JP2000284393A - ハロゲン化銀写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分光増感特性に優れ、さらに完乳調製時から
塗布までの経時時間による感度、かぶり、コントラスト
の変動の少なく、かつ迅速処理適性のあるハロゲン化銀
カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 反射支持体上に、シアン色素形成カプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー色素形成カプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層が下記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも
一種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子を含ん
でなり、該ハロゲン化銀乳剤粒子が全投影面積５０％以
上、平均アスペクト比２以上の｛１００｝主面を有する
平板状粒子であって、８０モル％以上の塩化銀を含有
し、かつ、全銀量に対して０．１モル％以上のヨウ化銀
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料及び前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を全処理時間７５秒以下
で処理する画像形成方法。 【化１】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は硫黄原子、セレン原子又は酸素原
子を表す。Ｖ₁およびＶ₂は一価の置換基を表す。ただし
Ｖ₁及びＶ₂は芳香族基でなく、また、隣接する二つ以上
で互いに結合して縮合環を形成することはない。Ｒ₁、
Ｒ₂は各々独立にアルキル基を表わし、Ｍ₁は電荷均衡対
イオンを表わし、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要
な０以上の数を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基
を表わし、ｎ₁は０、１又は２を、ｎ₂およびｎ₃は０〜
４の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料及びその画像形成法に関し、特にカラー
プリント用写真感光材料に関するものである。さらに詳
しくは本発明は、分光増感、迅速処理性および現像進行
性が改良され、かぶり発生が低減され、完乳調製から塗
布までの経時による｛１００｝平板状粒子感度変動の少
ないハロゲン化銀｛１００｝平板状粒子乳剤を用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、及びその画像形成方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真は、色素形成カプラーとハロ
ゲン化銀乳剤を支持体上に有する感光材料を、芳香族第
一級アミン系発色現像主薬で現像処理することによっ
て、生成する現像主薬の酸化体と色素形成カプラー（以
下カプラーと称す）との反応により色素形成画像を得る
方法で有ることはよく知られているところである。

【０００３】このハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
高感度で、階調性に優れていることなどから今日盛んに
使用されている。特にカラー印画紙においては、現像処
理の迅速性から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を
用いた感光材料が主流であり、今後の更なる高感度化、
処理安定化、高画質化、現像処理工程の迅速化等の性能
に対する要求が著しく強まっている。処理の迅速化の方
法として、例えば国際公開ＷＯ８７−０４５３４号に
は、写真乳剤として高塩化銀乳剤を用いることが好まし
いことが示されている。しかし、使用するハロゲン化銀
乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な
向上がもたらされるが、一方で塩化銀乳剤は一般的に感
度が低いという欠点を有していることが知られており、
実用化するためには、これらの点を克服することが課題
であった。なお、本明細書においては、処理開始（現像
液と接触）から乾燥まで（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を処
理時間という。

【０００４】一方、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を写真
感光材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比
べて、入射光が感光層を素通りしていく割合が減少し、
光の補足効率が上昇し、画質（カバーリングパワー、シ
ャープネス、粒状性）、現像進行性、分光増感特性等が
改良されることが知られている。この為、互いに平行な
双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板粒子が
多用されるようになった。通常、高塩化銀乳剤粒子は
｛１００｝外表面を有する立方体結晶構造を形成し易い
が、特開昭６３−２０４３号、米国特許第４，４００，
４６３号、同第４，７８３，３９８号に粒子形成制御剤
を存在させることで｛１１１｝面を主平面に持つ平板粒
子を得る方法についての記載がある。しかし、｛１１
１｝面を主平面とする高塩化銀平板状粒子は殆どがハロ
ゲンイオン（以下、Ｘ^-という）からなる面であり、Ａ
ｇ⁺とＸ^-が交互に配列した面である｛１００｝面を主平
面とする｛１００｝平板粒子に比べて増感色素の吸着が
弱く、これに伴い製造時の塗布液調整後の経時による写
真性の変化が大きいという問題があった。

【０００５】高塩化銀粒子は通常の製造条件では｛１０
０｝面を外表面とする粒子になる傾向があり、近年、
｛１００｝面を主平面とする平板状のハロゲン化銀粒子
に関する研究が盛んに行われた。一方、平板粒子は、立
方体に比べ、表面積／体積の比が増大する分、増感色素
を多量に吸着できる点で分光増感にとっては好ましい
が、それだけ、分光増感色素増加に伴う残色によるかぶ
り発生の問題が深刻となる。特にカラープリント材料に
おいては現在、およそ１８０秒の処理時間が主流となっ
ているが、この内の現像時間は４５秒で、色素増加に伴
う残色は常に深刻な問題となっていた。このため、分光
増感技術の開発が、高感度、迅速処理性に優れたカラー
印画紙用としての乳剤の実用にあたり重要な点となって
いた。米国特許第５，６７４，６７４号に｛１００｝面
を主平面にする立方体粒子について、分光増感色素の残
色に伴うステインの改良技術を開示しているが、カラー
印画紙用としての平板乳剤の実用に供しうるものではな
かった。｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子は、米国特
許第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７
号、同第５，２９２，６３２号等に開示されている。こ
れらは、主に沃化物イオンの使用法による平板粒子の形
成に関するものであり、平板粒子の分光増感技術を提供
するものではなかった。また、平板粒子の分光増感技術
に関しては、特開平６−２８９５１７号に開示されてい
る。この記載によれば、粒子表面のヨウ化銀含有率を規
定することで、主に撮影感光材料用としての乳剤の分光
増感が改良されているが、カラー印画紙用としての乳剤
の実用に供しうるものではなかった。また特開平６−３
３７４８９号では、｛１００｝平板粒子について、分光
増感色素による写真感光材料の製造ロット間や、製造後
の保存期間、保存条件による感度のバラツキの改良法が
開示されている。しかし、製造後の保存期間、保存条件
による、コントラストの変化において、カラー印画紙用
としての乳剤の実用上充分なものではなかった。

【０００６】一方、カラープリント材料において、さら
に処理時間を短縮することが望まれている。処理時間を
短縮すると更に増感色素の残存（残色）に伴うかぶりの
問題が深刻になる。さらには通常処理との互換性を持た
せることが重要な課題であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、分光増感特性に優れ、さらに完乳調製時から
塗布までの経時による感度、かぶり、コントラストの変
動の少ない高感度高塩化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第二
の目的としては、迅速処理適性があり、通常処理とのコ
ントラスト変動の少ない互換性を持ったハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。さらに、本発
明の第三の目的は、迅速処理により良好な画像が得ら
れ、かぶりの発生も低減されたカラー画像形成方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討を重
ねた結果、上記目的は、以下の発明により達成された。
反射支持体上に、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層及びイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一
般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも一種により分光
増感されたハロゲン化銀乳剤粒子を含んでなり、該ハロ
ゲン化銀乳剤粒子が全投影面積５０％以上、平均アスペ
クト比２以上の｛１００｝主面を有する平板状粒子であ
って、８０モル％以上の塩化銀を含有し、かつ、全銀量
に対して０．１モル％以上のヨウ化銀を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｚ₁及びＺ₂は硫黄原子、セレン原
子又は酸素原子を表す。Ｖ₁およびＶ₂は一価の置換基を
表す。ただしＶ₁及びＶ₂は芳香族基でなく、また、隣接
する二つ以上で互いに結合して縮合環を形成することは
ない。Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にアルキル基を表わし、Ｍ₁
は電荷均衡対イオンを表わし、ｍ₁は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上の数を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ
₃はメチン基を表わし、ｎ₁は０、１又は２を、ｎ₂およ
びｎ₃は０〜４の整数を表わす。） （２）該｛１００｝主平面を有する平板状粒子が、ゼラ
チンと下記一般式（II）または下記一般式（III）で表
されるポリビニルアルコール化合物の存在下で形成され
た｛１００｝主平面を有する平板状粒子であることを特
徴とする（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表し、Ｄは共重合可能なエチレン
性不飽和モノマーを表す。ａ、ｂおよびｃは各繰り返し
単位（コモノマー）の含率（ｍｏｌ％）を表し、ａが０
であることはない。）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｘ₁は一般式（II）で表されるポ
リマーを表す。−Ｓ−はチオエーテル基を表す。Ｘ₂は
イオン性基を有するアクリル系モノマーの単独重合体、
またはイオン性基を有するアクリル系モノマーとノニオ
ン性モノマー単量体との共重合体を表す。ｍ、ｎは各ブ
ロックの含率（Ｘ₁又はＸ₂の重量／全重量）を表す。） （３）前記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも一
種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子を含んで
なり、該ハロゲン化銀粒子が全投影面積５０％以上、平
均アスペクト比２以上の｛１００｝主面を有する平板状
粒子であって、８０モル％以上の塩化銀を含有し、か
つ、全銀量に対して０．１モル％以上のヨウ化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤層が、反射支持体から一番遠い乳
剤層に位置することを特徴とする（１）又は（２）項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を全処理時間７５秒以下で処
理することを特徴とするカラー画像形成方法。 （５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を走査露光し、
その後発色現像処理する画像形成方法において、該ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が（１）〜（３）項のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１５】

