JP2001343719A - ハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で圧力かぶりの小さいハロゲン化銀乳
剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少な
くとも８０モル％以上の塩化銀を含有し、全投影面積の
８０％以上が、アスペクト比２以上である平板状粒子で
あって、かつ該乳剤が下記一般式（ＳＩ）で表されるメ
チン色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＳＩ） 【化１】 式ＳＩ中、Ｙは５又は６員の不飽和複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、Ｚは５又は６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表し、Ｒは置換もしく
は無置換の、アルキル基、アリール基、又は複素環基を
表し、Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。
Ｌ¹ 、Ｌ² は各々メチン基を表し、ｐは０又は１を表
す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子の電荷を中和するの
に必要な０以上の数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に平板状の塩化
銀、あるいは塩化銀含有量の高い塩臭化銀、塩沃化銀も
しくは塩沃臭化銀粒子からなる感光材料の高感度化と亜
圧力耐性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現像処理の簡易迅速性を目的として、塩
化銀含有量の高い、所謂高塩化銀粒子（塩化銀含有率８
０％以上の粒子を意味し、以後高塩化銀粒子という）を
利用する技術が種々提案されている。高塩化銀粒子を用
いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が
高まるなどの利点が得られる。このため、カラー印画紙
等のプリント用感光材料は高塩化銀粒子を用いるタイプ
が主流を占めるに至っている。本特許では処理開始（現
像液と抵触）から乾燥終了まで（ｄｒｙ ｔｏｄｒｙ）
を処理時間という。高塩化銀粒子は通常の製造条件では
｛１００｝面を外表面とする粒子（以下｛１００｝粒子
という）になる傾向があり、実用的に用いられてきた粒
子も立方体であった。近年では比表面積（体積に対する
表面積の割合）が大きく、そのために有効に分光増感で
き、また現像後の被覆力が大きい等の利点を有する平板
状の｛１００｝粒子も開発され、その例が米国特許第５
３２０９３８号、同５２６４３３７号、同５２９２６３
２号等に開示されている。一方、高塩化銀で｛１１１｝
面を外表面とする粒子（以下｛１１１｝粒子という）も
開発された。塩化銀｛１１１｝粒子は、｛１００｝粒子
に比較して、容易に金硫黄増感が可能で、かぶりが低い
という利点を有している。高塩化銀で｛１１１｝粒子を
製造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅｙは米
国特許第４３９９２１５号でアンモニアを用いて高塩化
銀平板粒子を製造する方法を開示している。この方法で
製造された粒子はアンモニアを用いているため、溶解度
の高い塩化銀粒子をさらに高い溶解度で製造することと
なり、実用的に有用な小サイズ粒子を製造するには困難
を生じた。Ｍａｓｋａｓｋｙは米国特許第５０６１６１
７号でチオシアン酸塩を用いて製造した高塩化銀｛１１
１｝型粒子を開示している。チオシアン酸塩はアンモニ
ア同様塩化銀の溶解度を増大せしめる。溶解度を高める
ことなく、高塩化銀粒子において｛１１１｝面を外表面
とする粒子を形成するために粒子形成時に添加剤（晶相
制御剤）を添加する方法が知られている。以下に示す。 ──────────────────────────────────── 特許番号 晶癖制御剤 発明者 ──────────────────────────────────── 米国特許第 4,400,463号 アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザ− 米国特許第 4,783,398号 ２―４―ジチアゾリジノン 御舩等 米国特許第 4,713,323号 アミノピラゾロピリミジン マスカスキー 米国特許第 4,983,508号 ビスピリジニウム塩 石黒等 米国特許第 5,185239 号 トリアミノピリミジン マスカスキー 米国特許第 5,178,997号 ７−アザインドール系化合物 マスカスキー 米国特許第 5,178,998号 キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１ 色素 西川等 特開平３−２１２６３９ アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２ チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２ トリアゾリウム塩 石黒 特開平２−３２ ビスピリジニウム塩 石黒等 米国特許第 5,988,124号 モノピリジニウム塩 大関等 ──────────────────────────────────── 晶相制御剤を用いて粒子形成した場合には、粒子形成
後、該晶相制御剤を除去し、写真的に必要な化合物、典
型的な例として分光増感色素と交換する必要がある。米
国特許第５，２２１，６０２号あるいは同第５，２５
２，４５２号には低いｐＨ領域に於いて晶相制御剤と増
感色素を交換吸着する技術が開示されている。また、米
国特許第５，２９８，３８７号には５−ヨウドベンゾオ
キサゾリウム核を有する増感色素を用いて、同５，２９
８，３８８号にはカチオン型あるいは分子内塩型のベン
ズイミダゾール増感色素を用いて交換吸着する方法が開
示されている。さらに、特開平９−１０６０２７にはカ
ルボキシル基を置換基として有する増感色素により、色
素吸着を強化する技術が開示されている。平板粒子は体
積に対する表面積（比表面積）が大きく、増感色素を多
量に吸着できる点で分光増感にとっては好ましいが、多
量の増感色素が存在すると圧力かぶりを増加させるとい
う問題を生じる。ここでいう圧力かぶりとは、露光や現
像といった処理中に搬送ローラー等により、感光材料が
表面に圧力をかけられたり、擦られたりすることにより
現像中心を形成し、画像とは関係なく発色する現象を云
う。特に比表面積の大きい平板粒子は、一般にレギュラ
ー粒子よりもこの圧力かぶりが深刻となる。カラープリ
ント材料においては現在、１８０秒のカラー現像時間が
主流となっているが、さらに処理時間を短縮することが
望まれている。処理時間を短縮すると機器の搬送速度も
増加し、感材への圧力も増加する。さらに迅速処理を可
能にするため、現像液は高温、高濃度、即ち高活性現像
液とする必要があり、圧力かぶりも発現容易となる。そ
のため圧力かぶり低減技術が望まれていた。圧力かぶり
を低減する技術として、内部に欠陥を導入する方法が知
られているが、このために高濃度のヨウドを使用する必
要があり、現像を抑制する問題があった。また、内部欠
陥は表面感度を低下させ、ときには圧力減感（圧力によ
り感度が低下する現象）を引き起こすため、制御が困難
であった。一方、低濃度のヨウドが増感色素の吸着強化
のために粒子表面にしばしば利用されるが、低濃度のヨ
ウドは圧力かぶりを増大させることが知られており、改
良が望まれていた。また、特開平７−１４０５８１には
特定に色素を用いて圧力かぶりを低下させる方法が開示
されてる。平板粒子において多量に使用でき、高感度
で、かつ圧力かぶりの低い色素は望まれる。特に高塩化
銀平板粒子に関して望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で圧力性に優れた高塩化銀乳剤を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。 １．少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は少なくとも８０モル％以上の塩化銀を
含有し、全投影面積の８０％以上が、アスペクト比２以
上である平板状粒子であって、かつ該乳剤が下記一般式
（ＳＩ）で表されるメチン色素を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＳＩ）

【０００５】

【化８】

【０００６】式ＳＩ中、Ｙは５または６員の不飽和複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜
６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有
していてもよい。Ｚは５または６員の含窒素複素環を形
成するために必要な原子郡を表し、さらに他の５〜６員
の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｒは置換
もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、または複
素環基を表し、Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基
を表す。Ｌ¹ およびＬ² はそれぞれメチン基を表し、ｐ
は０または１を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。 ２．前記一般式（ＳＩ）で表されるメチン色素が下記一
般式（ＳＩＩ）または（ＳＩＩＩ）で表されることを特
徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＳＩＩ）

【０００７】

【化９】

【０００８】式（ＳＩＩ）中、Ｘ²¹およびＸ²²はそれぞ
れ酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ²¹、Ｖ²²
はそれぞれ水素原子または置換基を表し、互いに連結し
て縮合環を形成してもよい。Ｄ、Ｒ、Ｍおよびｍは一般
式（ＳＩ）と同じである。 一般式（ＳＩＩＩ）

【０００９】

【化１０】

【００１０】式（ＳＩＩＩ）中、Ｘ²³およびＸ²⁴はそれ
ぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ²³、Ｖ
²⁴はそれぞれ水素原子または置換基を表し、互いに連結
して縮合環を形成してもよい。Ｄ、Ｒ、Ｍおよびｍは一
般式（ＳＩ）と同じである。 ３．前記一般式（ＳＩ）で表されるメチン色素が下記一
般式（ＳＩＶ）または（ＳＶ）で表されることを特徴と
する１〜２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＳＩＶ）

【００１１】

【化１１】

【００１２】式（ＳＩＶ）中、Ｘ³¹およびＸ³²はそれぞ
れ酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ³¹、Ｖ³²
はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｙ³¹はベンゼ
ン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複
素環と縮合しても、置換基を有していてもよい。Ｒ³¹、
Ｒ³²はそれぞれカルボキシアルキル基、スルホアルキル
基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基の
うちから選ばれ、Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ³⁴はメチン基を表し、
ｎ³¹は０以上の整数を表し、Ｍ³¹は対イオンを表し、ｍ
³¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表す。 一般式（ＳＶ）

