CN1221851C - 卤化银照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有优异感光度和颗粒度，即使快速冲洗后仍显示低残留色的卤化银照相材料。该卤化银材料含式(I)和(II)化合物。其中Y代表形成杂环或苯环必须的原子团；Z1和Z2各自代表形成含氮杂环必须的原子团或单键；R，R31和R32各自代表烷基，芳基或杂环；D代表形成次甲基染料必须的基团；L1-L37各自代表次甲基基团；p，p31和p32各自代表0或1；n3代表0-4的整数；M和M3代表反荷离子；m和m3是中和该分子电荷必须的反离子数，为整数0或1，或更大；Z31和Z32各自代表形成含氮杂环必须的原子团。

Description

卤化银照相材料
技术领域
本发明涉及到卤化银照相乳剂和采用所述乳剂的卤化银照相材料。更具体来说，本发明提供显示优良溶液贮藏稳定性的卤化银照相乳剂和快速冲洗后显示低灰雾、优良颗粒性和较少残留色的卤化银照相材料。
背景技术
众所周知，用于光谱增感作用的增感染料对卤化银照相材料的性质具有显著影响。增感染料轻微的结构改变常常极强影响各种照相性能，例如速度、灰雾、贮藏稳定性、残留色(即冲洗后着色)或者颗粒性。当同时使用两种或多种增感染料时，观察到类似的现象。在两种情形下，提前预言这些影响实质上不可能。因此，许多年来，乳剂研究者已经合成了许多增感染料并研究这些增感剂的各种合用的照相效果。尽管这些努力，通过利用增感染料获得的照相性能的预言仍然几乎不可能。
虽然期望照相材料具有较高速度和较好的图象，快速照相冲洗和为了环保减少冲洗废物也是迫切需要的。因此，通过光谱增感卤化银颗粒达到高照相速度、不产生有害影响，例如灰雾或残留颜色的技术，变得越来越重要。
当单位颗粒体积的表面积(比表面积)大时，片状的颗粒有益于光谱增感作用，因此允许吸附大量的增感染料，并提高速度/颗粒度比率。另一方面，冲洗后增感染料易于保留在材料中，残留颜色的问题与规则颗粒组成的乳剂相比是严重的。
此外，所希望的快速冲洗易于提高乳剂中残留增感染料量，因此残留颜色的问题变得更严重。于是，热切期望减少残留色的技术。
已经知道，增感染料亲水性的提高有助于减少残留色。然而，亲水性染料在卤化银颗粒上的吸附通常微弱，对所得乳剂产生包括速度减小等照相性能的不利影响。这样一种矛盾对改善残留色设置了严重障碍。
此外，吸附在片状颗粒表面上的大量增感染料妨碍明胶作为保护胶体的功能，尤其导致由于主晶面相互接触引发的高径厚比颗粒的粘附现象。这种颗粒粘附作用使之易于进行聚结，产生各种不利作用，例如灰雾的增加和感光度降低以及乳剂的溶液贮藏中颗粒性的恶化。解决这些问题的方法在JP-A-6-332091(本文术语“JP-A”指“未审公开的日本专利申请”)介绍过，该申请公开了一种主要乳剂的化学增感期间或之后，添加实质不溶于水的细颗粒碘-溴化银乳剂的方法。然而，这种方法仅适用于有限类型的乳剂；尤其，它不适用于具有高氯离子浓度的卤化银乳剂。因此，期望有适用于高氯离子浓度乳剂的另一种方法。
发明内容
本发明的目的是提供具有优良溶液贮藏稳定性的卤化银照相乳剂，以及具有高感光度和优良颗粒性、快速冲洗后显示残留色减少的卤化银照相材料。
作为我们深入研究的结果，通过以下描述的实施方案(1)至(14)的材料和方法，解决了以上所述问题。
(1)将包含至少一层卤化银照相乳剂层的卤化银照相材料涂布于载体上，其中乳剂层包括至少一种由化学式(I)代表的化合物和至少一种由化学式(II)代表的化合物：
其中Y代表形成杂环必需的原子团或者形成与杂环稠合的苯环必需的原子团，它进一步与另一种碳环或另一种杂环稠合或者被取代；Z1和Z2每一个代表形成含氮杂环必需的原子团或单键，该杂环可与另一种碳环或杂环稠合或者被取代；R代表烷基、芳基或者杂环。D代表形成次甲基染料必需的基团；L1和L2每一个代表次甲基基团；p是整数0或1；M代表反荷离子，m是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大：
其中Z31和Z32每个代表形成含氮杂环必需的原子团，该杂环可与芳香或非芳香碳环稠合并被取代，其条件是该原子团不与芳香或非芳香杂环稠合；R31和R32每一个代表烷基、芳基或者杂环；L31、L32、L33、L34、L35、L36和L37每个代表次甲基；p31和p32每个代表整数0或1；n3代表整数0、1、2、3或者4；M3代表反荷离子，m3是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
(2)如(1)描述的卤化银照相材料，其中化学式(I)中的Y代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环必需的原子团，它可与碳环或杂环稠合并被取代，或者是形成与吡咯环、呋喃环或噻吩环稠合的苯环的原子团。
(3)如(1)描述的卤化银照相材料，其中化学式(I)中的Y代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环必需的原子团，它可与碳环或杂环稠合并被取代。
(4)如(1)描述的卤化银照相材料，其中化学式(I)选自化学式(Ia)：
其中Y11代表形成吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环必需的原子团，它可进一步与碳环或杂环稠合并被取代；X11代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR13；R11、R12和R13每一个代表烷基、芳基或者杂环；Z11代表形成含氮杂环必需的原子团，它可进一步与杂环稠合并被取代；L11、L12、L13、L14和L15每一个代表次甲基；p1代表整数0或1；n1代表整数0、1、2、3或者4；M1代表反荷离子，m1是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
(5)如(1)描述的卤化银照相材料，其中化学式(I)选自化学式(Ib)：
其中Y21代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环必需的原子团，它可进一步与碳环或杂环稠合并被取代；X21和X22每一个代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR23；R21、R22和R23每一个代表烷基、芳基或者杂环；V21、V22、V23和V24每一个代表氢原子或取代基，只要相邻的两个取代基不会连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；L21、L22和L23每一个代表次甲基；n2代表整数0、1、2、3或者4；M2代表反荷离子，m2是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
(6)如(1)至(5)描述的卤化银照相材料，其中化学式(II)选自化学式(IIa)：
其中X41和X42每一个代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR43；V41、V42、V43、V44、V45、V46、V47和V48每一个代表氢原子或取代基，只要相邻的两个取代基不会连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；R41、R42和R43每一个代表烷基、芳基或者杂环；L41、L42和L43每一个代表次甲基；n4代表整数0、1、2、3或者4；M4代表反荷离子，m4是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
(7)如(1)至(5)描述的卤化银照相材料，其中化学式(II)选自(III)或(IV)：
其中X51和X52每一个代表氧原子或硫原子；V51、V52、V53、V54、V55和V56每一个代表氢原子或取代基，且相邻的两个取代基不会连接在同时形成饱和或者不饱和的稠环；R51、R52和R53每一个代表烷基、芳基或者杂环；M5代表反荷离子，m5是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
Figure C0111789900091
其中X61代表氧原子或硫原子；V61、V62、V63、V64、V65和V66每一个代表氢原子或取代基，只要相邻的两个取代基不会连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；R61和R62每一个代表烷基、芳基或者杂环；M6代表反荷离子，m6是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
(8)如(1)至(7)描述的卤化银照相材料，其中乳剂层的乳剂所含卤化银颗粒的总投影面积至少50％属片状颗粒，径厚比不低于2。
(9)如(1)至(8)描述的卤化银照相材料，其中乳剂层包含硒增感过的乳剂。
(10)载体上涂布有至少一层卤化银照相乳剂层的卤化银照相材料，其中该乳剂层包含至少一种上述的化学式(I)、(Ia)和(Ib)中的任何一个表示的化合物，并且该乳剂经过硒增感。
(11)载体上涂布有至少一层卤化银照相乳剂层的卤化银照相材料，其中乳剂层的乳剂包含含有至少80摩尔％氯化银的卤化银颗粒，卤化银颗粒的总投影面积的至少80％属片状颗粒，径厚比不低于2，并且该乳剂包含至少一种上述化学式(I)、(Ia)和(Ib)中的任何一个表示的次甲基染料。
(12)如(1)描述的卤化银照相材料，其中乳剂层的乳剂包含含有至少80摩尔％氯化银的卤化银颗粒，卤化银颗粒的总投影面积的至少80％属片状颗粒，径厚比不低于2。
(13)如(12)描述的卤化银照相材料，其中片状颗粒包含至少0.1摩尔％的碘化银，并且以银总量为基准计，最外面层包含1至6摩尔％的碘化银。
(14)一种通过对载体上涂有至少一层卤化银乳剂层的卤化银照相材料实施成像曝光和照相冲洗成像的方法，其中所述卤化银照相材料是上述(13)介绍的那种，并且照相材料总的冲洗时间不超过75秒。
(15)如(14)描述的成像方法，其中根据数字信号进行扫描曝光实施成像曝光。
具体实施方式
以下将详细地介绍本发明。
本发明中，用于描述化合物特定部分的术语“基团”指可以被一种或多种取代基取代的部分，取代数目允许可能的最大值，即使它自身并未被取代。例如，“烷基”指不饱和和饱和的烷基。进一步地，本发明的化合物中包含的取代基指任何类型的取代基，无论取代存在与否。
取代基，V，它指定一种通常未加限制的取代基，包括，例如卤原子、烷基[例如，包括环烷基和双环烷基的烷基、包括环烯基和双环烯基的烯基和炔基]、芳基、含有杂原子的环基(有时称之为杂环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚磺酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、磷酰基、磷酰基氧基、磷酰基氨基、二氧磷基、甲硅烷基、肼基、脲基，和其它的本领域公知的基团。
更具体地，V包括卤原子，例如氟、氯、溴和碘，和包含一切未取代或取代的直链、支链和环烷基。这些烷基具体的例子包括未取代或取代的C1-30烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、t-丁基、n-辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基或2-乙烯己基，未取代或取代的C3-30环烷基，例如环己基、环戊基或4-n-月桂基环己基，C5-30双环烷基，例如二环[1.2.2]庚烷-2-基或二环[2.2.2]辛烷-3-基，以及那些例如三环的包含多环结构的基团。取代基中包括的烷基(例如，烷硫基)这里解释包括除了以上显示的那些之外，还包括以下的烯基、环烯基、双环烯基和炔基。烯基包括未取代或取代的直链、支链或环烯基。更具体地，适合的烯基包括未取代或取代的C2-30的环烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、牦牛儿基或油烯基，取代或取代的C3-30的环烯基，例如2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基；未取代或取代的C5-30的双环烯基，例如二环[2.2.1]庚-2-烯-1-基或二环[2.2.2]辛-2-烯-4-基，未取代或取代的C2-30炔基，例如乙炔基、丙炔基或三甲基硅烷基乙炔基，C6-30芳基，例如苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基或o-棕榈酰氨基苯基和杂环基。杂环基优选5-或6-元，未取代或取代的芳香或非芳香杂环化合物，其中除去一个氢原子以形成单价基，更优选的化合物是5-或6-元，C3-30芳杂环基，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑。以及，如1-甲基-2-吡啶鎓或1-甲基-2-喹啉鎓的阳离子杂环。
V也指氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选未取代或取代的C1-30基团，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、t-丁氧基、n-辛氧基或2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选未取代或取代的C6-30基团，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-t-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-四癸酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选未取代或取代的C3-20基团，例如三甲基甲硅烷氧基或t-丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、未取代或取代的C2-30烷羰基氧基和未取代或取代的C6-30芳基羰基氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和p-甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰基氧基(优选未取代或取代的C1-30基团，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉羰基氧基、N，N-二-n-辛基氨基羰基氧基和N-n-辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、t-丁氧基羰基氧基和n-辛基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如苯氧基羰基氧基、p-甲氧基苯氧基羰基氧基和p-n-十六烷基氧苯氧基羰基氧基)、氨基(优选未取代或取代的C1-30烷基氨基，例如氨基、甲氨基和二甲氨基，以及未取代或取代的C6-30苯氨基，例如苯氨基、N-甲苯氨基和二苯胺)，铵基(ammonio)(优选铵和以未取代或取代的C1-30烷基、芳基或杂环基取代的铵，例如三甲基铵、三乙基铵和二苯基甲基铵)、酰氨基(优选甲酰氨基和未取代和取代的C1-30烷基羰基氨基，例如乙酰氨基、新戊酰氨基和月桂酰氨基，和未取代和取代的C6-30基团，例如苯甲酰氨基和3，4，5-三-n-辛氧基苯基羰基氨基)、氨羰基氨基(优选未取代和取代的C1-30基团，例如氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基羰基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、t-叔氧基羰基氨基、n-十八烷基氧基羰基氨基和N-甲基甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选未取代或取代的C7-30基团，例如苯氧基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基和m-(n-辛基氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰氨基(优选未取代或取代C0-30基团，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基和N-n-辛基氨磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(优选未取代或取代的C1-30烷基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基和丁基磺酰氨基，和未取代和取代C6-30芳基磺酰氨基，例如苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基和p-甲基苯基磺酰氨基)、巯基、烷硫基(优选未取代或取代的C1-30基团，例如甲硫基、乙硫基和n-十六烷基硫)、芳硫基(优选未取代或取代的C6-30基团，例如，苯基硫、p-氯苯基硫和m-甲氧基苯基硫)、杂环硫基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如2-苯并噻唑基硫和1-苯基四唑-5-基硫)、氨磺酰基(优选未取代或取代的C0-30基团，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰氨磺酰基、N-苯甲酰氨基磺酰基和N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基和芳基亚磺酰基(优选未取代和取代的C1-30烷基亚磺酰基或C6-30芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和p-甲基苯基亚磺酰基)、烷基和芳基磺酰基(优选未取代和取代的C1-30烷基磺酰基或C6-30芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和p-甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、未取代或取代的C2-30烷基羰基和C7-30芳基羰基，和未取代或取代C4-30杂环-羰基，其中该羰基与环上的碳原子相连，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、p-n-辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基，和2-呋喃羰基、芳基氧基羰基(优选未取代和取代的C7-30基团，例如苯氧基羰基、o-氯代苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基和p-t-丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、t-丁氧基羰基和n-十八烷基氧基羰基)、氨基甲酰基(优选，未取代或取代的C1-30基团，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-n-辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选未取代或取代的C6-30芳偶氮基或C3-30杂环偶氮基团，例如苯偶氮基、p-氯苯偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻唑-2-基偶氮基)、酰亚氨基(优选N-琥珀酰酰亚氨基和N-邻苯二甲酰亚氨基)、膦基(优选，未取代或取代的C2-30基团，例如二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)、氧磷基(优选未取代或取代的C2-30基团，例如氧磷基、二辛基氧基氧磷基和二乙氧基氧磷基)、磷基氧基(优选，未取代或取代的C2-30基团，例如二苯氧基氧磷基氧基和二辛基氧基氧磷基氧基)、氧磷基氨基(优选，未取代或取代的C2-30基团，例如二甲氧基氧磷基氨基和二甲氨基氧磷基氨基)、二氧磷基、甲硅烷基(优选，未取代或取代的C3-30基团，例如三甲基甲硅烷基、t-丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(优选，未取代或取代的C3-30基团，例如三甲基肼基)，和脲基(优选，未取代或取代的C0-30基团，例如N，N-二甲基脲)。