【本発明の実施の形態】本発明について以下に説明す
る。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）
で表わされる色素の少なくとも一種で分光増感された
｛１００｝主面を有する平板状粒子であるハロゲン化銀
乳剤粒子を含んでなる。このハロゲン化銀乳剤粒子は、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の５０〜１００
％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜
１００％、更に好ましくは９５〜１００％の主平面が
｛１００｝面で、アスペクト比が２．０〜１００、好ま
しくは２．０〜５０、より好ましくは４．０〜５０、更
に好ましくは６．０〜５０の平板状粒子であり、厚さが
好ましくは０．０１〜０．３０μm、より好ましくは
０．０２〜０．２０μm、更に好ましくは０．０５〜
０．１５μm、投影直径が好ましくは０．１〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．２〜５．０μｍである。投影直
径及び厚さの変動係数（分布の標準偏差／平均投影直径
または平均厚さ）は好ましくは０〜０．４、より好まし
くは０〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．２であ
る。ここでアスペクト比とは、投影面積に相当する円の
直径を粒子の厚さで割った値である。アスペクト比が大
きいほど、粒子の厚みは薄くなり、平たくなる。本発明
において、平板状粒子とはアスペクト比が１．２以上の
ものであり、平均アスペクト比とは乳剤中の全平板状粒
子のアスペクト比の平均値を意味する。また、投影直径
とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を
指し、厚さは平板粒子の２つの主平面間の距離を指す。
平板粒子の投影直径は主平面を基板面と平行に置き、そ
の垂直方向から観察した時の投影面積と等しい面積を有
する円の直径を指す。

【００１６】主平面が｛１００｝面である平板粒子を形
状で分類すると、次の６つを挙げることができる。
（１）主平面の形状が直角平行四辺形で、１つの平板粒
子内で縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１０、
好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の粒子、
（２）該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好
ましくは１〜３個が非等価的に欠落した粒子。すなわ
ち、〔（最大欠落部の面積／最小欠落部の面積）＝Ｋ1
が２〜∞の粒子〕、（３）該４つの角が等価的に欠落し
た粒子（該Ｋ1が２より小の粒子）、（４）該欠落部の
エッジ面の面積の５〜１００％、好ましくは２０〜１０
０％が｛１１１｝面である粒子である粒子、（５）平板
粒子の投影形状の輪郭を構成する４つのエッジ辺の内の
少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒
子、（６）該直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以
上、好ましくは１〜３個が直角平行四辺形状に欠落した
粒子。その他、該平板粒子のエッジ面の面積の１〜１０
０％、好ましくは５〜５０％が｛ｎ１０｝面である粒子
を挙げることができる。ここでｎ＝１〜５、好ましくは
１である。本発明では、（該縦横比≧７）の粒子、及び
／またはそのような形状の粒子の少なくとも２つ以上が
直角あるいは平行に接合してなる結晶粒子が全ハロゲン
化銀の０〜２０重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは０％である。

【００１７】｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与されることから螺旋転位である可
能性が高いと考えられている。しかし、この場合、平板
粒子内部に不連続あるいは連続的なハロゲン化銀組成ギ
ャップ面を有するために、意図せぬ銀核や電子トラップ
を導入し易く、感度、コントラスト等において、製造バ
ラツキの原因となる場合がある。

【００１８】この様な問題を解決する為に、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）類を用いるなどして、｛１００｝
面形成促進剤を添加して｛１００｝平板粒子を形成し、
粒子内部におけるハロゲン組成が均一な平板形成法開発
された。本発明はこれらに限定される訳ではないが、特
にポリビニルアルコール類を用いる平板形成法が好まし
い。平板形成法は特開平８−３３９０４４号を参考にす
ることができる。

【００１９】本発明における高塩化銀粒子とは塩化銀含
有率が８０モル％以上の粒子をいう。塩化銀含有率は、
好ましくは９０〜９９．９９モル％、より好ましくは９
５〜９９．９モル％、更に好ましくは９８〜９９．９モ
ル％である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀粒子におけるヨウ化
銀は、ハロゲン化銀粒子に均一に導入することもできる
が、コア部とコア部よりも多くのヨウ化銀を含有するシ
ェル部（最表層）に導入することが好ましい。シェル部
は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく。２０
％以下であることが特に好ましい。コア部ハロゲン化銀
組成の異なる二つ以上の部分からなっても良い。本発明
においては０．１モル％以上のヨウ化銀を含むものと
し、より好ましいヨウ化物イオン量は０．１〜１モル％
である。臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いこ
とが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好まし
く、５モル％以下が特に好ましい。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤
粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価
金属イオン不純物を導入することができる。使用する化
合物の例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、オス
ミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは
錯塩を併用して用いることができる。本発明において
は、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感
度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好まし
い。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわ
たるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モ
ルが好ましい。これらの金属イオンについて更に詳細に
説明するが、これらに限定されるものではない。

【００２２】イリジウムイオン含有化合物は、３価また
は４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩
化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（II
I）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、
トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラト
イリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザ
ラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価
または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例え
ば、塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸
カリウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブ
ロモプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）
プラチナム（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチ
ナム（IV）クロライド等が用いられる。

【００２３】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テ
トラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロ
ロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジ
ウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）
酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロ
ロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。

【００２４】ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩
または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸
カリウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒
子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、
塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン
化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）
錯塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯塩、チオシアン酸第一
鉄錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧
州特許第３３６，４２６Ａ号に記載されているような少
なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体も
好ましく用いられる。

【００２５】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水
溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲ
ン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等
の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめ
ることができる。また、本発明で用いられる金属イオン
を該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これ
は、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによっ
て変えることができる。

【００２６】用いる金属イオン提供化合物のうち５０モ
ル％以上（好ましくは８０モル％以上）が、ハロゲン化
銀粒子表面から粒子体積の４５％以下に相当するまでの
表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積
は、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０
％以下である。表面層ができるだけ小さい体積である
（薄い）と、内部感度上昇を抑え、高感度を得るのに有
利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中さ
せて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、表面層
を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成した後、表
面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水
溶液の添加に合わせて金属イオン提供化合物を供給する
ことで行うことができる。

【００２７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程、及び化学熟成工程よりなる。

【００２８】次に一般式（Ｉ）で表される本発明で用い
る分光増感色素について詳細に説明する。一般式（Ｉ）
において、Ｚ₁およびＺ₂は硫黄原子、セレン原子または
酸素原子を表す。好ましくはＺ₁およびＺ₂の少なくとも
一つは硫黄原子である。

【００２９】Ｖ₁及びＶ₂は一価の置換基を表す。但し、
Ｖ₁及びＶ₂はアリール基でなく、また、隣接する２つで
互いに結合して縮合環を形成することはない。ｎ₂及び
ｎ₃は、０、１、２、３または４を表す。Ｒ₁及びＲ₂は
アルキル基を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂、及びＬ₃はメチン基を
表す。ｎ₁は０、１又は２を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上の数を表す。

【００３０】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。

【００３１】Ｚ₁及びＺ₂は、硫黄原子、セレン原子また
は酸素原子を表す。ｎ₁が０のとき、好ましくはＺ₁及び
Ｚ₂のうち少なくとも１つは硫黄原子であり、さらに好
ましくは、Ｚ₁及びＺ₂とも硫黄原子である。ｎ₁が１の
とき、好ましくはＺ₁及びＺ₂のうち少なくとも１つは酸
素原子であり、さらに好ましくはＺ₁及びＺ₂とも酸素原
子である。ｎ₁が２のとき、好ましくはＺ₁及びＺ₂とも
硫黄原子である。