【００１３】

【化１２】

【００１４】式（ＳＶ）中、Ｘ³³およびＸ³⁴はそれぞれ
酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ³³、Ｖ³⁴は
それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｙ³²はベンゼン
環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な
原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素
環と縮合しても、置換基を有していてもよい。Ｒ³³、Ｒ
³⁴はそれぞれカルボキシアルキル基、スルホアルキル基
またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基のう
ちから選ばれ、Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、Ｌ³⁷はメチン基を表し、ｎ
³²は０以上の整数を表し、Ｍ³²は対イオンを表し、ｍ³²
は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を
表す。 ４．全銀量に対して少なくとも０．１モル％の沃化銀を
含有し、かつ最外層に１モル％以上６モル％以下の沃化
銀層を有する平板状粒子からなることを特徴とする１〜
３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ５．ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）あ
るいは（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なく
とも１種の存在下に形成されていることを特徴とする１
〜４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化１３】

【００１６】式中Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６
はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ２とＲ３、
Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は縮環してもよ
い。ただし、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の少なく
とも一つがアリール基を表す。Ｘ^- は対アニオンを表
す。

【００１７】

【化１４】

【００１８】式中Ａ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞ
れが同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を
表す。ｍは０または１を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれア
ルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎ₁₁は０または
１を表し、分子内塩のときはｎ₁₁は０である。 ６．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光をし、現像
処理する画像形成方法に於いて、該ハロゲン化銀感光材
料が１〜５に記載の感光材料であり、該感光材料の全処
理時間が７５秒以下で処理することを特徴とする画像形
成方法。 ７．デジタル走査露光されることを特徴とする６に記載
の画像形成方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず本発明の一般式（ＳＩ）で表されるメチン色
素について詳しく説明する。

【００２０】Ｙで形成される５員不飽和複素環としては
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール
環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、
チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、
イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール
環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環として
はピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さ
らに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例
えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、チエノチオフェン環を形成することもできる。好ま
しくはピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン
環であり、特にチオフェン環またはフラン環であること
が好ましい。

【００２１】Ｚで表される５〜６員の含窒素複素環は、
ベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環などの炭
素環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素環が縮合
していてもよい。Ｚは好ましくはオキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、２−ピリ
ジン環、４−ピリジン環を挙げることができる。Ｚはよ
り好ましくはオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環およびピリジン環であり、さらに好ましくはオキ
サゾール環、チアゾール環である。特に好ましくはチア
ゾール環である。

【００２２】Ｒで表されるアルキル基は無置換でも置換
されていてもよく、炭素原子１から１８、好ましくは１
から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛置換
基として例えば炭素数６から１２のアリール基（例えば
フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数
２から６の不飽和炭化水素基（例えばビニル）、カルボ
キシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、炭素数１から７のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
ベンジルオキシ）、炭素数６から１２のアリーロキシ基
（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、炭素数１から
７のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６か
ら１２のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、１−ナ
フチルチオ）、炭素数１から７のアシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル）、炭素数２から８のアルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル）、炭素数７から１３のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から
８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、カルバ
モイル基（例えばモルホリノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、複
素環基（例えばテトラヒドロフリル）、アルキルスルホ
ニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカルバ
モイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチルス
ルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル基
（例えばメタンスルホニルスルファモイル）など｝が挙
げられる。

【００２３】Ｒで表されるアリール基は無置換でも置換
されていてもよく、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の無
置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、炭
素数６から２６、好ましくは炭素数６から２１、さらに
好ましくは炭素数６から１６の置換アリール基｛置換基
としては、前記置換アルキル基の説明中で述べた各置換
基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、ス
ルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキル
スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、ア
シルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が挙
げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。

【００２４】Ｒで表される複素環基は無置換でも置換さ
れていてもよく、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１５、さらに好ましくは炭素数１から１０の無置
換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、
炭素数１から２６、好ましくは炭素数１から２１、さら
に好ましくは炭素数１から１６の置換アゾール基｛置換
基としては、前記置換アルキル基の説明中で述べた各置
換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、
スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキ
ルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファ
モイル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が
挙げられる｝である。

【００２５】Ｒは好ましくは、酸基または解離性プロト
ンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、ホウ酸基、アルキルスルホニルカルバモイル
基（例えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカル
バモイル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルス
ルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル）、ア
ルキルスルホニルスルファモイル基（例えばメタンスル
ホニルスルファモイル）等｝が置換したアルキル基であ
る。さらに好ましくは、カルボキシメチル基、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基である。

【００２６】Ｌ¹ 、Ｌ² で表されるメチン基は置換基を
有していてもよく、置換基としては前記Ｒで表される置
換アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール基、
不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファ
ト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバ
モイル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が
挙げられる。ｐは０が好ましい。

【００２７】Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基で
あり、Ｄによりいかなるメチン色素を形成することも可
能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポ
ーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙
げられる。これらの色素の詳細については、F.M.Harmer
著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relate
d Compounds 」、JohnWiley & Sons社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer 著「Heterocycl
ic Compounds-Special topics in heterocyclic chemis
try 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁な
どに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４
０、６９４号第２１、２２欄の（XI）、（XII)、（XII
I）に示されているものが好ましい。ただし、ｎ12、ｎ1
5、ｎ17、ｎ18の数は限定せず、０以上の整数（好まし
くは４以下）とする。また、一般式（ＳＩ）において、
Ｄによりシアニン色素が形成される場合などは、下記の
ような共鳴式で表現することも可能である。

【００２８】

【化１５】

【００２９】Ｍはイオン電荷を中和するために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式
の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオン
であるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうか
は、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては
水素イオン、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属
イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオ
ン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、
テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、エチルピリジニウムイオン）などの有機陽イオンが
挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イ
オンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン
（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオ
ン（１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナ
フタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましい陽イオン
は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチ
ルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩
素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリ
ールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸
イオン）である。ｍは分子中の電荷を均衡させるために
必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０
である。好ましくは０以上４以下の数である。さらに好
ましいのは一般式（ＳＩ）で表わされるメチン色素が、
下記一般式（ＳＶＩＩ）、（ＳＶＩＩＩ）、（ＳＩ
Ｘ）、（ＳＸ）から選ばれたメチン色素である場合であ
る。 一般式（ＳＶＩＩ）

【００３０】

【化１６】

【００３１】式（ＳＶＩＩ）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ¹ 、Ｌ
² 、ｐは式（ＳＩ）と同義であり、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、
Ｌ¹⁴およびＬ¹⁵はそれぞれメチン基を表す。ｐ¹¹は０ま
たは１を表す。ｎ¹¹は０、１、２、または３を表す。Ｙ
¹¹は５〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表し、さらに他の炭素環または複素環が縮環して
いてもよい。Ｍ¹¹は対イオンを表し、ｍ¹¹は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ¹¹は
置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表す。 一般式（ＳＶＩＩＩ）

【００３２】

【化１７】

【００３３】式（ＳＶＩＩＩ）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ¹ 、
Ｌ² 、ｐは式（ＳＩ）と同義であり、Ｌ¹⁶およびＬ¹⁷は
メチン基を表す。ｎ¹²は０、１、２、または３を表す。
Ｙ¹²は５〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Ｍ¹²は対イオンを表し、ｍ¹²は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ ¹²
は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を表す。 一般式（ＳＩＸ）

【００３４】

【化１８】

【００３５】式（ＳＩＸ）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ¹ 、Ｌ
² 、ｐは式（ＳＩ）と同義であり、Ｌ ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、
Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ²⁴はそれぞれメチン基を表
す。ｐ¹²は０または１を表す。ｎ¹³およびｎ¹⁴は０、
１、２、または３を表す。Ｙ¹³およびＹ¹⁴はそれぞれ５
〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。ただしＹ¹⁴にはさらに他の炭素環または複素環が
縮環していてもよい。Ｍ¹³は対イオンを表し、ｍ¹³は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表
す。Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ置換もしくは無置換の、
アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。 一般式（ＳＸ）

【００３６】

【化１９】

【００３７】式（ＳＸ）中、Ｙ、Ｒ、Ｚ、Ｌ¹ 、Ｌ² 、
ｐは式（ＳＩ）と同義であり、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷、
Ｌ²⁸、Ｌ²⁹、Ｌ³⁰およびＬ³¹はメチン基を表す。ｐ¹³は
０または１を表す。ｎ¹⁵およびｎ¹⁶は０、１、２、また
は３を表す。Ｙ¹⁵およびＹ¹⁶はそれぞれ５〜６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし
Ｙ ¹⁵にはさらに他の炭素環または複素環が縮環していて
もよい。Ｍ¹⁴は対イオンを表し、ｍ¹⁴は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ¹⁵および
Ｒ¹⁶はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
リール基、または複素環基を表す。