Y形成的优选的环结构包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩，以及更优选的是吡咯、噻吩和呋喃。
Z1和Z2形成的优选的含氮杂环是5-或6-元环，例如噁唑、噻唑、硒唑、咪唑、2-吡啶、4-吡啶和3，3-二甲基-3-H-吡咯。这些环除了与Y表示的环之外的化稠合以外，可以与碳环如苯、环己烯或萘，或杂环如呋喃或噻吩稠合。
Z1和Z2形成的更优选的含氮杂环是噁唑、噻唑、咪唑和2-吡啶，它们中最优选的是噁唑和噻唑。
每个Y形成的环和Z1和Z2形成的含氮杂环可以具有取代基，可以举出上述的V表示的取代基的例子。
优选的作为取代基V的基团是烷基、芳基、芳杂环、烷氧基、烷硫基、氰基和卤原子。
此外，两个V′可以联结在一起形成环，例如芳香或非芳香的、碳环或杂环，它可进一步彼此稠合以形成多环稠合环结构。这些环具体的例子包括苯、萘、蒽、喹啉、菲、芴、苯并[9，10]菲、并四苯、联苯基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻唑、异苯并呋喃、喹嗪、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹噁啉、咔唑、菲啶、吖啶、菲咯啉、噻蒽、色烯、氧杂蒽、苯氧硫杂环己二烯、吩噻嗪和吩嗪。
V代表的各种基团中，具有氢原子的基团可以被上述的基团通过清除氢原子取代。混合的取代基包括酰基氨磺酰基、烷基和芳基磺酰氨基甲酰基。其中特定的例子包括甲基磺酰氨基甲酰基、p-甲基苯基磺酰氨基甲酰基、乙酰氨磺酰基和苯甲酰氨磺酰基。
将详细描述本发明的化学式(I)代表的次甲基染料。
当Y是形成杂环必需的芳香基时，Y形成的5-元不饱和的杂环包括下列环；吡咯、吡唑、咪唑、三唑、呋喃、噁唑、异噁唑、噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑、硒吩、硒唑、异硒唑、碲吩、碲唑和异碲唑；6-元不饱和杂环，包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃和噻喃。这些环可进一步与其它的5-或6-元碳环或杂环稠合以得到吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环或噻吩并噻吩环。此外，这些杂环中的双键可部分氢化以得到不饱和的杂环，例如吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、二氢呋喃、噁唑啉、二氢噻吩或噻唑啉；或者完全氢化得到饱和杂环，例如吡咯烷、吡唑烷；咪唑烷、四氢呋喃、噁唑烷、四氢噻吩或噻唑烷。
Y代表形成与杂环稠合的苯环必需的芳香基的情况下，Y形成的环结构包括吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩。
烷基由R表示，可以是取代或未取代的，包括未取代的具有1至18碳原子的烷基(即，C1-18)，优选C1-7，更优选C1-4，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基，取代的C1-18基团，优选C1-7，更优选C1-4，其中的取代基包括V表示的那些，例如芳基、不饱和烃基、羧基、磺基、硫酸根合、氰基、卤素(氟、氯、溴或碘)、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳基硫、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、杂环基、烷基磺酰氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、酰基氨磺酰基和烷基磺酰氨磺酰基。这些取代基可进一步被取代。
R表示的酰基，它可以取代或未取代，包括未取代的具有6至20碳原子的芳基(即，C6-20)，优选C6-15，更优选C6-10，例如苯基和1-萘基，取代的C6-26基团，优选C6-21，更优选C6-16，其中取代基包括V表示的那些，例如烷基、芳基、不饱和烃基、羧基、磺基、硫酸根合、氰基、卤素(氟、氯、溴或碘)、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳基硫、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、杂环基、烷基磺酰氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、酰基氨磺酰基和烷基磺酰氨磺酰基。这些取代基可进一步被取代。特别优选的芳基是苯基。
R表示的杂环，它可以取代或未取代，包括未取代的具有1至20碳原子的杂环(即，C1-20)，优选C1-15，更优选C1-10，例如吡咯、呋喃和噻吩，或者取代的C1-26基团，优选C1-21，更优选C1-16，其中取代基是V表示的那些。
优选地，R代表被具有酸或可离解的质子的基团取代的结构，例如羧基、磺基、膦酸、硼酸、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-。更优选的例子包括羧基、磺基、烷基磺酰氨基甲酰基(例如甲烷磺酰羰基、)、酰基氨基甲酰基(例如，乙酰氨基甲酰基)、酰基氨磺酰基(例如，乙酰氨磺酰基)或烷基磺酰氨磺酰基(例如，甲烷磺酰氨磺酰基)取代的烷基。最优选的例子是羰甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
L1和L2表示的次甲基可具有如上述V表示的那些取代基。
p优选的值为0。
化学式(I)的M包含在该化学式中，以表示中和染料分子中离子电荷必需的阳离子或阴离子的存在。染料是阳离子或阴离子，或者有净离子电荷，取决于染料取代基或周围环境，如溶液pH的净离子电荷。典型的阳离子包括无机离子，例如氢离子(H+)、碱金属离子(Na+、K+或Li+)和碱土金属离子(Ca++)，有机离子例如铵(NH4 +、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子或1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯鎓离子)。阴离子可以是无机或有机的，包括卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，取代的芳基磺酸根离子，例如p-甲苯磺酸根离子或p-氯苯磺酸根离子，芳基二磺酸根离子，例如1，3-苯磺酸根离子、1，5-萘(nahthalene)二磺酸离子或2，6-萘二磺酸离子，烷基磺酸根离子，例如甲基磺酸根离子、硫酸离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子。进一步地，可以采用与那种染料电荷极性相反电荷的离子聚合物或其它的染料(即其它的具有相反电荷的染料)。
优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵离子、四乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子和甲基吡啶鎓离子。优选的阴离子包括高氯酸根离子、碘离子或溴离子和取代的芳基磺酸根离子，例如p-甲苯磺酸根离子。
m代表整数0或1或更多，以中和染料分子的电荷，因而在形成内盐的情况下，m等于0。优选的m的范围是0至4。
D代表形成次甲基染料必需的基团，任一类型的次甲基染料可通过选择适合的D形成。其中优选的例子包括菁、部花菁、若丹菁、三环和四环部花菁、allopolar、半菁和苯乙烯基染料。F.M.Hamer，“杂环化合物-菁染料和相关化合物”，John Wiley & Sons(纽约，伦敦，1964)出版，以及D.M.Sturmer，“杂环化合物-杂环化学中特殊话题”，John Wiley & Sons(纽约，伦敦，1977)出版，第18章第14节、482-515页，有这些染料详细的描述。
优选染料的化学式包括在美国专利No.5,994,051第32至36列和美国专利No.5,747,236第30至34列描述的那些。优选的菁、部花菁和若丹菁染料化学式如美国专利No.5,340,694第21至22列描述的(XI)、(XII)和(XIII)所示。(注意，然而，n12、n15、n17和n18不受限制，表示整数0或1或者更多，优选0至4)。优选的种类是菁、部花菁和若丹菁，其中菁染料是特别优选的。
菁染料由化学式(I)中D形成的情形下，分子结构也可由共振化学式(I′)表示。
以下描述具体的化学式(I)表示的优选化合物的具体例子。化学式(I)表示的化合物优选自化学式(a)至(l)。
Figure C0111789900162
Figure C0111789900171
在这些化学式中，m与化学式(I)的相同，X1代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR1，其中R1是烷基或芳基或杂环，X2是氧原子、硫原子或NR2，其中R2是烷基或芳基或杂环。苯和杂环可以被任一上述V代表的基团取代，或者与其它碳环或杂环稠合。
这些化学式中，优选的基团是(a)至(i)，更优选(a)至(c)的基团，特别优选的是(a)至(c)的基团。
最优选的情形是化学式(I)表示的次甲基染料选自化学式(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)。
化学式(XI)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有与化学式(I)同样的含义，L71、L72、L73、L74和L75每个代表次甲基。p7表示0或1。n7表示整数0、1、2、3或4。Y71表示形成可与其它碳环或杂环稠合的5-或6-元含氮杂环必需的原子团。M7表示反荷离子，m7表示中和分子电荷必需的反离子数，为整数0、1、2、3或4。R71表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基。
Figure C0111789900181
化学式(XII)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有与化学式(I)同样的含义，L81和L82每个代表次甲基。n8表示整数0、1、2、3或4。Y81表示形成可与其它碳环或杂环稠合的酸核必需的原子团。M8表示反荷离子，m8表示中和分子电荷必需的反离子数，为整数0、1、2、3或4。
Figure C0111789900182
化学式(XIII)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有与化学式(I)同样的含义，L91、L92、L93、L94、L95、L96和L97每个代表次甲基。p9表示0或1。n91和n92每个表示整数0、1、2、3或4。Y91和Y92每个表示形成可含取代基的5-或6-元含氮杂环必需的原子团。但是，Y92可与其它的碳环或杂环稠合。M9表示反荷离子，m9表示中和分子电荷必需的反离子数，为整数0、1、2、3或4。R91和R92每个表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基。
Figure C0111789900191
化学式(XIV)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有与化学式(I)同样的含义，L101、L102、L103、L104、L105、L106和L107每个代表次甲基。p10表示0或1。n101和n102表示整数0、1、2、3或4。Y101和Y102每个表示形成可被取代的5-或6-元含氮杂环必需的原子团。但是，Y102可与其它的碳环或杂环稠合。M10表示反荷离子，m10表示中和分子电荷必需的反离子数，为整数0、1、2、3或4。R101和R102每个表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基。
化学式(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中的Y71、Y92和Y102表示的5-或6元杂环可进一步与其它的5-或6-元碳环或杂环稠合。这些碳环包括苯或萘环，并且这些杂环包括呋喃和噻吩。优选地，稠合环是碳环，更优选苯环。具体地，举出5-或6-元含氮杂环(系)作为化学式(Ia)的z11的例子，具体的例子包括美国专利No.5,340,694第23至第24列描述的Z11、Z12、Z13、Z14和Z16的例子。
Y81表示形成环或非环酸核必需的原子团，也可采用任一种类的常规部花青染料的酸核。在优选的结构中，Y81中与次甲基链键相邻基团是硫代羰基或羰基。
术语“酸核”的定义参见T.H.James，《照相工艺理论》(“The theory ofthe Photographic Process”)，第4版，MaccMillan出版公司出版，1977，第198页。具体地，美国专利No.3,567,719、No.3,575,869、No.3,804,634、No.3,837,862、No.4,002,480和No.4,925,777以及JP-A-3-167546描述了那些化合物。
酸核优选形成含有碳、氮和氧族原子的5-或6-元含氮杂环(通常指氧、硫、硒或碲)。优选核的例子如下所示。
下列化合物核：2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2-或4-硫乙内酰脲、2-亚氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2，4-酮、异噁唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2，4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2，4-二硫酮、异绕丹宁、茚满-1，3-二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、二氢吲哚-2-酮、二氢吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓、3-氧代吲唑鎓、5，7-二氧代-6，7-二氢噻唑并[3，2-a]嘧啶、环己烷-1，3-二酮、3，4-二氢异喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、curomane-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹唑酮、吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、吡唑并吡啶酮、1，2，3，4-四氢喹啉-2，4-二酮、3-氧代-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物、3-二氰基亚甲基-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物。并且，其中也包括每个上述核中羰基或硫代羰基被具有酮亚甲基或氰基亚甲基结构的活性亚甲基化合物取代的、连接在活性亚甲基位置的化合物。
Y81优选的例子包括乙内酰脲、2-或4-硫乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2，4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二硫酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸，更优选的是乙内酰脲、2-或4-硫乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、绕丹宁、巴比妥酸和2-硫巴比妥酸。最优选的化合物是2-或4-硫乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、绕丹宁和巴比妥酸。
Y91和Y101形成的5-或6-元含氮杂环源自Y81代表的杂环，其中已经清除氧代或硫代基团。Y81优选的例子包括通过从乙内酰脲、2-或4-硫乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2，4-二硫酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸清除氧或硫代基团而得到的那些。更优选的例子包括通过从乙内酰脲、2-或4-硫乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、绕丹宁、巴比妥酸和2-硫巴比妥酸清除氧或硫代基团而得到的那些。特别优选的化合物从2-或4-硫乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮或绕丹宁清除氧或硫代基团得到的那些。
R71、R91、R92、R101和R102以及取代基(如果存在，命名为R81)，在酸核Y81的氮原子上，每个表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，优选例如由化学式(I)代表的次甲基染料的R基团。
