)からなるイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用いられるイリジウム錯体はこれらに限定されるものではない。
[IrCl6]2−
[IrCl6]3−
[IrBr6]2−
[IrBr6]3−
[IrI6]3−
以下に、6個全てのリガンドが塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)または沃素原子(I)からなるイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用いられるイリジウム錯体はこれらに限定されるものではない。
[IrCl6]2−
[IrCl6]3−
[IrBr6]2−
[IrBr6]3−
[IrI6]3−
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10−10モルから1×10−3モル添加することが好ましく、1×10−8モルから1×10−5モル添加することが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平4−208936号、特開平2−125245号、特開平3−188437号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,252,451号および同第5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、6個全てのリガンドが塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)または沃素原子(I)からなるイリジウム原子(Ir)を中心金属とする6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはロジウムであることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素原子数が5以下の鎖状化合物および/または5員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イリジウム(またはその錯体)とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。特に好ましくは中心金属の6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10−8モルから1×10−2モル添加することが好ましく、1×10−6モルから5×10−4モル添加することがより好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10−10モルから1×10−6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10−9モルから1×10−6モル添加することである。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭62−215272号公報の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。更にEP0447647号公報に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平11−109576号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−327094号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもので、段落番号0036〜0071は本願の明細書に取り込むことができる。)、特開平11−143011号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類(例えば、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,3−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など)、米国特許第5,556,741号明細書の一般式(A)で表されるヒドロキシルアミン類(米国特許第5,556,741号明細書の第4欄の第56行〜第11欄の第22行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる)、特開平11−102045号公報の一般式(I)〜(III)で表される水溶性還元剤は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においても好ましく使用される。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から好ましい。
本発明の感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、0.5g/m2以下が好ましく、0.2g/m2以上0.5g/m2以下であることがより好ましく、0.2g/m2以上0.45g/m2以下であることがさらに好ましく、0.2g/m2以上0.40g/m2以下であることが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、前記のように常用の増感色素を用いることができる。これらの色素としては、ベンゼン環やナフタレン環が縮合したチアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾール核を二つの塩基性母核と、ローダニン核、チオヒダントイン核、2−チオセレナゾリジン−2,4−ジオン核、バルビツール酸核を酸性母核として有するメロシアニン色素、三つの母核を有する三核コンプレックスメロシアニン色素が挙げられるが、シアニン色素は高感度が得られ、また、一般に残色汚染の低減効果が大きく、好ましく用いることができる。また、これらの色素は必要とする分光感度分布を得るために、複数の色素を併用してもよい。
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−23389号、特公昭44−27555号、特公昭57−22089号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許3822135号、米国特許4006025号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−102733号、特開昭58−105141号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3628969号、および同第4225666号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第4225666号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4183756号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モル当り、0.5×10−6モル〜1.0×10−2モルの範囲が好ましい。より好ましくは、1.0×10−6モル〜5.0×10−3モルの範囲である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、増感色素の種類や添加法などにより、発色カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光感度分布を以下の範囲にすることが必要である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、分光感度分布の少なくとも一つのピークが450〜490nmにあり、該分光感度ピークにおける最大感度の70%の感度を与える長波長と短波長の露光波長の差が20nm以上100nm以下となることが必要であり、より好ましくは露光波長差が20nm以上80nm以下、特に好ましくは30nm以上80nm以下である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、分光感度分布の少なくとも一つのピークが450〜490nmにあり、該分光感度ピークにおける最大感度の70%の感度を与える長波長と短波長の露光波長の差が20nm以上100nm以下となることが必要であり、より好ましくは露光波長差が20nm以上80nm以下、特に好ましくは30nm以上80nm以下である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀カラー感光材料の分光感度分布は様々な要因によって変化する。例えば、複数の増感色素を用い分光増感する場合には、その添加時期、添加速度、添加順、添加間隔、添加されるハロゲン化銀乳剤の攪拌状態、pH、及び温度により、その分光感度分布は大きく変化する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の分光感度分布を得るためには、沈降脱塩処理後の乳剤熟成工程において増感色素を添加することが好ましい。さらに、乳剤熟成工程開始から、熟成工程中の化学増感処理前に増感色素を添加することがより好ましく、複数種の色素を添加する場合は、複数種の色素を含む混合溶液を準備しておき、その混合溶液を添加ことが好ましい様態の一つであり、また、複数種の増感色素を複数回に分けて添加する場合には、複数種の増感色素の添加間隔を30秒以上開けて添加することも好ましく、さらに1分以上間隔をあけることがより好ましい。また添加時は激しく攪拌(好ましくは、レイノルズ数20,000〜130,000、より好ましくは20,000〜120,000、特に好ましくは20,000〜100,000となるように攪拌)を行い、溶液温度、及びpHを適宜制御することが好ましい。本発明においてレイノルズ数とは、攪拌翼の回転速度、翼径、液粘度、液密度によって決まる量で、値が大きいほど激しく攪拌されている状態となる(例えば、「化学大辞,第1版第6刷」,東京化学同人(株),2001年発行、2537頁参照)。色素の混合溶液ではなく、各色素を別々にかつ同時に添加し、さらに攪拌状態を緩やかにした場合は、ハロゲン化銀粒子間で色素の吸着状態に分布ができてしまい、分光感度についてブロードなピーク(露光波長差が大きすぎるピーク)または単一の急峻なピーク(露光波長差が小さすぎるピーク)になってしまう。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、下記一般式(II)で示される増感色素を用いることがより好ましい。
一般式(II)
一般式(II)
式中、α1、α2、β1〜4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、これらの基は置換されていてもよい。
以下に一般式(II)で示される増感色素について詳細に説明する。
式中α1、及びα2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、これらの基は置換されていてもよい。式中の、アルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素原子数1〜30の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、n−ヘキシルオキシプロピル基等)、炭素原子数3〜18の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等)を表す。また、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、(つまり炭素原子数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。α1及びα2で表されるアルケニル基とは、炭素原子数2〜16のアルケニル基(例えば、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基等)を表し、α1およびα2で表されるアルキニル基とは炭素原子数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基等)を表す。
式中α1、及びα2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表し、これらの基は置換されていてもよい。式中の、アルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素原子数1〜30の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、n−ヘキシルオキシプロピル基等)、炭素原子数3〜18の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等)を表す。また、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、(つまり炭素原子数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。α1及びα2で表されるアルケニル基とは、炭素原子数2〜16のアルケニル基(例えば、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基等)を表し、α1およびα2で表されるアルキニル基とは炭素原子数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基等)を表す。
