JP2001312023A

JP2001312023A - ハロゲン化銀写真乳剤並びにハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001312023A
Application number: JP2000132280A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakamura; 哲生中村; Takanori Hioki; 孝徳日置
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2001-11-09
Also published as: US6762015B2; CN1229688C; US20020012891A1; CN1322965A

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で迅速処理においても処理後の残色の少
ないハロゲン化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）の増感色素を少なくとも
２種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（Ｉ）【化１】式中、Dye は色素部、A は連結基、Q ^,解離性基、r は
０または１、q は１以上の整数を表す。ただし少なくと
も１つのQは-SO₃H 以外の解離性基である。Mは対イオン
を表し、m は分子内の電荷を中和するのに必要な０以上
の数を表し、m が２以上のときMは同一である必要はな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。さらに詳しくは、高感度で迅速処理においても処
理後の残色の少ないハロゲン化銀写真乳剤、およびハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、および処理後の残色低減のために、多大の努
力がなされてきた。写真に高感度、高画質化を求められ
る一方で、写真処理の迅速化の要求、環境問題に対する
廃液量低減の要求などが近年特に強まっており、被りや
残色等の悪影響を生じさせずに、ハロゲン化銀粒子を高
感度に分光増感する技術の重要性はますます高まってい
る。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン
化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知
られている。増感色素においては、構造上の僅かな違い
が、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残
色）などの写真性能に大きな影響を与え、また増感色素
を２種以上併用することによっても写真性能に大きな影
響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であ
り、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、また数多くの増感色素の併用を検討してその写真性
能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性
能を予想することができないのが現状である。平板状粒
子は体積に対する表面積（比表面積）が大きく、増感色
素を多量に吸着できる点で分光増感にとっては好ましい
が、それだけ処理後の色素の残存（残色）が多くなる。
残色はかぶりとして観測され、かぶりの問題がレギュラ
ー粒子よりも深刻となる。一方、カラープリント材料に
おいては現在、１８０秒のカラー現像時間が主流となっ
ている。さらに処理時間を短縮することが望まれている
が、処理時間を短縮すると乳剤中で使用している増感色
素の残存量は増大し、かぶりの問題は一層深刻となる。
したがって、残色に起因するかぶりを低減する技術が望
まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で迅速処理においても処理後の残色の少ないハロゲン
化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（１２）によって達成
することができた。すなわち、

【０００５】（１）下記一般式（Ｉ）の増感色素を少
なくとも２種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化７】

【０００７】式中、Dye は色素部、A は連結基、Q は解
離性基、r は０または１、q は１以上の整数を表す。た
だし少なくとも１つのQ は-SO₃H 以外の解離性基であ
る。Mは対イオンを表し、m は分子内の電荷を中和する
のに必要な０以上の数を表し、m が２以上のときMは同
一である必要はない。

【０００８】（２）前記（１）に記載の増感色素が、
少なくとも１つの-SO₃H と少なくとも１つの-SO₃H 以外
の解離性基を持つことを特徴とする上記（１）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【０００９】（３）前記（１）または（２）に記載の
増感色素において、-SO₃H 以外の解離性基が-COOH 、-C
ONHSO₂R 、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R、-CONHCOR、-OSO
₃H、-PO(OH)₂、-OPO(OH)₂ 、-B(OH)₂ 、-OB(OH)₂、-ArO
H 、-ArSH より選ばれることを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。式中、R は
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表
し、Arはアリーレン基を表す。

【００１０】（４）前記（１）、（２）または（３）
に記載の増感色素がシアニン色素であることを特徴とす
る上記（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００１１】（５）前記（１）、（２）、（３）また
は（４）に記載の増感色素が下記一般式（II）で表され
ることを特徴とする上記（１）、（２）、（３）または
（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。一般式（II）

【００１２】

【化８】

【００１３】式中、R¹、R²は置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表し、このうち
少なくとも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されてい
る。Y¹、Y²は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮
合していてもよい。V¹、V²はそれぞれ置換基を表し、
n¹、n²は０以上の整数（好ましくは６以下、より好まし
くは２以下）を表すが、n¹、n²が２以上の場合はそれぞ
れのV¹、V²は互いに同一でも異なっていてもよい。L¹、
L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷はそれぞれメチン基を表し、p¹
は０、１、２または３を表し、p²、p³は０または１を表
すが、p¹が２または３の場合は繰り返されるL²、L³は互
いに同一でも異なっていてもよい。M¹は対イオンを表
し、m¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上
の数を表す。

【００１４】（６）前記（１）、（２）、（３）、
（４）または（５）に記載の乳剤に含まれる増感色素の
うち少なくとも１種が下記一般式（III)、少なくとも１
種が一般式（IV）で表されることを特徴とする上記
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。一般式（III)