这些基团中，取代或未取代的烷基优选R71、R81、R91、R92、R101和R102，更优选包含具有酸基或具有可离解质子基团的烷基。最优选的是含有羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-中任何一种的取代烷基。特别优选的基团是羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
L71、L72、L73、L74、L75、L81、L82、L91、L92、L93、L94、L95、L96、L97、L101、L102、L103、L104、L105、L106和L107每个分别代表次甲基。这些次甲基可以有取代基，取代基优选上述V代表的基团。
次甲基可与其它的次甲基或与者Y71、Y81、Y91、Y92、Y101或Y102一起形成环。
L1、L2、L74、L75、L96、L97、L106和L107优选未取代的次甲基。
n7、n8、n91、n92、n101和n102代表整数0、1、2、3或4；在2或者更大的情况下，次甲基重复，但它们并不一定相同。n7、n8、n91和n102优选值是0、1、2或3，更优选的范围是0、1或2，特别优选的值是0或1。n92和n101每个优选为0或1，更优选为0。
p7、p8和p10每个分别代表0或1，优选为0。
M7、M8、M9和M10每个代表反荷离子，优选与上述M相同的。m7、m8、m9和m10代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m等于0。m优选的范围是0至4。
由化学式(I)和进一步由化学式(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)代表的次甲基染料中，特别优选的是化学式(XI)代表的那些，其中化学式(Ia)代表的是更优选的。
以下详细介绍化学式(Ia)代表的染料。
化学式(Ia)中，Y11表示形成吡咯环、呋喃环或噻吩环和进一步的吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环必需的基团。所得的化合物可进一步与其它的碳环或杂环稠合并具有取代基，但期望不存在其它的稠环。与Y11形成的特别优选的环是吡咯、呋喃或噻吩。
代表氧原子、硫原子、硒原子或NR13的X11优选氧、硫或NR13。尤其，氧或硫是优选的。
Z11形成的含氮杂环可与例如苯、环己烯或萘的碳环或者与例如呋喃或噻吩的杂环稠合，然而稠合的环优选碳环，更优选苯环。
Z11形成的含氮杂环优选噻唑啉、噻唑、苯并噻唑、噁唑啉、噁唑、苯并噁唑、硒唑啉、硒唑、苯并硒唑、碲唑啉、碲唑、苯并碲唑、例如3，3-二甲基假吲哚的3，3-二烷基假吲哚、咪唑啉、咪唑、苯并咪唑、异噁唑、异噻唑、吡唑、2-吡啶、4-吡啶、2-喹啉、4-喹啉、1-异喹啉、3-异喹啉、咪唑并[4，5-b]喹喔啉、噁二唑、噻二唑、四唑、嘧啶和通过苯环稠合上述环得到的那些杂环。
更优选地，含氮杂环是苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或喹啉，最优选的为苯并噁唑或苯并噻唑，它可以以上述的V代表的取代基取代。具体的实例如美国专利5,340,694第23至24列所示的实例Z11、Z12、Z13、Z14和Z16。
作为R11、R12和R13代表的烷基、芳基和杂环基，可以举出那些描述为化学式(I)代表的次甲基染料的R。R11和R12优选是具有酸基或可离解质子基取代基的烷基。最优选地，取代烷基包含羧基或磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一种。特别优选的基团是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
优选的R13是未取代的烷基，特别优选甲基和乙基。
L11、L12、L13、L14和L15代表的次甲基可以未取代或被以上述的V代表的基团取代。
优选地，L14和L15都是未取代的次甲基。
n1代表整数0、1、2、3或4；在2或者更大的情况下，次甲基重复，但它们并不一定相同。n1优选值是0、1、2或3，最优选0、1或2，但特别优选的值是0或1。
p1是0或1，优选为0。
M1实质上等同于化学式(I)代表的次甲基染料M，优选阳离子。优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m1代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m等于0。m1优选的范围是0至3。
化学式(Ia)代表的次甲基染料进一步优选用化学式(Ib)代表。
以下将详细描述有关化学式(Ib)代表的染料的说明。
化学式(Ib)中通过Y21形成的环选自吡咯、呋喃或噻吩环。
通过Y21形成的稠合环的方向是任意的：作为一个例子，以噻吩加以说明。噻吩并[3，2-d]吡咯形式之中，其中噻吩环内硫原子相对于稠合碳-碳键(相当于式(I)的化学式(c))，位于与X21同侧；噻吩并[2，3-d]吡咯中噻吩环中的硫原子相对于稠合的碳-碳键位于与X21的异侧(相当于式(I)的化学式(a))；噻吩并[3，4-d]吡咯在噻吩环的3，4位稠合(相当于式I中的(b))，其中前面两个是优选的。在需要长波区的光谱吸收作为增感染料时，化学式(a)表示的形式是特别适合的。
进一步，Y21形成的环优选以任何一种V代表的取代基取代。优选的取代基包括烷基例如甲基，芳基例如苯基，芳杂环例如1-吡咯基，烷氧基例如甲氧基，烷硫基例如甲硫基，氰基和卤原子例如F、Cl、Br或I。它们之中，卤原子，特别是氯或溴原子是优选的。
X21和X22每个代表氧原子、硫原子、硒原子或NR23，其中优选氧、硫和NR23。尤其，优选硫或氧，并且进一步硫是最优选的。
作为由R21、R22和R23代表的烷基、芳基或杂环基，可以举出那些描述为化学式(I)代表的次甲基染料的R。R21和R22优选为具有带有酸基或可离解质子基团的取代基的烷基。最优选地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一种。更优选的基团是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基，特别优选R21或R22是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
优选的R23是未取代的烷基，特别优选甲基和乙基。
V21、V22、V23和V24代表的取代基是定义为上述的V的那些，但两个相邻的取代基不可一起稠合形成饱和或不饱和环。V21和V24优选氢原子，V22和V23每个优选氢原子、烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。V23更优选氢原子，当更优选的V22基团是卤原子时，其中Cl或Br是特别优选的。
L21、L22和L23代表的次甲基可以未取代或者被以上述的V代表的基团取代。
n2代表整数0、1、2、3或4；在2或者更大的情况下，次甲基重复，但它们不一定相同。n2优选值是0、1、2或3，最优选0、1或2，但特别优选的值是0或1。
优选地，L21代表未取代的次甲基。n2＝1时，L22优选由未取代的烷基取代的次甲基，L23优选未取代的次甲基。特别地，L22优选甲基或乙基取代的次甲基。
M2实质等于化学式(I)代表的次甲基染料的M，优选阳离子。优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m2代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m2等于0。m2优选的范围是0、1、2或3。
现在，详细介绍优选与化学式(I)代表的次甲基染料同时使用的化学式(II)代表的菁染料。
Z31和Z32代表的含氮杂环可以与碳环例如苯、环己烷或萘稠合，但是并不与杂环稠合。
Z31或Z32代表的环优选噻唑啉、噻唑、苯并噻唑、噁唑啉、噁唑(oxasole)、苯并噁唑、硒唑啉、硒唑、苯并硒唑、碲唑啉、碲唑、苯并碲唑、3，3-二烷基假吲哚例如3，3-二甲基假吲哚、咪唑啉、咪唑、苯并咪唑、异噁唑、异噻唑、吡唑、2-吡啶、4-吡啶、2-喹啉、4-喹啉、1-异喹啉、3-异喹啉、咪唑并[4，5-b]喹喔啉、噁二唑、噻二唑、四唑、嘧啶和通过碳环例如苯或萘环稠合以上描述的环得到的那些杂环。
更优选的，含氮杂环是苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或喹啉，最优选苯并噁唑或苯并噻唑，它可以以上述V代表的取代基取代。具体的实例如美国专利5,340,694第23至24列所示的实例Z11、Z12、Z13、Z14和Z16。
作为R31和R32代表的烷基、芳基或杂环基，可以举出那些描述为化学式(I)代表的次甲基染料的R。R31和R32优选为具有带有酸基或可离解质子基团的取代基的烷基。最优选地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一种。更优选的基团是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基；特别优选地，R31或R32是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
L31、L32、L33、L34、L35、L36和L37代表的次甲基可以未取代或者被上述的V代表的基团取代。
优选地，L31、L32、L36和L37是未取代的次甲基。
n3代表整数0、1、2、3或4；在2或者更大的情况下，次甲基重复，但它们不一定相同。n3优选值是0、1、2或3，最优选0、1或2，但特别优选的值是0或1。
p31和p32每个是0或1，优选0。
M3实质等于化学式(I)代表的次甲基染料M，优选阳离子。优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m3代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m3等于0。m3优选的范围是0、1、2或3。
化学式(II)代表的次甲基染料进一步优选由化学式(IIa)代表。
化学式(IIa)内，R41和R42每个表示氧原子、硫原子、硒原子或NR23，其中氧、硫和NR3是优选的。尤其，硫和氧是最优选的。
如R41、R42和R43代表的烷基、芳基和杂环基，可以举出那些描述为化学式(I)代表的次甲基染料的R。R41和R42优选为具有带有酸基或可分离质子基团的取代基的烷基。最优选地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一种。更优选的基团是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基；特别优选地，R41或R42是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
优选的R43是未取代的烷基，特别优选地是甲基和乙基。
V41、V42、V43、V44、V45、V46、V47和V48代表的取代基是定义为上述的V的那些，但两个相邻的取代基可一起连接形成饱和或不饱和碳环。这些饱和或不饱和碳环包括，例如，苯、环己烯或萘，优选未稠合的环。
V41、V44、V45、和V48优选氢原子，V42、V43、V46和V47每个优选氢原子、烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。更优选地，V43和V47是氢原子，当更优选的V42和V46基团是卤原子时，其中Cl或Br是特别优选的。
L41、L42和L43代表的次甲基可以未取代或者被上述的V代表的基团取代。
n4代表整数0、1、2、3或4；在2或者更大的情况下，次甲基重复，但它们不一定相同。n4优选值是0、1、2或3，最优选0、1或2，但特别优选的值是0或1。
M4实质等于化学式(I)代表的次甲基染料M，优选阳离子。优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m4代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m4等于0。m4优选的范围是0、1、2或3。
化学式(IIa)代表的次甲基染料当用于感绿至感红乳剂时，进一步优选化学式(III)代表，当用于感蓝乳剂时优选化学式(IV)表示。
下一步，详细介绍化学式(III)描述的染料。
化学式(III)内，X51和X52每个表示氧原子或硫原子。当染料用于感绿乳剂时，X51优选氧或硫原子，并且X52是氧原子；当染料用于感红乳剂时，X51优选氧或硫原子，并且X52是硫原子。
作为R51、R52和R53代表的烷基、芳基和杂环基，可以举出那些描述为化学式(I)代表的次甲基染料的R。R51和R52优选为具有带有酸基或可离解质子基团的取代基的烷基。最优选地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一种。更优选的基团是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基；特别优选地，R41或R42是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
优选的R53是未取代的烷基，特别优选地是甲基和乙基。
V51、V52、V53、V54、V55和V46代表的取代基是定义为上述的V的那些，但两个相邻的取代基不连接在一起形成饱和或不饱和碳环。V51、V53、V54和V56优选氢原子，V52和V55每个优选烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。更优选的V52和V55基团是卤原子，其中Cl或Br是特别优选的。
M5实质等于化学式(I)代表的次甲基染料M，优选阳离子。优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m5代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m5等于0。m5优选的范围是0、1、2或3。
以下描述化学式(IV)代表的染料的详细描述。
化学式(IV)内，X61代表氧或硫原子，特别优选硫。
作为R61和R62代表的烷基、芳基和杂环基，可以举出那些描述为化学式(I)代表的次甲基染料的R。R61和R62优选为具有带有酸基或可离解质子基团的取代基的烷基。最优选地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一种。更优选的基团是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基；特别优选地，R61或R62每个2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺酰氨基甲酰基甲基。
被V61、V62、V63、V64、V65和V66代表的取代基是定义为上述的V的那些，但两个相邻的取代基并不一起键合形成饱和或不饱和碳环。V61、V63、V64和V66优选氢原子，V62和V65每个优选烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。这些之中，卤原子是更优选地，并且Cl或Br是特别优选的。
M6实质等于化学式(I)代表的次甲基染料M，优选阳离子。优选的阳离子包括Na+、K+、三乙基铵、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m6代表中和分子电荷必需的反离子数，为整数0或1或者更多，因而在形成内盐的情况下，m6等于0。m6优选的范围是0、1、2或3。
将介绍本发明的卤化银乳剂中的化学式(I)代表的化合物与化学式(II)代表的化合物的优选组合。
乳剂是感红乳剂的情况下，化学式(II)的化合物进一步由化学式(III)代表。在化学式(III)中，X51和X52都是硫原子，R51和R52每一个是磺烷基、羧基烷基或烷基磺酰基氨基甲酰基烷基，R53是甲基或乙基，V51、V53、V54和V56是氢原子，V52和V55每个优选烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。这些之中，卤原子更优选，Cl是特别优选的。M5代表有机或无机单价阳离子，m5优选为0或1。
被结合的化学式(I)的化合物由化学式(Ib)表示；X21或X22任何一个是氧原子，另一个是硫原子，Y21是卤原子取代的吡咯、呋喃或噻吩环，R21和R22每个是磺烷基、羧基烷基或烷基磺酰氨基甲酰基烷基，n2是1，L21和L23是未取代的次甲基，L22是甲基或乙基-取代的次甲基，V21、V23和V24是氢原子，V22优选烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。对于V22，卤原子是更优选的。M2是有机或无机单价阳离子，m2优选为0或1。
感绿乳剂的情况下，化学式(II)的化合物进一步由化学式(III)表示。化学式(III)中，X51和X52都是氧原子，R51和R52每一个是磺烷基、羧基烷基或烷基磺酰基氨基甲酰基烷基，R53是甲基或乙基，V51、V53、V54和V56是氢原子，V52和V55每个优选烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环基例如2-噻吩基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。这些之中，卤原子更优选。M5代表有机或无机单价阳离子，m5优选为0或1。
与上述化合物结合的化学式(I)的化合物由化学式(Ib)代表；X21和X22都是氧原子，Y21是Cl或Br取代的吡咯、呋喃或噻吩环，R21和R22每个是磺烷基、羧基烷基或烷基磺酰氨基甲酰基烷基，n2是1，L21和L23是未取代的次甲基，L22是甲基-或乙基-取代的次甲基，V21、V23和V24是氢原子，V22优选烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环基例如2-噻吩基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。对于V22，卤原子是更优选的。M2是有机或无机单价阳离子，m2优选为0或1。
感蓝乳剂的情况下，化学式(II)的化合物进一步由化学式(IV)表示。化学式(IV)中，X61是硫原子，R61和R62每一个是磺烷基、羧基烷基或烷基磺酰基氨基甲酰基烷基，V61、V63、V64和V66是氢原子，V62和V65每个优选烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳杂环基例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。这些之中，卤原子更优选，Cl是最优选的。M2代表有机或无机单价阳离子，m2优选0或1。