【００３２】Ｖ₁及びＶ₂としては、芳香族基や、隣接す
る２つで互いに縮合して縮合環を形成しなければ、いか
なる一価の置換基でも良い。一価の置換基をＶとする
と、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、
フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、
リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１
０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素
数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭
素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好
ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル）、ニトロ
基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、
さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フ
ェニルエトキシ）、

【００３３】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から
８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ま
しくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルな
ど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニ
ルアミノなど）、

【００３４】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ）、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ
基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例
えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイ
ミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまた
はアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カ
ルボキシエチルチオ、スルホブチルチオなど）、炭素数
２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、

【００３５】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基）も置換ア
ルキル基に含まれることにする。）、

【００３６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。さらに、これらの置換基上にさ
らにＶ₁、Ｖ₂として挙げた基が置換していても良い。

【００３７】Ｖ₁及びＶ₂として、好ましいものは上述の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル
基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子である。最も好ましくは、フッ素原子、塩素原子
である。

【００３８】ｎ₂及びｎ₃は、０、１、２、３、４である
が、好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは
１、２であり、特に好ましくは１である。ｎ₂、ｎ₃が２
以上の時、Ｖ₁及びＶ₂が繰り返されるが同一である必要
はない。

【００３９】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、CO₂ ^-、
SO₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つときはCO₂H、
SO₃Hと表記することも可能である。ｍ₁は電荷を均衡さ
せるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に
０である。好ましくは０〜１０であり、さらに好ましく
は０〜４であり、特に好ましくは０又は１である。

【００４０】Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基を表
し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
前述したＶ₁が置換したアルキル基が挙げられる。好ま
しくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、アシルオキシアルキル
基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキ
ル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアル
キル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、ス
ルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカル
バモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げら
れる。

【００４１】Ｒ₁およびＲ₂のアルキル基として好ましく
は、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、
無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアル
キル基である。

【００４２】Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂及びＬ₃で表されるメチン基は置換基を有していても
よく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、
エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換
の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さ
らに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルピペラ
ジノ）などが挙げられる。また、Ｒ ₁、Ｒ₂と共に環を形
成することもできる。好ましくは無置換のメチン基であ
る。

【００４３】ｎ₁が０のとき、Ｌ₁として好ましくは無置
換メチン基である。ｎ₁が１のとき、Ｌ₁、Ｌ₃として好
ましくは無置換メチン基であり、Ｌ₂として好ましくは
炭素数１から４の無置換アルキル基で置換されたメチン
基であり、さらに好ましくはエチル基で置換されたメチ
ン基である。ｎ₁が２のとき、ペンタメチンシアニンに
なるが、好ましくはメチン鎖が架橋された場合である。
なお、ｎ₁が２のときＬ₂、Ｌ₃が繰り返されるが同一で
ある必要はない。

【００４４】本発明において一般式（Ｉ）の化合物で分
光増感されている乳剤層が、反射支持体から最も遠い乳
剤層およびその次に遠い乳剤層から選ばれる少なくとも
一層であることが好ましく、より好ましくは反射支持体
から最も遠い乳剤層である。一方、カプラー含有乳剤層
でいえば、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層及びマゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層から選ばれる少なくとも一層がこの一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有することが好ましく、より好ま
しくはイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層である。上記のうち、支持体から最も遠い乳剤層で一
般式（Ｉ）の化合物を使用するのが好ましく、支持体か
ら最も遠く、かつ、イエロー色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層で使用するのが最も好ましい。以
下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが、
これにより本発明が制限されるわけではない。

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー
（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special top
ics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon
Compounds)」2nd.Ed.vol.IV, partB, 1977年刊、第１
５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス
・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science
Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、など
に記載の方法に基づいて合成することができる。

【００５３】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀中
に含有せしめるには、増感色素を乳剤中に直接分散して
もよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、
３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して添加してもよい。また、米国特許第
３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第
３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５
号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−
１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶
解に超音波を使用することもできる。本発明に用いる色
素を本発明のハロゲン化銀中に含有せしめるより好まし
い方法は、該色素を水または親水性コロイド中に溶解し
た水溶液か、２５℃で溶解度が１．５×１０^-2モル／リ
ットル以下の色素の場合は、水または親水性コロイド中
に１μm以下の微粒子として分散させ、その分散物とし
て添加する方法である。水溶性有機溶剤もしくは水溶性
有機溶剤水溶液に溶解あるいは分散して添加する方法も
好ましく用いられるが、添加する有機溶剤量は、調製す
るハロゲン化銀乳剤量の５容量％以下にするのがより好
ましい。更にまた、本発明に用いる色素の２５℃での溶
解度が５×１０^-4モル／リットル以上である場合にはこ
れらのシアニン色素を微粉砕した個体のままでハロゲン
化銀乳剤に直接添加する方法も好ましい。

【００５４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製の如何なる工程中であって
もよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、米
国特許第３，６２８，９６０号、米国特許第４，１８
３，７５６号、米国特許第４，２２５，６６６号、特開
昭５８−１８４１４２号、特開昭６０−１９６７４９号
等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に
開示されているように、同一化合物を単独で、または異
種構造の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、
または粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどの異種工程に分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。また、短時間で所定
量を添加しても良いし、長時間、例えば、粒子形成工程
中の核形成後から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半
などにわたって任意の工程に於いて連続的に添加しても
良い。かかる場合の添加速度は等速流量でも、流量を加
速したり、減速しても良い。増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する温度に特に制限はないが、通常は３５℃
〜７０℃であり、添加温度と熟成温度とを変更してもよ
い。４５℃以下で添加した後、温度を上げ、熟成する方
法はより好ましい。

【００５５】本発明に用いる色素の総添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、５．５×１０^-6〜１．２×１０
^-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒
子サイズが０．２〜２．０μmの場合には、ハロゲン化
銀粒子の表面積１m²当たり、４．０×１０^-7〜６．５×
１０^-6モルの添加量が好ましく、１．０×１０^-6〜４．
２×１０^-6モルの添加量がより好ましい。

【００５６】本発明において好ましく用いられる一般式
（II）または一般式（III）で表されるＰＶＡ化合物の
説明をする。まず、一般式（II）で表されるＰＶＡ化合
物について説明する。

【００５７】

【化１４】

【００５８】一般式（II）においてＲ³は水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。具体的には水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基
等が挙げられるが、好ましくは水素原子、メチル基であ
り、更に好ましくは水素原子である。一般式（II）中の
ビニルアルコールコモノマーとしては、ビニルアルコー
ル、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルア
ルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチル
ビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等が
挙げられる。それらの中でビニルアルコールが最も好ま
しい。Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基を表わす。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、ラウリル基、オクタデシル基等が挙げられるが、
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であ
り、更に好ましくはメチル基である。一般式(II)中のビ
ニルエステルコモノマーとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびこ
れらのα置換体が挙げられる。それらの中で酢酸ビニル
が最も好ましい。

【００５９】Ｄは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを表す。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテン、スチレン、スチレン誘導体（スチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセ
トキシスチレンなど）、アクリル酸、メタクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、アク
リル酸、アクリルアミドが好ましい。Ｄとして２種類以
上のエチレン性不飽和モノマーを選んでも良い。ａ、
ｂ、ｃは各繰り返し単位（コモノマー）の含率（ｍｏｌ
％）を表し、ａは０であることはなく、好ましくは５０
ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ
％〜１００ｍｏｌ％で、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％
が更に好ましい。ｂとｃの含率に関しては、それぞれ０
ｍｏｌ％〜（100−ａ）ｍｏｌ％である。一般式（II）
のポリマーの平均重合度は、好ましくは３０〜５０００
０、より好ましくは３０〜２５０００、更に好ましくは
３０〜１００００である。次に一般式（III）について
説明する。