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、R¹¹ 、R¹² は置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、こ
のうち少なくとも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換さ
れている。X¹¹ 、X¹² はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、NR¹⁵、CR¹⁶R¹⁷ 、L¹³=L¹⁴ を表し、R ¹⁵、
R ¹⁶、R ¹⁷は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を、L¹³ 、L¹⁴ はメチン基を表
す。V¹¹ 、V¹² はそれぞれ置換基を表し、n¹¹ 、n¹² は
０以上の整数（４以下、好ましくは２以下）を表すが、
n¹¹ 、n¹² が２以上の場合はそれぞれのV¹¹ 、V¹² は互
いに同一でも異なっていてもよい。L¹¹ はメチン基を表
し、M¹¹ は対イオンを表し、m¹¹ は分子中の電荷を中和
させるために必要な０以上の数を表す。一般式（IV）

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、R¹³ 、R¹⁴ は置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、こ
のうち少なくとも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換さ
れている。X¹³ 、X¹⁴ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、NR¹⁸、CR¹⁹R²⁰ 、L⁵=L¹⁶を表し、R¹⁸ 、R
¹⁹ 、R²⁰ は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を、L¹⁵ 、L¹⁶ はメチン基を表
す。Z¹¹ はベンゼン環またはナフタレン環を表し、Z¹²
はナフタレン環を表し、V¹³ 、V¹⁴ はそれぞれ置換基を
表し、n¹³ 、n¹⁴ は０以上の整数（n¹³ は４以下、好ま
しくは２以下、n¹⁴ は６以下、好ましくは２以下）を表
すが、n¹³ 、n¹⁴ が２以上の場合はそれぞれのV¹³ 、V
¹⁴ は互いに同一でも異なっていてもよい。L¹² はメチ
ン基を表し、M¹²は対イオンを表し、m¹² は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。

【００１９】（７）前記（６）に記載の一般式（III)
および一般式（IV）の増感色素において、-SO₃H 以外の
解離性基が-COOH 、-CONHSO₂R 、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO
₂R、-CONHCORより選ばれることを特徴とする上記（６）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。式中、Rはアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表す。

【００２０】（８）前記（１）、（２）、（３）、
（４）または（５）に記載の乳剤に含まれる増感色素の
うち少なくとも１種が下記一般式（Ｖ）、少なくとも１
種が一般式（VI）で表されることを特徴とする上記
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｖ）

【００２１】

【化１１】

【００２２】式中、R²¹ 、R²² は置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、こ
のうち少なくとも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換さ
れている。X²¹ 、X²² はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、NR²⁵、CR²⁶R²⁷ 、L²⁷=L²⁸ を表し、R ²⁵、
R ²⁶、R ²⁷は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を、L²⁷ 、L²⁸ はメチン基を表
す。V²¹ 、V²² はそれぞれ置換基を表し、n²¹ 、n²² は
０以上の整数（４以下、好ましくは２以下）を表すが、
n²¹ 、n²² が２以上の場合はそれぞれのV²¹ 、V²² は互
いに同一でも異なっていてもよい。L²¹ 、L²² 、L²³ は
メチン基を表し、M ²¹は対イオンを表し、m ²¹は分子中
の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。一般式（VI）

【００２３】

【化１２】

【００２４】式中、R²³ 、R²⁴ は置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、こ
のうち少なくとも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換さ
れている。X²³ 、X²⁴ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、NR²⁸、CR²⁹R³⁰ 、L²⁹=L³⁰ を表し、R²⁸ 、
R²⁹ 、R³⁰ は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を、L²⁹ 、L³⁰ はメチン基を表
す。Z²¹ はベンゼン環またはナフタレン環を表し、Z²²
はナフタレン環を表し、V²³ 、V²⁴ はそれぞれ置換基を
表し、n²³ 、n²⁴ は０以上の整数（n²³ がベンゼン環の
場合は４以下、好ましくは２以下、n²³ がナフタレン環
の場合は６以下、好ましくは２以下、n²⁴ は６以下、好
ましくは２以下）を表すが、n²³ 、n²⁴ が２以上の場合
はそれぞれのV²³ 、V²⁴ は互いに同一でも異なっていて
もよい。L²⁴ 、L²⁵ 、L²⁶ はメチン基を表し、M²² は対
イオンを表し、m²² は分子中の電荷を中和させるために
必要な０以上の数を表す。

【００２５】（９）前記（８）に記載の一般式（Ｖ）
および一般式（VI）の増感色素において、-SO₃H 以外の
解離性基が-COOH 、-CONHSO₂R 、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO
₂R、-CONHCORより選ばれることを特徴とする上記（８）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。式中、Rはアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表す。