与以上化合物使用的化学式(I)的化合物由化学式(Ib)表示；X21和X22硫原子，Y21是卤原子取代的噻吩环，R21和R22每个是磺烷基、羧基烷基或烷基磺酰氨基甲酰基烷基，n2是0，L21是未取代的次甲基，V21、V23和V24是氢原子，V22是烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和卤原子例如F、Cl、Br或I。对于V22，卤原子，特别是Cl和Br是更优选的。M2是有机或无机单价阳离子，m2优选为0或1。
本发明的范围不限于被列出的本发明的化学式(I)代表的化合物。以下化合物包括化学式(Ia)和(Ib)代表的那些，它们构成了化学式(I)的最低概念。
除了以下描述的那些之外，也可采用美国专利申请序列号No.09/536,679介绍的次甲基染料S-1至S-95。
Figure C0111789900291
Figure C0111789900321
Figure C0111789900361
下面，本发明的范围不限于所列本发明化学式(II)代表的化合物。以下化合物包括化学式(IIa)、(III)和(IV)表示的那些，它们构成了化学式(II)的最低概念。
Figure C0111789900401
Figure C0111789900411
Figure C0111789900421
Figure C0111789900431
Figure C0111789900451
Figure C0111789900461
Figure C0111789900471
Figure C0111789900481
Figure C0111789900491
Figure C0111789900501
Figure C0111789900511
Figure C0111789900521
Figure C0111789900531
那些化学式(I)和(II)代表的化合物包括属于那些低概念的化合物，可通过以下文献描述的方法合成；F.M.Hamer，“杂环化合物-菁染料和相关化合物”，John Wiley & Sons(纽约，伦敦，1964)出版，D.M.Sturmer，“杂环化合物-杂环化学中特殊话题”，John Wiley & Sons(纽约，伦敦，1977)出版，第18章第14节、482-515页，以及“Rodd氏碳化合物化学”，第二版，Elsevier科学出版有限公司出版(纽约)，第IV卷部分D第15章第369-422页。
化学式(I)代表的化合物和化学式(II)代表的化合物结合使用时，在同样的乳剂中，可单独使用一种化合物，或者可采用两种或多种化合物。
添加至相同乳剂的化学式(I)化合物对化学式(II)化合物的比例并不专门限制，取决于使用的用途或目的。优选的比例范围是1000/1至1/1000，更优选100/1至1/100，最优选10/1至1/10。
化学式(I)和化学式(II)代表的化合物可与其它的增感染料相结合用于乳剂中。这些附加的染料的实例优选包括菁、部花青、若丹菁(rhodacyanine)、三环和四环部花菁、变极(allopolar)染料、半菁(hemicyanine)和苯乙烯基染料。更优选的染料是菁、部花青、若丹菁(rhodacyanine)，其中菁染料是特别优选的。F.M.Hamer，“杂环化合物-菁染料和相关化合物”，John Wiley & Sons(纽约，伦敦，1964)出版，以及D.M.Sturmer，“杂环化合物-杂环化学中特殊话题”，John Wiley & Sons(纽约，伦敦，1977)出版，第18章第14节、482-515页，有这些染料详细的描述。
优选的附加染料的化学式参见美国专利No.5,994,051的32-44页和美国专利No.5,747,236的30-39页，其中也举出一些具体实例。
优选的菁、部花青和若丹菁染料的化学式包括美国专利No.5,340,694第21至22列描述的(XI)、(XII)和(XIII)，然而，其中整数n12、n15、n17和n18不受限制，表示整数0或1，或者更多，(优选0至4)。
可使用一种或多种的这些附加染料；当采用两种或更多种时，优选产生超增感作用的组合。美国专利Nos.2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,077、英国专利Nos.1,344,281和1,507,803、JP-B-43-49336和JP-B-53-12375(这里使用的术语“JP-B”指“经过审查的日本专利申请”)、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925描述了典型的例子。
本发明的乳剂可包括自身不具有光谱增感作用的染料或者实质吸收非可见光但显示超增感作用的那些。
适用于本发明光谱增感作用的超增感剂包括，例如，嘧啶基氨化合物、三嗪基氨基化合物、偶氮鎓化合物、氨基苯乙烯基化合物、芳香有机酸-甲醛稠合物、氮杂茚化合物和镉盐。优选的超增感剂和增感染料如下所述，例如，美国专利Nos.3,511,664、3,615,613、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、3,617,295和3,635,721。在以上列出的专利中也描述了采用这些化合物的优选的方法。
介绍本发明卤化银照相乳剂和材料的详细描述。
在任一本领域认为适宜的乳剂制备步骤中，可将化学式(I)和(II)代表的次甲基染料(其它的增感染料即超增感剂)加入卤化银乳剂中。例如，如美国专利2,735,766、3,628,960、4,183,756和4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749描述的，染料可在卤化银颗粒制备步骤期间和/或在除盐步骤之前、除盐步骤期间和/或除盐和化学成熟步骤开始之间的时期加入。进一步，如JP-A-58-113920描述的，染料在化学成熟之前和期间、在化学成熟之后直至涂布的任一点立即加入。进一步，如美国专利No.4,225,666和JP-A-58-7629所述，颗粒制备步骤期间，或之前，在化学成熟期间或之后，或化学成熟步骤之前，期间或之后可单独加入一种化合物，或与另一不同结构的化合物结合，分几次加入。在这些分开的添加中，对于每次添加可以改变化合物组合。
本发明中采用的取决于卤化银颗粒形状和大小的次甲基染料加入量(及其它增感染料及超增感剂)，是每摩尔卤化银1×10-6至8×10-3摩尔。例如，在0.2至1.3μm大小的卤化银颗粒的情况下，优选的添加量是每摩尔卤化银添加2×10-6至3.5×10-3摩尔，更优选7.5×10-6至1.5×10-3摩尔。
本发明采用的次甲基染料(和其它增感染料及超增感剂)可直接分散在乳剂中，或者首先溶解在适合溶剂，如甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮、水、吡啶或这些的混合物中，接着以溶液形式加至乳剂中。在该染料溶液中，可合并碱、酸或表面活性剂。并且，可采用超声波溶解染料。适合于这些化合物的添加方法包括美国专利No.3,469,987描述的一种，该方法包括在挥发性的溶剂中溶解待添加的化合物、分散所制备的溶液至亲水胶体，以及将该分散液加入乳剂，JP-B-46-24185描述的方法包括在水溶剂中分散待添加的染料和将所制备的分散液加入到乳剂中，美国专利No.3,822,135描述的方法包括在表面活性剂中溶解染料和将所制备的分散液加入到乳剂中，JP-A-51-74624描述的方法包括采用可产生红移的化合物溶解染料，和将所制备的分散液加入到乳剂中，以及JP-A-50-80826描述的方法包括在基本上无水的酸中溶解染料，和将所制备的分液剂加入到乳剂中。也可采用美国专利Nos.2,912,343、3,342,605、2,996,287和3,249,835描述的其它方法。
用于溶解本发明的次甲基染料的有机溶剂包括，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、t-丁醇、苯甲醇、氟代醇类、甲基纤溶剂、丙醇、吡啶和这些化合物的混合物。
为溶解本发明的次甲基染料，优选将碱性材料加入到包括水、上述有机溶剂或其混合物的溶剂体系中。适合的碱性材料可以是有机或无机盐。例如，优选采用胺衍生物，例如三乙胺或三乙醇胺、吡啶衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠和乙醇钾。优选的溶解方法包括在含水和甲醇的混合溶剂中加入染料，接着加入与染料的摩尔数相等的三乙基胺。
本发明采用的卤化银乳剂可包括含氯化银、溴化银、氯溴化银、碘溴化银、碘氯化银或氯碘溴化银的卤化银颗粒。当乳剂用于彩色相纸时，从快速和简单处理的观点，氯溴化银乳剂是优选的。这些由氯化银、氯溴化银或氯碘溴化银颗粒组成的高氯化物含量的卤化银乳剂优选包含不少于80摩尔％的氯化银。当该乳剂用于彩色图像负片或反转片时，优选碘溴化银乳剂。这些由溴化银、碘溴化银或氯碘溴化银颗粒组成的乳剂优选包括不少于95摩尔％的溴化银。
本发明卤化银乳剂中含有的卤化银颗粒的平均粒度，由与实际颗粒相同的投影面积的圆计算出的数均粒度表示，优选0.1至2μm。
进一步，相应于单-分散性乳剂，粒度的可变系数(粒度分布的标准偏差除以平均粒度)是20％或更小，优选15％或更小，更优选10％或更小。为了保证宽的曝光宽容度，可混合多种单-分散乳剂或涂布成多层。
本发明的照相乳剂中含有的优选形状的卤化银颗粒包括规则的，例如立方的、八面体的或十四面体的，不规则的，例如球状、片状和这些的混合物。在本发明中，乳剂优选包含50％或更多的规则形状的颗粒，优选70％或更多，更优选90％或更多。
本发明使用的乳剂可通过P.Glafkides“照相工艺的化学和物理学”(“Chimieet Phisique Photographique”)，Paul Montel公司1967出版，“照相乳剂化学”，Focal出版社1966年出版，以及V.L.Zelikman等人，“制备和涂布照相乳剂”，Focal出版社1966年出版，描述的方法制备。换言之，可采用任何酸、中性和铵方法；水溶性银盐与水溶性卤化物反应时，可采用单喷嘴法、双喷嘴法和这些方法的结合。进一步，可采用称之为“反向混合法”的方法，该方法中在过量银离子存在下制备颗粒。也可采用称之为“控制双喷嘴法”，其中，作为同步添加方法的改良模式，制备卤化银颗粒的液相的pAg保持稳定。按照该控制双喷嘴法，颗粒趋于呈现规则晶形并具有很窄的粒度分布，因而产生单-分散性乳剂。
本发明使用的乳剂中，总投影面积的50％或更多、优选70％或更多，更优选80％或更多的卤化银颗粒优选径厚比为2或更高的片状颗粒，优选4至100，更优选6至80，特别优选8至60。当该乳剂应用于彩色相纸时，氯溴化银片状颗粒是适合的，而对于彩色照像胶片，碘溴化银片状颗粒是适合的。
通常，片状颗粒具有两个平行的平面，片状颗粒的厚度指这两个平行平面之间的距离。另一方面，卤化银颗粒的直径定义为与电子显微照相记录的颗粒投影面积相同的圆的直径。片状颗粒的径厚比以直径对厚度之比定义。
用于彩色相纸的片状卤化银颗粒优选高氯化物浓度的卤化银颗粒，该颗粒优选含有80％或更多，更优选95％或更多的氯化银。
本发明采用的高氯化物浓度卤化银颗粒包括核和比核含有更多量碘化物的壳(最外层)。核含有不少于90％的氯化银是期望的。核可由卤化物组成上不同的两部分或多部分组成。壳的体积优选占总颗粒体积的50％或更小，更优选20％或更小。壳的碘化银含量优选0.5至13摩尔％，更优选1至6摩尔％。全部颗粒内碘化银含量优选0.1-5摩尔％，特别优选0.1-2摩尔％，核中的碘化银含量优选1摩尔％或更小，特别优选0摩尔％。
溴化银含量在核和壳之间可以不同，以银的总量为基准计，优选0至20摩尔％，更优选0.1至5摩尔％。
本发明采用的片状卤化银颗粒的直径优选0.2至1.0μm。术语卤化银颗粒的“直径”定义为与电子显微照相记录的颗粒投影面积相同的圆的直径。另一方面，颗粒的厚度优选0.2μm或更小，更优选0.15μm或更小，最优选0.1μm或更小。板状颗粒的径厚比(定义为直径对厚度的比)优选不小于2，更优选3至20。
通常，片状颗粒具有两个平行的平面，片状颗粒的厚度指这两个平行平面之间的距离。
尽管本发明采用的卤化银颗粒的粒度分布可以是多或单分散的，单分散的是优选的。粒度的可变系数优选5至25％，特别优选5至20％。
颗粒厚度的可变系数优选5至25％，特别优选5至15％。
现在，描述{111}片状颗粒的制备。
具有{111}表面作为它们的主要外表面的高氯化物含量的卤化银片状颗粒可通过采用晶体习性控制剂制备。进一步，通过产生两个平行成对平面制备片状颗粒。由于成对平面的产生取决于温度、分散剂(明胶)和卤化银的浓度，必需确定包含这些因素的适当条件。核形成的步骤中采用晶体习性控制剂时，优选0.1至10％的明胶浓度，氯化物浓度优选不低于0.01摩尔/L，更优选不低于0.03摩尔/L。
为了达到单分散，如JP-A-8-184931描述的，核形成步骤中期望不使用晶体习性控制剂。晶体习性控制剂不用于核形成步骤时，优选0.03至10％的明胶浓度，更优选0.05至1.0％，当氯化物浓度优选0.01至1摩尔/L时，更优选0.003至1摩尔/L。核形成温度设置在2至90℃，优选5至80℃，特别优选5至40℃。
片状颗粒的核在首次核形成步骤期间形成，但在反应容器中，也存在除了片状之外许多其它颗粒的核。于是，需要一种成熟期间减少其它类型的核仅保留片状颗粒核的技术。当进行常规的Ostwald成熟时，片状核也易于溶解掉，由于片状核的数量下降会导致所得的片状颗粒不期望的粒度升高。为了防止这种不利结果，采用晶体习性控制剂。尤其是，通过共同地采用邻苯二甲酸化或偏苯三酸化明胶，晶体习性控制剂的作用增强，防止了片状颗粒的溶解。
成熟期间起特殊重要作用的pAg的值，相对于银/氯化银电极是60至130mV。
下一步，如此制备的片状核经物理成熟和在晶体习性控制剂存在条件下加入银盐和卤化物，进行晶体生长。在晶体生长期间，氯化物的浓度优选5摩尔/L或更小，更优选0.05至1.0摩尔/L。晶体生长期间的温度是10至90℃，优选30至80℃。晶体习性控制剂的总量优选为6×10-5或更多，更优选3×10-4至6×10-2摩尔，以最终乳剂内每摩尔的卤化银计。可在核形成步骤至卤化银颗粒晶体生长物理成熟步骤之间的任一时间加入晶体习性控制剂。当加入晶体习性控制剂时，{111}表面的形成开始。晶体习性控制剂可在核形成之前加入反应器中，然而为了产生小型的片状颗粒，同颗粒生长一起逐步地将该剂加入反应器中，以逐渐地升高该剂的浓度是合适的。
核形成必需的分散介质量对于晶体生长而言显太少的情况下，应该补充介质。通常，晶体长生需要10至100g/L明胶。各种类型的明胶之中，邻苯二甲酸化或偏苯三酸化的明胶是优选的。
颗粒形成期间pH值是是任意的，但中性至酸性范围是优选的。
颗粒形成结束之后晶体习性控制剂的存在影响增感染料的吸附和显影期间的性能，晶体习性控制剂优选在颗粒形成之后清除。然而，值得注意的是，缺乏晶体习性控制剂时高氯化物浓度的卤化银颗粒在通常条件下几乎不能保持{111}面。因此，通过以一定的照相学上有用的化合物，例如增感染料代替该控制剂维持颗粒形状是优选的。这些代替方法公开在JP-A-9-80656和JP-A-9-106026、美国专利Nos.5,221,602、5,286,452、5,298,387、5,298,388和5,176,992中。
通过任何上述置换操作，可将晶体习性控制剂从颗粒表面解吸出，并且优选通过用水洗涤将解吸的成分从乳剂中去除。这样的洗涤在不引起明胶胶凝的温度下进行。洗涤方法的适宜实施例包括本领域的已知方法，例如那些基于絮凝和超滤的方法。吡啶鎓盐作为晶体习性控制剂时，优选在不低于40℃，特别优选不低于50℃的温度下完成洗涤。作为用于絮凝洗涤的絮凝剂，使用具有磺酸基或羧酸基的化合物。由于与磺酸基之间存在很强的相互作用，作为晶体习性控制剂的吡啶鎓盐趋向于与具有磺酸基团的絮凝剂成盐。这样的成盐使吡啶鎓盐从乳剂中除去很困难。因而，优选具有羧酸基团的絮凝剂。具有羧酸基团的絮凝剂的具体实例在英国专利648,472中描述过。
由于在低pH值下，能促进晶体习性控制剂的吸收，因此优选洗涤水有较低pH值，但要不会引起颗粒的聚集。
晶体习性控制剂优选选自式(A)(B)和(C)代表的化合物。
在式中，R1代表烷基、烯基或芳烷基，R2、R3、R4、R5和R6中的每一个代表氢原子或其取代基。R2、R3、R4、R5和R6可以一起稠合成一个环，条件是，至少R2、R3、R4、R5和R6中的一个代表芳基，并且X-代表反荷阴离子。
式中，A1、A2、A3和A4每一个代表形成含氮杂环所必须的非金属原子团，它们彼此可以相同或不同。B代表二价的连接基团，m代表0或1的整数。R1和R2中的每一个代表烷基，X-代表阴离子。n11代表0或1的整数。当形成一个分子内盐时，n11是0。
现在，详细描述式(A)代表的化合物。
在式(A)化合物中，R1代表直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、异丙基、t-丁基、n-辛基、n-癸基、n-十六烷基、环丙基、环戊基或环己基，C2-20烯基，例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基，C7-20芳烷基，例如苯基或苯乙基。R1代表的这些基团可以用下列R2至R6代表的那些基团取代。
R1、R3、R4、R5和R6可以相同或可以不同，代表氢原子或可以用氢原子代替的基团。这些原子或基团的实例包括下列：
卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂环，例如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基或吗啉代、烷氧基、芳氧基、氨基、氨酰基、脲基、尿烷基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚磺酰基、烷基氧羰基、酰基、酰氧基、磷酰胺基、烷硫基、芳硫代、氰基、磺基、羧基、羟基、膦酰基、硝基、亚磺基、铵基，例如三甲铵、鏻基和肼基。这些基团还可以被进一步取代。
各对R2和R3、R3和R4、R4和R5以及R5和R6均可连接在一起形成喹啉环、异喹啉环和吖啶环。
X-代表反荷阴离子例如卤原子(Cl-或Br-)、硝酸根、硫酸根、p-苯磺酸根或三氟甲烷磺酸根离子。
在式(A)中，优选R1代表芳烷基，并且R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个代表芳基。
在式(A)中，更优选R1代表芳烷基，R4代表芳基，并且X-代表卤原子。在EP723187A中描述了这样的化合物的实例，作为晶体习性控制剂1至29。但是，本发明的范围并不局限于这样的实例。
对于本发明的式(B)和(C)的化合物的详细描述如下。