α1およびα2で表されるアリール基としては、炭素原子数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、3,5−ジメチルフェニル、4−ブトキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられる。
一般式(II)中、α1およびα2で表されるアシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、n−ノナノイル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
また一般式(II)中のα1およびα2は可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)チオ基、(アルキル,アリール,またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。ここで2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
また、β1〜β4はα1及びα2と同様に定義される。ただし、複数存在するβ1はそれぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。同様に複数存在するβ2、β3、およびβ4に関しても、それぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。
一般式(II)で表される好ましい化合物としては、α1、α2、及びβ1〜4がそれぞれ水素原子、置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、及びアシル基の場合である。より好ましくは、α1、α2、及びβ1〜4がそれぞれ水素原子、置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す場合である。特に好ましくはα1、α2、及びβ1〜4がそれぞれ水素原子、置換されたアルキル基、アリール基を表す場合である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(II)で表される化合物の中でも、下記一般式(IIA)で表される化合物が好ましく用いられる。
下記一般式(IIA)において、α1、α2は一般式(II)で表される基であり、γ1およびγ2はβ2と同義であり、γ3およびγ4はβ4と同義であり、これらの好ましい範囲もβ2もしくはβ4と同じである。同様に定義される。代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記一般式(IIA)において、α1、α2は一般式(II)で表される基であり、γ1およびγ2はβ2と同義であり、γ3およびγ4はβ4と同義であり、これらの好ましい範囲もβ2もしくはβ4と同じである。同様に定義される。代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる一般式(II)で示される化合物は、例えば英国特許第660408号、米国特許第3149105号の各明細書、あるいは特開昭第50−4127号公報またはヘーマー著の「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」(インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク 1969年)第32〜75頁に記載された方法によって容易に合成することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、支持体上に、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層ずつを有する。各層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光(例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光)に対して、感光性を有しているのが好ましい。カプラーの使用量は銀に対して1当量であることが理想的であるが、好ましくは0.6当量以上であり、特に好ましくは0.7当量以上である。ここでいう1当量とは、使用した銀全てと反応した場合に発色するカプラー量であり、0.5当量とは使用した銀の半分と反応して発色するカプラー量である。
感光材料には、従来の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、反射型支持体(又は反射支持体とも称す)が好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、反射型支持体が好ましく、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも1層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、反射型支持体(又は反射支持体とも称す)が好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、反射型支持体が好ましく、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも1層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは1層のポリオレフィン層の密度は0.40〜1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜0.70g/mlがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは1層のポリオレフィン層の厚さは10〜100μmが好ましく、15〜70μmがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は0.05〜0.2が好ましく、0.1〜0.15がさらに好ましい。
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側(裏面)にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましく、さらに密度が0.7〜1.1g/mlであることが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平10−333277号公報、同10−333278号公報、同11−52513号公報、同11−65024号公報、EP0880065号明細書、及びEP0880066号明細書に記載されている例が挙げられる。
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、より好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは1〜100mg/m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005〜3質量%であり、より好ましくは0.001〜0.5質量%である。
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12質量%以上(より好ましくは14質量%以上)含有させるのが好ましい。
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。さらに、欧州特許EP0819977号明細書に記載の染料も本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平5−127324号公報、同5−127325号公報、同5−216185号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光においては400nm〜700nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上3.0以下であることが好ましい。より好ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0以下が好ましい。
着色層を形成するためには、従来の方法が適用できる。例えば、特開平2−282244号公報の3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−7931号公報の3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平1−239544号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平2−308244号公報の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平2−84637号公報の第18〜26頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第2,688,601号明細書、同第3,459,563号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有しており、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は2層又は3層からなってもよい。例えば、特開平4−75055号公報、同9−114035号公報、同10−246940号公報、米国特許第5,576,159脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は2層又は3層からなってもよい。例えば、特開平4−75055号公報、同9−114035号公報、同10−246940号公報、米国特許第5,576,159脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−215272号公報、特開平2−33144号公報、欧州特許EP0,355,660A2号明細書に記載されているもの、特に欧州特許EP0,355,660A2号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平5−34889号公報、同4−359249号公報、同4−313753号公報、同4−270344号公報、同5−66527号公報、同4−34548号公報、同4−145433号公報、同2−854号公報、同1−158431号公報、同2−90145号公報、同3−194539号公報、同2−93641号公報、欧州特許公開第0520457A2号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
特に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、シアン、マゼンタカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについては、下記表1に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
感光材料には、色素形成カプラーは、写真的有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の常用の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第2,322,027号、特開平7−152129号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第2,322,027号、特開平7−152129号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、0.04〜0.50μmが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.30μmであり、最も好ましくは0.06〜0.20μmである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーmodel N4(コールターエレクトロニクス社)等を用いて測定できる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、0.04〜0.50μmが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.30μmであり、最も好ましくは0.06〜0.20μmである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーmodel N4(コールターエレクトロニクス社)等を用いて測定できる。