【００６０】

【化１５】

【００６１】一般式（III）は、Ｘ₁で表されるポリマー
を１ブロックとし、Ｘ₂で表されるポリマーをもうひと
つのブロックとし、それらをチオエーテル基で連結した
ブロック共重合体である。一般式（III）中のＸ₁は一般
式（II）で表されるポリマーを表す。−Ｓ−はチオエー
テル基を表す。Ｘ₂はイオン性基を有するアクリル系モ
ノマー（ａ₁)の単独重合体、またはイオン性基を有する
アクリル系モノマーとノニオン性モノマー単量体（ａ₂)
との共重合体を主成分とする。ここで主成分とすると
は、Ｘ₂中のこれらの割合がモル％で３０〜１００ｍｏ
ｌ％、好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％、より好ましく
は８０〜１００ｍｏｌ％を占める態様を示す。ａ₁はイ
オン性基を有するアクリル系モノマーで、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、
およびこれらの金属塩やアンモニウム塩である。ａ₂は
ノニオン性モノマーで、例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ビニルピロリドン等を示す。該イオン性
モノマーの中では、アクリル酸およびその塩を含有する
モノマーが特に好ましく、また、該ノニオン性単量体の
中では、特にアクリルアミドが好ましい。

【００６２】該Ｘ₂がイオン性基を有するアクリル系モ
ノマーとノニオン性モノマーとの共重合体からなる場合
のａ₁の含率は１．０〜１００モル％が好ましく、３０
〜１００％がより好ましく、７０〜１００％が更に好ま
しい。またｍ、ｎは各ブロックの含率（Ｘ₁又はＸ₂の重
量／全重量）を表し、ｎのｍに対する重量比（ｎ／ｍ）
は０．００１〜３．００が好ましく、０．０１〜１．５
０がより好ましく、０．０２〜１．００が更に好まし
い。該ブロック共重合体は水溶性または水分散性である
ことが好ましい。Ｘ₂のイオン性基の割合は５０〜１０
０モル％、より好ましくは７５〜１００モル％でポリア
クリル酸またはその塩の構成単位からなることが特に好
ましい。Ｘ₂の平均重合度は、Ｘ₁の重合度と、Ｘ₁とＸ₂
の重量比率によって任意に変更できる。

【００６３】一般式（II）で表されるＰＶＡ化合物は公
知のラジカル重合において合成できる。一般式（III）
で表されるＰＶＡ化合物（ブロック共重合体）は、以下
のように公知の方法で合成できる。すなわち、末端にチ
オール酸エステル基を有するポリビニルエステルをケン
化することにより得られる末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコールの存在下において、イオン性基を
有するモノマー等とラジカル重合させて製造できるが、
特にレドックス重合して製造することが好ましい。ポリ
ビニルアルコールはチオール酸の存在下においてビニル
エステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを重合
して得たポリビニルエステルを常法によりケン化して得
られる。ポリビニルエステルの重合において、使用する
チオール酸は-COSH基を有する有機チオール酸が好まし
く、具体例としてチオール酢酸、チオールプロピオン
酸、チオール酪酸、チオール吉草酸を挙げることができ
るが、チオール酢酸が特に好ましい。該チオール酸の添
加量、添加方法には特に制限はなく、目的に応じて最適
量を選んで用いることができる。なお、一般式(II)、一
般式(III)で表わされる化合物の末端は、水素原子、ア
ルキル基など、特に制限はない。

【００６４】これらの合成方法、特性に関しては、長野
浩一ら著、ポバール、高分子刊行会（１９７０年）、山
浦和男ら著、ポリビニルアルコール、高分子刊行会（１
９９１年）、ポバール会編、ＰＶＡの世界、高分子刊行
会（１９９２年）、Finch編、Polyvinyl Alcohol Devel
opment, John Wiley & Sons（１９９２年）、特開平８
−３３９０４４号、同３−１０９５３９号、同４−２２
６４４９号、同６−１９０２９号、特開昭５９−１８７
００３号、同５９−１８９１１３号、新実験化学講座１
９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７８年）、第４版実
験化学講座２８、２９、丸善（１９９２年）の記載を参
考にすることができる。

【００６５】該ビニルエステル類の具体例として、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティ
ック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
を挙げることができるが、酢酸ビニルがより好ましい。
該重合はラジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合法、
溶液重合法、パール重合法、乳化重合法等、いずれの方
法でも行うことができるが、メタノールを溶媒とする溶
液重合法が特に好ましい。重合方式としては回分式、半
連続式、連続式等の公知の方法を用いることができる。

【００６６】該開始剤としては、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネ
ート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することがで
きるが、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系開始剤がより好ましい。また、放射線、電子線を使
用することもできる。

【００６７】ポリビニルエステルを常法によりケン化す
ればポリビニルアルコールが得られる。ケン化溶液はア
ルコール溶液が好ましく、メタノール溶液がより好まし
い。ケン化温度は５〜８０℃が好ましい。ケン化触媒と
しては、NaOH、KOH、Ｎａ−メチラート、Ｋ−メチラー
ト等のアルカリ触媒が好ましい。添加量はビニルエステ
ル単位に対してモル比で０．００１〜０．３が好まし
く、０．００２〜０．２がより好ましい。

【００６８】このケン化反応によりポリマー末端はメル
カプト基に、主鎖はビニルアルコールになる。ケン化反
応の程度を選ぶことによりａとｂの比率を選ぶことがで
きる。ケン化反応で析出した重合体を、公知の方法で精
製し（例えばメタノールで洗浄等）、不要物を除去し、
乾燥させて白色粉末として得ることができる。ポリビニ
ルアルコールの存在下にイオン性基を有するモノマー等
とラジカル重合（特にレドックス重合）を行い、一般式
（III）で表されるＰＶＡ化合物（ブロック共重合体）
を得る。該重合は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、臭素酸カリウム等を使用することが好ましい。臭素
酸カリウムは通常の重合条件下では単独でラジカルを発
生せず、ＰＶＡ末端のメルカプト基とのレドックス反応
によってのみ分解し、ラジカルを発生することから、特
に好ましい。

【００６９】該重合系が塩基性の場合は、該メルカプト
基がモノマーの２重結合へイオン的に付加、消失する速
度が大きく、重合率が大きく低下する。この為、該重合
系を酸性にすることが好ましく、水系ではｐＨ５以下が
好ましく、１〜３がより好ましい。これらの更なる詳細
に関しては特開昭６０−２４０７６３号、同５９−１８
７００３号、同５９−１８９１１３号の記載を参考にす
ることができる。

【００７０】一般式（II）または一般式（III）で表さ
れるＰＶＡ化合物の分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）は、通常のラジカル重合で得られる範囲（３
以下）である。好ましくは１．５以上２．５以下が望ま
しい。特に、一般式（III）で表されるＰＶＡ化合物
（ブロック共重合体）はポリビニルエステルを合成する
ときに連鎖移動剤として働くチオール酸の添加法を制御
しなければ広い分子量分布になってしまい、本発明の効
果が薄れる。

【００７１】一般式（II）または一般式（III）で表さ
れるＰＶＡ化合物は製造しようとする乳剤の用途、特徴
にあわせて選ぶことができる。以下に本発明における乳
剤に使用しうる代表的化合物の具体例を示すが、これよ
り本発明が制限されるものではない。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界で知られる金増感を施したものであることが好ま
しい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって
走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくするこ
とができるからである。金増感を施すには、塩化金酸も
しくはその塩、チオシアン酸金塩類、チオ硫酸金類等の
化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量
は場合に応じて変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり５
×１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-6〜１
×１０^-3モルである。これらの化合物の添加時期は、本
発明に用いる化学増感が終了するまでに行われる。本発
明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以
外を用いた貴金属増感と組み合わせることも好ましく行
われる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止するあるいは写真性能を安定化させる目的で種々
の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができ
る。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２７
２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用い
られる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表
面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤が好ましい。

【００７９】本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の支持体としては特に複数のポリエチレン層やポ
リエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂
層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の
白色顔料および／または群青等の有色顔料を含有する反
射支持体が好ましい。更に、前記の耐水性樹脂層中には
蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤
は感光材料中の親水性コロイド層中に分散してもよい。
蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール
系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更
に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベ
ンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使
用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜100mg／m
²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ま
しくは樹脂に対して0.0005〜３重量％であり、更に好ま
しくは0.001〜0.5重量％である。

【００８０】セルローストリアセテートフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルム、更には2,
6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコー
ル(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたフイ
ルム、または上記のような反射支持体上に白色顔料や有
色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものも反
射支持体として用いることができる。

【００８１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州
特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に
記載の、写真処理により脱色可能な染料（中でもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学
反射濃度が０．５０以上になるように添加できる。本発
明においては、水溶性染料の代わり或いは水溶性染料と
併用して、処理で脱色可能な着色層が用いられる。処理
で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、
ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む
中間層を介して接するように配置されていても良い。こ
の着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤
層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各
原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、
このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能
である。また、複数の原色域に対応する着色を行った着
色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃
度は、走査露光に使用する光源色の波長においても最も
光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上
３．０以下であることが好ましい。更に好ましくは、
０．５以上２．５以上、特に０．８以上２．０以下が好
ましい。