【００３８】一般式（ＳＶＩＩ）、（ＳＩＸ）および
（ＳＸ）中のＹ¹¹、Ｙ¹⁴およびＹ¹⁵で表される５〜６員
の含窒素複素環は、さらに他の５〜６員の炭素環または
複素環と縮合していてもよい。炭素環としてはベンゼン
環、ナフタレン環など、複素環としてはピラジン環、チ
オフェン環などが挙げられる。具体的には、好ましく
は、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、３，３−ジアルキルインドレニン環（例え
ば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン環、
イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、２−ピリジン
環、４−ピリジン環、２−キノリン環、４−キノリン
環、１−イソキノリン環、３−イソキノリン環、イミダ
ゾ［４、５−ｂ］キノキザリン環、オキサジアゾール
環、チアジアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環
を挙げることができる。より好ましくはベンゾオキサゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環お
よびキノリン環であり、さらに好ましくはベンゾオキサ
ゾール環、ベンゾチアゾール環である。特に好ましくは
ベンゾチアゾール環である。これらに前述のＲで表され
る置換アルキル基の説明中で述べた核置換基が置換して
いてもよい。

【００３９】Ｙ¹²は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばT.H.James編「The Theory of the Photographic Proc
ess」第４版、MacMillan Publishing社刊、１９７７
年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許
第３，５６７，７１９号、同第３，５７５，８６９号、
同第３，８０４，６３４号、同第３，８３７，８６２
号、同第４，００２，４８０号、同第４，９２５，７７
７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されている
ものが挙げられる。 酸性核が、炭素、窒素、及びカル
コゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、およびテル
ル）原子からなる５〜６員の含窒素複素環を形成すると
き好ましく、次の核が挙げられる。

【００４０】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２-イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，
７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−
ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノ
メチレン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−
１，１−ジオキシドの核。

【００４１】Ｙ¹²として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００４２】Ｙ¹³およびＹ¹⁶によって形成される５〜６
員の含窒素複素環は、Ｙ¹²によって表される複素環から
オキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。好ま
しくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−
２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツー
ル酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチ
オキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサ
ゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−
チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を
除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒ
ダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン
からオキソ基、またチオキソ基を除いたものである。

【００４３】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶
はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基，アリー
ル基、複素環基を表し、一般式（ＳＩ）のメチン色素に
おけるＲの例として挙げた基が好ましい。

【００４４】Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶、Ｌ
¹⁷、Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ²⁴、
Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷、Ｌ²⁸、Ｌ²⁹、Ｌ³⁰およびＬ³¹はそれ
ぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ¹¹〜Ｌ³¹で表されるメチ
ン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記
一般式（ＳＩ）のメチン色素におけるＲで表される置換
アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール基、不
飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモ
イル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、アルキルスルホニルスルファモイル基など）または
アルキル基（置換されてよい）が挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、あるいはＹ¹¹、Ｙ¹²、
Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ｙ¹⁵、Ｙ¹⁶と共に環を形成することもでき
る。

【００４５】ｎ¹¹、ｎ¹²、ｎ¹³およびｎ¹⁵として好まし
くは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であ
り、特に好ましくは１である。ｎ¹⁴およびｎ¹⁶として好
ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ
¹¹、ｎ¹²、ｎ¹³、ｎ¹⁴、ｎ¹⁵およびｎ¹⁶が２以上の時、
メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。

【００４６】ｐ¹¹、ｐ¹²およびｐ¹³はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【００４７】Ｍ¹¹、Ｍ¹²、Ｍ¹³、Ｍ¹⁴およびｍ¹¹、
ｍ¹²、ｍ¹³、ｍ¹⁴は、それぞれ一般式（ＳＩ）のメチン
色素におけるＭ、ｍと同義であり、同様のものが好まし
い。

【００４８】一般式（ＳＩ）のメチン色素の一つの形と
して、一般式（ＳII）または一般式（ＳIII)で表される
ことがより好ましく、一般式（ＳII）のメチン色素が特
に好ましい。

【００４９】一般式（ＳII）中、Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれ
酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子ま
たは硫黄原子であることが好ましく、Ｘ²¹、Ｘ²²とも硫
黄原子であることが特に好ましい。

【００５０】Ｖ²¹、Ｖ²²で表される置換基としては前記
Ｒで表される置換アルキル基の説明中で述べた各置換基
（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシ
ルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイ
ル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が挙げ
られる。またＶ²¹とＶ²²が互いに連結してさらに縮合環
を形成してもよく、縮合環としてはベンゼン環、シクロ
ヘキセン環、ナフタレン環やチオフェン環が挙げられる
が、さらなる縮合環は存在しないことが好ましい。

【００５１】置換基Ｖ²¹およびＶ²²としては水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基などが
好ましいが、同時に水素原子ではないことが好ましい。
Ｖ²¹は水素原子であることがより好ましい。Ｖ²²は塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシアノ基であること
がより好ましく、塩素原子または臭素原子であることが
特に好ましく、最も好ましくは臭素原子である。

【００５２】Ｒで表される置換基としてはカルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、またはアルキルスルホニ
ルカルバモイルアルキル基が好ましく、中でも特にカル
ボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ま
たはメタンスルホニルカルバモイルメチル基が好まし
い。

【００５３】一般式（ＳIII)中、Ｘ²³、Ｘ²⁴はそれぞれ
酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子ま
たは硫黄原子であることが好ましく、Ｘ²³、Ｘ²⁴とも硫
黄原子であることが特に好ましい。

【００５４】Ｖ²³、Ｖ²⁴で表される置換基としては前記
Ｒで表される置換アルキル基の説明中で述べた各置換基
（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシ
ルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイ
ル基など）またはアルキル基（置換されてよい）が挙げ
られる。またＶ²³とＶ²⁴が互いに連結してさらに縮合環
を形成してもよく、縮合環としてはベンゼン環、シクロ
ヘキセン環、ナフタレン環やチオフェン環が挙げられる
が、さらなる縮合環は存在しないことが好ましい。

【００５５】置換基Ｖ²³およびＶ²⁴としては水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基などが
好ましいが、同時に水素原子ではないことが好ましい。
またＸ²³が硫黄原子の場合、Ｖ²³はフェニル基ではない
ことが好ましく、Ｖ²⁴基はメチル基でないことが好まし
い。Ｖ²⁴は水素原子であることがより好ましい。Ｖ²³は
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシアノ基である
ことがより好ましく、塩素原子または臭素原子であるこ
とが特に好ましく、最も好ましくは臭素原子である。

【００５６】Ｒで表される置換基としてはカルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、またはアルキルスルホニ
ルカルバモイルアルキル基が好ましく、中でも特にカル
ボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ま
たはメタンスルホニルカルバモイルメチル基が好まし
い。

【００５７】一般式（ＳII）のメチン色素は一般式（Ｓ
ＩＶ）で表されることが特に好ましく、一般式（ＳIII)
のメチン色素は一般式（ＳＶ）で表されることが特に好
ましい。これらの内、一般式（ＳＩＶ）で表されるメチ
ン色素が最も好ましい。

【００５８】一般式（ＳＩＶ）において、Ｘ³¹、Ｘ³²は
酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子ま
たは硫黄原子であることが好ましく、Ｘ³¹は特に硫黄原
子であることが好ましい。

【００５９】Ｖ³¹、Ｖ³²は水素原子または置換基を表
し、Ｖ³¹とＶ³²が同時に水素原子であることはない。Ｖ
³¹、Ｖ³²で表される置換基としては前記Ｒで表される置
換アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール基、
不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファ
ト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイ
ル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など）また
はアルキル基（置換されてよい）が挙げられる。

【００６０】置換基Ｖ³¹およびＶ³²としては水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基などが
好ましい。Ｖ³¹は水素原子であることがより好ましい。
Ｖ³²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシアノ基
であることがより好ましく、特に塩素原子または臭素原
子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。

【００６１】Ｙ³¹はベンゼン環または５〜６員の不飽和
複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｙ³¹で形
成される５〜６員不飽和複素環としては前記一般式（Ｓ
Ｉ）のメチン色素におけるＹで説明した各複素環を挙げ
ることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素
環と縮合環を形成することもできるが、第３の縮合環は
存在しないことが好ましい。Ｙ³¹は好ましくはベンゼン
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環
であり、特にベンゼン環、フラン環またはチオフェン環
であることが好ましい。

【００６２】Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞれカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、またはアルキルスルホニルカル
バモイルアルキル基の内から選ばれ、中でも特にカルボ
キシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、また
はメタンスルホニルカルバモイルメチル基が好ましい。