【００２６】（１０）前記（１）〜（９）に記載の乳
剤において、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（９）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２７】（１１）前記（１）〜（９）に記載の乳
剤がセレン増感剤で化学増感されていることを特徴とす
る上記（１）〜（９）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２８】（１２）支持体上に前記（１）〜（１
１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する乳剤層を
少なくとも１層含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する増感色素
について説明する。本発明の増感色素は一般式（Ｉ）で
表される。

【００３０】一般式（Ｉ）の解離性基Qとしては、解離
（例えばプロトンなどの解離）によりアニオン性基とな
りえる基、すなわち負電荷を有することができる基であ
り、例えばｐＨ５〜１０の間で９０％以上解離するプロ
トン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばス
ルホ基（-SO₃H ）、カルボキシル基（-COOH ）、スルフ
ァト基（-OSO₃H）、ホスホン酸基（-PO(OH)₂）、リン酸
基（-OPO(OH)₂ ）、ボロン酸基（-B(OH)₂ ）、ホウ酸基
（-OB(OH)₂）、電子求引基が置換したアミノ基（例え
ば、スルホニルカルバモイル基（-CONHSO₂R ）、アシル
カルバモイル基（-CONHCOR）、アシルスルファモイル基
（-SO₂NHCOR ）、スルホニルスルファモイル基（-SO₂NH
SO₂R）、ヒドロキシアリール基（-ArOH ）、メルカプト
アリール基（-ArSH ）が挙げられる。

【００３１】上記の式中、R はアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ
シクリルオキシ基、アミノ基を表し、R としては好まし
くは次のものが挙げられる。例えば炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜
５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜
１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは好ましくは炭素数２〜１
８、さらに好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは
炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エ
チニル基、1-シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベ
ンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さ
らに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、p-カルボキシフ
ェニル、p-ニトロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、p-
シアノフェニル、m-フルオロフェニル、p-トリル）、炭
素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ま
しくは炭素数４〜６の置換されてもよいヘテロ環基（例
えばピリジル、5-メチルピリジル、チエニル、フリル、
モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、2-ヒドロキシ
エトキシ、2-フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好
ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜
１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、p-メチル
フェノキシ、p-クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素
数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１２、さらに好まし
くは炭素数３〜１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環
基で置換されたオキシ基を意味し、例えば2-チエニルオ
キシ、2-モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素数
０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましく
は炭素数０〜８のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、
ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、
ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジ
ノ）が挙げられる。さらにこれらに後述のVが置換して
いてもよい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。

【００３２】上記の式中、Arはアリーレン基を表し、好
ましいアリーレン基としてはo-フェニレン、m-フェニレ
ン、p-フェニレン、4,4'-ビフェニレン、1,2-ナフチレ
ン、1,4-ナフチレン、1,8-ナフチレンなどが挙げられる
が、より好ましくはo-フェニレン、m-フェニレン、p-フ
ェニレンであり、特に好ましくはp-フェニレンである。

【００３３】なお、式中の解離性基は非解離型で表記
（例えば、NH，CO₂H）したが、解離した形（例えば、N
^-，CO₂ ^-）で表記することも可能である。対塩として
陽イオンが存在する場合、例えば（N ^-，Na⁺）と表記
する。非解離状態では（NH）と表記するが、対塩のカチ
オン化合物がプロトンと考えれば、（N ^-，H ⁺）と表
記することも可能である。実際には、色素の置かれたｐ
Ｈなどの環境により解離状態になったり、非解離状態に
なったりする。

【００３４】一般式（Ｉ）において、A は連結基（好ま
しくは２価の連結基）を表す。この連結基は、好ましく
は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少
なくとも１種を含む原子または原子団からなる。好まし
くはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、エチリ
デン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメ
チレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えばエテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えばエチニレ
ン、プロピニレン、これらは分岐していてもよい）、ア
ミド基、エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸エ
ステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル
基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、-N(V
_a)-（V_aは水素原子または一価の置換基を表し、一価の
置換基としては後述のVが挙げられる）、複素環２価基
（例えば、6-クロロ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル
基、ピリミジン-2,4- ジイル基、キノキサリン-2,3- ジ
イル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される
炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０
以下の連結基を表す。

【００３５】上記の連結基は、さらに後述のVで表され
る置換基を有してもよく、環（芳香族または非芳香族の
炭化水素環、または複素環）を含有してもよく、分岐し
てもよい。