【００８２】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法等で
ある。色素の微粉末を固体上で分散する方法としては、
例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。光吸収剤として
のコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８
８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されてい
る。これらの方法の中で微粉末染料を含有させる方法、
コロイド銀を使用する方法等が好ましい。

【００８３】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で或
いはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼ
ラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。露光済みの感光材料は、
慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明の感光材
料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に漂白定着液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６
以下が好ましい。本発明の感光材料に適用されるハロゲ
ン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成
層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１
〜表５に示す特許、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は、前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下（又は不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることができる水不溶性且つ有機溶媒可溶
性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号の第
７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙
げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはア
クリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマ
ーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００９０】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラ
ー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が
好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の
化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧
州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。

【００９１】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記
載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号
に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール
型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号
及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号に記載のピロロトリ
アゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中で
も特開平９-１８９９８８号に記載のピロロトリアゾー
ル型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００９２】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが、画像保存性や処理による変動が少ない点で好ま
しい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本発
明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等
の点で特開昭６１−６５２４６号に記載されたような２
級又は３級アルキル基がピラゾロアゾール環の２、３又
は６位に直結したようなピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にス
ルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第
２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー
の使用が好ましい。

【００９３】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、同５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアシルカルボニル基であるアシルアセト
アニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ
号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジア
ニリド型カプラーや、特開平５−１１４１６号や同５−
３０７２５０号に記載のインドリル系イエローカプラー
が好ましく用いられる。本発明においては、支持体上に
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層ずつを塗布してカラー感光材料を構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成する
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。

【００９４】本発明においては、一般的なカラー印画紙
同様、ハロゲン化銀乳剤粒子は前途の発色層の順に青感
性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光
増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成する
ことが出来る。しかしながら、迅速処理の観点から本発
明のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層が、最上層に来る
ことが好ましく、さらには、本発明における色素の銀１
モル当たりの添加量が多い順に、反射支持体から遠く離
れた乳剤層に位置することが好ましい。本特許におい
て、最上層とは反射支持体から最も遠いハロゲン化銀乳
剤層を指す。

【００９５】本発明の感光材料の処理方法としては、前
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄７行目〜１８頁右下欄２０
行目に記載の処理素材及び処理方法も好ましい。本発明
における処理の迅速化とは、露光済みの感光材料を現像
処理し、乾燥工程を経て画像を得るまでに要する時間を
短縮することを意味する。具体的には発色現像工程、脱
銀工程、水洗および／または安定化工程、および乾燥工
程の一つ以上の工程時間を短縮することによって、全処
理工程を９０秒以下、好ましくは７５秒以下、更に好ま
しくは７０秒以下３０秒以上である。また、各処理工程
については、現像工程および脱銀工程の処理時間が各々
３０秒以内が好ましく、さらに好ましくは５〜２５秒、
最も好ましくは５〜２０秒である。また、このとき、同
時に水洗および／または安定化工程の処理時間（Ｔｗ）
と漂白定着工程の処理時間（Ｔｂｆ）の比（Ｔｗ／Ｔｂ
ｆ）は１．３以下が好ましい。本明細書において超迅速
型の処理とは塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化
銀乳剤を含有する感光材料を全処理工程を上記時間で処
理することをいう。

【００９６】本発明において、発色現像時間とは、感光
材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定
着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機など
で処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬
されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発
色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気
中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者
の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間と
は、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は
安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化
時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから
乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）
をいう。本発明が目的とする迅速処理においては、発色
現像時間は好ましくは３０秒以下、より好ましくは２５
秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１
５秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ま
しくは３０秒以下、より好ましくは２５秒以下、更に好
ましくは２０秒以下、最も好ましくは１５秒以下６秒以
上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは４
５秒以下、より好ましくは４０秒以下、更に好ましくは
３０秒以下、最も好ましくは２０秒以下６秒以上であ
る。また、乾燥時間は２０秒以下、好ましくは１５秒以
下５秒以上、最も好ましくは１０秒以下５秒以上であ
る。

【００９７】本発明においては、上記以外にも、現像主
薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液
などのアクチベーター液で現像する方式も好ましい。感
光材料の湿式現像方式としては、通常の現像液やアクチ
ベーター液を用いる方法がある。特に、アクチベーター
処理方式は、発色用現像主薬を処理液に含まないため、
処理液の管理や取り扱いが容易であり、また廃液処理の
負荷が少なく、環境保全上の点で好ましい方式である。
アクチベーター処理方式では、発色用現像主薬またはそ
の前駆体を内蔵した感光材料が用いられ、例えば特開平
８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１
５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８−２８
７２８８号に記載されているような、発色用現像主薬と
してヒドラジン型化合物を含有する感光材料が好まし
い。また低銀量の感光材料を、過酸化水素を用い画像増
幅（補力処理）する方法も好ましく用いられ、たとえば
特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記
載の過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形
成法が好ましく用いられる。

【００９８】アクチベーター処理後は通常脱銀処理され
るが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理では、脱
銀処理が不要で、アクチベーター後水洗または安定化処
理の簡易な処理が好ましい。また撮影材料として画像情
報をスキャナーなどで読みとる方式では、高銀量の感光
材料を用いた場合でも脱銀処理が不要な処理形態が可能
である。本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀
液、水洗及び安定化液の処理素材や方法については、詳
しくは特開平８−２３４３８８号、リサーチ・ディスク
ロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）５
３６頁〜５４１頁に記載されている。

【００９９】本発明の感光材料にはカラーネガフィルム
を通した面露光だけでなく、走査露光も好ましく用いる
ことができる。半導体レーザーを光源とした可視光を画
像情報に基づいて変調した光を用いる。半導体レーザー
単独で可視光が得られない場合は、非線形光学結晶から
なる第２高調波発生素子(SHG素子）を半導体レーザーと
組み合わせて使用する。走査露光の光ビームの径は通常
150μｍ以下であり、好ましくは10μｍ〜120μｍ、より
好ましくは20μｍ〜100μｍである。光ビームの径と
は、光ビームに垂直な断面の強度が中心軸上の強度の1/
e²(eは自然対数の底）に低下する周縁部の径をいう。

【０１００】走査露光における光ビームの形状は、特に
限定されるものではないが、実質的に円形であるものが
好ましい。この場合の「実質的に」とは、主走査方向の
径に対する副走査方向の径の比が、97%〜103%の範囲に
あることをいう。走査露光における光ビームの実効ビー
ム径は、特開平5-19423号４頁左下欄の記載と全く同様
の方法で求められる。すなわち感光材料に対して、形成
する画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光
強度の50％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の
線分を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得
る。この線状の発色像の濃度プロファイルをミクロ濃度
計をもちいて該線分の垂直方向に測定する。このプロフ
ァイルの最高発色濃度Dmaxの1/5に対応する濃度D1/5の
線幅をもって実効ビーム径とする。

【０１０１】走査露光における実効ビーム径は、300μ
ｍ以下であるが、好ましくは10μｍ〜240μｍであり、
更に好ましくは20μｍ〜200μｍである。走査露光にお
ける走査ピッチは、ラスタ（光ビームの軌跡）の間隔で
定義され、光ビームが円である場合には、ビームの中心
の間隔で表される。実効ビーム径が画像走査ピッチより
も大きいことが好ましい。具体的には、ラスタ間重なり
幅、画像走査ピッチおよび実効ビーム径は下記数式を満
足する。 Ｌ＝ｄ−ｐ Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ 上記数式を満足する範囲のうち、走査ピッチは0.25μｍ
〜190μｍが好ましく、2μｍ〜80μｍが最も好ましい。
また、ラスタの重なり幅は、特に限定されるものではな
いが、画像ムラや色飛びなどを防ぐうえで、実効ビーム
径の5％〜95％の範囲であり、好ましくは15％〜85％、
更に好ましくは20％〜80％の範囲である。