A1、A2、A3和A4每一个代表形成含氮杂环所必须的非金属原子团，它可以包括氧、氮或硫原子，并且可以与苯环稠合，A1、A2、A3和A4各自形成的杂环可以被取代，并且彼此可以相同或不同。优选的取代基的实例包括：烷基、芳基、芳烷基、链烯基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、脲基、氨基、磺酰基、氰基、硝基、巯基、烷硫基和芳硫基。作为一个优选的组合，A1、A2、A3和A4每一个选自5元环或6元环，例如吡啶、咪唑、噻唑、噁唑吡啶或嘧啶。在这些环中，最优选吡啶。B代表二价连接基团，例如亚烷基、亚芳基、亚链烯基、-SO2-、-SO-、-O-、-S-、-CO-和-N(R2)-，其中R2代表烷基、芳基或氢原子。B的优选实例是亚烷基和亚链烯基。
R1和R2每一个代表具有1至20个碳原子的烷基。R1与R2可以相同，也可以不同。
此处的烷基代表被取代或未被取代的烷基，其中取代基代表那些对于A1、A2、A3和A4的取代基。
具有4至10个碳原子的R1和R2烷基作为优选的实例。R1和R2每一个是由未被取代或取代的芳基取代的烷基，作为最优选的实例。X代表阴离子，例如Cl-、Br-、I-、硝酸根、硫酸根、p-甲苯磺酸根或草酸根离子。n代表0或1；在分子内盐中，n为0。
式(B)或(C)代表的化合物的具体实例在JP-A-32中描述，作为示范的化合物1至42。本发明不局限于那些化合物，是不言而喻的。
现在，解释{100}片状颗粒。
这种类型的颗粒具有{100}面作为主要的平面。主要平面的形状包括成直角的平行四边形、由缺失一个形成直角平行四边形一角的一个直角三角形而获得的三-至五-角形，以及由于缺失两至四个形成直角平行四边形角的直角三角形而获得的四-至八-角形。需要保证的是，缺少的部分是直角三角形，由形成直角平行四边形角的两个边、且以该角为其顶角形成的。
通过补充缺少的部分以修复原始的直角平行四边形来定义补充的四边形。而这样的平行四边形和四边形的相邻边之比(用较短边的长度除较长边的长度)为1至6，优选1至4，特别优选1至2。
可以通过在分散介质，例如含水明胶中，将银盐水溶液与卤化物盐水溶液在搅拌下混合，制备具有{100}主平面的片状卤化银颗粒。在这样的制备方法中，JP-A-6-301129、JP-A-6-347929、JP-A-6-34045和LP-A-9-96881描述了碘化银或碘化物离子，或溴化银或溴化物离子的用途，目的是在颗粒中引入畸变，这是由于氯化银的晶格大小与碘化银或溴化银的晶格大小不同所致。这样畸变的引入导致晶体缺陷，例如促进各向异性结晶生长的螺旋状位错。一旦这样的螺旋状位错被引入，在低超饱和条件下平面中二维晶核的形成不能充当速率决定因素。因而，平面中的结晶作用通过螺旋位错得到促进和引入，并且产生了片状颗粒。优选的低超饱和条件是小于或等于临界加入条件的35％，特别优选2至20％。应当注意的是，具有关键作用的结晶缺陷并不确定是螺旋状位错，但是引入位错的方向或赋予颗粒各向异性生长特性的事实使人强烈地意识到缺陷应当是螺旋状位错。为了使平片颗粒更薄，优选保持引入的位错，正如JP-A-8-122954和JP-A-9-189977中所述。
在晶核形成过程中的混合条件是非常重要的。为了制备具有厚度分布窄的片状颗粒，在短时间内将硝酸银溶液与卤化物溶液充分混合的高效混合是需要的。在所用的混合装置是JP-A-51-8309977中所述的装置的情况下，将搅拌器的转速调整至800至2000rpm是优选的。将搅拌器的转速调整至1000至2000rpm是特别优选的。
日本PP-A-6-347928公开了咪唑或3，5-二氨基三唑的用途，JP-A-8-339044公开了聚(乙烯醇)的用途。这两篇专利致力于通过加入作为{100}表面形成促进剂的上述化合物来制备{100}片状颗粒。尽管本发明使用了这些方法，但本发明的范围并不局限于此。用于彩色照相胶片的卤化银片状颗粒含有碘溴化银、碘氯化银或碘氯溴化银，所有碘化银的含量不大于30摩尔％。特别优选的组合物是含有2至10摩尔％碘化银的碘溴化银或碘氯溴化银。它们可以含有氯化银，但氯化银的含量优选小于或等于8摩尔％，特别优选小于或等于3摩尔％，最优选0摩尔％。
这样的碘溴化银片状颗粒的直径优选0.3至0.5μm。另一方面，片状颗粒的厚度优选0.05至0.5μm。径厚比优选4至50，特别优选5至30，最优选6至25。
本发明的卤化银颗粒中的金属是周期表第VIII族的金属，即可以加入锇，铱，铑，钌，铂，钯，钴，镍和铁或其结合形成离子或络合物。
再者，这些金属可以以两个以上的种类使用。
可以将上述充当金属离子源的任意化合物，加入到所有用于卤化银颗粒形成的分散介质，例如含水明胶溶液、含水卤化物溶液或其它含水溶液中。或者，将这样的化合物首先加入卤化银细颗粒(这些颗粒然后被加入卤化银乳剂中)中；经过多种方法，例如溶解乳剂，使金属离子被包括在本发明的卤化银颗粒中。这样的金属离子可以在任何时间点被引入颗粒中，即在颗粒形成之前、中间或一旦颗粒形成之后，并且引入时间可以根据其位于颗粒内的位置和金属离子位于其中的量而变化。
在本发明高氯化物含量的卤化银颗粒的情况下，有不少于50摩尔％，优选不少于80摩尔％，特别优选100摩尔％的总金属源化合物位于相应占总颗粒体积50体积％或更少的颗粒的表面部分。特别优选的是，源化合物位于占总颗粒体积30体积％或更少的颗粒的表面部分。由于金属离子位于靠近颗粒表面的位置，颗粒的内部敏感性将不会增加，这样会导致获得高照相速度。为了将金属离子源化合物集中在卤化银颗粒的表面部分，首先形成只有卤化银的核心，然后通过将银盐的水溶液与卤化物的水溶液在金属离子源化合物的存在下反应形成表面部分。
除属于VIII族的金属以外，其他的二价金属离子杂质也可以在颗粒形成至物理成熟的任何步骤加入到本发明的卤化银乳剂中。这样的杂质的优选加入量为每摩尔卤化银10-9至10-2摩尔，具体数量可以根据目的不同而变化。
本发明所用的卤化银乳剂通常是经过化学增感的。适宜的化学增感方法包括使用含金化合物的金增感(参见例如美国专利第2,448,060和3,320,069)，使用例如铱、铂、铑或钯的金属增感(参见例如美国专利第2,448,060、2,566,245和2,566,263)，使用含硫化合物的硫增感(参见例如美国专利第2,222,2643)，使用硒化合物的硒增感，使用碲化合物的碲增感，以及使用的亚锡盐、硫脲二氧化物或多胺的还原增感(参见例如美国专利第2,487,850、2,518,698和2,521,925)。这些方法可以单独或联合使用。
本发明所用的卤化银乳剂优选进行金增感，此增感可以使以激光或其他光源扫描曝光的照相特性的变化达最小。对于金增感，可以使用氯金酸或其盐、硫氰酸金和硫代硫酸金。这样的化合物的添加量优选5×10-7至5×10-2摩尔每摩尔卤化银，特别优选每摩尔卤化银1×10-6至5×10-3摩尔。用于金增感的这种化合物可以在本发明所用的化学增感结束时加入。
其他的增感包括硫、硒、碲或还原增感或用不同于金的其他贵金属增感，优选与金增感联合使用。
在化学增感中，对于本发明所用的乳剂特别优选硒增感。
许多公开的专利中描述的多种硒化合物可以用作硒增感剂。具体地讲，可以将易变的或不易变的硒化合物加入在40℃或更高的温度下，在预定时间内搅拌的乳剂中。易变的硒化合物包括例如那些在JP-B-44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-25832和JP-A-4-109240中公开的化合物。易变的硒化合物的具体实例包括异硒代氰酸酸(例如脂族的异硒代氰酸酯如烯丙基异硒代氰酸酯)、硒脲、硒酮、硒酰胺、硒代羧酸(2-硒代丙酸和2-硒代乳酸)、硒代酯、二酰基硒化物(例如双(3-氯-2，6-二甲氧基苯酰基)硒化物)、硒代磷酸盐、膦硒化物和胶态的硒金属。
本发明并不局限于上述优选的易变硒化合物。正如乳剂工程师所清楚地知道的那样，就易变硒化合物是化学不稳定而言，该硒化合物的化学结构不会对作为化学增感剂的化合物的特性产生重要影响。换言之，硒化合物增感剂分子的有机部分的作用仅仅是持有硒并将硒引入乳剂。因此，在本发明中，可以有益而不需限制地使用满足上述条件的多种易变的硒化合物。
在本发明中所用的稳定的硒化合物包括例如那些在JP-B-44-4553、JP-B-52-344929和JP-B-5234491中公开的化合物。稳定的硒增感剂是例如亚硒酸、硒代氰化钾、硒唑、硒唑的季盐、二芳基硒化物、二芳基联硒化物、二烷基硒化物、二烷基联硒化物、2-硒唑烷-二酮、2-硒唑烷-硫酮及这些化合物的衍生物。
在这些化合物中，优选使用JP-A-11-15115中式(VII)和式(VII)代表的那些化合物。
将这些化合物溶于水、有机溶剂(例如甲醇、乙醇)或混合的溶剂中，并在化学敏化期间加入。优选在化学增感之前加入。可以加入一种或多种硒增感剂。还优选易变硒化合物与不易变硒化合物的联合使用。
硒增感剂的加入量，依据所用增感剂的活性、被增感的卤化银颗粒的类型和大小以及熟化温度和时间而变化，优选每摩尔乳剂中的卤化银中不低于1×10-8摩尔，特别优选不低于1×10-7至5×10-5摩尔。使用硒增感剂的化学增感的温度为45℃或更高，优选50℃至80℃。pAg和pH值为任意。例如，本发明的有益效果可以通过pH值为4至9来达到。
本发明所用的卤化银乳剂，可以与生产和贮藏期间，以及在照相加工期间防止产生灰雾或稳定照相特性作用的多种化合物及其前体一同加入。这样的具体实例在JP-A-62-215272中p39至p72中有所描述。而且，还优选使用5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物，其中芳基部分至少具有一个吸电子基团。
对于彩色和黑白照相物质，均可使有本发明制备的卤化银乳剂。彩色照相物质包括彩色照相印相物质、照相底片和彩色反转片，黑白物质包括X-线胶片、照相底片和图解技术印刷胶片。
用于本发明所用的彩色照相印相物质的多种类型的支持物中，包括透明的和反射性的支持物，优选反射性的支持物。优选使用那些包含多种防水树脂层，例如聚乙烯或聚酯膜层的那些，并且这些膜层在基质上层压，并且其中至少有一层含有白色和/或彩色颜料，如群青。
再者，这样一种防水树脂层优选含有荧光增白剂。或者，将此增白剂分散于照相物质的亲水性胶态层。优选的增白剂包括苯并噁唑、苯并吡喃酮和吡唑啉化合物。荧光增白剂特别优选苯并噁唑萘和苯并噁唑茋化合物。这些化合物在每单位面积上优选以1至100mg/m2之量使用，但并不局限于此量。当增白剂混于防水树脂时，它的含量优选占树脂重量的0.0005至3重量％，特别优选占树脂重量的0.001至0.5重量％。
适用于本发明的其他类型的反射性支持物包括如下：包括透明胶片的基体材料，例如纤维素三乙酸酯、聚(对苯二酸乙二醇酯)、从2，6-萘二羧酸聚酯(NDCA)和乙二醇(EG)、或NDCA和对苯二酸与EG获得的聚酯，用磁记录层涂覆的胶片，以及那些含有上述反射性支持物和亲水性有色胶层的物质，亲水性有色胶层含有白色和彩色颜料在此支持物上提供。
为了提高图象的清晰度，可以将在照相加工过程中可以脱色的染料(特别是那些oxonol型的染料)加入本发明的照相物质中。这样的染料如欧洲专利EP0,337,490A2的p27至p76所述，以使照相材料在680nm处的光学反射密度至少为0.50之量使用。
在本发明中，能够在加工过程中脱色的有色涂层可以与水溶性染料一同使用，或者由水溶性染料代替。这样的可以脱色的有色层可以被置于直接与乳剂层接触，或与含有混色预防剂的中间层比邻，混色预防剂，如明胶或氢醌，具有在加工过程中防止混色的作用。这样的有色层优选被安排在乳剂层下面(紧靠着支持物)，所述乳剂层记录与该有色层的颜色相同的原色图象。一个有色层可以与每一记录原色图象的乳剂层结合，或与有限的乳剂层结合。或者，可以采用有与多层乳剂层相适应的颜色的有色层。这样的有色层在用于扫描曝光的光源波长处，或在此层峰值吸收所对应的波长处的光学反射密度优选0.2至3.0，较为优选0.5至2.5，尤其优选0.8至2.0。
彩色照相印相物质(彩色相纸)不仅可以区域曝光而且可以扫描曝光。
在典型的扫描曝光中，发射可见光的半导体激光器通过图象信息加以调制。当可见光不发自半导体激光器时，包括非线性光学晶体的二次谐波发生器装置(SHG)可以与这样的激光器联合使用。
扫描光束的直径通常为小于或等于150μm，优选10至120μm，特别优选20至100μm。此光束直径用与光束轴垂直的截面圆直径表示，在此圆的圆周处，光强度下降到光束轴处强度的1/e2(e是自然对数的底)。
用于扫描曝光的光束的形状优选(并不局限于)基本上为环状。此处所用的“基本上”一词的含义是沿次扫描方向的直径与沿主扫描方向的直径之比为97至103％。
可以从JP-A-5-19423，p.4页的下左栏所述的方法中获得用于扫描曝光的有效光束直径。此方法由使用激光束输出的一条扫描线曝光组成，强度等于激光强度的50％，足以获得所形成图象最大成色密度，然后进行彩色显影以获得形成的线性彩色图象。通过用一个显微密度计沿着与线垂直的方向对其进行扫描，获得线性图象的密度特征。有效光束直径用线的宽度定义，其中密度不低于最大密度Dmax五分之一。
扫描曝光的有效直径为小于或等于300μm，优选10至240μm，特别优选20至200μm。
扫描曝光中的扫描栅距用光栅(光束的径迹)的间距表示，因此，对于一个环状光束，扫描栅距等于光束中心间的距离。扫描栅距优选窄于有效光束的直径。光栅的重叠宽度L用
L＝d-p
表示，其中p是扫描栅距，d是有效光束直径。
实践中，使用的扫描栅距为0.25至190μm，特别优选2至80μm。
重叠宽度不限，但通常等于有效光束直径的5至95％，优选15至85％，特别优选20至80％。
用一种光束的扫描曝光可以通过转筒扫描的方式完成，但是优选使用以非常高的转速旋转的多面反射镜的方法，其中通过镜面反射光束完成主扫描，同时通过沿主扫描垂直方向移动照相材料完成次扫描。镜面的数目没有特殊限制，优选2至36，尤其优选6至14。这样的反射镜的稳定转速优选范围为4000至36000rpm。以镜面数目乘转数，获得每分钟扫描线的数目。
对于像素密度为400dpi的像素，扫描曝光中每像素的曝光时间小于或等于10-4秒，优选小于或等于10-6秒。
JP-A-10-239789第63栏第36行至第65栏第2行中所述的照相乳剂的制备方法，可以用于本发明所用的乳剂。
再者，乳剂中的多种添加剂包括成色剂、卤化银照相材料的添加剂，本发明可用的各类型照相材料，以及操作方法描述于JP-A-10-239789第65栏第3行至第73栏第13行。
除了上述多种添加剂外，根据材料的使用目的，还可以有其他的添加剂用于本发明的卤化银照相材料中。
这样的添加剂详细描述于《研究发现杂志》(Research Disclosure Journal)第17643条(1978年12月)、第18716条(1979年11月)和第308119条(1989年12月)。下面的表总结性地描述了每一种添加剂所处的页码。
添加剂类型 RD17643  RD18716 RD308119
1.化学增感剂 p.23  p.648，右栏 p.996
2.增感剂  p.648，右栏
3.光谱增感剂超增感 p.23至24  p.648，右栏到p.649，右栏 p.996，右栏到p.998，右栏
4.增白剂 p.24 p.998，右栏
5.防灰雾剂和稳定剂 p.24至p.25  p.649，右栏 p.998，右栏到p.1000，右栏
6.光吸收剂、滤光剂和UV吸收剂 p.25至p.26  p.649，右栏到p.650，左栏 p.1003，左栏到p.1003，右栏
7.防污剂 p.25，右栏  p.650，左栏到右栏 p.1002，右栏
8.染料图象稳定剂 p.25 p.1002，右栏
9.坚膜剂 p.26  p.651，左栏 p.1004，右栏到p.1005，左栏
10.粘合剂 p.26  p.651，左栏 p.1003，右栏到p.1004，左栏
11.增塑剂，润滑剂 p.27  p.650，右栏 p.1006，左栏到p.1006，右栏
12.涂布助剂，表面活性剂 p.26至p.27  p.650，右栏 p.1005，左栏到p.1006，左栏
13.抗静电剂 p.27  p.650，右栏 p.1006，右栏到p.1007，左栏
14.消光剂 p.1008，左栏到p.1009，左栏
各种工艺，例如层排列、卤化银乳剂、功能性成色剂，例如形成染料的成色剂或DIR成色剂、多种添加剂和所有用于乳剂的显影处理、以及包括这样乳剂的照相物质，描述于欧洲专利0565096A1(1993年10月13日出版)和上述专利的专利说明书中。下表总结性地描述了每一项技术所处的页码。
1.层结构： 行23到35，p.61，和行41，p.61到行14，p.62.
2.中间层： 行36到40，p.61.
3.内层作用层： 行15到18，p.62.
4.卤化银的卤化物组成： 行21到25，p.62.
5.卤化银颗粒的晶体习性： 行26到30，p.62.
6.卤化银颗粒的大小 行31到34，p.62.
7.乳剂的生产方法 行35到40，p.62.
8.卤化银粒度分布： 行41到42，p.62.
9.平片状颗粒： 行43到46，p.62.
10.颗粒的内部结构： 行47到53，p.62.
11.乳剂潜像形成的类型： 行54，p.62到行5，p.63.
12.乳剂的物理成熟和化学增感： 行6到9，p.63.
13.乳剂的混合使用： 行10到13，p.63.
14.灰化乳剂： 行14到31，p.63.
15.光不敏感性乳剂： 行32到43，p.63.
16.Ag涂布量： 行49到50，p.63.
17.甲醛清除剂： 行54到57，p.63.
18.巯基型抗灰雾剂： 行1到2，p.65.
19.雾化剂释放剂： 行3到7，p.65.
20.染料： 行7到10，p.65.
21.一般性成色剂： 行11到13，p.65.
22.黄色、品红和青色成色剂： 行14到25，p.65.
23.聚合物成色剂： 行26到28，p.65.
24.生成扩散性染料的成色剂： 行29到31，p.65.
25.有色成色剂： 行32到38，p.65.
26.一般的功能性成色剂： 行39到44，p.65.
27.漂白促进剂释放型成色剂： 行45到48，p.65.
28.显影促进剂释放型成色剂： 行49到53，p.65.
29.其它的DIR成色剂： 行54，p.65到行4，p.66.
30.成色剂分散方法： 行5到28，p.66.
31.防腐剂和抗真菌剂： 行29到33，p.66.
32.照相材料的类型： 行34到36，p.66.
33.照相感光层的厚度和溶胀速度： 行40，p.66到行1，p.67.
34.背层： 行3到8，p.67.
35.一般性冲洗： 行9到11，p.67.
36.显影器和显影剂： 行12到30，p.67.
37.显影剂添加剂： 行31到44，p.67.
38.反转处理： 行45到56，p.67.
39.冲洗溶液打开速率： 行57，p.67到行12，p.68.
40.显影时间： 行13到15，p.68.
41.漂定、漂白和定影： 行16，p.68到行31，p.69.
42.自动操作器： 行32到40，p.69.
43.冲洗、漂清和稳定： 行41，p.69到行18，p.70.
44.冲洗溶液的补充和再使用： 行19到23，p.70.
45.照相材料显影剂的内含物： 行24到33，p.70.
46.显影和冲洗温度： 行34到38，p.70.
47.用于带透镜的胶片： 行39到41，p.70.