【００３６】さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニ
レン、ナフチレン）、炭素数２〜１０のアルケニレン基
（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２〜１
０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミ
ド基、スルホン酸エステル基を１つまたはそれ以上組み
合わせて構成される炭素数１〜１０の２価の連結基であ
る。これらは、後述のVで置換されていてもよい。

【００３７】一般式（Ｉ）におけるdye の解離性基を有
する置換基(A) _rQ として具体的には、カルボキシアル
キル基（例えばカルボキシメチル、2-カルボキシエチ
ル、3-カルボキシプロピル、4-カルボキシブチル）、ス
ルホアルキル基（例えば2-スルホエチル、3-スルホプロ
ピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-［3-スルホ
プロポキシ］エチル、2-ヒドロキシ−3-スルホプロピ
ル、3-スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアル
ケニル基、スルファトアルキル基（例えば2-スルファト
エチル基、3-スルファトプロピル、4-スルファトブチ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル）、アシルカ
ルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメ
チル）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセ
チルスルファモイルメチル）、アルキルスルホニルスル
ファモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルスルフ
ァモイルメチル）が挙げられる。

【００３８】一般式（Ｉ）のq は解離性基を持つ置換基
(A) _rQ の数を表し、１以上の整数であるが好ましくは
２以上（好ましくは４以下、より好ましくは２以下、特
に好ましくは２である。）であり、その場合、複数の
(A) _rQ は同一でも互いに異なっていてもよい。

【００３９】解離性基Q の置換位置としては、r ＝０で
色素部に直接置換していてもr ＝１で側鎖に置換してい
てもよいが、側鎖に置換していることが好ましく、特に
塩基性核のN位の置換基上に解離性基を有していること
が好ましい。本発明の増感色素は、少なくとも１つの-S
O₃H 以外の解離性基を持ち、好ましいのは少なくとも１
つの-SO₃H 以外の解離性基と少なくとも１つの-SO₃H を
持つ場合である。-SO₃H 以外の解離性基としては、-COO
H 、-OSO₃H、-CONHSO₂R 、-CONHCOR、-SO₂NHCOR 、-SO₂
NHSO₂Rが好ましく、特に好ましくは-COOH 、-CONHSO₂R
である。

【００４０】一般式（Ｉ）のMは色素のイオン電荷を中
性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオ
ンの存在を示すために式の中に含められている。ある色
素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオ
ン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型
的な陽イオンとしては水素イオン（H⁺）、アルカリ金
属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカ
ルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイ
オン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムイオン）などの
有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンある
いは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化
物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン
酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸
イオン（例えば1,3-ベンゼンスルホン酸イオン、1,5-ナ
フタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と
逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。好ましい陽イ
オンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、
メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは
過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換
アリールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン
酸イオン）である。m は電荷を均衡させるのに必要な０
以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。
好ましくは０以上４以下の数である。

【００４１】一般式（Ｉ）において、色素部Dye にはい
かなる色素を使用することも可能である。例えば、シア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシア
ニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウ
ム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン
色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフ
ェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ
化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド
色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン
色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色
素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色
素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフ
タロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色
素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシア
ニン色素、金属錯体色素が挙げられる。

【００４２】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素（３核メロシアニンの基本骨格としては、特
開平３−１７１１３５号の一般式（I),(II) 、特開平７
−１５９９２０号記載の一般式（I)で表される基本骨格
が好ましい）、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げ
られる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン
色素である。

【００４３】これらの色素の詳細については、F.M.Hame
r著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds 」、John Wiley & Sons 社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry 」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁
などに記載されている。好ましい色素の一般式として
は、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６欄記
載の一般式、および同第５，７４７，２３６号第３０〜
３４欄記載の一般式が挙げられる。また、シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n
₁₂ 、n₁₅ 、n₁₇ 、n₁₈ の数は限定せず、0以上の整数
（好ましくは４以下））が好ましい。

【００４４】次に、本発明で用いる増感色素について、
さらに詳細に説明する。本発明の増感色素の中で、さら
に好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される増感色素が、
一般式（II）または下記一般式（VII)、（VIII）から選
ばれた場合である。一般式（II）

【００４５】

【化１３】

【００４６】式（II）中、R¹、R²は置換もしくは無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、こ
のうち少なくとも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換さ
れている。Y¹、Y²は５〜６員の含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素
環と縮合していてもよい。V¹、V²はそれぞれ置換基を表
し、n¹、n²は０以上の整数（好ましくは６以下、より好
ましくは２以下）を表すが、n¹、n²が２以上の場合はそ
れぞれのV¹、V²は互いに同一でも異なっていてもよい。
L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷はそれぞれメチン基を表
し、p¹は０、１、２または３を表し、p²、p³は０または
１を表すが、p¹が２または３の場合は繰り返されるL²、
L³は互いに同一でも異なっていてもよい。M¹は対イオン
を表し、m¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数を表す。