また、白地の色味調節のために本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭62−215272号公報の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平2−33144号公報の第3頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660A2号明細書の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はWO98/33760号明細書の一般式(II)及び(III)、特開平10−221825号公報の一般式(D)で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はWO98/33760号明細書の一般式(II)及び(III)、特開平10−221825号公報の一般式(D)で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるマゼンタ色素形成カプラー(単に、「マゼンタカプラー」という場合がある)としては、前記の表の文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭61−65245号公報に記載されたような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65246号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号明細書や同第294,785A号明細書に記載されたような6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平8−122984号公報に記載の一般式(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号0009〜0026はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第854384号明細書、同第884640号明細書に記載の3位と6位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
イエローカプラーとしては、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で使用される一般式(Y)で表されるイエローカプラーと併用して、前記に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第953870A1号明細書、同第953871A1号明細書、同第953872A1号明細書、同第953873A1号明細書、同第953874A1号明細書、同第953875A1号明細書等に記載のピロール−2又は3−イル若しくはインドール−2又は3−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開2003−173007号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができ、好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用するカプラーは、前述の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存在下で)ローダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716号明細書)に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては常用の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平5−333501号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33760号明細書、米国特許第4,923,787号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−249637号公報、特開平10−282615号公報及び独国特許第19629142A1号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786A1号明細書、欧州特許第839623A1号明細書、欧州特許第842975A1号明細書、独国特許19806846A1号明細書及び仏国特許第2760460A1号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
例えば、特開平5−333501号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33760号明細書、米国特許第4,923,787号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−249637号公報、特開平10−282615号公報及び独国特許第19629142A1号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786A1号明細書、欧州特許第839623A1号明細書、欧州特許第842975A1号明細書、独国特許19806846A1号明細書及び仏国特許第2760460A1号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は/及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭46−3335号公報、同55−152776号公報、特開平5−197074号公報、同5−232630号公報、同5−307232号公報、同6−211813号公報、同8−53427号公報、同8−234364号公報、同8−239368号公報、同9−31067号公報、同10−115898号公報、同10−147577号公報、同10−182621号公報、独国特許第19739797A号明細書、欧州特許第711804A号明細書及び特表平8−501291号公報等に記載されている化合物を使用できる。
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm以下、より好ましくは3ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg/m2以下、より好ましくは10mg/m2以下、特に好ましくは5mg/m2以下である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜pHは4.0〜7.0が好ましく、より好ましくは4.0〜6.5である。
感光材料における写真構成層中のゼラチン総塗設量は、即ち支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、3.0g/m2以上7.0g/m2以下が好ましく、より好ましくは3.0g/m2以上6.5g/m2以下、特に好ましくは3.0g/m2以上6.0g/m2以下である。親水性バインダー量が上記範囲よりも多いと発色現像処理の迅速性を損なう、ブリックス褪色の悪化、リンス工程(水洗及び/又は安定化工程)の迅速処理性を損なう、などにより本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の効果が低下することがある。また、親水性バインダー量が上記範囲よりも少ない場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来しやすいので好ましくない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平5−333492号公報に記載のものが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、1×10−5〜1g/m2、好ましくは1×10−4〜1×10−1g/m2、より好ましくは1×10−3〜1×10−2g/m2である。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはムラの低減のために、25℃20%RHにおけるカール度が−15〜+15であることが好ましく、より好ましくは−10〜+10である。
本発明でいうカール度は、下記手順によって求めることが出来る。
25℃55%RHでそりの無い状態のハロゲン化銀感光材料を、10cm×10cmに裁断し、暗所25℃20%RHの環境下で24時間放置した後、25℃20%RHの環境下で、曲率半径R(単位m)の逆数(1/R)を求め、これをカール度と定義する。25℃55%RHでそりの無い状態とは、本発明においては、25℃55%RHの環境下で曲率半径が1m以上であることを意味する。
感光材料の保存形態としてロール状に巻かれることが通常行われているが、このままでは支持体のまき癖のために、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のカール度を測定することは出来ない。このようなまき癖のついたハロゲン化銀感光材料を25℃55%RHにおいてそりの無い状態にするための一つの方法は、平面上にハロゲン化銀感光材料を置き、その上方から100cm2当たり1Kg程度の力を均一にかけて静置することである。力をかける場合、感光材料に傷や折り目をつけないことが必要である。
本発明でいうカール度は、下記手順によって求めることが出来る。
25℃55%RHでそりの無い状態のハロゲン化銀感光材料を、10cm×10cmに裁断し、暗所25℃20%RHの環境下で24時間放置した後、25℃20%RHの環境下で、曲率半径R(単位m)の逆数(1/R)を求め、これをカール度と定義する。25℃55%RHでそりの無い状態とは、本発明においては、25℃55%RHの環境下で曲率半径が1m以上であることを意味する。
感光材料の保存形態としてロール状に巻かれることが通常行われているが、このままでは支持体のまき癖のために、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のカール度を測定することは出来ない。このようなまき癖のついたハロゲン化銀感光材料を25℃55%RHにおいてそりの無い状態にするための一つの方法は、平面上にハロゲン化銀感光材料を置き、その上方から100cm2当たり1Kg程度の力を均一にかけて静置することである。力をかける場合、感光材料に傷や折り目をつけないことが必要である。
カール度が+とは、感光材料の感光性層を塗設した側の面が凹状態であることを示し、カール度が−とは、感光材料の感光性層を塗設した側の面が凸状態であることを示す。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカール度は様々な要因によって変化する。例えば、感光性層中のゼラチンの種類や量、油溶性化合物とゼラチンの割合、塩濃度、ゼラチン硬膜剤の種類や量及びハロゲン化銀感光材料を作成してからの経過時間によってカール度が変化する。また、支持体の材質や厚み、ラミネート層の材質や量によってもカール度が変化する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、カール度を−15〜+15の範囲にするためには、支持体の感光性層が塗設されていない側にゼラチン層を設けることや、支持体上のラミネート量を変更することにより達成することができる。これらの方法の中で、支持体の感光性層が塗設されていない側のラミネート量を適宜変更することが好ましい態様である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカール度は様々な要因によって変化する。例えば、感光性層中のゼラチンの種類や量、油溶性化合物とゼラチンの割合、塩濃度、ゼラチン硬膜剤の種類や量及びハロゲン化銀感光材料を作成してからの経過時間によってカール度が変化する。また、支持体の材質や厚み、ラミネート層の材質や量によってもカール度が変化する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、カール度を−15〜+15の範囲にするためには、支持体の感光性層が塗設されていない側にゼラチン層を設けることや、支持体上のラミネート量を変更することにより達成することができる。これらの方法の中で、支持体の感光性層が塗設されていない側のラミネート量を適宜変更することが好ましい態様である。