实施例
下面，通过一些具体的实施例对本发明进行描述，但本发明并不局限于此。
实施例1：
{111}片状、高氯化物含量卤化银颗粒的制备
将NaCl(2.0g)和惰性明胶(2.4g)加入到含有1.2L水在33℃下保持的反应容器中，并在搅拌下，在1分钟内通过双喷注的方法，加入含有AgNO3(9g)的AgNO3水溶液(60ml)和含有NaCl(3.2g)的NaCl水溶液(60ml)。加入1分钟后，加入结晶习性控制剂-1(1毫摩尔)。另一分钟后，加入NaCl(3.0g)。在接下的25分钟内将反应容器的温度升高至60℃。在60℃下熟化16分钟后，将10％的邻苯二甲酰化明胶的水溶液(290g)与结晶习性控制剂-1(0.8毫摩尔)一同加入。然后，在加速流动速度下在28分钟内加入含有AgNO3(113g)的AgNO3水溶液(754ml)和含有NaCl(41.3g)的NaCl水溶液(768ml)。在此28分钟的第21分钟至第28分钟，加入含有KI的0.25M NaCl水溶液(30ml)、亚铁氰化钾(11mg)和六氯化铱(1.5×10-8摩尔)。KI的量为能使所得颗粒的最外层表面碘化物含量为0.5％之量。
加入后，加入1％含水硫氰酸钾(5.6ml)和表1中所列的增感染料。然后，将内容物加热至75℃，然后搅拌10分钟。
然后，将内容物的温度降至40℃，通过常用的凝絮方法用沉降剂-1去掉溶解的盐。
脱盐操作后，加入明胶(67g)、5％苯酚(80ml)和蒸馏水(150ml)。通过使用氢氧化钠和AgNO3水溶液，将pH和pAg分别调整至6.0和7.3。通过这些操作，制备卤化银乳剂第101至129，这些乳剂含有具有下列特征的片状颗粒：占总投射面积96％的颗粒其平均等效球形直径为0.65μm，平均等圆直径为1.19μm，平均厚度为0.13μm，以及平均径厚比为9.1。
(化学增感)
在60℃下，用硫代磺酸钠、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、硒化合物-1、硫代硫酸钠和氯金酸对乳剂第101至129进行优选的化学增感。
晶体习性控制剂-1
Figure C0111789900721
沉降剂-1
平均分子量＝120,000
硒化合物-1
Figure C0111789900731
(涂布样品的制备)
将其两面涂有聚乙烯树脂的含纸基支持体进行电晕放电处理，然后用含有十二烷基苯磺酸钠的明胶溶液涂布胶层。在胶层上，为了制备卤化银彩色照相材料样品第101至129，依次涂布如下所述的第1至7照相结构层。即分别将乳剂第101至第129在40℃下溶解，然后搅拌12小时。用与上述相同的方法涂布所得乳剂，得到样品第101A至第129A。
按如下所述制备每种照相层的涂布溶液。
(涂布溶液的制备)：
将成色剂、染料影像稳定剂和紫外光吸收剂溶于溶剂和乙酸乙酯中，对所得溶液进行乳化并分散于10％(重量％)含有表面活性剂的含水明胶溶液中，同时高速搅拌乳化器(溶解器)。通过向所得分散液中加水制备乳化的分散液。
通过将高氯化银含量的乳剂与乳化的分散液混合，制备含有如下组分的涂布溶液。
向每一层中加入1-氧-3，5二氯-s-三嗪的钠盐作为明胶坚膜剂。再者，分别以15.0mg/m2、60.0mg/m2和5.0mg/m2的总量向每一层中加入下列化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3。
(Ab-1)防腐剂
Figure C0111789900732
(Ab-2)防腐剂
(Ab-3)防腐剂
下面描述每种照相乳剂层中所用的高氯化物含量的卤化银乳剂。
(感蓝乳剂层)
使用上述的氯化银片状颗粒乳剂。
(感绿剂层)
向氯溴化银乳剂中[含有1∶3混合比(用银的摩尔比表示)的平均颗粒大小为0.45μm的立方颗粒粗颗粒乳剂与平均颗粒大小为0.35μm的立方颗粒细颗粒乳剂；每种乳剂颗粒大小的可变系数为10％和8％；在两种乳剂的颗粒中，有0.4摩尔％的溴化银基本上位于由氯化银组成的颗粒表面部分]，如下述加入增感染料。将增感染料III-19以每摩尔卤化银3.0×10-4摩尔量加入到粗颗粒乳剂中，以每摩尔卤化银3.6×10-4摩尔量加入到细颗粒乳剂中。而且，将增感染料II-18分别以每摩尔卤化银4.0×10-5摩尔量加入到粗颗粒乳剂中，以每摩尔卤化银2.8×10-4摩尔量加入到细颗粒乳剂中。
(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂含有1∶4混合比(用银的摩尔比表示)的平均颗粒大小为0.50μm的立方颗粒的粗颗粒乳剂A与平均颗粒大小为0.41μm的立方细颗粒乳剂B。每种乳剂颗粒大小的可变系数为9％和11％；在两种乳剂的颗粒中，有0.8摩尔％的溴化银基本上位子由氯化银组成的颗粒表面部分。将增感染料II-19和II-10以每摩尔卤化银6.0×10-5摩尔量加入到粗颗粒乳剂中，以每摩尔卤化银9.0×10-5摩尔量加入到细颗粒乳剂中。
以每摩尔卤化银2.6×10-3摩尔量进一步加入下列化合物-I中。
化合物-I
分别以每摩尔卤化银3.3×10-4、1.0×10-3、5.9×10-4摩尔量向各感蓝、感绿和感红乳剂层中加入1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基四唑。分别以0.2、0.2、0.6和0.1mg/m2量向第二、第四、第六和第七层加入该化合物。
以0.05g/m2量向感红乳剂层中加入异丁烯酸/丙烯酸丁酯的共聚物(共聚比为1∶1重量比，平均分子量为200,000至400,000)。
分别以6.6和18mg/m2量向第二、第四和第六层中加入儿茶酚-3，5-二磺酸钠。
为防止光渗，向乳剂层加入下列染料。圆括号内的数字表示涂布量。
(层排列)
下面显示层排列。数字为以g/m2表示的涂布量，其中卤化银的涂布量以银量计。支持物；层压聚乙烯树脂层的纸基
[接近第一层的层压层中所用的聚乙烯树脂含有白色颜料(含有16重量％的TiO2和4重量％的ZnO)、荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并噁唑基)茋)(13mg/m2)和蓝色调染料(群青)(96mg/m2)。]
第一层(感蓝乳剂层)：
乳剂                            0.24
明胶                            1.25
黄色成色剂(ExY)                 0.57
染料影像稳定剂(Cpd-1)           0.07
染料影像稳定剂(Cpd-2)           0.04
染料影像稳定剂(Cpd-3)           0.07
染料影像稳定剂(Cpd-4)           0.02
溶剂(Solv-1)                    0.21
第二层(混色预防层)：
明胶                            0.60
混色预防剂(Mid-1)               0.10
混色预防剂(Mid-2)               0.18
混色预防剂(Mid-3)               0.02
紫外线吸收剂(UV-C)              0.05
溶剂(Solv-5)                    0.11
第三层(感绿乳剂层)：
乳剂                            0.14
明胶                            0.73
品红成色剂(ExM)                 0.15
紫外线吸收剂(UV-A)              0.05
染料影像稳定剂(Cpd-2)           0.02
染料影像稳定剂(Cpd-3)           0.008
染料影像稳定剂(Cpd-4)           0.08
染料影像稳定剂(Cpd-5)             0.02
染料影像稳定剂(Cpd-6)             0.009
染料影像稳定剂(Cpd-7)             0.0001
溶剂(Solv-3)                      0.06
溶剂(Solv-4)                      0.11
溶剂(Solv-5)                      0.06
第四层(混色预防层)：
明胶                              0.48
混色预防剂(Mid-4)                 0.07
混色预防剂(Mid-2)                 0.006
混色预防剂(Mid-3)                 0.006
紫外线吸收剂(UV-C)                0.04
溶剂(Solv-5)                      0.09
第五层(感红乳剂层)：
乳剂                              0.12
明胶                              0.59
青成色剂(ExC-A)                   0.13
青成色剂(ExC-B)                   0.03
混色预防剂(Mid-3)                 0.01
染料影像稳定剂(Cpd-5)             0.04
染料影像稳定剂(Cpd-8)             0.19
染料影像稳定剂(Cpd-9)             0.04
溶剂(Solv-5)                      0.09
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                              0.32
紫外线吸收剂                      0.42
溶剂(Solv-7)                      0.08
第七层(保护层)：
明胶                              0.70
丙烯酸改性的聚(乙烯醇)
(改性程度＝17％)                    0.04
液体石蜡                            0.01
表面活性剂(Cpd-13)                  0.01
聚(二甲基硅氧烷)                    0.01
二氧化硅                            0.003
(ExY)黄色成色剂
70∶30(摩尔比)的下述混合物：
Figure C0111789900791
和
Figure C0111789900792
(ExM)品红成色剂
40∶40∶20(摩尔比)的下述混合物：
Figure C0111789900793
Figure C0111789900801
和
(ExC-A)青成色剂
(ExC-B)青成色剂
50∶25∶25(摩尔比)的下述混合物：
Figure C0111789900804
和
Figure C0111789900812
(Cpd-1)染料影像稳定剂
数均分子量＝60,000
(Cpd-2)染料影像稳定剂
(Cpd-3)染料影像稳定剂
Figure C0111789900821
                    n＝7-8，平均值
(Cpd-4)染料影像稳定剂
(Cpd-5)染料影像稳定剂
(Cpd-6)染料影像稳定剂
(Cpd-7)染料影像稳定剂
(Cpd-8)染料影像稳定剂
(Cpd-9)染料影像稳定剂
Figure C0111789900833
(Cpd-13)表面活性剂
7∶3(摩尔比)的下述混合物：
和
Figure C0111789900842
(Mid-1)混色预防剂
Figure C0111789900843
(Mid-2)混色预防剂
Figure C0111789900844
(Mid-3)混色预防剂
Figure C0111789900845
(Mid-4)混色预防剂
Figure C0111789900851
(Solv-1)
(Solv-3)
Figure C0111789900853
(Solv-4)
O＝POC6H13(n))3
(Solv-5)
Figure C0111789900854
(Solv-7)
Figure C0111789900861
(UV-1)紫外光吸收剂
(UV-2)紫外光吸收剂
Figure C0111789900863
(UV-3)紫外光吸收剂
(UV-4)紫外光吸收剂
(UV-6)紫外光吸收剂
Figure C0111789900872
(UV-7)紫外光吸收剂
Figure C0111789900873
(UV-A)：重量比为4/2/2/3的UV-1、UV-2、UV-3和UV-4的混合物。
(UV-C)：重量比为1/1/1/2的UV-2、UV-3、UV-6和UV-7的混合物。
通过上述的步骤，制备涂布的样品101至129和样品101A至129A。
(曝光)
使用安装有三种激光源B、G和R的曝光仪器，将三个分色梯度图形曝光于涂覆的样品。针对每种样品，优化激光的输出条件。
(曝光仪器)
对于彩色曝光，使用473nm的光，532nm的光和680nm的光。473nm的光用带有反向区域结构的LiNbO3SHG晶体的GaAlAs半导体激光器(振动波长＝808.5nm)激发的YAG固体激光转换946nm波长的光获得；532nm的光用带有反向区域结构的LiNbO3SHG晶体的GaAlAs半导体激光器(振动波长＝808.5nm)激发的YVO4固体激光转换1064nm波长的光获得；680nm的光来自AlGaInP激光器(由Matsushita Electric Industries，Ltd..生产的No.LN9R20)。三种激光束中的每束的强度用AOM调制；用多面反射镜将光束沿着扫描垂直方向移动，以便使彩色相纸的整个区域按顺序扫描曝光。通过使用Peltier元件使激光器的温度保持恒定，从而抑制由于半导体激光器的温度改变而可能引起的强度波动。扫描曝光的图形分辨率为600dpi，对于三种光束，通过光束直径测定仪(1180GP，美国Beamscan有限公司的产品)测定的光束直径被证实是65μm。光束的形状基本上为圆形，其沿主扫描方向和次扫描方向之差小于1％光束直径。
(冲洗：干燥至干＝55秒)
然后对曝光的样品进行彩色显影，其中的每一操作步骤具有下列条件。
  冲洗步骤     温度     时间 显影剂补充量*   槽容积
  彩色显影     45℃     15秒     35mL     2L
  漂定     40℃     15秒     38mL     1L
  漂洗-1     40℃     5秒     -     1L
  漂洗-2     40℃     5秒     -     1L
  漂洗-3     40℃     5秒     90mL     1L
  干燥     80℃     10秒     -     -
(漂洗用对流的方法从漂洗-3至漂洗-1进行。)
*每1m2的照相材料所需量。
在上述操作中，将漂洗-3的漂洗水推向反渗膜，将透过膜的渗透水供应于漂洗-3，同时将未透过膜的浓液部分返回到漂洗-2。为了缩短交叉时间，在比邻的漂洗浴之间安装叶片，并且彩色相纸片从叶片下经过。在每个材料步骤中，将JP-A-8-314088中所述的喷注装置用于各槽中以4-6L/分钟的速率循环喷注每种冲洗溶液。
每种冲洗溶液的配方如下：
彩色显影剂            槽中溶液          补充液
水                    700ml             700ml
三异丙基萘(β)磺酸二钠                     0.1g     0.1g
乙二胺四乙酸                               3.0g     3.0g
1，2二羟基苯-4，6-二磺酸二钠               0.5g     0.5g
三乙醇胺                                   12.0g    12.0g
氯化钾                                     15.8g    -
溴化钾                                     0.04g    -
碳酸钾                                     27.0g    27.0g
N，N-双(磺乙基)羟胺二钠                    18.0g    18.0g
N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-       8.0g     23.0g
氨基苯胺硫酸盐
双(2，4-二磺乙基-1，3，5-三嗪-6-基)二氨    5.0g     6.0g
基茋-2，2-二磺酸钠
加水至                                     1000ml   1000ml
pH(25℃)                                   10.35    12.80
通过混合如下的第一和第二补充液制备漂定溶液。
    漂定溶液     槽溶液 补充液量(下面的总量，即38ml是对1m2而言)
    第一补充液第二补充液加水至pH(25℃)     260ml290ml1000ml5.0     18ml20ml
第一和第二补充液具有下列组分。
(第一补充液)
水                                                       150ml
亚乙基双胍硝酸盐                                         30g
亚硫酸铵一水合物                                         226g
乙二胺四乙酸                                             7.5g
三嗪基氨基茋型荧光增白剂(Hakkol，Showa Chemical公司      1.0g的产品)
溴化铵                                                   30g
硫代硫酸铵(700g/L)                     340ml
加水至                                 1000ml
pH(25℃)                               5.82
(第二补充液)
水                                     140ml
乙二胺四乙酸铁(III)铵                  11.0g
乙二胺四乙酸                           384g
醋酸(50％)                             230ml
加水至                                 1000ml
pH(25℃)                               3.35
(漂洗溶液)
离子交换水(Ca和Mg各自浓度为3ppm或更小)
(对比冲洗)
为了比较的目的，使用富士照相胶片有限公司的CP45-X冲洗法，其中缩短了水冲洗的时间，干燥至干的时间为130秒。
总冲洗时间为130秒，安排如下：彩色显影和漂定各45秒，漂洗-1和漂洗-2各20秒。
用TCD反射光密度计(富士照相胶片有限公司的产品)测定被冲洗样品的反射密度。从达到密度(1.0+雾密度)所必须的曝光量确定照相速度(即感光度)。感蓝速度用相对于参考值的数值表示，即接受130秒冲洗的样品101的参考速度为100。灰雾密度由未曝光区域所含有的成色剂显影的密度和材料中残余的增感染料的密度总和组成。
                                                                  表1
                                              (感蓝速度，灰雾水平以及乳剂溶液贮藏的影响)
  涂布样品号         感蓝乳剂增感染料(加入量：×10-4摩尔/摩尔Ag)      130秒冲洗    130秒冲洗(溶液贮藏后)           55秒冲洗   备注
  感蓝速度    灰雾   感蓝速度   灰雾   感蓝速度   灰雾
101/101A IV-9(9.0)   100   0.25     84   0.36     110     0.40 对比实施例
102/102A IV-1(9.0)   107   0.22     92   0.27     110     0.35 对比实施例
103/103A IV-2(9.0)   104   0.21     91   0.25     108     0.33 对比实施例
104/104A II-26(9.0)   130   0.55     120   0.69     138     1.02 对比实施例
105/105A I-2(9.0)   144   0.07     128   0.18     155     0.19 对比实施例
106/106A I-12(9.0)   142   0.09     124   0.21     153     0.21 对比实施例
107/107A I-2(4.5) I-12(4.5)   145   0.09     130   0.20     156     0.21 对比实施例
108/108A IV-9(5.4) II-26(3.6)   120   0.44     105   0.59     128     0.76 对比实施例
109/109A IV-9(5.4) I-2(3.6)   186   0.14     183   0.16     192     0.27 本发明
110/110A IV-9(5.4) I-3(3.6)   184   0.15     183   0.18     191     0.29 本发明
111/111A IV-9(5.4) I-12(3.6)   188   0.13     186   0.15     194     0.30 本发明
112/112A IV-9(5.4) I-15(3.6)   180   0.12     179   0.13     193     0.28 本发明
113/113A IV-1(5.4) II-26(3.6)   125   0.40     109   0.49     130     0.70 对比实施例
114/114A IV-1(5.4) I-1(3.6)   195   0.15     193   0.17     205     0.27 本发明
115/115A IV-1(5.4) I-2(3.6)   192   0.11     190   0.13     203     0.24 本发明