【００４７】一般式（VII)

【００４８】

【化１４】

【００４９】式（VII)中、R³は置換もしくは無置換の、
アルキル基、アリール基または複素環基を表し、-SO₃H
以外の解離性基で置換されている。Y³は５〜６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他
の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Y⁴は酸性
核を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素
環または複素環と縮合していてもよい。V³、V⁴はそれぞ
れ置換基を表し、n³、n⁴は０以上の整数を表すが、n³、
n⁴が２以上の場合はそれぞれのV³、V⁴は互いに同一でも
異なっていてもよい。n³は好ましくは６以下、より好ま
しくは２以下であり、n⁴は好ましくは２以下である。L
³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ はそれぞれメチン基を表し、p⁴
は０、１、２または３を表し、p⁵は０または１を表す
が、p⁴が２または３の場合は繰り返されるL³¹ 、L³² は
互いに同一でも異なっていてもよい。M²は対イオンを表
し、m²は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上
の数を表す。一般式（VIII）

【００５０】

【化１５】

【００５１】式（VIII）中、R⁵、R⁶、R⁷は置換もしくは
無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表
し、このうち少なくとも一つは-SO₃H 以外の解離性基で
置換されている。Y⁵、Y⁶、Y⁷は５〜６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環
または複素環と縮合していてもよい。V⁵、V⁶、V⁷はそれ
ぞれ置換基を表し、n⁵、n⁶、n⁷は０以上の整数を表す
が、n⁵、n⁶、n⁷が２以上の場合はそれぞれのV⁵、V⁶、V⁷
は互いに同一でも異なっていてもよい。n⁵、n⁷は好まし
くは６以下、より好ましくは２以下であり、n⁶は好まし
くは１以下より好ましくは０である。L⁴¹ 、L⁴² 、L
⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁴⁷ 、L⁴⁸ 、L⁴⁹ はそれぞれ
メチン基を表し、p⁶、p⁷は０、１、２または３を表し、
p⁸、p⁹は０または１を表すが、p⁶、p⁷が２または３の場
合は繰り返されるL⁴¹、L⁴² 、L⁴⁴ 、L⁴⁵は互いに同一で
も異なっていてもよい。M³は対イオンを表し、m³は分子
中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。

【００５２】一般式（II）、（VII)および（VIII）にお
いて、Y¹、Y²、Y³、Y⁵、Y⁷は５〜６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、これらに炭素環また
は複素環が縮合していてもよく、縮合環としては、芳香
族環または非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香
族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭
化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複
素芳香族環が挙げられる。

【００５３】上記の５〜６員の含窒素複素環としてはチ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、3,3-ジアルキルインドレニン核（例えば3,3-ジメチ
ルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、
ベンズイミダゾール核、2-ピリジン核、4-ピリジン核、
2-キノリン核、4-キノリン核、1-イソキノリン核、3-イ
ソキノリン核、イミダゾ[4,5-b]キノキザリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくは
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、3,3-ジア
ルキルインドレニン核（例えば3,3-ジメチルインドレニ
ン）、ベンズイミダゾール核、2-ピリジン核、4-ピリジ
ン核、2-キノリン核、4-キノリン核、1-イソキノリン
核、3-イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾ
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、3,3-ジアルキル
インドレニン核（例えば3,3-ジメチルインドレニン）、
ベンズイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾ
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンズイミダゾ
ール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核である。

【００５４】一般式（VII)において、Y⁴は非環式または
環式の酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、
いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとるこ
ともできる。好ましい形においてY⁴のメチン鎖連結位置
の隣がチオカルボニル基またはカルボニル基となってい
る。

【００５５】ここでいう酸性核とは、例えばT.H.James
編「The Theory of the Photographic Process」第４
版、MacMillan Publishing社刊、１９７７年、１９８頁
により定義される。具体的には、米国特許第３，５６
７，７１９号、同第３，５７５，８６９号、同第３，８
０４，６３４号、同第３，８３７，８６２号、同第４，
００２，４８０号、同第４，９２５，７７７号、特開平
３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げら
れる。酸性核が、炭素、窒素、およびカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、およびテルル）原子からな
る５〜６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次
の核が挙げられる。