【０１０２】走査露光における光ビーム走査は、ドラム
スキャニング方式でもおこなうことができるが、光ビー
ムを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミラー）
に入射させることで主走査を行い、これと垂直な方向に
感光材料を移動させることで副走査を行う方法がより好
ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はないが、
２〜36面が好ましく、なかでも６〜14面が好ましい。ポ
リゴンミラーの安定な回転数としては4000rpm〜36000rp
mの範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じる
と時間当たりの走査本数が算出できる。走査露光におけ
る１画素あたりの露光時間は、画素密度を400dpiとした
場合10 ^-4秒以下であり、好ましくは10^-6秒以下である。

【０１０３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。

【０１０４】合成例１ （乳剤Ａの調製：平板形成にＰＶＡ化合物を用いた｛１
００｝高塩化銀平板粒子乳剤、［AgCl₁₀₀］）反応容器
にＨ₂Ｏ １２００ｍｌ、ゼラチン（メチオニン含率が
約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン）２５ｇ、塩化ナトリウム０．４ｇ、硝酸 １Ｎ液
４．５ｍｌを入れ（ｐＨは４．５）、４０℃に恒温し
た。次にＡｇ−１液（硝酸銀 ０．２ｇ／ｃｃ）とＸ−
１液（塩化ナトリウム０．０６９ｇ／ｃｃ）とを激しく
撹拌しながら４８ｃｃ／分で４分間添加混合した。その
１５秒後にポリビニルアルコール水溶液［（ＰＶＡ化合
物−２９）を６．７ｇ、Ｈ₂Ｏ１リットルを含む］を１
５０ｍｌ添加した。

【０１０５】更に硝酸 １Ｎ液１２．３ｍｌ加え、ｐＨ
３．５に調整した。１５分間で７５℃に昇温し、水酸化
ナトリウム １Ｎ液２３ｍｌ加えｐＨを６．５にし、１
−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール（０．０５％）を４．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ(−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
４．０ｍｌ添加した。塩化ナトリウムを４ｇ加え、銀電
位［対、室温飽カロメル電極］を１００ｍＶに調整した
後、成長過程としてＡｇ−１液とＸ−２液(１リットル
中に塩化ナトリウム６９ｇ、６塩化イリジウム３．３×
１０^-8モルを含む水溶液)を流速６０ｃｃ／分から６３
ｃｃ／分へ直線的に増加させながら１１分間、銀電位を
１００mVに保ちながら同時に添加した。更に硝酸 1N液
12.5ml加えpHを４．０とした。塩化ナトリウムを２８．
８ｇ加え、銀電位を６０ｍＶとした。

【０１０６】さらに、表６（表６中の乳剤Ｎｏ．におい
て、最後のアルファベットが乳剤Ａ〜Ｆを表す）に記載
の増感色素を銀１モル当たり９．５９×１０^-4モル添加
終了後、Ａｇ−２液(硝酸銀 ０．１ｇ／ｃｃ)とＸ−３
液(１リットル中に塩化ナトリウム３４．５ｇを含む水
溶液)を流速５０ｃｃ／分で４分間添加後、その後７５
℃で１０分間放置した。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン１００ｇを加え、乳剤を再分散させ、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３とした。そして乳剤の一部を
採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像(ＴＥＭ像)
を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面積計
の９８％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、
その平均粒径は０．８０μｍ、平均粒子厚０．１０μ
ｍ、平均アスペクト比７．８、平均隣接辺比率１．２で
あった。

【０１１０】合成例２ （乳剤Ｂの調製：平板形成にＰＶＡ化合物を用いた｛１
００｝高塩化銀平板粒子乳剤、［AgCl_99.6I_0.4］）上記
合成例１において、ヨウドの添加量が総銀量の０．４ｍ
ｏｌ％となる様に、１リットル中に塩化ナトリウム３３
ｇ、沃化カリウム１．９５ｇを含む水溶液（Ｘ−４）を
（Ｘ−３）に代えて添加した以外は、上記乳剤Ａと同様
にして乳剤Ｂを調製した。乳剤の一部を採取し、粒子の
レプリカの電子顕微鏡写真像(ＴＥＭ像)を観察した。そ
れによると、全ＡｇＸ粒子の投影面積計の９８％が主平
面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平均粒径は
０．７９μｍ、平均粒子厚０．１１μｍ、平均アスペク
ト比７．２、平均隣接辺比率１．２であった。

【０１１１】合成例３ （乳剤Ｃの調製：平板形成にＰＶＡ化合物を用いない
｛１００｝高塩化銀平板粒子乳剤、［AgCl₁₀₀］）反応
容器に［Ｈ₂Ｏ １２００ｃｃ、ゼラチン（メチオニン
含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼ
ラチン）２５ｇ、ＮａＣｌ １ｇ、ＨＮＯ３ １Ｎ液
４．５ｃｃを含みｐＨ４．５]を入れ、４０℃に恒温し
た。撹拌しながら同時にＡｇ−１液(ＡｇＮＯ₃ ０．２
ｇ／ｃｃ)とＸ−１液(ＮａＣｌ ０．０６９ｇ／ｃｃ)
を４８ｃｃ／分で１２秒間添加した。その３分後にＸ−
５液（ＫＢｒ ０．０１２ｇ／ｃｃとＮａＣｌ ０．０
０１４ｇ／ｃｃの混合液）を６２ｃｃ／分で２０秒間添
加した。また３分後にＡｇ−１液（ＡｇＮＯ₃ ０．２
ｇ／ｃｃ）とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０６９ｇ／ｃ
ｃ）を４８ｃｃ／分で４５秒間、同時混合添加した。更
に熟成過程として、１分後ゼラチン水溶液［Ｈ₂Ｏ１２
０ｃｃ、ゼラチン１０ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液７ｃｃ、Ｎ
ａＣｌ １．７ｇ］を添加した。４分後、１２分間で７
５℃に昇温し、更に２５分間熟成した後、Ａｇ−４液と
Ｘ−２液を流速７ｃｃ／分から８．８ｃｃ／分へ直線的
に増加させながら３２分間、ｐＣｌを２．３６に保ちな
がら同時に添加した。さらに、表６に記載の増感色素を
銀１モル当たり９．２×１０^-4モル添加終了後、Ａｇ−
２液とＸ−３液を流速１１ｃｃ／分で６分間添加後、塩
化ナトリウムでｐＣｌを１．２１に調整し、更に後７５
℃で２０分間熟成した。

【０１１２】その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン１００ｇを加え、乳剤を再分散させ、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３とした。そして乳剤の一部を
採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像(ＴＥＭ像)
を観察した。それによると、全AgX粒子の投影面積計の
９７％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、そ
の平均粒径は０．７２μｍ、平均粒子厚０．１２μｍ、
平均アスペクト比６．０、平均隣接辺比率１．１５であ
った。

【０１１３】合成例４ （乳剤Ｄの調製：平板形成にＰＶＡ化合物を用いない
｛１００｝高塩化銀平板粒子乳剤、［AgCl_99.6I_0.4］）
上記合成例３において、ヨウドの添加量が総銀量の０．
４ｍｏｌ％となる様に、１リットル中に塩化ナトリウム
３３ｇ、沃化カリウム１．９５ｇを含む水溶液（Ｘ−
４）を（Ｘ−３）に代えて添加した以外は、上記乳剤Ｃ
と同様にして乳剤Ｄを調製した。乳剤の一部を採取し、
粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察
した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面積計の９８
％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平
均粒径は０．７７μｍ、平均粒子厚０．１２μｍ、平均
アスペクト比６．４、平均隣接辺比率１．１５であっ
た。

【０１１４】合成例５ （乳剤Ｅの調製：比較用｛１１１｝高塩化銀平板粒子乳
剤）水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び
不活性ゼラチン２．４ｇを添加し３３℃に保った容器へ
撹拌しながら硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化
ナトリウム水溶液６０ｃｃ（塩化ナトリウム３．２ｇ）
をダブルジェット法により１分間で添加した。添加終了
１分後に晶相制御剤１を１．４４ミリモル添加した。さ
らに１分後に塩化ナトリウム３．０ｇを添加した。次の
２５分間で反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃
で１６分間熟成した後、１０％フタル化ゼラチン水溶液
２９０ｇと晶相制御剤１を１．０ミリモルを加えた。こ
の後、硝酸銀水溶液７５４ｃｃ（硝酸銀１１３ｇ）と塩
化ナトリウム水溶液７６８ｃｃ（塩化ナトリウム４１．
３ｇ）を２８分かけて加速された流量で添加した。この
間、２１分から２８分にかけてヨウ化カリウム０．４８
ｇ、黄血塩１１ミリグラム及び６塩化イリジウム１．５
×１０^-8モルを含む０．２５Ｍの塩化ナトリウム水溶液
３０ｃｃを加えた。