【００６３】ｎ³¹は好ましくは０または１である。
Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ³⁴で表されるメチン基は無置換または置
換されてもよく、置換基としては前記一般式（ＳＩ）の
メチン色素におけるＲで表される置換アルキル基の説明
中で述べた各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、
カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複
素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカ
ルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスル
ホニルスルファモイル基など）またはアルキル基（置換
されてよい）が挙げられる。Ｌ³²は無置換が好ましく、
ｎ³¹が１の場合はＬ ³⁴は無置換が好ましく、Ｌ³³の置換
基は無置換アルキル基、特にメチル基、エチル基が好ま
しい。

【００６４】Ｍ³¹としては前記一般式（ＳＩ）のメチン
色素におけるＭで説明した各イオンを挙げることがで
き、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニ
ウムであり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、
ｐ−トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ
³¹は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましく
は０，１，２または３である。

【００６５】一般式（ＳＩＶ）のメチン色素が青感性色
素として用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ³¹
が硫黄原子であり、Ｘ³²が酸素原子または硫黄原子であ
り、Ｙ³¹がベンゼン環であり、Ｖ³²が塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ³¹が水素原子
であり、Ｒ³¹、Ｒ³²がカルボキシメチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基であり、ｎ³¹が０であり、Ｌ³²が無置
換メチン基であり、Ｍ³¹が無機または有機の陽イオンで
あり、ｍ³¹が０または１である。Ｖ³²が塩素原子または
臭素原子であり、Ｒ³¹、Ｒ³²の内の片方が３−スルホプ
ロピル基または４−スルホブチル基、もう片方がカルボ
キシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である組み合わせが特に好ましい。

【００６６】一般式（ＳＩＶ）のメチン色素が緑〜赤感
性色素として用いられる場合に好ましい組み合わせは、
Ｘ³¹が硫黄原子であり、Ｘ³²が酸素原子または硫黄原子
であり、Ｙ³¹がベンゼン環であり、Ｖ³²が塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ³¹が水素
原子であり、Ｒ³¹、Ｒ³²がカルボキシメチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基であり、ｎ³¹が１であり、Ｌ³²およ
びＬ³⁴が無置換メチン基であり、Ｌ³³がメチル基または
エチル基で置換されたメチン基であり、Ｍ³¹が無機また
は有機の陽イオンであり、ｍ³¹が０または１である。Ｖ
³²が塩素原子または臭素原子であり、Ｒ³¹、Ｒ³²の内の
片方が３−スルホプロピル基または４−スルホブチル
基、もう片方がカルボキシメチル基またはメタンスルホ
ニルカルバモイルメチル基である組み合わせが特に好ま
しい。

【００６７】一般式（ＳＶ）において、Ｘ³³、Ｘ³⁴は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子を表すが、酸素原子また
は硫黄原子であることが好ましく、Ｘ³³は特に硫黄原子
であることが好ましい。

【００６８】Ｖ³³、Ｖ³⁴は水素原子または置換基を表
し、Ｖ³³とＶ³⁴が同時に水素原子であることはない。Ｖ
³³、Ｖ³⁴で表される置換基としては前記Ｒで表される置
換アルキル基の説明中で述べた各置換基（アリール基、
不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファ
ト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイ
ル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など）また
はアルキル基（置換されてよい）が挙げられる。

【００６９】置換基Ｖ³³およびＶ³⁴としては水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基などが
好ましい。Ｖ³⁴は水素原子であることがより好ましい。
Ｖ³³は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはシアノ基
であることがより好ましく、特に塩素原子または臭素原
子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。

【００７０】Ｙ³²はベンゼン環または５〜６員の不飽和
複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｙ³²で形
成される５〜６員不飽和複素環としては前記一般式（Ｓ
Ｉ）のメチン色素におけるＹで説明した各複素環を挙げ
ることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素
環と縮合環を形成することもできるが、第３の縮合環は
存在しないことが好ましい。Ｙ³²は好ましくはベンゼン
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環
であり、特にベンゼン環、フラン環またはチオフェン環
であることが好ましい。

【００７１】Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれぞれカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、またはアルキルスルホニルカル
バモイルアルキル基の内から選ばれ、中でも特にカルボ
キシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、また
はメタンスルホニルカルバモイルメチル基が好ましい。

【００７２】ｎ³²は好ましくは０または１である。
Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、Ｌ³⁷で表されるメチン基は無置換または置
換されてもよく、置換基としては前記一般式（ＳＩ）の
メチン色素におけるＲで表される置換アルキル基の説明
中で述べた各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、
カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複
素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカ
ルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスル
ホニルスルファモイル基など）またはアルキル基（置換
されてよい）が挙げられる。Ｌ³⁵は無置換が好ましく、
ｎ³²が１の場合はＬ ³⁷は無置換が好ましく、Ｌ³⁶の置換
基は無置換アルキル基、特にメチル基、エチル基が好ま
しい。

【００７３】Ｍ³²としては前記一般式（ＳＩ）のメチン
色素におけるＭで説明した各イオンを挙げることがで
き、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニ
ウムであり、好ましい陰イオンはブロミド、ヨージド、
ｐ−トルエンスルホナート、過塩素酸イオンである。ｍ
³²は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましく
は０，１，２または３であり、さらに好ましくは０また
は１である。

【００７４】一般式（ＳＶ）のメチン色素が青感性色素
として用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ³³が
硫黄原子であり、Ｘ³⁴が酸素原子または硫黄原子であ
り、Ｙ ³²がベンゼン環であり、Ｖ³³が塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ³⁴が水素原子
であり、Ｒ³³、Ｒ³⁴がカルボキシメチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカル
バモイルメチル基であり、ｎ³²が０であり、Ｌ³⁵が無置
換メチン基であり、Ｍ³²が無機または有機の陽イオンで
あり、ｍ³²が０または１である。Ｖ³³が塩素原子または
臭素原子であり、Ｒ³³、Ｒ³⁴の内の片方が３−スルホプ
ロピル基または４−スルホブチル基、もう片方がカルボ
キシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である組み合わせが特に好ましい。

【００７５】一般式（ＳＶ）のメチン色素が緑〜赤感性
色素として用いられる場合に好ましい組み合わせは、Ｘ
³³が硫黄原子であり、Ｘ³⁴が酸素原子または硫黄原子で
あり、Ｙ³²がベンゼン環であり、Ｖ³³が塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子またはシアノ基であり、Ｖ³⁴が水素原
子であり、Ｒ³³、Ｒ³⁴がそれぞれカルボキシメチル基、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホ
ニルカルバモイルメチル基であり、ｎ³²が１であり、Ｌ
³⁵およびＬ³⁷が無置換メチン基であり、Ｌ³⁶がメチル基
またはエチル基で置換されたメチン基であり、Ｍ³²が無
機または有機の陽イオンであり、ｍ³²が０または１であ
る。Ｖ³³が塩素原子または臭素原子であり、Ｒ³³、Ｒ³⁴
の内の片方が３−スルホプロピル基または４−スルホブ
チル基、もう片方がカルボキシメチル基またはメタンス
ルホニルカルバモイルメチル基である組み合わせが特に
好ましい。

【００７６】以下に本発明の一般式（ＳＩ）、（ＳI
I）、（ＳIII)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）で表される
メチン色素の具体例を示すが、これにより本発明が制限
されるものではない。

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】本発明に用いられる一般式（ＳＩ）、（Ｓ
II）、（ＳIII)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）のメチン色
素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成すること
ができる。 ａ）F.M.Hamer 著「Heterocyclic Compounds-Cyanine d
yes and related compounds」（John Wiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、 ｂ）D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry」、第８章、第４
節、４８２−５１５頁（John Wiley & Sons 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、 ｃ）「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」、第２
版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９−４２２頁
（Elsevier Science Publishing Company Inc.社−ニュ
ーヨーク、１９７７年刊）

【００８７】また本発明の一般式（ＳＩ）、（ＳII）、
（ＳIII)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）で表されるメチン
色素の原料となるヘテロ環の合成については例えばBull
etin de la Societe Chimique de France 、II−１５０
頁（１９８０年）やJournal ofHeterocyclic Chemistr
y、１６巻１５６３頁（１９７９年）などの文献の記載
を参考にすることができる。

【００８８】本発明の一般式（ＳＩ）、（ＳII）、（Ｓ
III)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）で表されるメチン色素
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メ
トキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤に添加してもよい。

【００８９】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７
５５５号、同５７−２２０９１号等に記載されているよ
うに、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，
００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３
号、同５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コ
ロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ
添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することもできる。

【００９０】本発明の一般式（ＳＩ）、（ＳII）、（Ｓ
III)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）で表されるメチン色素
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用である事が認められている乳剤調製のいかなる
工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３
５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１
８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５
８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５
８−１１３９２０号等の明細書に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、
工程において添加されてもよいが、晶相制御剤を用いて
粒子形成した場合は、脱塩工程前であることが好まし
い。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５
８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されてもよい。