【００５６】2-ピラゾリン-5- オン、ピラゾリジン-3,5
- ジオン、イミダゾリン-5- オン、ヒダントイン、2-ま
たは4-チオヒダントイン、2-イミノオキサゾリジン-4-
オン、2-オキサゾリン-5- オン、2-チオオキサゾリン-
2,4- ジオン、イソオキサゾリン-5- オン、2-チアゾリ
ン-4- オン、チアゾリジン-4- オン、チアゾリジン-2,4
- ジオン、ローダニン、チアゾリジン-2,4- ジチオン、
イソローダニン、インダン-1,3- ジオン、チオフェン-3
- オン、チオフェン-3- オン-1,1- ジオキシド、インド
リン-2- オン、インドリン-3- オン、2-オキソインダゾ
リニウム、3-オキソインダゾリニウム、5,7-ジオキソ-
6,7- ジヒドロチアゾロ[3,2-a] ピリミジン、シクロヘ
キサン-1,3- ジオン、3,4-ジヒドロイソキノリン-4- オ
ン、1,3-ジオキサン-4,6- ジオン、バルビツール酸、2-
チオバルビツール酸、クロマン-2,4-ジオン、インダゾ
リン-2- オン、ピリド[1,2-a] ピリミジン-1,3- ジオ
ン、ピラゾロ[1,5-b] キナゾロン、ピラゾロ[1,5-a] ベ
ンズイミダゾール、ピラゾロピリドン、1,2,3,4-テトラ
ヒドロキノリン-2,4- ジオン、3-オキソ-2,3- ジヒドロ
ベンゾ[d] チオフェン-1,1- ジオキシド、3-ジシアノメ
チレン-2,3- ジヒドロベンゾ[d] チオフェン-1,1- ジオ
キシドの核、およびこれらの核を形成しているカルボニ
ル基もしくはチオカルボニル基をケトメチレンやシアノ
メチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性
メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。

【００５７】Y⁴として好ましくはヒダントイン、2-また
は4-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5- オン、2-チ
オオキサゾリン-2,4- ジオン、チアゾリジン-2,4- ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン-2,4- ジチオン、バルビ
ツール酸、2-チオバルビツール酸であり、さらに好まし
くは、ヒダントイン、2-または4-チオヒダントイン、2-
オキサゾリン-5-オン、ローダニン、バルビツール酸、2
-チオバルビツール酸である。特に好ましくは2-または4
-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5- オン、ローダ
ニン、バルビツール酸である。

【００５８】一般式（VIII）において、Y⁶によって形成
される５〜６員の含窒素複素環は、Y⁴によって表される
複素環からオキソ基、またはチオキソ基を除いたもので
ある。好ましくはヒダントイン、2-または4-チオヒダン
トイン、2-オキサゾリン-5-オン、2-チオオキサゾリン-
2,4- ジオン、チアゾリジン-2,4- ジオン、ローダニ
ン、チアゾリジン-2,4-ジチオン、バルビツール酸、2-
チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
2-または4-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5-オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、2-チオバルビツール
酸からオキソ基、またはチオキソ基を除いたものであ
り、特に好ましくは2-または4-チオヒダントイン、2-オ
キサゾリン-5-オン、ローダニンからオキソ基、またチ
オキソ基を除いたものである。

【００５９】一般式（II）、（VII)および（VIII）にお
いて、これらの含窒素複素環Y¹〜Y⁷上の置換基V¹〜V⁷(
総称してV とする）で示される置換基としては特に制限
は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基（シクロア
ルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基
を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシ
ルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリール
スルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、ア
ルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。