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
本発明の感光材料は、発光波長420nm〜460nmの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
ここで、レーザー光源として具体的には、波長430〜450nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学(株)発表)、半導体レーザー(発振波長:約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザー、半導体レーザー(発振波長:約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)などが好ましく用いられる。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長に適した波長の光を照射できる走査露光用光源を用いるのが好ましい。このような走査露光における露光時間は、画素密度を300dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては1×10−4秒以下、より好ましくは1×10−6秒以下である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平10−333253号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開2000−10206号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平11−215312号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平11−88619号公報並びに特開平10−202950号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平10−210206号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開2000−310822号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
本発明の感光材料の処理には、特開平2−207250号公報の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号公報の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは30秒以下、より好ましくは25秒以下6秒以上、より好ましくは20秒以下6秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは30秒以下、より好ましくは25秒以下6秒以上、特に好ましくは20秒以下6秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは60秒以下、より好ましくは40秒以下6秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間(いわゆる液中時間)をいう。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が10%の時点から20%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり3.0モル%)およびK4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が75%の時点から80%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が88%の時点から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。硝酸銀の添加が93%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.64μm(平均球相当径で0.80μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
(実施例1)
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が10%の時点から20%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり3.0モル%)およびK4[Fe(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が75%の時点から80%の時点にかけて、K2[IrCl6]を添加した。硝酸銀の添加が88%の時点から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。硝酸銀の添加が93%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.64μm(平均球相当径で0.80μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
再分散した乳剤に、増感色素S−1、S−2、およびS−3を各々含む別溶液を、それぞれ間隔をあけず、攪拌条件はレイノルズ数で6,000となるようにして攪拌し、同時に添加することで分光増感を行った。その後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、p−グルタルアミドフェニルジスルフィドを添加し、15分熟成した後、イオウ増感剤としてトリエチルチオ尿素及びチオ硫酸ナトリウム、また金増感剤として(ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレート)を添加後昇温し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−3で表される繰り返し単位2または3が主成分の化合物(末端X1およびX2はヒドロキシル基)、化合物−4および臭化カリウムを添加した。そのときのハロゲン化銀のハロゲン組成は、Cl 96.7%、Br 3.00%、I 0.3%であった。こうして得られた乳剤を乳剤BmH−1とした。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−2の調製)
BmH−1と同様の方法で、沈降脱塩処理を施す前の乳剤粒子として、辺長0.55μm(平均円相当径で0.69μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子を調製した。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
再分散した乳剤に、BmH−1の調製と同様の方法で化学増感および分光増感を行なった。得られた乳剤を乳剤BmH−2とした。
BmH−1と同様の方法で、沈降脱塩処理を施す前の乳剤粒子として、辺長0.55μm(平均円相当径で0.69μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子を調製した。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
再分散した乳剤に、BmH−1の調製と同様の方法で化学増感および分光増感を行なった。得られた乳剤を乳剤BmH−2とした。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−3の調製)
乳剤BmH−1の調製に対して、分光増感色素の添加方法を以下の様に変える以外は同様にして乳剤BmH−3を調製した。
再分散後の乳剤に増感色素S−1、S−2、及びS−3を含む混合溶液を、乳剤を激しく攪拌(回転数はレイノルズ数20,000以上で攪拌)しながら添加した。
乳剤BmH−1の調製に対して、分光増感色素の添加方法を以下の様に変える以外は同様にして乳剤BmH−3を調製した。
再分散後の乳剤に増感色素S−1、S−2、及びS−3を含む混合溶液を、乳剤を激しく攪拌(回転数はレイノルズ数20,000以上で攪拌)しながら添加した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−4の調製)
乳剤BmH−1の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤BmH−4を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−5の調製)
乳剤BmH−2の調製において、増感色素の添加方法をBmH−3に合わせ、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤BmH−5を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−6の調製)
乳剤BmH−2の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤BmH−6を調製した。
乳剤BmH−1の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤BmH−4を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−5の調製)
乳剤BmH−2の調製において、増感色素の添加方法をBmH−3に合わせ、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤BmH−5を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−6の調製)
乳剤BmH−2の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤BmH−6を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−7の調製)
乳剤BmH−2の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−29を添加する以外は同様にして乳剤BmH−7を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−8の調製)
乳剤BmH−6と同様の方法で、沈降脱塩処理を施す前の乳剤粒子として、辺長0.38μm、変動係数9.7%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子を調製した。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。再分散した乳剤に、乳剤BmH−6の調製と同様の方法で化学増感および分光増感を行った。得られた乳剤を乳剤BmH−8とした。
乳剤BmH−2の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−29を添加する以外は同様にして乳剤BmH−7を調製した。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−8の調製)
乳剤BmH−6と同様の方法で、沈降脱塩処理を施す前の乳剤粒子として、辺長0.38μm、変動係数9.7%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子を調製した。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ab−1、Ab−2、Ab−3、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。再分散した乳剤に、乳剤BmH−6の調製と同様の方法で化学増感および分光増感を行った。得られた乳剤を乳剤BmH−8とした。
(緑感層(マゼンタ発色層)乳剤GmH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1モル%)を添加した。硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK2[RhBr5(H2O)]を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.1モル%)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が87%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.25μm(円相当径で0.31μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり1モル%)を添加した。硝酸銀の添加が70%の時点から85%の時点にかけて、K2[IrCl6]およびK2[RhBr5(H2O)]を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.1モル%)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が87%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.25μm(円相当径で0.31μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