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】添加後、１％チオシアン酸カリウムを２７
ｃｃ及び表６記載の増感色素を銀１モルあたり６．０×
１０^-4モル加えた。この後、７５℃に昇温して１０分間
撹拌を続けた。その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩
を施した。ゼラチン１００ｇを加え、乳剤を再分散さ
せ、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３とした。そして乳剤の一
部を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥ
Ｍ像）を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影
面積計の9７％が主平面が｛１１１｝面の平板状粒子で
あり、その平均粒径は０．６６μｍ、平均粒子厚０．１
３μｍ、平均アスペクト比５．０であった。

【０１１７】（化学増感）表６の乳剤１０１−Ａ〜１０
７−Ｅ、１１０−Ａ〜１１９−Ｅをチオスルホン酸ナト
リウム及び金増感剤（塩化金酸）を添加し、６０℃にて
最適に化学増感し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して、化学増
感乳剤１０１−Ａ〜１０７−Ｅ、１１０−Ａ〜１１６−
Ｅを得た。

【０１１８】合成例６ （乳剤Ｆの調製：比較用｛１００｝高塩化銀立方体粒子
乳剤）石灰処理ゼラチン３％水溶液１６００ｃｃに塩化
ナトリウム１７．６ｇを加え、この水溶液５２℃に加熱
し、温度を保ちながら激しく撹拌しつつ硝酸銀０．１５
モル含む水溶液１２７ｃｃと塩化ナトリウムを０．１９
モル含む水溶液１２７ｃｃを添加した。続いて硝酸銀を
０．８５モル含む水溶液４１２ｃｃ液と塩化ナトリウム
を１．１５モル含む水溶液４１２ｃｃを３０分かけて添
加した。この間、２０分から３０分にかけてヨウ化カリ
ウム０．６６ｇ、６塩化イリジイウム１．７×１０^-8モ
ルを含む水溶液１００ｃｃを添加した。その後、４０℃
にて沈降水洗を行い脱塩を施した。ゼラチン１００ｇを
加え、乳剤を再分散させ、ｐＨ６．２、ｐＡｇ７．１と
した。そして乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの電
子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察した。それによる
と、立方体粒子、平均粒子サイズ０．４１μｍ（辺長）
であった。この乳剤に表６記載の増感色素を銀１モルあ
たり３．０×１０^-4モル添加して、同様に、チオスルホ
ン酸ナトリウム及び金増感剤（塩化金酸）を添加し、６
０℃にて最適に化学増感し、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加して、
化学増感乳剤１０８−Ｆ、１０９−Ｆ、１１７−Ｆ、１
１８−Ｆを得た。

【０１１９】実施例１ （感光材料の調製）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆
していない支持体の表面に、コロナ放電処理を施した
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗り層を設け、更に第一層〜第七層の写真構成を
順次塗布して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の塗布試料Ｔ１〜Ｔ１６までを作成した。
各写真構成層の塗布液は、以下の様に調製した。

【０１２０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６２ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−３）８ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２
０ｇおよび酢酸エチル８０mlに溶解し、この液を４ｇの
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５
重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速撹拌乳化機（デ
ィゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化
分散物Ａを調製した。一方、前記乳化分散物Ａと高塩化
銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗
布液を調製した。

【０１２１】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
て、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２
およびＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６
０．０mg／m²および５．０mg／m²となるように添加し
た。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】各感光性乳剤層に用いた高塩化銀乳剤は以
下である。青感光性乳剤層および緑感光性乳剤層には表
７に示した乳剤を用いた。 赤感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズの変動係数は
０．０９と０．１１。各サイズの乳剤とも臭化銀０．８
モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）。増感色素５および６を、ハロゲン化銀１モル
あたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０
^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０
^-5モル添加した。

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】さらに、以下の化合物Ｉをハロゲン化銀１
モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル
当たり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよ
び５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２mg／m²、
０．２mg／m²、０．６mg／m²および０．１mg／m²となる
ように添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸と
アクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子
量200000〜400000)を０．０５ｇ／m²添加した。また、
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジ
スルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６mg／m²、６mg／m²
および１８mg／m²となるように添加した。また、イラジ
エーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ
内は塗布量を表す）を添加した。

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】（層構成）以下に各層の構成を表す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（TiO₂；含有
率１６重量％、ZnO：含有量４重量％）と蛍光増白剤
（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）ス
チルベンを１３mg／m²）、青味染料（群青）を９６mg／
m²含む〕

【０１３０】 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２６ ゼラチン １．２０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２０

【０１３１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．５８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【０１３２】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤 ０．２６ ゼラチン ０．８５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２２

【０１３３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．５８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【０１３４】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１２ ゼラチン ０．７２ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０１

【０１３５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２０ 第七層（保護層） ゼラチン ０．５０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０２ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１３６】

【化２８】

【０１３７】

【化２９】

【０１３８】

【化３０】

【０１３９】

【化３１】

【０１４０】

【化３２】

【０１４１】

【化３３】

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】以上の様な層構成を持つ感光材料の各層
に、表７に示した高塩化銀乳剤を用いて、塗布試料Ｔ１
〜Ｔ１６を得た。さらに、表８に示した様に、Ｔ３とＴ
６の塗布試料において、青感性乳剤層が最上層になるよ
うに、第五（赤感性層）と第一層（青感性層）のみを入
れ替えた塗布試料Ｔ１７、Ｔ１８を得た。

【０１４６】

【表７】

【０１４７】

【表８】

【０１４８】（露光）下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、
Ｒ、３色のレーザー光で３色分解の階調を露光を与え
た。その際、各試料に対して、最適な改良が得られるよ
うにレーザー出力を補正した。

【０１４９】（露光装置）光源は、半導体レーザーGaAI
As（発振波長：８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ
固体レーザー（発振波長；９４６nm）は反転ドメイン構
造を有するLiNbO₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り
出した４７３nmと、半導体レーザーGaAIAs（発振波長；
８０８．５nm）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー
（発振波長；１０６４nm）は反転ドメイン構造を有する
LiNbO₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３
２nmと、AlGalnP(発振波長；６８０nm：松下電産製タイ
プNo.LN9R20)とを用いた。３色それぞれのレーザー光は
ＡＯＭにて強度変調されポリゴンミラーにより走査方向
に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走
査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による
光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保た
れることで抑えられている。この走査露光は、６００dp
iであり、光ビーム径測定装置〔1180GP／ビームスキャ
ン社製（米国）〕を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、
Ｇ、Ｒとも６５μmであった（主走査方向径／副走査方
向径の差が１％以内の円形ビームであった）。

【０１５０】上記の様な露光を施した試料に、１８０秒
処理は富士フイルム社製ＣＰ４５−Ｘ処理（ｄｒｙ ｔ
ｏ ｄｒｙ １８０秒）を行った。７０秒処理は下記の
処理工程及び処理液によって発色現像処理を施した。

【０１５１】 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 45℃ 15秒 35ml ２リットル 漂白定着 40℃ 15秒 38ml １リットル リンス 40℃ 10秒 − １リットル リンス 40℃ 10秒 − １リットル リンス 40℃ 10秒 90ml １リットル 乾 燥 80℃ 10秒 − １リットル （リンス→へのタンク向流方式とした） *感光材料１m²あたりの補充量

【０１５２】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。各リン
ス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間にブレ
ードを設置し、その間に感材を通過させた。また、各工
程には特開平８−３１４０８８号記載の吹き付け装置を
用い吹き付け量を１タンクあたり４〜６リットル／min
に設定して循環処理液を吹き付けた。

【０１５３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 15.8ｇ − 臭化カリウム 0.04ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 18.0ｇ 18.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 8.0ｇ 23.0ｇ ナトリウム−ビス−（２，４−ジスルホナートエチル− １，３，５−トリアジル−６）−ジアミノスチルベン −２，２’−ジスルホナート 5.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.35 12.80

【０１５４】漂白定着液は２成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量（下記量で１m²当り合計38ml) 第１補充液 260ml 18ml 第２補充液 290ml 20ml 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.0

【０１５５】第１および第２補充液の組成は下記の通り
である。 第１補充液 水 １５０ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２２６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） １．０ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．８２

【０１５６】

【化３７】

【０１５７】 第２補充液 水 １４０ml エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム ３８４ｇ 酢酸（５０％） ２３０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ３．３５