【００６０】さらに詳しくは、Vはハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環
状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それら
は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエチ
ル、2-シアノエチル、2ーエチルヘキシル）、シクロアル
キル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換
のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペ
ンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置
換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ[1.2.2] ヘプ
タン-2-イル、ビシクロ[2.2.2] オクタン-3- イル）、
さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するもの
である。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例え
ばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のア
ルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニ
ル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むも
のとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換
もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換
のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲ
ラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは
炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニ
ル基、例えば2-シクロペンテン-1- イル、2-シクロヘキ
セン-1-イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは
無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜
３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例
えばビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン-1- イル、ビシク
ロ[2.2.2] オクト-2- エン-4- イル）を包含するもので
ある。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プ
ロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の
アリール基、例えばフェニル、p-トリル、ナフチル、m-
クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニ
ル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無
置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一
個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ま
しくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、
例えば2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベン
ゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-
オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、2-メチルフェ
ノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、
2-テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ
基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例え
ばトリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオ
キシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０
の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば1-フ
ェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニ
ルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキ
シ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無
置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカル
ボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭
素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキ
シ基、例えばN,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジ
エチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-
オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無
置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカ
ルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキ
シカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ）、
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数
７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボ
ニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、p-
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシ
ルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好
ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは
無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、アニリノ、N-メチルアニリノ、ジフェニ
ルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミ
ノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無
置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルア
ミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイル
アミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオ
キシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルア
ミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエ
チルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルア
ミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-
オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチルメトキ
シカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換
のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキ
シカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルア
ミノ、m-（n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜
３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、
例えばスルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスル
ホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミ
ノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは
無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニル
アミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の
置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチ
オ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ）、アリールチオ
基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ基、例えばフェニルチオ、p-クロロフェニ
ルチオ、m-メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基
（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテ
ロ環チオ基、例えば2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニ
ルテトラゾール-5-イルチオ）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルフ
ァモイル基、例えばN-エチルスルファモイル、N-（3-ド
デシルオキシプロピル）スルファモイル、N,N-ジメチル
スルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾ
イルスルファモイル、N-（N'-フェニルカルバモイル）
スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリール
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換また
は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換ま
たは無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルス
ルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、p-メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよび
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置
換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、
p-メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくは
ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアル
キルカルボニル基、、炭素数７〜３０の置換もしくは無
置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換も
しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している
ヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、
2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オ
クチルオキシフェニルカルボニル、2-ピリジルカルボニ
ル、2-フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換の
アリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボ
ニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノ
キシカルボニル、p-t-ブチルフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカ
ルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、N-メチル
カルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-
オクチルカルバモイル、N-（メチルスルホニル）カルバ
モイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは
炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環ア
ゾ基、例えばフェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-
エチルチオ-1,3,4- チアジアゾール-2- イルアゾ）、イ
ミド基（好ましくはN-スクシンイミド、N-フタルイミ
ド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換
もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフ
ィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフ
ィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィ
ニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホス
フィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数
２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ
基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチ
ルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホ
スフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルア
ミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシ
リル基、例えばトリメチルシリル、t-ブチルジメチルシ
リル、フェニルジメチルシリル）、および一部重複する
が、前述のQで表される解離性基を持つ基を表す。

【００６１】また２個の置換基Vが互いに連結してさら
に縮合環を形成してもよく、縮合環としてはベンゼン
環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等の炭素環やピラ
ジン環、チオフェン環等の複素環が挙げられるが、この
ような縮合環は存在しないことが好ましい。置換基Vと
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子である。

【００６２】一般式（VII)において、Y⁴で表される酸性
核に含まれる窒素原子に結合しているアルキル基、アリ
ール基、または複素環基をR⁴とする。R⁴および一般式
（II）、（VII)、（VIII）におけるR¹、R²、R³、R⁵、
R⁶、R⁷はアルキル基、アリール基、および複素環基であ
るが、具体的には、例えば炭素原子１〜１８、好ましく
は１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシル）、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、
特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛例えば置換基
として前述のVが置換したアルキル基が挙げられる。好
ましくはアラルキル基（例えばベンジル、2-フェニルエ
チル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロ
キシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば2-カル
ボキシエチル、3-カルボキシプロピル、4-カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば2-メトキシエチル、2-（2-メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば2-フェノキシエ
チル、2-（1-ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、2-
ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカル
ボニルアルキル基（例えば3-フェノキシカルボニルプロ
ピル）、アシルオキシアルキル基（例えば2-アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば2-アセチルエ
チル）、カルバモイルアルキル基（例えば2-モルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばN,N-ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキ
ル基（例えば2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-ス
ルホブチル、4-スルホブチル、2-［3-スルホプロポキ
シ］エチル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル、3-スル
ホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、
スルファトアルキル基（例えば2-スルファトエチル基、
3-スルファトプロピル、4-スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば2-（ピロリジン-2-オン−1-イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスル
ホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニ
ルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキ
ル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシル
スルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモ
イルメチル基）、アルキルスルホニルスルファモイルア
ルキル基（例えばメタンスルホニルスルファモイルメチ
ル基）｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１
０、さらに好ましくは炭素数６〜８の無置換アリール基
（例えばフェニル基、1-ナフチル基）、炭素数６〜２
０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素
数６〜８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙
げた前述のVが置換したアリール基が挙げられる。具体
的にはp-メトキシフェニル基、p-メチルフェニル基、p-
クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素
数４〜８の無置換複素環基（例えば2-フリル基、2-チエ
ニル基、2-ピリジル基、3-ピラゾリル、3-イソオキサゾ
リル、3-イソチアゾリル、2-イミダゾリル、2-オキサゾ
リル、2-チアゾリル、2-ピリダジル、2-ピリミジル、3-
ピラジル、2-（1,3,5-トリアゾリル）、3-（1,2,4-トリ
アゾリル）、5-テトラゾリル）、炭素数１〜２０、好ま
しくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８
の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述の
Vが置換した複素環基が挙げられる。具体的には5-メチ
ル-2- チエニル基、4-メトキシ-2- ピリジル基などが挙
げられる。）、および一部重複するが、前述のQで表さ
れる解離性基を持つ基が挙げられる。