116/116A IV-1(5.4) I-3(3.6)   192   0.08     190   0.10     204     0.20 本发明
117/117A IV-1(5.4) I-4(3.6)   196   0.09     194   0.12     202     0.21 本发明
118/118A IV-1(5.4) I-11(3.6)   200   0.07     199   0.09     205     0.22 本发明
119/119A IV-1(5.4) I-12(3.6)   202   0.09     200   0.11     206     0.23 本发明
120/120A IV-1(5.4) I-13(3.6)   198   0.08     196   0.09     202     0.22 本发明
121/121A IV-1(5.4) I-14(3.6)   195   0.05     193   0.07     199     0.18 本发明
122/122A IV-1(5.4) I-15(3.6)   198   0.06     196   0.08     204     0.19 本发明
123/123A IV-1(5.4) I-18(3.6)   176   0.17     173   0.20     188     0.45 本发明
124/124A IV-1(5.4) I-22(3.6)   179   0.18     175   0.22     190     0.49 本发明
125/125A IV-2(5.4) II-26(3.6)   126   0.43     107   0.53     133     0.75 对比实施例
126/126A IV-2(5.4) I-2(3.6)   197   0.13     195   0.14     204     0.26 本发明
127/127A IV-2(5.4) I-3(3.6)   201   0.10     199   0.12     206     0.22 本发明
128/128A IV-13(5.4) I-12(3.6)   204   0.11     201   0.12     208     0.25 本发明
129/129A IV-13(5.4) I-15(3.6)   202   0.08     200   0.09     204     0.21 本发明
表1中所示的结果表明：单独使用一种式(I)化合物或一种式(II)化合物(在本例中它包括式(IV)作为较低的概念)，不仅不能达到足够的照相速度(即感光度)，而且不能防止溶液贮藏期间卤化银颗粒的聚集，由此导致照相速度降低和灰雾增加。这些缺点不能通过使用属于(I)或(II)两种化合物得到解决。而且，使用属于式(II)的一种或两种化合物增加了由残留的增感染料，特别是快速操作之后所致的灰雾密度。
在明显不同的是，式(I)化合物和式(II)化合物联合使用，达到了照相速度的显著增加、有效防止了溶液贮藏后照相特性的衰退，减少了冲洗后的残余着色(灰雾)。
正如从这些数据中明显看出的那样，已经证实，只要联合使用式(I)化合物和式(II)化合物，可以得到特高照相速度，并且没有残余着色弊病的乳剂，且此乳剂不会出现由于溶液贮藏所致的速度衰退和灰雾增加。
实施例2：
(含有纯氯化银{100}片状颗粒的乳剂的制备)
将1200ml水、25g经去离子碱处理和含有约40μ摩尔/g甲硫氨酸的骨明胶、0.4g NaCl和4.5ml 1N硝酸装入反应容器中。混合物所显示的pH值为4.5，并且保持在40℃下。在有力的搅拌下，在4分钟内以48ml/分钟的速度，加入含有0.2g/ml AgNO3的溶液Ag-1和含有0.069g/ml NaCl的溶液X-1。加入15秒后，加入150ml含6.7g下列PVA-1和100ml水的聚(乙烯醇)水溶液。PVA-1导致聚(乙烯醇)的皂化，聚(乙烯醇)的平均聚合度为1700，平均皂化比为98％或更高。而且，通过加入12.3ml 1N硝酸，将pH值调整至3.5。在15分钟内将内容物的温度升高至75℃，加入23ml 1N氢氧化钠使pH值为6.5。然后加入4.0ml 0.05％1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑溶液和4.0ml 1％N，N-二甲基咪唑烷2-硫羰的水溶液。通过加入4g NaCl将相对于(室温)饱和甘汞电极的银电势调至100mV后，按下列方式同时加入Ag-1和X-1溶液进行颗粒生长操作，即加入速度是在银势能在100mV下保持恒定条件下，17分钟的加入时间内从40至42ml/呈线性增加。然后，通过加入12.5ml 1N硝酸将pH值调整至4.0。加入28.8g NaCl和将银势能调至60mV后，分别以每摩尔银3.6×10-4和5.4×10-4摩尔的量加入增感染料I-3和V-9，并同时在5分钟内以40ml/分钟的流速加入含有0.1g/ml的AgNO3溶液Ag-2，和含有0.0345g/ml NaCl的溶液X-2。加入后，内容物在75℃下静置10分钟。
在40℃下，通过絮凝冲洗对内容物进行冲洗和脱盐。在加入100g明胶后，将所得乳剂再次分散，并将pH和pAg分别调整至6.0和7.3。通过取样部分乳剂，进行复制颗粒的透射电子显微镜照相。根据显微镜照片证实：作为主要的表面，卤化银颗粒总投影面积的90％被具有{100}平面的片状颗粒占有。平均颗粒大小为0.80μm，平均颗粒厚度为0.10μm，平均径厚比为7.8，以及平均相邻边长比为1.2。
对如此制备的乳剂进行化学增感，并以实施例1中所述的同样方式用于制备涂布样品。对所得样品进行感光度和压力灰雾测定。同于实施例1，含有本发明增感染料的样品具有高照相速度(即高感光度)和低压力灰雾密度。
实施例3：
(样品201的制备)
用JP-A-11-119365中所述的实施例1样品101的制备方法，制备一种多层彩色照相材料，并命名为样品201。样品201中所用的照相乳剂示于表2中。
                                                                        表2
乳剂 等效球直径(mm) 等效圆直径的可变系数(％) 所有颗粒的平均径厚比 碘化物含量(摩尔％)           增感染料     增感染料          增感染料
  化合物 加入量(×10-4摩尔/摩尔Ag)   化合物 加入量(×10-4摩尔/摩尔Ag)   化合物 加入量(×10-4摩尔/摩尔Ag)
  A     0.20     16     1.6     4.0   III-15     8.1   II-22     0.3
  B     0.25     15     3.0     4.0   III-15     8.9   II-22     0.3
  C     0.22     14     2.5     4.0   III-15     8.8   II-21     0.2   II-22     0.2
  D     0.35     10     3.6     4.0   III-5     9.8   II-21     0.3   II-22     0.2
  E     0.49     16     5.0     2.0   III-15     6.7   II-21     0.5   II-22     0.2
  F     0.15     15     1.0     3.5   III-9     15.1   III-10     1.5
  G     0.23     14     1.9     3.5   III-9     10.4   III-10     2.0
  H     0.32     11     2.4     3.5   III-9     7.5   III-10     1.4
  I     0.28     11     4.5     3.3   III-9     7.7   III-10     1.4
  J     0.40     16     4.0     33   III-9     7.2   III-10     1.4
  K     0.59     20     5.9     2.8   III-9     6.4   III-10     1.2
  L     0.24     14     3.4     4.6   II-28     6.5   IV-11     2.5
  M     0.30     10     3.0     4.6   II-28     6.2   IV-11     2.0
  N     0.40     9     4.5     1.6   II-28     5.6   IV-11     1.8
  O     0.60     15     5.5     1.0   II-28     4.0   IV-11     1.5
  P     0.80     18     2.5     1.0   II-28     3.4   IV-11     1.1
备注1)表1中的所有乳剂为用金、硫和硒增感剂化学增感的碘溴化银。
备注2)在化学增感之前加入增感染料，适用于表中的所有乳剂。备注3)表中的所有乳剂均适当地加有JP-A-11-119365中公开的化合物F-5、F-7、F-8、F-9、F-10、F-11、F-12、F-13和F-14。
备注4)表中的所有乳剂均含有三层片状结构颗粒。在它们中间，乳剂A、B、I和J中的颗粒具有(100)主平面，同时在其他乳剂中的颗粒具有(101)主平面。
备注5)在乳剂A、B、E、F、I和P中，表面感光度高于内部感光度。
备注6)乳剂E、I和P由氯化银在化学增感后外延取向附生生长的颗粒组成。
备注7)通过透射电子显微照片可以观察到，表中除乳剂A、E和F之外的所有乳剂所含颗粒中，每个颗粒至少有50条位错线。
(样品200以及样品202至211的制备和评价)
用表3中所示的其他染料代替样品201所用乳剂A至E中混合的增感染料III-15和II-21，制备样品202至211。而且，通过去除上述的两种染料制备无染料空白样品200。应该注意的是：表中样品202、203和210不含有对应于样品201的II-21的染料。
将每种样品片经过灰色梯级光楔，在20CMS以1/100秒的曝光时间进行感光测定梯级曝光，然后进行下列步骤并进行感光测定。通过从每种冲洗样片的青染色密度中减样品200空白青染色密度，确定残留色水平。通过状态A下的X-RITE光密度计确定染色密度。
通过将样品经过图形(此图形以3200°K色温的卤灯作为光源曝光，用于RMS测定，)进行曝光，来测定每种样品的RMS粒度，以下列方式进行，并用48μm直径扫描孔径的微光密度计进行微光密度测定。
(冲洗)
冲洗步骤 时间 温度 槽容积 显像剂的数量
第一次显影 6分钟 38℃ 12L  2200ml/m2
第一次漂洗 2分钟 38℃ 4L  7500ml/m2
反转处理 2分钟 38℃ 4L  1100ml/m2
彩色显影 6分钟 38℃ 12L  2200ml/m2
预漂白 38℃ 4L  1100ml/m2
漂白 6分钟 38℃ 2L  220ml/m2
定影 4分钟 38℃ 8L  1100ml/m2
第二次漂洗 2分钟 38℃ 8L  7500ml/2
最后漂洗 1分钟 25℃ 2L  1100ml/m2
每种冲洗溶液中的组分，与JP-A-11-119365实施例1中所述相同。
表3显示了光密度数据及残留色和粒度的评价结果。相对感红速度就其达到(1.0+最小密度)所需的相对曝光量加以比较。样品202的速度设定为100。在青影像的均匀密度(D＝0.7)区域测定RMS粒度，并用相对于样品202参考值100的相对值表达。按表达方式，数值越小相应影像颗粒越小。
                                           表3
 涂布样品号          增感染料    红感光度   青残留色  RMS粒度     备注
    200     无     无    -     0(标准)  - 空白
    201     III-15     II-21    105     0.092  88 对比实施例
    202     III-15     无    100(标准)     0.032  100(标准) 对比实施例
    203     III-1     无    98     0.022  97 对比实施例
    204     III-15     II-15    107     0.065  86 对比实施例
    205     III-15     I-33    154     0.033  69 本发明
    206     III-1     I-27    175     0.023  66 本发明
    207     III-1     I-28    190     0.025  62 本发明
    208     III-1     I-33    168     0.021  67 本发明
    209     III-2     I-33    163     0.026  63 本发明
    210     I-31     无    106     0.022  102 对比实施例
    211     I-31     I-33    103     0.030  93 对比实施例
表3中可以明显看出：单独使用一种式(I)化合物或一种式(II)化合物(在本例中它包括式(III)作为较低的概念)，不仅不能达到足够的照相速度，而且会遭受可能由卤化银颗粒聚结所致的粒度劣化。当使用属于(I)或(II)的两种化合物时，照相速度不能由于粒度水平的提高得到改进。而且，在后者情况中，增加了残余色(即冲洗后着色)。
相反，式(I)化合物和式(II)化合物的联合使用(本发明的特征)，达到了照相速度的显著增加和粒度的减小。而且，残余色不会恶化。正如从这些数据中明显看出的那样，已经证实，只要联合使用式(I)化合物和式(II)化合物，可以得到具有特高照相速度和低粒度的优选照相乳剂，此乳剂不会导致残余色的增加。
实施例4：
(样品301的制备)
用下列JP-A-11-305396中所述实施例1的样品101的制备方法，制备一种多层彩色照相物质并命名为样品301。
但是，JP-A-11-305396中所述实施例1中增感染料要作如下替换：
ExS-1→染料II-21
ExS-2→染料II-22
ExS-3→染料III-15
ExS-4→染料III-10
ExS-5→染料II-30
ExS-6→染料III-9
ExS-7→染料II-16
ExS-8→染料III-8
ExS-9→染料IV-7
ExS-10→染料II-31
颗粒碘化银的含量、颗粒的大小和颗粒表面碘化物的含量示于表4中。
                                                      表4
 乳剂 平均碘化物含量(摩尔％) 颗粒分布的可变系数(％) 平均颗粒大小(等效球直径)(μm) 等效球颗粒大小的可变系数(％) 投影区域直径(等效圆直径)(μm)   径厚比(直径/厚度)   颗粒表面的碘化物含量(摩尔％) 颗粒形状
  A     3.9     20     0.37     19     0.40     2.7     2.3   片状
  B     5.1     17     0.52     21     0.67     5.2     3.5   片状
  C     7.0     18     0.86     22     1.27     5.9     5.2   片状
  D     4.2     17     1.00     18     1.53     6.5     2.8   片状
  E     7.2     22     0.87     22     1.27     5.7     5.3   片状
  F     2.6     18     0.28     19     0.28     1.3     1.7   片状
  G     4.0     17     0.43     19     0.58     3.3     2.3   片状
  H     5.3     18     0.52     17     0.79     6.5     4.7   片状
  I     5.5     16     0.73     15     1.03     5.5     3.1   片状
  J     7.2     19     0.93     18     1.45     5.5     5.4   片状
  K     1.7     18     0.40     16     0.52     6.0     2.1   片状
  L     8.7     22     0.64     18     0.86     6.3     5.8   片状
  M     7.0     20     0.51     19     0.82     5.0     4.9   片状
  N     6.5     22     1.07     24     1.52     7.3     3.2   片状
  O     1.0     -     0.07     -     0.07     1.0     -   均匀结构
  P     0.9     -     0.07     -     0.07     1.0     -   均匀结构
在表4中，
(1)在颗粒形成期间，根据JP-A-2-191938的实施例用硫脲二氧化物和硫代磺酸对乳剂L至O进行还原增感。
(2)在实施例中所用的增感染料和硫代氰酸钠存在下，根据JP-A-3-237450的实施例对对乳剂A至O进行硫和硒的增感。
(3)为了制备片状颗粒，根据JP-A-1158426的实施例使用低分子量型的明胶。
(4)从乳剂中的片状颗粒中，用高电压电子显微镜可以观察到其位错线与JP-A-3-237450中所述的相似。
(样品302至304的制备)
重复制备样品301的步骤，制备样品302至304，例外的是，第10和第11层中的增感染料用表5中所示的代替。
(样品305至308的制备)
在制备后，将用于样品301至304第10层和第11层的涂布溶液搅拌12小时。然后，用同样的方式涂布，获得样品305至308。
通过下列方法，评价照相速度、灰雾和乳剂溶液贮存的影响。
将每种样品经过配有4800°K色温光源，连有明胶滤光器SC-50(富士照相胶片有限公司的产品)的连续光楔，进行感光测定曝光，曝光时间为1/100秒，并进行下列的彩色显影。
(冲洗)
冲洗步骤 冲洗时间 冲洗温度
彩色显影 3分15秒 38℃
漂白 3分00秒 38℃
水漂洗 30秒 24℃
定影 3分00秒 38℃
水漂洗(1) 30秒 24℃
水漂洗(2) 30秒 24℃
稳定 30秒 38℃
干燥 4分20秒 55℃
每种冲洗溶液中的组分，与JP-A-11-305396实施例1中所述的相同。
对通过上述方法步骤冲洗的样品301至308，测定其品红密度。
照相速度用达到密度(0.2+灰雾密度)所必需的曝光量倒数表示，是相对于样品301参考值100的相对值。灰雾密度由未曝光区域所含有的成色剂显影的密度和材料中残余的增感染料的密度的总和组成。
                                                          表5
                                                 (感绿速度和残余色)
   样品              在第10和第11层所用的染料(添加量：×10-4摩尔/摩尔Ag)  感绿速度(相对)   品红灰雾     备注
301 III-10(0.53，0.41) II-16(1.5，1.1) III-8(6.3，4.9)    100     0.092   对比实施例
305(作为溶液贮藏)     83     0.124
302 III-10(0.53，0.41) I-30(1.5，1.1) III-8(6.3，4.9)    125     0.036   本发明
306(作为溶液贮藏)     122     0.044
303 III-10(0.53，0.41) I-34(1.5，1.1) III-8(6.3，4.9)    135     0.042   本发明
307(作为溶液贮藏)     131     0.052
304 III-10(0.53，0.41) I-35(1.5，1.1) III-8(6.3，4.9)    140     0.057   本发明
308(作为溶液贮藏)     137     0.065
从表5的结果中可以明显地看出：特别是只有当用式(I)化合物与式(II)化合物共同使用时(其中在本例中包括式(III)作为较低的概念)，与所示单独使用式(II)化合物的对比实施例相比，产生了高速度、低着色的卤化银照相乳剂。本发明的卤化银照相乳剂甚至在溶解状态贮存后仍能够保证其高速度和低灰雾的有益特性，这是由于有效的防止了颗粒聚结。
正如从这些数据中明显看出的那样，已经证实，只要联合使用式(I)化合物和式(II)化合物，可以得到优选的照相乳剂。它是具有性高照相速度，甚至在溶液贮存后仍具有低粒度的优选照相乳剂，此乳剂不会导致残余色的增加。
实施例5：
(八面体溴化银乳剂(乳剂A)和片状溴化银乳剂(乳剂B和C)的制备)
将装有1000ml水、25g去离子骨明胶、15ml 50％NH4NO3水溶液和7.5ml 25％铵的含水溶液的反应容器加热至50℃。在搅拌下，在50分钟内向容器中加入750ml 1NAgNO3水溶液和1摩尔/1KBr水溶液，并且-40mV的银电势再保持恒定一定的时间。所得的溴化银由等效球直径为0.846±0.036的八面体颗粒组成。冷却乳剂，并加入异丁烯和马来酸一钠盐的共聚物作为絮凝剂。用水冲洗絮凝物以脱盐。接着，将9g去离子骨明胶和430ml水加入到所得乳剂中。在50℃下，将pH和pAg分别调整至6.5和8.3后，加入硫氰酸钾、氯金酸和硫代硫酸钠对乳剂进行化学增感以达到最佳的速度，然后在55℃下熟化50分钟。最终产物命名为乳剂A。
在1.2L水中，溶解6.4gKBr和6.2g平均分子量为15000或更小的低分子量明胶。用双喷注法，向在30℃下保存的所得溶液中加入8.1ml 16.4％AgNO3水溶液和7.2ml 23.6％KBr水溶液，时间为10秒。另外加入11.7％明胶水溶液，将溶液加热至75℃，并进行熟化40分钟。然后将银电势保持在-20mV，加入370ml 32.2％AgNO3水溶液和20％KBr水溶液，时间为10分钟。1分钟的物理熟化后，温度降至35℃。得到纯溴化银，比重为1.15的单分散乳剂，其中基于投影面积的平均颗粒直径为2.32μm，平均颗粒厚度为0.09μm，直径的可变系数为15.1％。通过絮凝法将水溶性盐去除后，将乳剂的温度升至40℃，加入45.6明胶、10ml 1摩尔/L氢氧化钠水溶液、167ml水和1.66ml 35％苯氧基乙醇，并将pAg和pH分别调整至8.3和6.20。