この乳剤に、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、p−グルタルアミドフェニルジスルフィド、イオウ増感剤として、トリエチルチオ尿素及びチオ硫酸ナトリウム、金増感剤として(ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレート)を添加後昇温し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素S−6、S−7、S−8およびS−9を添加することにより分光増感を行った。そのときのハロゲン化銀のハロゲン組成は、Cl 96.8%、Br 3.00%、I 0.2%であった。こうして得られた乳剤を乳剤GmH−1とした。
(赤感層(シアン発色層)用乳剤RmH−1の調製)
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が93%の時点から98%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が85%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり3モル%)を添加した。硝酸銀の添加が88%の時点から93%の時点にかけて、K2[IrCl5(5−methylthiazole)]を添加した。硝酸銀の添加が93%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モル当たり沃化銀量が0.1モル%となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が93%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長0.25μm(円相当径で0.31μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が60%の時点から80%の時点にかけて、Cs2[OsCl5(NO)]を添加した。硝酸銀の添加が93%の時点から98%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が85%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり3モル%)を添加した。硝酸銀の添加が88%の時点から93%の時点にかけて、K2[IrCl5(5−methylthiazole)]を添加した。硝酸銀の添加が93%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モル当たり沃化銀量が0.1モル%となる量)を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が93%から98%の時点にかけて、K2[IrCl5(H2O)]およびK[IrCl4(H2O)2]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長0.25μm(円相当径で0.31μmに相等)、変動係数9.5%の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
この乳剤に、増感色素S−10、化合物−5、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、p−グルタルアミドフェニルジスルフィド、金硫黄増感剤として化合物−1、イオウ増感剤として、トリエチルチオ尿素及びチオ硫酸ナトリウムを添加後昇温し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物−2、化合物−4、および臭化カリウムを添加した。そのときのハロゲン化銀のハロゲン組成は、Cl 96.9%、Br 3.00%、I 0.1%であった。こうして得られた乳剤を乳剤RmH−1とした。
第一層塗布液調製
イエローカプラー(Ex−Y1)24g、色像安定剤(Cpd−8)6g、色像安定剤(Cpd−16)1g、色像安定剤(Cpd−17)1g、色像安定剤(Cpd−18)11g、色像安定剤(Cpd−19)1g、色像安定剤(Cpd−21)11g、添加剤(ExC−3)0.1g、色像安定剤(UV−A)1gを溶媒(Solv−4)17g、溶媒(Solv−6)3g、溶媒(Solv−9)17g及び酢酸エチル45mlに溶解し、この液を3gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液205g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて700gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと前記乳剤BmH−1を溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
イエローカプラー(Ex−Y1)24g、色像安定剤(Cpd−8)6g、色像安定剤(Cpd−16)1g、色像安定剤(Cpd−17)1g、色像安定剤(Cpd−18)11g、色像安定剤(Cpd−19)1g、色像安定剤(Cpd−21)11g、添加剤(ExC−3)0.1g、色像安定剤(UV−A)1gを溶媒(Solv−4)17g、溶媒(Solv−6)3g、溶媒(Solv−9)17g及び酢酸エチル45mlに溶解し、この液を3gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液205g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて700gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと前記乳剤BmH−1を溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、(H−1)、(H−2)、(H−3)を用いた。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及びAb−4をそれぞれ全量が10.0mg/m2、43.0mg/m2,3.5mg/m2及び7.0mg/m2となるように添加した。
1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モル、2×10−4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、数平均分子量200,000〜400,000)を0.05g/m2を添加した。このとき緑感性層と赤感性層を入れ替えた場合は、上記の添加薬品を適宜入れ替え添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、化合物(S1−4)を1.5mg/m2添加し、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)をイラジエーション防止のために添加した。
(層構成)
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算量を表す。
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙であり、第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)、蛍光増白剤(4,4′−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン(含有率0.03質量%))および青味染料(群青、含有率0.33質量%)を含む。ポリエチレン樹脂の量は29.2g/m2である。
支持体は全ての試料で共通である。
ポリエチレン樹脂ラミネート紙であり、第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)、蛍光増白剤(4,4′−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン(含有率0.03質量%))および青味染料(群青、含有率0.33質量%)を含む。ポリエチレン樹脂の量は29.2g/m2である。
支持体は全ての試料で共通である。
第一層 青色感光性乳剤層:BL−1
(イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(BmH−1) 0.13
ゼラチン 1.33
イエローカプラー(Ex−Y1) 0.32
色像安定剤(Cpd−8) 0.08
色像安定剤(Cpd−16) 0.01
色像安定剤(Cpd−17) 0.01
色像安定剤(Cpd−18) 0.14
色像安定剤(Cpd−19) 0.01
色像安定剤(Cpd−21) 0.14
添加剤(ExC−3) 0.001
色像安定剤(UV−A) 0.01
溶媒(Solv−4) 0.22
溶媒(Solv−6) 0.04
溶媒(Solv−9) 0.22
(イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(BmH−1) 0.13
ゼラチン 1.33
イエローカプラー(Ex−Y1) 0.32
色像安定剤(Cpd−8) 0.08
色像安定剤(Cpd−16) 0.01
色像安定剤(Cpd−17) 0.01
色像安定剤(Cpd−18) 0.14
色像安定剤(Cpd−19) 0.01
色像安定剤(Cpd−21) 0.14
添加剤(ExC−3) 0.001
色像安定剤(UV−A) 0.01
溶媒(Solv−4) 0.22
溶媒(Solv−6) 0.04
溶媒(Solv−9) 0.22
第二層 混色防止層:MCS1−1
ゼラチン 0.39
混色防止剤(Cpd−4) 0.025
混色防止剤(Cpd−12) 0.005
色像安定剤(Cpd−3) 0.004
色像安定剤(Cpd−5) 0.004
色像安定剤(Cpd−6) 0.020
色像安定剤(UV−A) 0.020
色像安定剤(Cpd−7) 0.002
溶媒(Solv−1) 0.024
溶媒(Solv−2) 0.024
溶媒(Solv−5) 0.028
溶媒(Solv−8) 0.028
ゼラチン 0.39
混色防止剤(Cpd−4) 0.025
混色防止剤(Cpd−12) 0.005
色像安定剤(Cpd−3) 0.004
色像安定剤(Cpd−5) 0.004
色像安定剤(Cpd−6) 0.020
色像安定剤(UV−A) 0.020
色像安定剤(Cpd−7) 0.002
溶媒(Solv−1) 0.024
溶媒(Solv−2) 0.024
溶媒(Solv−5) 0.028
溶媒(Solv−8) 0.028
第三層 赤色感光性乳剤層:RL−1
(シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(RmH−1) 0.07
ゼラチン 0.77
シアンカプラー(ExC−1) 0.16
シアンカプラー(ExC−2) 0.015
色像安定剤(Cpd−1) 0.01
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.001
色像安定剤(Cpd−14) 0.001
色像安定剤(Cpd−15) 0.05
色像安定剤(Cpd−16) 0.08
色像安定剤(Cpd−17) 0.07
溶媒(Solv−5) 0.15
(シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(RmH−1) 0.07
ゼラチン 0.77
シアンカプラー(ExC−1) 0.16
シアンカプラー(ExC−2) 0.015
色像安定剤(Cpd−1) 0.01
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.001
色像安定剤(Cpd−14) 0.001
色像安定剤(Cpd−15) 0.05
色像安定剤(Cpd−16) 0.08
色像安定剤(Cpd−17) 0.07
溶媒(Solv−5) 0.15
第四層 混色防止層:MCS2−1
ゼラチン 0.47
混色防止剤(Cpd−4) 0.030
混色防止剤(Cpd−12) 0.006
色像安定剤(Cpd−3) 0.005
色像安定剤(Cpd−5) 0.005
色像安定剤(Cpd−6) 0.025
色像安定剤(UV−A) 0.025
色像安定剤(Cpd−7) 0.002
溶媒(Solv−1) 0.030
溶媒(Solv−2) 0.030
溶媒(Solv−5) 0.035
溶媒(Solv−8) 0.035
ゼラチン 0.47
混色防止剤(Cpd−4) 0.030
混色防止剤(Cpd−12) 0.006