【００９１】本発明の一般式（ＳＩ）、（ＳII）、（Ｓ
III)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）で表されるメチン色素
の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モルあたり１×１
０^-2〜１×１０^-8モルである。

【００９２】本発明において、一般式（ＳＩ）、（ＳI
I）、（ＳIII)、（ＳＩＶ）および（ＳＶ）で表される
メチン色素以外にも他の増感色素を用いてもよい。増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６
０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６
４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，
９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７
２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７
０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，
８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

【００９３】次に本発明で使用するハロゲン化銀粒子に
ついて詳細に説明する。本発明の高塩化銀粒子とは塩化
銀含有量が８０モル％以上の粒子をいう。９５％以上が塩
化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコ
ア部よりも多くのヨウ化物を含有するシェル部（最外
層）とからなることが好ましい。コア部は９０％以上が
塩化銀であることが好ましい。コア部はハロゲン組成の
異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部
は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０
％以下であることが特に好ましい。シェル部のヨウ化銀
含有量は０．５モル％から１３モル％であることが好ま
しく、１モル％以上６モル％以下であることが特に好ま
しい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は０．１〜５モル％
が好ましく、０．１〜２モル％以下が特に好ましい。コ
ア部の沃化銀含有量は１モル％以下であることが好まし
く、特に０％であることが好ましい。臭化銀含有率はコ
ア部とシェル部で異なっていてもよい。臭化銀含有率は
全銀量に対して０〜２０モル％が好ましく、０．１〜５
モル％が特に好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀平板粒子の直径は好
ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化
銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．
２μ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましく
は０．１μｍ以下である。また、その直径／厚みの比
（アスペクト比）は２以上であり、より好ましくは３以
上２０以下である。一般に平板粒子は、２つの平行な面
を有する平板状であり、したがって本発明における「厚
み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の間の距離
で表される。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であるこ
とがより好ましい。粒子サイズの分散係数は５〜２５
％、特に５〜２０％であることが好ましい粒子厚みの分
散係数も５〜２５％、特に５〜１５％であることが好ま
しい。

【００９５】次に｛１１１｝平板粒子形成法について述
べる。前述のように高塩化銀粒子において｛１１１｝面
を外表面として形成するには晶相制御剤を用いる。ま
た、平板状粒子の形成はふたつの平行な双晶面を発生さ
せることにより達成される。双晶面の形成は温度、分散
媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるので
これらの適当な条件を設定しなければならない。晶相制
御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は
０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モ
ル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル
以上である。また、粒子を単分散化するためには、核形
成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特
願平７−１５４８３に開示されている。晶相制御剤を核
形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３％〜
１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化
物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リット
ル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル
／リットルである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意
の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜
４０℃が好ましい。

【００９６】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化あるい
はトリメリット化ゼラチンを併用することで、晶相制御
剤の効果を高め、平板粒子の溶解を防止できる。熟成中
のｐＡｇは特に重要であり、銀塩化銀電極に対して６０
〜１３０ｍＶが好ましい。次に、形成した核を物理熟成
及び銀塩とハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在
下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／リ
ットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／リットルで
ある。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択
できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。晶相制御
剤の全使用量は完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあた
り、６×１０^-5モル以上、特に３×１０^-4モル〜６×１
０^-2モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期としては、
ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途
中のどの時期でもよい。添加後より｛１１１｝面が形成
を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添加しても
よいが、小サイズ平板粒子形成する場合には、粒子成長
とともに反応容器内に添加し、その濃度を増大させるの
が好ましい。

【００９７】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのゼラチンが存
在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼ
ラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。粒子
形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好まし
い。

【００９８】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀粒子
は通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難であ
る。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置
換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法に
ついては、特願平７−２３０９０６、特願平７−２８９
１４６、ＵＳ−５，２２１，６０２、ＵＳ−５，２８
６，４５２、ＵＳ−５，２９８，３８７、ＵＳ−５，２
９８，３８８、ＵＳ−５，１７６，９９２等に記載され
ている。

【００９９】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。ピリジニウム塩を晶相制御剤として用いる場合に
は、水洗温度は４０℃以上が好ましく、特に５０℃以上
が好ましい。また、フロキュレーション法で行う場合は
沈降剤を用いる必要があるが、沈降剤としてはスルホン
酸基を有するものとカルボン酸基を有するものがある。
ピリジニウム塩晶相制御剤はスルホン酸基との相互作用
が強く、粒子から脱着しても沈降剤と塩を形成すること
によって、水洗工程で除去され難くなる。したがって、
沈降剤としてはカルボン酸基を有するものが好ましい。
カルボン酸基を有する沈降剤の例は英国特許第６４８，
４７２号にに開示されている。また、晶相制御剤は低ｐ
Ｈで粒子より脱着が促進される。したがって、水洗工程
のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ま
しい。

【０１００】次に、本発明で用いる一般式（Ｉ）の化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
1 は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基、
（例えば、アリル基，２−ブテニル基，３−ペンテニル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基）が好ましい。Ｒ1で表される各基
は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ2 〜
Ｒ6 で表される置換可能な基が挙げられる。

【０１０１】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表す。置換可能な基としては以
下のものが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、りん酸アミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホ
スホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさら
に置換されていてもよい。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ
4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 は縮環してキノリン環、イソキノ
リン環、アクリジン環を形成してもよい。

【０１０２】Ｘ^- は対アニオンを表す。対アニオンとし
ては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオ
ン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げ
られる、

【０１０３】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ1 が
アラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、
Ｒ4 がアリール基を表し、Ｘ-がハロゲンイオンを表
す。これらの化合物例が特願平６−３３３７８０の晶癖
制御剤１〜２９に記載されているが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１０４】次に本発明で用いる一般式（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）の化合物について詳細に説明する。Ａ１，Ａ
２，Ａ３およびＡ４は、含窒素ヘテロ環を完成させるた
めの非金属元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＡ４で構成されるヘテロ環は置
換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていて
もよい。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル
基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ1
、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は５〜６員環（例えば、ピリ
ジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることがで
きる。さらに好ましい例としてピリジン感を挙げること
ができる。Ｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とは
アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、
−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂)−
（Ｒ₂はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。）
を単独または組み合わせて構成されるものを表す。好ま
しい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを挙げ
ることができる。Ｒ1 とＲ2 は炭素数１以上２０以下の
アルキル基を表す。Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表し、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 および
Ａ4 の置換基として挙げた置換基と同様である。好まし
い例としては、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭素数４〜１０の
アルキル基を表す。さらに好ましい例として置換あるい
は無置換のアリール置換アルキル基を表す。Ｘはアニオ
ンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオン、Ｐ−トルエンスルホナー
ト、オギザラートを表す。ｎは０または１を表し、分子
内塩の場合にはｎは０である。一般式（ＩＩ）または一
般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例が特開平２―
３２に開示されている（化合物例１〜４２）が、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。

【０１０５】次に｛１００｝平板粒子について説明す
る。｛１００｝平板粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の
長さ）は1 〜6、好ましくは１〜４、より好ましくは１
〜２である。

【０１０６】｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−
１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。

【０１０７】核形成時の混合は重要で、厚みの単分散な
平板粒子を形成するためには攪拌効率が高く、硝酸銀お
よびハロゲン水溶液が短時間に混合される必要がある。
特開昭５１−８３０９７に記載の混合装置を使用した場
合には、攪拌回転数は８００から２０００ｒｐｍが好ま
しく１０００から２０００ｒｐｍが特に好ましい。

【０１０８】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加
して｛１００｝平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定される物では
ない。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表Ｖ
ＩＩＩ族金属、、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることができる。更にこれ
らの金属は、複数種用いてもよい。

【０１１０】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀粒子には、用いる金
属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上が、より好ましくは１００％がハロゲ
ン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するま
での表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の
体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面
層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感
度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の
表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめ
るには、例えば表面層をの沿い他部分のハロゲン化銀粒
子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶
性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属
イオン提供化合物を供給することで行うことができる。

【０１１２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第ＶＩＩＩ族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物
理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。これらの化合物の添加量は目的に
応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対し
て、１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感
法としてはいわゆる金化合物にによる金増感法（例えば
米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６
９号）、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の
金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６
０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３
号）、含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特
許第２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセ
レン増感、テルル化合物を用いるテルル増感あるいは錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）がある。これ
らの増感法は単独もしくは併用して用いることができ
る。

【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界で知られる金増感を施したものであることが好ま
しい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって
走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくするこ
とができるからである。金増感を施すには、塩化金酸も
しくはその塩、チオシアン酸金塩類チオ硫酸金類等の化
合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は
場合に応じて変わるが、ハロゲン化銀１モルあたり５×
１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０ ^-6〜１×
１０^-3モルである。これらの化合物の添加時期は、本発
明に用いる化学増感が終了するまでに行われる。本発明
においては、金増感を他の増感法、例えば言おう増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以
外を用いた貴金属増感と組み合わせることも好ましく行
われる。