【０１５８】リンス液 イオン交換水（Ｃａ、Ｍｇ各々３ppm以下）

【０１５９】処理の終了した発色試料は富士フイルム社
製ＴＣＤ型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定した。
感度はかぶり濃度よりも１．０高い発色濃度を与えるの
に必要な露光量で表した。青感性の場合は１８０秒処理
した試料Ｔ１の感度を１００とした相対値で表し、緑感
性の場合には１８０秒処理した試料Ｔ９の感度を１００
とした相対値で表した。さらに、感度を求めた露光量か
らｌｏｇＥで０．５増加した露光量に対応する濃度と、
感度を求めた点の濃度との差を求めコントラストとし、
塗布試料Ｔ１〜Ｔ１８塗布に際し、乳剤１０１−Ａ〜１
０８−Ｆ、１１０−Ａ〜１１７−Ｆを含む塗布液を調製
後１５時間放置してから塗布した以外は試料Ｔ１〜Ｔ１
８と同様に調製した試料Ｓ１〜Ｓ１８の試料との塗布液
経時におけるコントラストの差（ΔＳ＝（Ｓｎのコント
ラスト）／（Ｔｎのコントラスト））を求めた。更に７
０秒処理の感度、かぶり、１８０秒処理とのコントラス
トとの差（ΔＴ＝（Ｔｎの７０秒処理のコントラスト）
／（Ｔｎの１８０処理のコントラスト））を求め、結果
を表９，１０に示した。

【０１６０】

【表９】

【０１６１】

【表１０】

【０１６２】表９、１０の結果より、本発明例である塗
布試料Ｔ３、Ｔ６、Ｔ１１，Ｔ１４は分光増感特性に優
れ、完乳調製時から塗布までの経時による感光材料のコ
ントラストの変動の少ないことが分かる。また平板粒子
形成時にＰＶＡ化合物を用いた塗布試料Ｔ３、Ｔ１１
は、高感度で塗布液経時によるコントラストの変動が少
なく、更に｛１００｝平板粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を最上層に有する塗布試料Ｔ１７，Ｔ１８は、高
感度で、かぶり濃度が低く塗布液経時によるコントラス
トの変動がさらに少ないことが分かる。また本発明の塗
布試料Ｔ３、Ｔ６、Ｔ１１，Ｔ１４は迅速処理した場合
に生じるかぶり濃度の増加が観測されず、低いかぶり濃
度を与え、迅速処理に伴うコントラストの変動の少な
く、迅速処理と通常処理の互換性を有したハロゲン化銀
感光材料であることがわかる。

【０１６３】これに対して、乳剤層の乳剤粒子が｛１１
１｝平板粒子及び／又は立方体粒子である塗布試料Ｔ
７，Ｔ８、Ｔ１５，Ｔ１６は感度が低く、塗布液経時に
よるコントラスト変動が大きいことがわかる。また、
｛１００｝平板粒子の乳剤層にヨウ化銀を含有しない塗
布試料Ｔ１，Ｔ４、Ｔ９、Ｔ１２は感度が顕著に低いこ
とが分かる。更に、一般式(Ｉ)で表わされる増感色素を
使用していない塗布試料Ｔ２，Ｔ５，Ｔ１０、Ｔ１３は
かぶりが高く、塗布液経時によるコントラスト変動が大
きいことがわかる。

【０１６４】実施例２ 乳剤１０３−Ｂの調製において、添加したポリビニルア
ルコール水溶液のＰＶＡ化合物−２９に代えて、ＰＶＡ
化合物−５、１２、１８、４３、４６、４９をそれぞれ
同量使用した以外は全く同様にして調製した乳剤を乳剤
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌとした。塗布試料Ｔ３、Ｔ１７
において、乳剤１０３−Ｂに代えて乳剤１０３−Ｇ〜１
０３−Ｌ（１０３−Ｂの乳剤Ｂに代えて乳剤Ｇ〜Ｌを使
用した以外は全く同様にして調製）を使用した以外は全
く同様にして調製した各試料は、塗布試料Ｔ３、Ｔ１７
同様、分光増感特性に優れ、完乳調製時から塗布までの
経時によるコントラストの変動が少なく、迅速処理した
場合に生じるかぶり濃度の増加が観測されず、低いかぶ
り濃度を与え、さらに、迅速処理に伴うコントラストの
変動が少なく、迅速処理と通常処理の互換性を有したハ
ロゲン化銀感光材料であることが確認された。なお、上
記塗布試料Ｔ１〜Ｔ１８に対して、レーザー走査露光か
ら感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型及び山下
電装社製ＳＭＰ−２０１Ａ）、特定用途フィルター（富
士写真フイルム（株）製）を用いて、１０秒の低照度と
１０^-6秒の高照度に対して露光し、それぞれのセンシト
メトリー用の階調露光を与えた。この時の露光量は３０
０ＣＭＳにした。この結果においても、低照度、高照度
露光ともにレーザー走査露光の結果と同様で、本発明例
である各試料において良好な結果が確認された。

【０１６５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、分光増感特性に優れ、さらに完乳調製時から塗布
までの経時による感度、かぶり、コントラストといった
性能変化の少ない乳剤を使用しているため、完乳調製直
後に塗布を行わなくとも優れた性能のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を得ることができる。また、このハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料並びに本発明の画像形成法に
よって、超迅速処理が可能となり、しかも、通常処理と
迅速処理のコントラスト変動が少ないため、通常処理と
迅速処理との互換性を持たせることが可能である。本発
明のこのような画像処理方法によれば、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビー
ムにより、走査露光した後に現像処理する超迅速処理シ
ステムの形成が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/053 Ｇ０３Ｃ 1/053 1/14 1/14 5/08 5/08 5/26 5/26 7/00 ５２０ 7/00 ５２０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に、シアン色素形成カプラ
   ー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー色素形成カプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層が下記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも
   一種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子を含ん
   でなり、該ハロゲン化銀乳剤粒子が全投影面積５０％以
   上、平均アスペクト比２以上の｛１００｝主面を有する
   平板状粒子であって、８０モル％以上の塩化銀を含有
   し、かつ、全銀量に対して０．１モル％以上のヨウ化銀
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は硫黄原子、セレン原子又は酸素原
   子を表す。Ｖ₁およびＶ₂は一価の置換基を表す。ただし
   Ｖ₁及びＶ₂は芳香族基でなく、また、隣接する二つ以上
   で互いに結合して縮合環を形成することはない。Ｒ₁、
   Ｒ₂は各々独立にアルキル基を表わし、Ｍ₁は電荷均衡対
   イオンを表わし、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要
   な０以上の数を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基
   を表わし、ｎ₁は０、１又は２を、ｎ₂およびｎ₃は０〜
   ４の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 該｛１００｝主平面を有する平板状粒子
   が、ゼラチンと下記一般式（II）または下記一般式（II
   I）で表されるポリビニルアルコール化合物の存在下で
   形成された｛１００｝主平面を有する平板状粒子である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
   基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアル
   キル基を表し、Ｄは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
   マーを表す。ａ、ｂおよびｃは各繰り返し単位（コモノ
   マー）の含率（ｍｏｌ％）を表し、ａが０であることは
   ない。） 【化３】 （式中、Ｘ₁は一般式（II）で表されるポリマーを表
   す。−Ｓ−はチオエーテル基を表す。Ｘ₂はイオン性基
   を有するアクリル系モノマーの単独重合体、またはイオ
   ン性基を有するアクリル系モノマーとノニオン性モノマ
   ー単量体との共重合体を表す。ｍ、ｎは各ブロックの含
   率（Ｘ₁又はＸ₂の重量／全重量）を表す。）
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表される色素の少な
   くとも一種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤粒子
   を含んでなり、該ハロゲン化銀粒子が全投影面積５０％
   以上、平均アスペクト比２以上の｛１００｝主面を有す
   る平板状粒子であって、８０モル％以上の塩化銀を含有
   し、かつ、全銀量に対して０．１モル％以上のヨウ化銀
   を含有するハロゲン化銀乳剤層が、反射支持体から一番
   遠い乳剤層に位置することを特徴とする請求項１又は２
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を全処理時間７５秒以下
   で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を走査
   露光し、その後発色現像処理する画像形成方法におい
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が請求項１〜３
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料であることを特徴とする画像形成方法。