色像安定剤(Cpd−3) 0.005
色像安定剤(Cpd−5) 0.005
色像安定剤(Cpd−6) 0.025
色像安定剤(UV−A) 0.025
色像安定剤(Cpd−7) 0.002
溶媒(Solv−1) 0.030
溶媒(Solv−2) 0.030
溶媒(Solv−5) 0.035
溶媒(Solv−8) 0.035
第五層 緑色感光性乳剤層GL−1
(マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(GmH−1) 0.11
ゼラチン 0.75
マゼンタカプラー(ExM1) 0.12
色像安定剤(Cpd−2) 0.01
色像安定剤(Cpd−8) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.005
色像安定剤(Cpd−10) 0.005
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
色像安定剤(Cpd−18) 0.01
紫外線吸収剤(UV−B) 0.02
溶媒(Solv−3) 0.04
溶媒(Solv−4) 0.08
溶媒(Solv−6) 0.05
溶媒(Solv−9) 0.12
(マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(GmH−1) 0.11
ゼラチン 0.75
マゼンタカプラー(ExM1) 0.12
色像安定剤(Cpd−2) 0.01
色像安定剤(Cpd−8) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.005
色像安定剤(Cpd−10) 0.005
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
色像安定剤(Cpd−18) 0.01
紫外線吸収剤(UV−B) 0.02
溶媒(Solv−3) 0.04
溶媒(Solv−4) 0.08
溶媒(Solv−6) 0.05
溶媒(Solv−9) 0.12
第六層 紫外線吸収層:UV−1
ゼラチン 0.34
紫外線吸収剤(UV−B) 0.24
溶媒(Solv−7) 0.11
ゼラチン 0.34
紫外線吸収剤(UV−B) 0.24
溶媒(Solv−7) 0.11
第七層 保護層:PC−1
ゼラチン 0.44
添加剤(Cpd−20) 0.015
流動パラフィン 0.01
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
ゼラチン 0.44
添加剤(Cpd−20) 0.015
流動パラフィン 0.01
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
以上の層構成にて作製した試料を、試料101(比較例)とした。
試料101に対して、第一層に含まれる乳剤、カプラーを表2のとおり変更する以外は同様にして、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料108〜110(実施例)を作製した。
さらに、試料101に対して、第一層に含まれる乳剤、カプラーを表2のとおり変更する以外は同様にして、試料102〜107(比較例)を作成した。
試料101に対して、第一層に含まれる乳剤、カプラーを表2のとおり変更する以外は同様にして、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料108〜110(実施例)を作製した。
さらに、試料101に対して、第一層に含まれる乳剤、カプラーを表2のとおり変更する以外は同様にして、試料102〜107(比較例)を作成した。
(処理)
各試料に以下の露光装置で下記処理Bでグレー発色が得られる階調露光を与え、露光を終了して5秒後から下記処理AまたはBで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー(発振波長 約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザーを用いた。またマゼンタ発色を得る場合は緑色レーザー光源として、半導体レーザー(発振波長 約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザーを用い、シアン発色を得る場合は、赤色レーザー光源として波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)を用いた。各レーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、80μmで、走査ピッチは42.3μm(600dpi)であり、1画素あたりの平均露光時間は、1.7X10−7秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
各試料に以下の露光装置で下記処理Bでグレー発色が得られる階調露光を与え、露光を終了して5秒後から下記処理AまたはBで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー(発振波長 約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザーを用いた。またマゼンタ発色を得る場合は緑色レーザー光源として、半導体レーザー(発振波長 約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザーを用い、シアン発色を得る場合は、赤色レーザー光源として波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)を用いた。各レーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、80μmで、走査ピッチは42.3μm(600dpi)であり、1画素あたりの平均露光時間は、1.7X10−7秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理の条件は以下のようにした。
処理A
上記の試料101を127mm幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア350(富士写真フイルム社製)を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Aとした。
処理A
上記の試料101を127mm幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア350(富士写真フイルム社製)を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Aとした。
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 38.5℃ 45秒 45mL
漂白定着 38.0℃ 45秒 A剤17.5mL
B剤17.5mL
リンス1 38.0℃ 20秒 −
リンス2 38.0℃ 20秒 −
リンス3 38.0℃ 20秒 −
リンス4 38.0℃ 20秒 121mL
乾燥 80℃
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
** 富士写真フイルム(株)社製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス3に装着し、リンス3からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス4に供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調製し、1日10時間温調循環させた。リンスは1から4への4タンク向流方式とした。
発色現像 38.5℃ 45秒 45mL
漂白定着 38.0℃ 45秒 A剤17.5mL
B剤17.5mL
リンス1 38.0℃ 20秒 −
リンス2 38.0℃ 20秒 −
リンス3 38.0℃ 20秒 −
リンス4 38.0℃ 20秒 121mL
乾燥 80℃
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
** 富士写真フイルム(株)社製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス3に装着し、リンス3からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス4に供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調製し、1日10時間温調循環させた。リンスは1から4への4タンク向流方式とした。
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤(FL−1) 2.2g 5.1g
蛍光増白剤(FL−2) 0.35g 1.75g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
ポリエチレングリコール
(数平均分子量300) 10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.20g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 4.8g 14.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調製)10.15 12.40
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤(FL−1) 2.2g 5.1g
蛍光増白剤(FL−2) 0.35g 1.75g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
ポリエチレングリコール
(数平均分子量300) 10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.20g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 4.8g 14.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調製)10.15 12.40
[漂白定着液] [タンク液] [補充液A] [補充液B]
水 800mL 500mL 300mL
チオ硫酸アンモニウム
(750g/L) 107mL − 386mL
重亜硫酸アンモニウム(65%) 30.0g − 190g
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)
アンモニウム 47.0g 133g −
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 5g 6g
硝酸(67%) 16.5g 66.0g −
イミダゾール 14.6g 50.0g −
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 8.3g 33.0g −
水を加えて全量 1000mL 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸と
アンモニア水で調製) 6.5 6.0 6.0
水 800mL 500mL 300mL
チオ硫酸アンモニウム
(750g/L) 107mL − 386mL
重亜硫酸アンモニウム(65%) 30.0g − 190g
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)
アンモニウム 47.0g 133g −
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 5g 6g
硝酸(67%) 16.5g 66.0g −
イミダゾール 14.6g 50.0g −
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 8.3g 33.0g −
水を加えて全量 1000mL 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸と
アンモニア水で調製) 6.5 6.0 6.0
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
処理B
上記の試料101を127mm幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア340(富士写真フイルム社製)を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Bとした。
上記の試料101を127mm幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア340(富士写真フイルム社製)を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Bとした。