【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止するあるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１
５２７２号の第３９頁〜第７２頁にに記載のものが好ま
しく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主とし
て粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤が好
ましい。

【０１１５】本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の支持体としては、透過型支持体や反射型支持体
を用いることができるが、反射型支持体が好ましく、特
に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネート
され、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少な
くとも一層に酸化チタン等の白色顔料および／または群
青等の有色顔料を含有する反射支持体が好ましい。更
に、前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するも
のが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料中の親水性
コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好
ましくはベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリ
ン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキ
サゾリルナフタレン系およびベンゾオキサゾリルスチル
ベン系の蛍光増白剤である。使用量は特に限定されない
が、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ² である。耐水性樹
脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して
０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．０
０１〜０．５重量％である。

【０１１６】セルローストリアセテートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルム、さらには
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレ
ングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡと照
れフタル酸とＥＧとのポリエステル等磁性層などの情報
記録層を設けたフィルム、または上記のような反射支持
体上に白色顔料や有色顔料を含有する親水性コロイド層
を塗設したものも反射支持体として用いることができ
る。

【０１１７】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州
特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に
記載の、写真処理により脱色可能な染料（中でもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学
反射濃度が０．５０以上になるように添加できる。本発
明においては、水溶性染料の代わり或いは水溶性染料と
併用して、処理で脱色可能な着色層が用いられる。処理
で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、
ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む
中間層を介して接するように配置されていても良い。こ
の着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤
層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各
原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、
このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能
である。また、複数の原色域に対応する着色を行った着
色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃
度は、走査露光に使用する光源色の波長においても最も
光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上
３．０以下であることが好ましい。更に好ましくは、
０．５以上２．５以上、特に０．８以上２．０以下が好
ましい。

【０１１８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法等で
ある。色素の微粉末を固体上で分散する方法としては、
例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。光吸収剤として
のコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８
８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されてい
る。これらの方法の中で微粉末染料を含有させる方法、
コロイド銀を使用する方法等が好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で或
いはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼ
ラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。露光済みの感光材料は、
慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明の感光材
料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に漂白定着液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６
以下が好ましい。本発明の感光材料に適用されるハロゲ
ン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成
層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１
〜表５に示す特許、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【表５】

【０１２５】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は、前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下（又は不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事が好ましい。好
ましく用いることができる水不溶性且つ有機溶媒可溶性
のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げ
られる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１２６】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラ
ー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が
好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の
化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧
州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。

【０１２７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記
載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号
に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール
型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号
及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号に記載のピロロトリ
アゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中で
も特開平9-189988号に記載のピロロトリアゾール型シア
ンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１２８】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが、画像保存性や処理による変動が少ない点で好ま
しい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本発
明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等
の点で特開昭６１−６５２４６号に記載されたような２
級又は３級アルキル基がピラゾロアゾール環の２、３又
は６位に直結したようなピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にス
ルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第
２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー
の使用が好ましい。

【０１２９】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、同５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアシルカルボニル基であるアシルアセト
アニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ
号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジア
ニリド型カプラーや、特開平５−１１４１６号や同５−
３０７２５０号に記載のインドリル系イエローカプラー
が好ましく用いられる。本発明においては、支持体上に
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層ずつを塗布してカラー感光材料を構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成する
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の
分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体
上に前出の順で塗設して構成することができる。しかし
ながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速
処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化
銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。

【０１３０】本発明の感光材料の処理方法としては、前
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄７行目〜１８頁右下欄２０
行目に記載の処理素材及び処理方法も好ましい。また、
現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアル
カリ液などのアクチベーター液で現像する方式も好まし
い。感光材料の湿式現像方式としては、通常の現像液や
アクチベーター液を用いる方法がある。特に、アクチベ
ーター処理方式は、発色用現像主薬を処理液に含まない
ため、処理液の管理や取り扱いが容易であり、また廃液
処理の負荷が少なく、環境保全上の点で好ましい方式で
ある。アクチベーター処理方式では、発色用現像主薬ま
たはその前駆体を内蔵した感光材料が用いられ、例えば
特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同
９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８
−２８７２８８号に記載されているような、発色用現像
主薬としてヒドラジン型化合物を含有する感光材料が好
ましい。また低銀量の感光材料を、過酸化水素を用い画
像増幅（補力処理）する方法も好ましく用いられ、たと
えば特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号
に記載の過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画
像形成法が好ましく用いられる。

【０１３１】アクチベーター処理後は通常脱銀処理され
るが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理では、脱
銀処理が不要で、アクチベーター後水洗または安定化処
理の簡易な処理が好ましい。また撮影材料として画像情
報をスキャナーなどで読みとる方式では、高銀量の感光
材料を用いた場合でも脱銀処理が不要な処理形態が可能
である。本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀
液、水洗及び安定化液の処理素材や方法については、詳
しくは特開平８−２３４３８８号、リサーチ・ディスク
ロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）５
３６頁〜５４１頁に記載されている。

【０１３２】本発明の感光材料にはカラーネガフィルム
を通した面露光だけでなく、走査露光も好ましく用いる
ことがてきる。半導体レーザーを光源とした可視光を画
像情報に基づいて変調した光を用いる。半導体レーザー
単独で可視光が得られない場合は、非線形光学結晶から
なる第２高調波発生素子(SHG素子）を半導体レーザーと
組み合わせて使用する。走査露光の光ビームの径は150
μｍ以下であり、好ましくは、10μｍ〜120 μｍであ
り、より好ましくは、20μｍ〜100 μｍである。光ビー
ムの径とは、光ビームに垂直な断面の強度が中心軸上の
強度の1/e²(eは自然対数の底）に低下する周縁部の径を
いう。走査露光における光ビームの形状は、特に限定さ
れるものではないが、実質的に円形であるものが好まし
い。この場合の「実質的に」とは、主走査方向の径に対
する副走査方向の径の比が、97% 〜103%の範囲にあるこ
とをいう。走査露光における光ビームの実効ビーム径
は、特開平5-19423 号４頁左下欄の記載と全く同様の方
法で求められる。すなわち感光材料に対して、形成する
画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度
の50％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分
を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。
この線状の発色像の濃度プロファイルをミクロ濃度計を
もちいて該線分の垂直方向に測定する。このプロファイ
ルの最高発色濃度Dmaxの1/5 に対応する濃度D1/5の線幅
をもって実効ビーム径とする。走査露光における実効ビ
ーム径は、300 μｍ以下であるが、好ましくは10μｍ〜
240 μｍであり、更に好ましくは20μｍ〜200 μｍであ
る。走査露光における走査ピッチは、ラスタ（光ビーム
の軌跡）の間隔で定義され、光ビームが円である場合に
は、ビームの中心の間隔で表される。実効ビーム径が画
像走査ピッチよりも大きいことが好ましい。具体的に
は、ラスタ間重なり幅、画像走査ピッチおよび実効ビー
ム径は下記数式を満足する。 Ｌ＝ｄ−ｐ Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ 上記数式を満足する範囲のうち、走査ピッチは0.25μｍ
〜190 μｍが好ましく、2 μｍ〜80μｍが最も好まし
い。また、ラスタの重なり幅は、特に限定されるもので
はないが、画像ムラや色飛びなどを防ぐうえで、実効ビ
ーム径の5%〜95％の範囲であり、好ましくは15％〜85
％、更に好ましくは20％〜80％の範囲である。走査露光
における光ビーム走査は、ドラムスキャニング方式でも
おこなうことができるが、光ビームを高速で回転する多
面体状の鏡面（ポリゴンミラー）に入射させることで主
走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させる
ことで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラ
ーの面数は、特に制限はないが、２〜36面が好ましく、
なかでも６〜14面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な
回転数としては4000rpm 〜36000rpmの範囲が好ましい。
この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本
数が算出できる。走査露光における１画素あたりの露光
時間は、画素密度を400dpiとした場合10 ^-4秒以下であ
り、好ましくは10^-6秒以下である。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ （｛１１１｝高塩化銀平板粒子の調製）水１．２リット
ル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼラチン２．
４ｇを添加し３３℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸
銀水溶液６０ｃｃ（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリウム水溶
液６０ｃｃ（塩化ナトリウム３．２ｇ）をダブルジェッ
ト法により１分間で添加した。添加終了１分後に晶相制
御剤１を１ミリモル添加した。さらに１分後に塩化ナト
リウム３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の
温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間熟成した
後、、１０％フタル化ゼラチン水溶液２９０ｇと晶相制
御剤１を０．８ミリモルを加えた。この後、硝酸銀水溶
液７５４ｃｃ（硝酸銀１１３ｇ）と塩化ナトリウム水溶
液７６８ｃｃ（塩化ナトリウム４１．３ｇ）を２８分間
かけて加速された流量で添加した。この間、２１分から
２８分にかけて沃化カリウム（添加量は表６に示し
た）、黄血塩１１ミリグラムおよび６塩化イリジウム
１．５×１０-8モルを含む０．２５Ｍの塩化ナトリウム
水溶液３０ｃｃを加えた。