在55℃下，加入硫氰酸钾、氯金酸和硫代硫酸钠对所得乳剂进行熟化50分钟，以达到最佳照相速度。最终产物命名为乳剂B。
通过用硫氰酸钠、氯金酸、五氟苯基二苯膦硒和硫代硫酸钠的另一种组合代替硫氰酸钾、氯金酸和硫代硫酸钠的组合进行化学增感，得到乳剂C。
在50℃下，将表6中所示的染料加入所得乳剂中，然后搅拌30分钟。然后在60℃下，搅拌乳剂60分钟。
在加入明胶坚膜剂和涂布助剂之后，将乳剂涂布于乙酸纤维素支持膜上，同时以同样的方式用保护层涂布，被涂布的银量为3.0g/m2。结果获得样品401至409。每个样品从与滤色器连结的连续光楔以色温为2854°K的钨灯光源曝光1秒。用于曝光的滤色器为富士明胶滤色器SC-46(富士照相胶片有限公司的产品)，它能够切断波长不长于460nm的光，因此能够仅仅激发染料增感的光谱区域。在20℃下，用下列的表面显影剂MAA-1将曝光后的胶片显影10分钟，然后用下列的定影剂定影。最后，用水冲洗底片并干燥。
(表面显影剂MAA-1)
甲醇                                2.5g
L-抗坏血酸                          10g
Nabox(富士照相胶片公司的产品)       35g
溴化钾                              1g
水加至                              1000ml
pH                                  9.8
(定影溶液)
硫代硫酸铵                          170g
亚硫酸钠，无水                      15g
硼酸                                7g
冰醋酸                              15ml
钾矾                                20g
乙二胺四乙酸                        0.1g
酒石酸                              3.5g
水加至                              1000ml
用富士自动光密度计测定每个样品的光密度，速度用获得密度为(0.2+灰雾)所必须的曝光量是相对于样品401的参考值100的相对值。
结果示于表6中。
                                               表6
                                  (颗粒形状和硒增感的效果比较)
样品 乳剂(颗粒状，化学增感) 染料(加入量：摩尔/摩尔Ag) 速度 灰雾 备注
401 A(八面体，硫增感)  IV-1(5.0×10-4) 100     0.05 对比实施例
402 A  I-12(5.0×10-4) 110     0.04 对比实施例
403 A  IV-1(3.0×10-4)I-12(2.0×10-4) 138     0.03 本发明
404 B(片状，硫增感)  IV-1(8.0×10-4) 140     0.09 对比实施例
405 B  I-12(8.0×10-4) 154     0.04 对比实施例
406 B  IV-1(4.8×10-4)I-12(3.2×10-4) 205     0.03 本发明
407 C(片状，硒增感)  IV-1(8.0×10-4) 159     0.15 对比实施例
408 C  I-12(8.0×10-4) 171     0.05 对比实施例
409 C  IV-1(4.8×10-4)I-12(3.2×10-4) 233     0.04 本发明
从表6中可以明显看出：含有一种式(I)化合物和一种式(II)化合物的乳剂，在照相速度和灰雾水平方面远远优于那些仅用属于(I)的染料或仅用属于(II)的染料光学增感的乳剂。这样的趋势在片状颗粒乳剂中比在八面体颗粒乳剂中更显著，在硒增感乳剂中比在硫增感乳剂中更显著。因而，正是样品409结合了所有显著优点，获得了值得注意的照相速度和非常低的着色。
再者，式(I)化合物和式(II)化合物的联合使用，特异性产生了高速度、低残余色的乳剂，并且这种有益效果通过使用本发明片状颗粒乳剂和经过硒增感的乳剂得到了加强。
实施例6：
用下列的方法制备乳剂1至4。
(1)乳剂1的制备：
在搅拌下，用双喷注法，以25ml/分钟的进料速度，向含有1200ml水、7.0g平均分子量为15000的明胶和30℃下保存的4.5gKBr的含水明胶溶液中，加入1.9M AgNO3水溶液和1.9MKBr水溶液，时间为70秒。得到片状颗粒晶核。向400ml用作晶体生长晶种的所得乳液中加入650ml含有20g惰性明胶和1.2gKBr含水明胶溶液。溶液加热至75℃，在此温度下，进行熟化40分钟。然后，在1分钟30秒内，加入含有1.7gAgNO3的含水AgNO3溶液，然后加入7.0ml 50重量％的含水NH4NO3溶液，并加入7.0ml 25重量％的氨水。溶液进一步熟化40分钟。
向加有3N硝酸、pH为7的乳剂中，加入1.0g KBr。然后加入366.5ml 1.9MAgNO3水溶液和KBr水溶液，另外的53.6ml 1.9M AgNO3水溶液和另一种含有33.3摩尔％KI的KBr水溶液和又一另外的160.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，在三次加入过程中pAg值保持在7.9不变。最终产物被命名为乳剂1。
所得乳剂1由三层结构颗粒组成，其中中间的壳具有最高的碘化银含量。平均径厚比为2.8，径厚比不低于3的片状颗粒占所有投射面积的26％。颗粒大小的可变系数为7％，颗粒的平均等效球形颗粒直径为0.98μm。
用常用的絮凝法脱盐后，乳剂1中加入表8所示的增感染料，并且在染料的存在下，满意地进行控制的金、硫和硒增感。
(2)乳剂2和3的制备：
在搅拌下，用双喷注法，以25ml/分钟的进料速度，向在30℃下保存的含有1200ml水、7.0g平均分子量为15000的明胶和4.5gKBr的含水明胶溶液中，加入1.9M AgNO3水溶液和1.9M KBr水溶液，时间为70秒。得到片状颗粒晶核。向350ml用作晶体生长晶种的所得乳液中加入650ml含有20g惰性明胶和1.2gKBr的含水明胶溶液。溶液加热至75℃，在此温度下，进行熟化40分钟。然后，在1分钟30秒内，加入含有1.7gAgNO3的含水AgNO3溶液，然后加入6.2ml 50重量％的含水NH4O3溶液，并加入6.2ml 25重量％的氨水。溶液进一步熟化40分钟。所得乳剂被命名为A。通过下列两种不同的方法，从乳剂A中制备乳剂2和3。
通过如下方法制备乳剂2：向加有3N硝酸、pH调整为7.0的乳剂A中加入1.0g KBr，然后加入366.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，再加入53.6ml1.9M AgNO3水溶液和另一种含有33.3摩尔％KI的KBr水溶液，最后加入160.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，在三次加入过程中pAg值保持在8.3不变。
通过如下方法制备乳剂3：向加有3N硝酸、pH调整为7.0的乳剂A中加入1.2g KBr，然后加入366.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，再加入53.6ml1.9M AgNO3水溶液和另一种含有33.3摩尔％KI的KBr水溶液，最后加入160.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，在三次加入过程中pAg值保持在8.8不变。
如此制备的乳剂2由三层结构颗粒组成，其中中间的壳具有最高的碘化银含量。平均纵横比为6.7，纵横比不低于6的片状颗粒占所有投射面积的80％，径厚比为3至100的颗粒占所有投射面积的95％，颗粒大小的可变系数为11％颗粒平均等效球形颗粒直径为1.00μm。
如此制备的乳剂2由三层结构颗粒组成，其中中间的壳具有最高的碘化银含量。平均径厚比为8.8，径厚比不低于6的片状颗粒占所有投射面积的90％，径厚比为3至100的颗粒占所有投射面积的97％。颗粒大小的可变系数为13％，颗粒的平均等效球形颗粒直径为1.13μm。
用常用的絮凝法脱盐后，向乳剂2和3的每种中加入表8所示的增感染料，并且在染料的存在下，进行理想控制的金、硫和硒的增感。
(3)乳剂4的制备：
在搅拌下，用双喷注法，向含有平均分子量为15000的明胶和0.05摩尔KBr的1500ml 0.8％的含水明胶溶液中，加入15ml 0.5M AgNO3水溶液和15ml 0.5MKBr水溶液，时间为15秒。在加入过程中，溶液保持在40℃，溶液的pH值为5.0。加入后，溶液的温度升至75℃。加入220ml 10％三聚明胶(改性程度为95％)溶液后，将所得溶液熟化20分钟。然后，加入80ml 0.47M AgNO3溶液。
进一步熟化10分钟后，将150gAgNO3和含有5摩尔％KI的KBr溶液通过控制双喷注法加入，方式如下：pBr值保持在2.55，加入的流速从开始至结束加速了19倍，银的势能保持在0mV。加入后，加入30ml 10％KI溶液。用1NNaOH将pH值调整至7.2后，加入327ml 0.5M AgNO3溶液和16.4ml 10-2M氰亚铁酸钾盐溶液。再用控制双喷注法以0mV的势能在20分钟内加入327ml 0.5MKBr溶液(壳生成)。将乳剂降至35℃，并通过常用的絮凝法用水冲洗。在40℃下，加入80g去离子碱处理的骨明胶和40ml 2％Zn(NO3)2溶液。将溶解的乳剂的pH值和pAg值分别调整至6.5和8.6后，将乳剂贮藏在冷暗处。
乳剂4中片状颗粒的等效圆直径的可变系数为15％，等效圆直径为2.5μm，平均厚度为0.10μm(因此，径厚比为25)，并且由含有5.7摩尔％碘化银的碘溴化银组成。
用常用的絮凝法脱盐后，向乳剂4的每种中加入表8所示的增感染料，并且在染料的存在下，满意地进行控制的金、硫和硒的增感。
(4)涂布样品的制备：
在具有胶层的三醋纤维素片基上，涂布表7中所示的乳剂层和保护层，得到样品501至508。
表7
(乳剂涂布条件)
(1)乳剂层乳剂1至4(添加的染料参见表8)下列的成色剂 银量：2.1×10-2摩尔/m21.5×10-3摩尔/m2
(2)保护层明胶2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐 1.80g/m20.08g/m2
对这些样品进行感光曝光(1/100秒)，然后进行彩色显影。
冲洗步骤 时间 温度 补充液数量 槽容积
彩色显影漂白定影水漂洗定影水漂洗(1)水漂洗(2)稳定干燥 2分45秒6分30秒2分10秒4分20秒1分05秒1分00秒1分05秒4分20秒 38℃38℃24℃38℃24℃24℃38℃55℃ 33ml25ml1200ml25ml从(2)至(1)的逆流1200ml25ml 20L40L20L30L10L10L10L
表中的补充液数量是每35mm宽、1m长的冲洗面积用量。
下面，详细描述冲洗溶液的组合物。
(彩色显影剂)                          槽溶液(g)    补充液(g)
二乙三胺五乙酸                        1.0           1.1
1-羟基亚乙基-1，1-二磺酸              3.0           3.2
亚硫酸钠                              4.0           4.4
碳酸钾                                30.0          37.0
溴化钾                                1.4           0.7
碘化钾                                1.5mg         -
羟胺硫酸盐                            2.4           2.8
4-[N-乙基-N-b-羟乙基氨基]-2-甲基苯    4.5           5.5
胺硫酸盐
加水至                                1000ml        1000ml
pH                                    10.05         10.05
(漂白溶液)                            槽溶液(g)     补充液(g)
乙二胺四乙酸离子(III)钠盐三水合物     100.0         120.0
乙二胺四乙酸二钠盐                    10.0          11.0
溴化铵                                140.0         160.0
硝酸铵                               30.0        35.0
氨水(27％)                           6.5ml       4.0ml
加水至                               1000ml      1000ml
pH                                   6.0         5.7
(定影溶液)                           槽溶液(g)   补充液(g)
乙二胺四乙酸钠盐                     0.5         0.7
亚硫酸钠                             7.0         8.0
亚硫酸氢钠                           5.0         5.5
含水硫酸铵(70％)                     170.ml      200.0ml
加水至                               1000ml      1000ml
pH                                   6.7         6.6
(稳定溶液)                           槽溶液(g)   补充液(g)
福尔马林(37％)                       2.0ml       3.0ml
聚氧乙烯-p-一壬基苯基醚(平均聚合度   0.3         0.45
＝10)
乙二胺四乙酸二钠盐                   0.05        0.08
加水至                               1000ml      1000ml
pH                                   5.8至8.0    5.8至8.0
为测定感光度用绿色滤光器对所生产的样品进行密度测定。
照相速度用达到密度(0.2+灰雾密度)所必须的曝光量倒数表示，是样品501的参考值100的相对值。
样品中所用的乳剂和增感染料与照相速度一同示于表8中。
                                      表8
                            (片状颗粒径厚比的影响)
样品 乳剂(平均径厚比)           径厚染料(加入量：×10-4摩尔/摩尔Ag)  照相速度     备注
501 1(2.8)   III-8(3.1) III-10(0.26) II-16(0.72) 100 对比实施例
502 1(2.8)   III-8(3.1) III-10(0.26) I-35(0.72) 150 本发明
503 2(6.7)   III-8(4.1) III-10(0.34) II-16(0.95) 113 对比实施例
504 2(6.7)   III-8(4.1) III-10(0.34) I-35(0.95) 173 本发明
505 3(8.8)   III-8(5.3) III-10(0.45) II-16(1.2) 124 对比实施例
506 3(8.8)   III-8(5.3) III-10(0.45) I-35(1.2) 214 本发明
507 4(25)   III-8(7.1) III-10(0.59) I-16(1.6) 130 对比实施例
508 4(25)   III-8(7.1) III-10(0.59) I-35(1.6) 223 本发明
表8显示：含有式(I)化合物和式(II)化合物的乳剂，在照相速度方面远远优于那些仅用属于(II)的染料光学增感的乳剂。一般来说，片状的乳剂由于较大的径厚比而使照相速度变得较快，并且由于本发明的乳剂含有径厚比不低于8的片状颗粒而使速度增加非常显著。
从上述结果中可以明显看出：式(I)化合物和式(II)化合物的联合使用可以特异性地产生高速乳剂，并且随着大径厚比(特别是8或更大)的片状颗粒的使用，这种优选的效果得到加强。
通过使用本发明的制剂，可以制备溶液贮藏稳定性高的卤化银照相乳剂，和具有高照相速度和低粒度，甚至快速冲洗后仍显示低残余色的照相乳剂。
由于对本发明进行了详细描述，并且有特殊实施例作为参考。不背离本发明精神和范围所作的多种变化和修改，对本领域的普通技术人员来说，将是显而易见的。

Claims (10)

1.包括涂于载体上的至少一层卤化银照相乳剂层的卤化银照相材料，其中所述乳剂层含有至少一种由化学式(Ia)代表的化合物和至少一种由化学式(II)代表的化合物：
其中Y11代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环必需的原子团，它可进一步与碳环或杂环稠合并被取代；X11代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR13；R11、R12和R13每一个代表烷基、芳基或者杂环；Z11代表形成含氮杂环必需的原子团，它可进一步与杂环稠合并被取代；L11、L12、L13、L14和L15每一个代表次甲基；p1代表整数0或1；n1代表整数0、1、2、3或者4；M1代表反荷离子，m1是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大；
其中Z31和Z32每个代表形成含氮杂环必需的原子团，该杂环可与芳香或非芳香碳环稠合并被取代，条件是该原子团不与芳香或非芳香杂环稠合；R31和R32每一个代表烷基、芳基或者杂环；L31、L32、L33、L34、L35、L36和L37每个代表次甲基；p31和p32每个代表整数0或1；n3代表整数0、1、2、3或者4；M3代表反荷离子，m3是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
2.权利要求1所述的卤化银照相材料，其中化学式(Ia)选自化学式(Ib)：
其中Y21代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环必需的原子团，它可进一步与碳环或杂环稠合并被取代；X21和X22每一个代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR23；R21、R22和R23每一个代表烷基、芳基或者杂环；V21、V22、V23和V24每一个代表氢原子或取代基，条件是相邻的两个取代基不连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；L21、L22和L23每一个代表次甲基；n2代表整数0、1、2、3或者4；M2代表反荷离子，m2是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
3、权利要求1所述的卤化银照相材料，其中化学式(Ii)选自化学式(IIa)：
其中X41和X42每一个代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR43；V41、V42、V43、V44、V45、V46、V47和V48每一个代表氢原子或取代基，条件是相邻的两个取代基不连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；R41、R42和R43每一个代表烷基、芳基或者杂环；L41、L42和L43每一个代表次甲基；n4代表整数0、1、2、3或者4；M4代表反荷离子，m4是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
4.权利要求1所述的卤化银照相材料，其中化学式(II)选自式(III)和(IV)：
其中X51和X52每一个代表氧原子或硫原子；V51、V52、V53、V54、V55和V56每一个代表氢原子或取代基，条件是相邻的两个取代基不连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；R51、R52和R53每一个代表烷基、芳基或者杂环；M5代表反荷离子，m5是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大；
Figure C011178990004C1
其中X61代表氧原子或硫原子；V61、V62、V63、V64、V65和V66每一个代表氢原子或取代基，条件是相邻的两个取代基不连接在一起形成饱和或者不饱和的稠环；R61和R62每一个代表烷基、芳基或者杂环；M6代表反荷离子，m6是中和该分子电荷必需的反离子数，为整数0或1，或者更大。
5.权利要求1所述的卤化银照相材料，其中乳剂层的乳剂包含总投影面积至少50％为片状颗粒的卤化银颗粒，该颗粒径厚比不低于2。
6.权利要求1所述的卤化银照相材料，其中乳剂层包含硒增感过的乳剂。
7.权利要求1所述的卤化银照相材料，其中所述的乳剂层的乳剂包含含有至少80摩尔％氯化银的卤化银颗粒，卤化银颗粒的总投影面积的至少80％是片状颗粒，其径厚比不低于2。
8.权利要求7所述的卤化银照相材料，其中片状颗粒包含至少0.1摩尔％的碘化银，并且以银总量为基准计，最外面层包含1至6摩尔％的碘化银。
9.通过对载体上涂有至少一层卤化银乳剂层的卤化银照相材料实施成像曝光和照相冲洗的成像方法，其中所述卤化银照相材料是权利要求8列举的那种卤化银照相材料，并且所述照相材料总的冲洗时间不超过75秒。
10.如权利要求9所述的成像方法，其中通过基于数字信号的扫描曝光法实施成像曝光。
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