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 45.0℃ 12秒 35mL
漂白定着 40.0℃ 12秒 A剤15mL
B剤15mL
リンス1 45.0℃ 4秒 −
リンス2 45.0℃ 2秒 −
リンス3 45.0℃ 2秒 −
リンス4 45.0℃ 3秒 175mL
乾燥 80℃ 15秒
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
発色現像 45.0℃ 12秒 35mL
漂白定着 40.0℃ 12秒 A剤15mL
B剤15mL
リンス1 45.0℃ 4秒 −
リンス2 45.0℃ 2秒 −
リンス3 45.0℃ 2秒 −
リンス4 45.0℃ 3秒 175mL
乾燥 80℃ 15秒
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤(FL−3) 4.0g 10.0g
残色低減剤(SR−1) 3.0g 3.0g
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 2.0g 4.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 7.0g 19.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調製) 10.25 12.8
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
蛍光増白剤(FL−3) 4.0g 10.0g
残色低減剤(SR−1) 3.0g 3.0g
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 2.0g 4.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 10.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 7.0g 19.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調製) 10.25 12.8
[漂白定着液] [タンク液] [補充液A] [補充液B]
水 700mL 300mL 300mL
チオ硫酸アンモニウム(750g/L) 107mL − 400mL
亜硫酸アンモニウム 30.0g − −
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)
アンモニウム 47.0g 200g −
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 0.5g 10.0g
硝酸(67%) 7.0g 30.0g −
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 3.0g 13.0g −
重亜硫酸アンモニウム液(65%) − − 200g
コハク酸 7.0g 30.0g −
水を加えて全量 1000mL 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸と
アンモニア水で調製) 6.0 2.0 5.6
水 700mL 300mL 300mL
チオ硫酸アンモニウム(750g/L) 107mL − 400mL
亜硫酸アンモニウム 30.0g − −
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)
アンモニウム 47.0g 200g −
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 0.5g 10.0g
硝酸(67%) 7.0g 30.0g −
m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 3.0g 13.0g −
重亜硫酸アンモニウム液(65%) − − 200g
コハク酸 7.0g 30.0g −
水を加えて全量 1000mL 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸と
アンモニア水で調製) 6.0 2.0 5.6
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、特性曲線を得た。感度(S)は、最低発色濃度より1.0高い発色濃度を与える露光量の逆数の真数で、処理Aにおける試料101の感度を100とした相対値で表した。値が大きいほど高感度で好ましい。かぶり濃度(Dmin)は、未露光部のイエロー濃度からベースの濃度を引いた値を表し、値が小さいほど白地がきれいで好ましい。また、前記露光において、光源として青色レーザー光源のみを用いて青感光性層に対する階調露光を与える以外は同様にしてイエロー発色に対応する特性曲線を得た。得られた特性曲線において、イエロー濃度が2.1でのマゼンタ濃度(Y中M)の値を求め、試料101の値に対する差で表し、色にごりの指標とした。この値が小さいほど色にごりが少なくより好ましいことを表す。また、乳剤調製スケールを変えたときの諸性能変化を比較するため、銀(Ag)1molスケールと銀(Ag)20molスケールで乳剤を調製した。各試料の乳剤を、各々対応する調製スケールを変えた乳剤に代える以外は上記と全く同様に塗布、露光、処理、測定を行った。銀(Ag)1molスケール及び銀(Ag)20molスケールで調製した乳剤を用いた試料についても、上記と同様にして感度を求め、各々のスケールで調製した試料の感度の差を求め、感度差とした。この感度差が小さいほど、乳剤調製スケールを変えたときにも性能が安定していることを示す。また、各試料の分光感度分布を測定し、その400〜500nm付近に現れるピーク波長(nm)と、そのピークの70%の感度を与える短波長と長波長の露光波長の差(nm)も示した。
得られた結果を表2および3に示す。
得られた結果を表2および3に示す。
表2および3より、以下のことがわかる。
セレン増感乳剤と一般式(Y)で表されるイエローカプラーを用いると、高感度で色にごりのより少ない感光材料とできるが、乳剤の調製スケールによる性能差は大きくなってしまう。一方、本発明の感光材料の有する分光感度分布に設定することで、乳剤の調製スケールによる性能差を抑えることができ、更には、より高感度で低カブリにできることがわかる。この効果は本発明の感光材料が有する構成の場合にのみ顕著に表れており、予想を超えた驚くべき効果であった。
また、試料101〜110において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作成し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
セレン増感乳剤と一般式(Y)で表されるイエローカプラーを用いると、高感度で色にごりのより少ない感光材料とできるが、乳剤の調製スケールによる性能差は大きくなってしまう。一方、本発明の感光材料の有する分光感度分布に設定することで、乳剤の調製スケールによる性能差を抑えることができ、更には、より高感度で低カブリにできることがわかる。この効果は本発明の感光材料が有する構成の場合にのみ顕著に表れており、予想を超えた驚くべき効果であった。
また、試料101〜110において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作成し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
(実施例2)
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−9の調製)
乳剤BmH−6の調製において、増感色素S−1、S−2、およびS−3の組合せに代えて、増感色素S−2および例示化合物BS−2の組合せを用いた以外はBmH−6と同様にして乳剤BmH−9を調製した。
更に、試料108に対してBmH−6をBmH−9に代える以外は同様にして、試料201を作製した。
比較のための試料101、ならびに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料108および試料201を用いて、実施例1と全く同様の評価をした。結果を表4に示す。
(青感層(イエロー発色層)乳剤BmH−9の調製)
乳剤BmH−6の調製において、増感色素S−1、S−2、およびS−3の組合せに代えて、増感色素S−2および例示化合物BS−2の組合せを用いた以外はBmH−6と同様にして乳剤BmH−9を調製した。
更に、試料108に対してBmH−6をBmH−9に代える以外は同様にして、試料201を作製した。
比較のための試料101、ならびに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料108および試料201を用いて、実施例1と全く同様の評価をした。結果を表4に示す。
表4より、実施例1の試料108から第一層に含まれるハロゲン化銀乳剤に増感色素BS−2を含む試料201はより高感度で、乳剤調製スケール差による性能差がより小さく抑えられておりより好ましいことがわかる。
また、試料101、108、および201において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作成し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
また、試料101、108、および201において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作成し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
(実施例3)
試料101及び試料201に対して、感光性層が塗設されていない側の支持体上にラミネートされたポリエチレンの量を変更する以外は同様にして、各々試料301、302を作成した。
比較のための試料101および301、ならびに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料201および302を用いて、カール度の測定を行った。また、イエロー濃度、マゼンタ濃度、シアン濃度がいずれも0.3となるように各レーザー露光強度を調節して均一露光を行い、露光後5秒後から前記の処理B、または下記の処理Cを行い、均一グレー画像を得た。
試料101及び試料201に対して、感光性層が塗設されていない側の支持体上にラミネートされたポリエチレンの量を変更する以外は同様にして、各々試料301、302を作成した。
比較のための試料101および301、ならびに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料201および302を用いて、カール度の測定を行った。また、イエロー濃度、マゼンタ濃度、シアン濃度がいずれも0.3となるように各レーザー露光強度を調節して均一露光を行い、露光後5秒後から前記の処理B、または下記の処理Cを行い、均一グレー画像を得た。
処理C
処理Bで用いた処理ラック改造により、搬送速度変更を実施し、発色現象処理を9秒、漂白定着液の温度を45℃とし、漂白定着処理時間を9秒とした以外は処理Bと同様にした。
ランニング適性を評価するため、各試料300枚をグレー露光、処理Bまたは処理Cを順次行い、1枚目と300枚目の試料について、イエロー発色濃度から得られる濃度を求め、その濃度の差をランニング適性の指標とした。この濃度差が小さいほどランニング適性がよいことを示す。この結果を表5に示す。
処理Bで用いた処理ラック改造により、搬送速度変更を実施し、発色現象処理を9秒、漂白定着液の温度を45℃とし、漂白定着処理時間を9秒とした以外は処理Bと同様にした。
ランニング適性を評価するため、各試料300枚をグレー露光、処理Bまたは処理Cを順次行い、1枚目と300枚目の試料について、イエロー発色濃度から得られる濃度を求め、その濃度の差をランニング適性の指標とした。この濃度差が小さいほどランニング適性がよいことを示す。この結果を表5に示す。
表5より、本発明の感光材料においては、カール度を規定の範囲内にすることにより、迅速処理におけるランニング適性を顕著に良化することができ、より好ましいことがわかる。また、本発明の感光材料は、更なる迅速処理においても、ランニング適正を良化することがわかる。
また、試料201に対し、カール度を変えた試料302は迅速な処理において、ランニング適正をさらに良化することがわかる。
試料101、201、301、および302において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作製し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