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを
５．６ｃｃおよび表６に記載の増感色素を銀１モルあた
り６．０×１０^-4モル加えた。この後、７５℃に昇温し
て１０分間撹拌を続けた。

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】温度を４０℃に下げてから、沈降剤−１を
用いて通常のフロキュレーション法にて脱塩行程を行な
った。

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】脱塩後、ゼラチン６７ｇとフェノール（５
％）を８０ｃｃ及び蒸留水を１５０ｃｃを添加した。苛
性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調
整した。こうして全投影面積の９６％が平均球相当直径
０．６５μｍで、平均円相当直径が１．１９μｍで、平
均厚み０．１３μｍで、平均アスペクト比が９．１の平
板粒子を含む乳剤１０１〜１１２を得た。

【０１４０】（化学増感）乳剤１０１〜１１２を、６０
℃において、チオスルホン酸ナトリウム、１−（５−メ
チルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、セレン化合物−１、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金
酸を用いて最適に化学増感した。

【０１４１】

【化３２】

【０１４２】（塗布試料の調製）紙の両面をポリエチレ
ン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理
を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗り層を設け、さらに第一層〜第七層の
写真構成を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料（Ｔ１０１）〜（Ｔ１１
２）までを作成した。各写真構成層の塗布液は、以下の
ようにして調製した。

【０１４３】塗布液調製 カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０重量％
ゼラチン水溶液中に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で
乳化分散し、水を加えて乳化分散物を調製した。前記乳
化分散物と高塩化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成とな
るように塗布液を調製した。

【０１４４】各層のゼラチン硬化剤として、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３
をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／
ｍ² および５．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】各感光性乳剤層に用いたの高塩化銀乳剤は
以下である。 青感光性乳剤層 前述の塩化銀平板乳剤を用いた。 緑感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの
大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３
混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は１０％お
よび８％。各サイズの乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）に
増感色素９を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ３．０×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ３．６×１０^-4モル添加した。ま
た、増感色素１０を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サ
イズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対してはそれぞれ２．８×１０^-4モル添加し
た。

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】赤感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は
０．０９と０．１１。各サイズの乳剤とも臭化銀０．８
モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）。増感色素１１および１２を、ハロゲン化銀１
モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×
１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×
１０^-5モル添加した。

【０１４９】

【化３５】

【０１５０】さらに、以下の化合物Ｉをハロゲン化銀１
モルあたり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１５１】

【化３６】

【０１５２】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル
あたり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよ
び５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
2、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² および０．１
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、赤感性乳剤層
にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比
１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を
０．０５ｇ／ｍ² 添加した。また、第二層、第四層およ
び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリ
ウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² および１８
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、イラジエーシ
ョン防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗
布量を表す）を添加した。

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】（層構成）以下に層構成を示す。数字は塗
布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。 支持体；ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側の
ポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６重
量％、ＺｎＯ；含有量４重量％）と蛍光増白剤（４，
４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチル弁
を１３ｍｇ／ｍ² ）、青味染料（群青）を９６ｍｇ／ｍ
² 含む］

【０１５５】 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ―４） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１５６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｍｉｄ−１） ０．１０ 混色防止剤（Ｍｉｄ−２） ０．１８ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１５７】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤 ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１５８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止剤（Ｍｉｄ−４） ０．０７ 混色防止剤（Ｍｉｄ−２） ０．００６ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１５９】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０３ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１６０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８

【０１６１】 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変成重合体（変成度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１６２】上記に使用のイエローおよびマゼンタカプ
ラー、シアンカプラー、色像安定剤、混色防止剤、溶
剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等を下記に示す。

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】

【化３９】

【０１６５】

【化４０】

【０１６６】

【化４１】

【０１６７】

【化４２】

【０１６８】

【化４３】

【０１６９】

【化４４】

【０１７０】

【化４５】

【０１７１】以上のようにして、塗布試料Ｔ１０１から
Ｔ１１２を調製した。

【０１７２】（圧力かぶり試験）上記試料にたいして、
直径０．１ｍｍの針に１０ｇの加重を印加し６００ｍｍ
／分の速度で移動させた（圧力処理）。露光をすること
なく現像した試料について、圧力処理有無の部分の濃度
差（圧力かぶりという）を１０μｍのアパーチャー径を
有するミクロ濃度計を用いて測定した。

【０１７３】（露光）下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、
Ｒ、３色のレーザー光で３色分解の階調を露光を与え
た。その際、各試料に対して、最適な改良が得られるよ
うにレーザー出力を補正した。

【０１７４】（露光装置）光源は、半導体レーザーGaAl
As（発振波長；808.5nm)を励起光源としたYAG固体レー
ザー(発振波長；946nm)を反転ドメイン構造を有するLiN
bO₃のSHG 結晶により波長変換して取り出した473nm
と、半導体レーザーGaAlAs（発振波長；808.5nm)を励起
光源としたYVO₄固体レーザー（発振波長；1064nm）を反
転ドメイン構造を有するLiNbO₃のSHG 結晶により波長変
換して取り出した532nm と、AlGaInP(発振波長；680nm
：松下電産製タイプNo.LN9R20)とを用いた。3 色それ
ぞれのレーザー光はAOM にて強度変調されポリゴンミラ
ーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印
画紙上に、順次走査露光できるようにした。半導体レー
ザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して
温度が一定に保たれることで抑えられている。この走査
露光は、600dpiであり、光ビーム径測定装置[1180GP ／
ビームスキャン社製（米国)]を用いた光ビーム径測定で
は、Ｂ、Ｇ、Ｒとも65μｍであった（主走査方向径／副
走査方向径の差が1%以内の円形ビームであった）。

【０１７５】（現像処理；ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ７０
秒）上記の試料に下記処理工程および処理液によって発
色現像処理を施した。ただし、露光は行わなかった。 処理工程 温度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 45℃ 15秒 35ml 2l 漂白定着 40#C 15秒 38ml 1l リンス 40℃ 10秒 ――― 1l リンス 40℃ 10秒 ――― 1l リンス 40℃ 10秒 90ml 1l 乾燥 80℃ 10秒 ――― ――― (リンス→へのタンク向流方式とした) * 感光材料1m² あたりの補充量

【０１７６】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜に
圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しな
かった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、各リン
ス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレ
ードを設置し、その間に感材を通過させた。また、各工
程には特開平8-314088記載の吹き付け装置を用い吹き付
け量を1タンクあたり4〜6l/minに設定して循環処理液を
吹き付けた。

【０１７７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1, 2-ジヒドロキシベンゼン-4, 6-ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 15.8g ──── 臭化カリウム 0.04g ──── 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム-N, N-ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 18.0g 18.0g N-エチル-N-(β−メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル-4−アミノアニリン 硫酸塩 8.0g 23.0g ナトリウム−ビス-(2, 4−ジスルホナートエチル, 1, 3, 5-トリアジル-6)-ジ アミノスチルベン-2, 2'−ジスルホナート 5.0g 6.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.35 12.80

【０１７８】漂白定着液は２成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量（下記量で1m² あたり合計38ml） 第1補充液 260ml 18ml 第2補充液 290ml 20ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 5.0

【０１７９】第１および第２補充液の組成は下記の通り
である。 第１補充液 水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30g 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226g エチレンジアミン四酢酸 7.5g トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤 1.0g （昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） 臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/l) 340ml 水を加えて 1000ml pH(25℃） 5.82

【０１８０】 第２補充液 水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 384g 酢酸(50%) 230ml 水を加えて 1000ml pH(25℃） 3.35

【０１８１】リンス液 イオン交換水(Ca、Mg各々3ppm以下）

【０１８２】（比較処理）比較のために富士写真フィル
ム社製ＣＰ４５−Ｘ処理（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ１８０
秒）を行なった。

【０１８３】処理の終了した発色試料を富士写真フイル
ム社製TCD型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定し
た。感度はカブリ濃度よりも1.0高い発色濃度を与える
のに必要な露光量より求めた。青感度は１８０秒処理し
た試料Ｔ１０１の感度を１００とした相対値であらわし
た。測定結果を、圧力かぶりの結果と併せて表６に示
す。

【０１８４】

【表６】

【０１８５】表６の結果より、本発明に係る乳剤は高感
度でかぶりが低い。特に迅速処理した場合に生じるかぶ
り濃度の増加がわずかであり、低いかぶり濃度を与え
た。迅速処理に伴うかぶりの増加は特に粒子表面にヨウ
ドを使用した乳剤において大きな障害となったが、本発
明の乳剤では表面ヨウド型乳剤においても、かぶりの低
い乳剤が得られた。さらに、本発明の増感色素は圧力か
ぶりが低減されることが示された。