また、試料201に対し、カール度を変えた試料302は迅速な処理において、ランニング適正をさらに良化することがわかる。
試料101、201、301、および302において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作製し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
(実施例4)
(緑感層(マゼンタ発色層)乳剤GmH−2の調製)
乳剤GmH−1の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤GmH−2を調製した。
(赤感層(シアン発色層)用乳剤RmH−2の調製)
乳剤RmH−1の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤RmH−2を調製した。
(緑感層(マゼンタ発色層)乳剤GmH−2の調製)
乳剤GmH−1の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤GmH−2を調製した。
(赤感層(シアン発色層)用乳剤RmH−2の調製)
乳剤RmH−1の調製において、イオウ増感剤の代わりにセレン増感剤SE3−9を添加する以外は同様にして乳剤RmH−2を調製した。
試料201に対して、第五層中の乳剤をGmH−1の代わりにGmH−2に変更した以外は同様にして、試料401を作製した。試料201に対して、第三層中の乳剤をRmH−1の代わりにRmH−2に変更した以外は同様にして、試料402を作製した。試料201に対して、第五層中の乳剤をGmH−1の代わりにGmH−2、及び第三層中の乳剤をRmH−1の代わりにRmH−2に変更した以外は同様にして、試料403を作製した。
比較のための試料101、ならびに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料201、401、402、および403を用いて、実施例3と同様のランニング適正評価を行った。結果を表6に示す。
比較のための試料101、ならびに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料201、401、402、および403を用いて、実施例3と同様のランニング適正評価を行った。結果を表6に示す。
表6より、イエロー発色層以外の層にもセレン増感を行った乳剤を用いることで、迅速処理において、ランニング適性をさらに良化し、より好ましいことがわかる。
また、試料101、201、401、402、および403において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作成し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
また、試料101、201、401、402、および403において、第三層と第五層と置き換えた各試料を作成し、同様の評価を行なったところ上記と同様の傾向が認められた。
(実施例5)
以下に示す層構成の試料を作製し、試料501とした。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算量を表す。試料501に対して、用いるイエローカプラーをEx−Y1の代わりに例示カプラーY−11に変更した以外は同様にして、試料502を作製した。
以下に示す層構成の試料を作製し、試料501とした。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算量を表す。試料501に対して、用いるイエローカプラーをEx−Y1の代わりに例示カプラーY−11に変更した以外は同様にして、試料502を作製した。
第一層 青色感光性乳剤層:BL−2
(イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(BmH−7) 0.24
ゼラチン 1.10
イエローカプラー(Ex−Y1) 0.46
色画像安定剤(ST−1) 0.04
色画像安定剤(ST−2) 0.06
色画像安定剤(ST−5) 0.10
ステイン防止剤(HQ−1) 0.005
画像安定剤A 0.07
画像安定剤B 0.05
ジノニルフタレート 0.06
ジブチルフタレート 0.14
(イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(BmH−7) 0.24
ゼラチン 1.10
イエローカプラー(Ex−Y1) 0.46
色画像安定剤(ST−1) 0.04
色画像安定剤(ST−2) 0.06
色画像安定剤(ST−5) 0.10
ステイン防止剤(HQ−1) 0.005
画像安定剤A 0.07
画像安定剤B 0.05
ジノニルフタレート 0.06
ジブチルフタレート 0.14
第二層 混色防止層:MCS1−2
ゼラチン 1.20
ステイン防止剤(HQ−1) 0.02
ステイン防止剤(HQ−2) 0.03
ステイン防止剤(HQ−3) 0.055
ステイン防止剤(HQ−4) 0.035
ステイン防止剤(HQ−5) 0.03
ジ−i−デシルフタレート 0.038
ジブチルフタレート 0.022
ゼラチン 1.20
ステイン防止剤(HQ−1) 0.02
ステイン防止剤(HQ−2) 0.03
ステイン防止剤(HQ−3) 0.055
ステイン防止剤(HQ−4) 0.035
ステイン防止剤(HQ−5) 0.03
ジ−i−デシルフタレート 0.038
ジブチルフタレート 0.022
第三層 赤色感光性乳剤層:RL−2
(シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(RmH−1) 0.17
ゼラチン 1.00
シアンカプラー(C−1) 0.22
シアンカプラー(C−2) 0.06
色画像安定剤(ST−1) 0.055
ステイン防止剤(HQ−1) 0.003
ジオクチルフタレート 0.20
ジビチルフタレート 0.10
(シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(RmH−1) 0.17
ゼラチン 1.00
シアンカプラー(C−1) 0.22
シアンカプラー(C−2) 0.06
色画像安定剤(ST−1) 0.055
ステイン防止剤(HQ−1) 0.003
ジオクチルフタレート 0.20
ジビチルフタレート 0.10
第四層 混色防止層:MCS2−2
ゼラチン 0.94
紫外線吸収剤(UV−A1) 0.28
紫外線吸収剤(UV−4) 0.16
ステイン防止剤(HQ−5) 0.06
ゼラチン 0.94
紫外線吸収剤(UV−A1) 0.28
紫外線吸収剤(UV−4) 0.16
ステイン防止剤(HQ−5) 0.06
第五層 緑色感光性乳剤層GL−2
(マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(GmH−1) 0.12
ゼラチン 1.30
マゼンタカプラー(M−1) 0.05
マゼンタカプラー(M−2) 0.15
色像安定剤(ST−3) 0.10
色像安定剤(ST−4) 0.02
ジ−i−デシルフタレート 0.095
ジブチルフタレート 0.105
(マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)
乳剤(GmH−1) 0.12
ゼラチン 1.30
マゼンタカプラー(M−1) 0.05
マゼンタカプラー(M−2) 0.15
色像安定剤(ST−3) 0.10
色像安定剤(ST−4) 0.02
ジ−i−デシルフタレート 0.095
ジブチルフタレート 0.105
第六層 紫外線吸収層:UV−2
ゼラチン 0.40
紫外線吸収剤(UV−A1) 0.12
紫外線吸収剤(UV−4) 0.068
ステイン防止剤(HQ−5) 0.02
ゼラチン 0.40
紫外線吸収剤(UV−A1) 0.12
紫外線吸収剤(UV−4) 0.068
ステイン防止剤(HQ−5) 0.02
第七層 保護層:PC−2
ゼラチン 0.69
ジ−i−デシルフタレート 0.0018
ジブチルフタレート 0.0018
二酸化ケイ素 0.003
ゼラチン 0.69
ジ−i−デシルフタレート 0.0018
ジブチルフタレート 0.0018
二酸化ケイ素 0.003
試料119の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
HQ−1: 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2: 2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノン
HQ−3: 2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−4: 2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−5: 2,5−ジ−[(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン
画像安定剤A: p−t−オクチルフェノール
画像安定剤B: ポリ(t−ブチルアクリルアミド)
HQ−1: 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2: 2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノン
HQ−3: 2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−4: 2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−5: 2,5−ジ−[(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン
画像安定剤A: p−t−オクチルフェノール
画像安定剤B: ポリ(t−ブチルアクリルアミド)
さらに試料501に対して、GL−2を第三層から第五層に、RL−2を第五層から第三層にそれぞれ入れ替え、各層中の銀量を変更して発色濃度を補正した以外は同様にして作製した試料を、試料503とした。試料503に対して、BL−2のイエローカプラーExY1を例示カプラーのY−11に変更した以外は同様にして、試料504を作製した。
試料501、試料502、試料503、および試料504を用いて、実施例1と全く同様の評価をした。
その結果、試料501と503に対して本発明の感光材料である試料502と504は実施例1と同様に良好な効果を有することがわかった。
試料501、試料502、試料503、および試料504を用いて、実施例1と全く同様の評価をした。
その結果、試料501と503に対して本発明の感光材料である試料502と504は実施例1と同様に良好な効果を有することがわかった。
Claims (4)
- 支持体上にシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、およびイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、(1)セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤であって、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.75μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有し、(2)下記一般式(Y)で示されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも1種を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記条件(a)を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件(a) 分光感度分布の少なくとも一つのピークが450〜490nmにあり、該分光感度分布において前記ピークの70%の感度を与える長波長と短波長の露光波長の差が20nm以上100nm以下である。 - 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、25℃、20%RHにおけるカール度が−15〜+15であることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層および/または前記マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、セレン増感された塩化銀を90モル%以上含むハロゲン化銀乳剤を含有し、含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が0.50μm以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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