【０１８６】実施例２ （純塩化銀｛１００｝平板粒子を含む乳剤２０１、２０
２、２０３、２０４の調製）反応容器にH₂O 1200ml 、
ゼラチン（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオ
ン化アルカリ処理骨ゼラチン）25g 、塩化ナトリウム
0.4g 、硝酸 1N液4.5mlを入れ（ｐＨは４．５）、40℃
に恒温した。次にAg-1液（硝酸銀 0.2g/cc)とX-1 液
（塩化ナトリウム 0.069g/cc）とを激しく撹拌しながら
48cc/ 分で4 分間添加混合した。その15秒後にポリビニ
ルアルコール水溶液［酢酸ビニルの平均重合度は１７０
０で、アルコールへの平均ケン化率９８％以上のポリビ
ニルアルコール（以下PVA −１）を6.7g、H₂O １リット
ルを含む］を150ml 添加した。更に硝酸 １Ｎ液12.3ml
加え、 pH3.5に調整した。15分間で75℃に昇温し、水酸
化ナトリウム １Ｎ液23ml加えpHを6.5にし、１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール（0.05％）をを４．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を４．０ｍｌ添
加した。塩化ナトリウムを４ｇ加え、銀電位［対、室温
飽カロメル電極］を１００mVに調整した後、成長過程と
してAg-1液とX-1 液を流速40cc/ 分から42cc/ 分へ直線
的に増加させながら１７分間、銀電位を１００mVに保ち
ながら同時に添加した。更に硝酸1N液12.5ml加えpHを4.
0とした。塩化ナトリウムを２８．８ｇ加え、銀電位を
６０ｍＶとした後、表７に記載の増感色素２、５、６ま
たは７を銀１モルあたり６×１０^-4モル加え、Ag-2液
（硝酸銀 0.1g/cc)とX-2液（塩化ナトリウム 0.0345g/
cc)を流速40cc／分で5分間添加後、７５℃で１０間放置
した。

【０１８７】

【表７】

【０１８８】

【化４６】

【０１８９】その後、40℃にて沈降水洗を行い脱塩を施
した。ゼラチン100gを加え、乳剤を再分散させ、pH 6.
0、pAg7.3とした。そして乳剤の一部を採取し、粒子の
レプリカの電子顕微鏡写真像(TEM像）を観察した。それ
によると、全AgX粒子の投影面積計の90%が主平面が｛10
0 ｝面の平板状粒子であり、その平均粒径は0.80μm、
平均粒子厚0.10μm 、平均アスペクト比7.8 、平均隣接
辺比率1.2 であった。

【０１９０】（乳剤２０５、２０６、２０７、２０８の
調製）上記乳剤において、増感色素２、５、６または７
を添加後、ヨウドの添加量が総銀量の0.4mol％となるよ
うに、１リットル中 塩化ナトリウム 33g 、沃化カリ
ウム 3.9gを含む水溶液（Ｘ−３）を（Ｘ−２）と置き
換えて添加した。その後、７５℃で１０間放置し、温度
を40℃に下げ、沈降水洗を行い脱塩を施した。ゼラチン
100gを加え、乳剤を再分散させ、pH 6.0、pAg7.3とし
た。そして乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの電子
顕微鏡写真像(TEM像）を観察した。それによると、全Ag
X 粒子の投影面積計の90% が主平面が｛100 ｝面の平板
状粒子であり、その平均粒径は0.79μm 、平均粒子厚0.
11μm 、平均アスペクト比7.2 、平均隣接辺比率1.2 で
あった。

【０１９１】上記乳剤を、実施例１と同様の方法で、化
学増感および塗布試料調製を行い、塗布試料Ｔ２０１か
らＴ２０８を得た。これら試料を実施例１と同様に、感
度かぶりおよび圧力かぶり測定を行った。結果を表７に
示した。感度は試料Ｔ２０１の感度を１００とした相対
値で表した。表７に示されるように、｛１００｝平板粒
子を用いた場合でも本発明の色素を用いた場合に高感度
でかぶりが低く圧力かぶりも低いことがわかった。

【０１９２】

【発明の効果】本発明のメチン色素を含む平板状乳剤
は、高感度で圧力性に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｂ 1/07 1/07 1/14 1/14 5/08 5/08 7/407 7/407 Ｆターム(参考） 2H016 AC00 BB00 BB02 BB03 BB04 BD02 BM02 BM10 2H023 BA01 BA02 BA04 BA05 CA06 CA07 CA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層に
   含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも８０モル％以上
   の塩化銀を含有し、全投影面積の８０％以上が、アスペ
   クト比２以上である平板状粒子であって、かつ該乳剤が
   下記一般式（ＳＩ）で表されるメチン色素を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＳＩ） 【化１】 式ＳＩ中、Ｙは５または６員の不飽和複素環を形成する
   のに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環
   または複素環と縮合していても置換基を有していてもよ
   い。Ｚは５または６員の含窒素複素環を形成するために
   必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環また
   は複素環と縮合していてもよい。Ｒは置換もしくは無置
   換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表
   し、Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ
   ¹ およびＬ² はそれぞれメチン基を表し、ｐは０または
   １を表す。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子の電荷を中和
   するのに必要な０以上の数を表す。
2. 【請求項２】前記一般式（ＳＩ）で表されるメチン色素
   が下記一般式（ＳＩＩ）または（ＳＩＩＩ）で表される
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ＳＩＩ） 【化２】 式（ＳＩＩ）中、Ｘ²¹およびＸ²²はそれぞれ酸素原子、
   硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ²¹、Ｖ²²はそれぞれ水
   素原子または置換基を表し、互いに連結して縮合環を形
   成してもよい。Ｄ、Ｒ、Ｍおよびｍは一般式（ＳＩ）と
   同じである。 一般式（ＳＩＩＩ） 【化３】 式（ＳＩＩＩ）中、Ｘ²³およびＸ²⁴はそれぞれ酸素原
   子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ²³、Ｖ²⁴はそれぞ
   れ水素原子または置換基を表し、互いに連結して縮合環
   を形成してもよい。Ｄ、Ｒ、Ｍおよびｍは一般式（Ｓ
   Ｉ）と同じである。
3. 【請求項３】前記一般式（ＳＩ）で表されるメチン色素
   が下記一般式（ＳＩＶ）または（ＳＶ）で表されること
   を特徴とする請求項１〜２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ＳＩＶ） 【化４】 式（ＳＩＶ）中、Ｘ³¹およびＸ³²はそれぞれ酸素原子、
   硫黄原子、セレン原子を表し、Ｖ³¹、Ｖ³²はそれぞれ水
   素原子または置換基を表し、Ｙ³¹はベンゼン環または５
   〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表
   し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合し
   ても、置換基を有していてもよい。Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞ
   れカルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアル
   キルスルホニルカルバモイルアルキル基のうちから選ば
   れ、Ｌ³²、Ｌ³³、Ｌ³⁴はメチン基を表し、ｎ³¹は０以上
   の整数を表し、Ｍ³¹は対イオンを表し、ｍ³¹は分子中の
   電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。 一般式（ＳＶ） 【化５】 式（ＳＶ）中、Ｘ³³およびＸ³⁴はそれぞれ酸素原子、硫
   黄原子、セレン原子を表し、Ｖ³³、Ｖ³⁴はそれぞれ水素
   原子または置換基を表し、Ｙ³²はベンゼン環または５〜
   ６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表
   し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合し
   ても、置換基を有していてもよい。Ｒ³³、Ｒ ³⁴はそれぞ
   れカルボキシアルキル基、スルホアルキル基またはアル
   キルスルホニルカルバモイルアルキル基のうちから選ば
   れ、Ｌ³⁵、Ｌ³⁶、Ｌ³⁷はメチン基を表し、ｎ³²は０以上
   の整数を表し、Ｍ³²は対イオンを表し、ｍ³²は分子中の
   電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
4. 【請求項４】 全銀量に対して少なくとも０．１モル％
   の沃化銀を含有し、かつ最外層に１モル％以上６モル％
   以下の沃化銀層を有する平板状粒子からなることを特徴
   とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）、
   （ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で表される化合物から選ば
   れる少なくとも１種の存在下に形成されていることを特
   徴とする請求項１〜４に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化６】 式中Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を
   表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水
   素原子または置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、
   Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は縮環してもよい。ただし、Ｒ
   ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つがアリ
   ール基を表す。Ｘ^- は対アニオンを表す。 【化７】 式中Ａ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４は含窒素ヘテロ環を完成
   させるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも
   異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０
   または１を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれアルキル基を表
   す。Ｘはアニオンを表す。ｎ₁₁は０または１を表し、分
   子内塩のときはｎ₁₁は０である。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光
   をし、現像処理する画像形成方法に於いて、該ハロゲン
   化銀感光材料が請求項１〜５に記載の感光材料であり、
   該感光材料の全処理時間が７５秒以下で処理することを
   特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 デジタル走査露光されることを特徴とす
   る請求項６に記載の画像形成方法