【００６３】一般式（II）、（VII)、（VIII）におい
て、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷、L³ ¹ 、L³² 、L³³ 、
L³⁴ 、L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁴⁷ 、L
⁴⁸ 、L⁴ ⁹ はそれぞれ独立にメチン基を表す。それぞれ
のメチン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は前述のVが挙げられる。例えば置換または無置換の炭
素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、特に好まし
くは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、2-カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数
６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましく
は炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、o-カ
ルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３〜２
０、好ましくは炭素数４〜１５、さらに好ましくは炭素
数６〜１０の複素環基（例えばN,N'-ジメチルバルビツ
ール酸）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１
０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０〜１５、好ましく
は炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜１０の
アミノ基（例えばメチルアミノ、N,N-ジメチルアミノ、
N-メチル-N-フェニルアミノ、N-メチルピペラジノ）、
炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好
ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素
数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ、p-メチルフェニルチ
オ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、もしくはY¹〜Y⁷、R¹〜R⁷、V¹〜V⁷と共に環を
形成することもできる。

【００６４】L⁴、L⁵、L⁶、L⁷、L³³ 、L³⁴ 、L⁴⁶ 、L
⁴⁷ 、L⁴⁸ およびL⁴⁹ として好ましくは、無置換メチン
基である。

【００６５】p¹、p⁴、p⁶およびp⁷はそれぞれ独立に０、
１、２または３を表す。好ましくは０、１、２であり、
さらに好ましくは０、１である。p¹、p⁴、p⁶およびp⁷が
２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要
はない。p²、p³、p⁵、p⁸およびp⁹はそれぞれ独立に０ま
たは１を表す。好ましくは０である。

【００６６】一般式（II）、（VII)、（VIII）におい
て、M¹、M²、M³はそれぞれ対イオンを表し、前述のMと
同様のものが好ましい。m¹、m²、m³は分子中の電荷を中
和させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形
成する場合には０である。好ましくは０以上４以下の数
である。

【００６７】本発明では同一乳剤中に上記の一般式
（Ｉ）で表される増感色素から選ばれる少なくとも２種
を含有している。２種以上の増感色素は好ましくは一般
式（II）、（VII)、および（VIII）の増感色素のうちか
ら選ばれ、さらに好ましくは２種以上が一般式（II）で
表されるようなシアニン色素である。特に好ましくは、
２種以上の増感色素はメチン鎖数の等しいシアニン色素
である。

【００６８】本発明における２種以上の増感色素の組み
合わせとして特に好ましいものを挙げると、一般式（II
I)の色素と一般式（IV）の色素の組み合わせ、または一
般式（Ｖ）の色素と一般式（VI）の色素の組み合わせで
ある。

【００６９】以下に一般式（III)の色素について詳細に
説明する。R¹¹ 、R¹² は置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、具体的には一
般式（II）の色素のR¹、R²の説明で列挙した基から好ま
しく選ぶことができる。ただしR¹¹ 、R¹² のうち少なく
とも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されており、具
体的には一般式（Ｉ）の色素のQの説明で列挙した解離
性基を挙げることができ、-COOH 、-OSO₃H、-CONHSO₂R
、-CONHCOR、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R（Rは好ましくは
メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に
好ましくはメチル基）等が好ましく、特に好ましくは-C
OOH 、-CONHSO₂R である。

【００７０】X¹¹ 、X¹² はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、NR¹⁵、CR¹⁶R¹⁷ 、L¹ ³=L¹⁴ を表す。式
中、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ は置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、一般式（II）
の色素のR¹と同様の具体例を挙げることができる。式
中、L¹³ 、L¹⁴ はメチン基を表し、一般式（II）の色素
のL¹と同様の具体例を挙げることができる。X¹¹ 、X¹²
は好ましくは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子であ
り、より好ましくは酸素原子または硫黄原子である。

【００７１】V¹¹ 、V¹² はそれぞれ置換基を表し、n
¹¹ 、n¹² は各々０以上の整数を表すが、n¹¹ 、n¹² が
２以上の場合はそれぞれのV¹¹ 、V¹² は互いに同一でも
異なっていてもよい。n¹¹ 、n¹² は各々４以下の整数で
あり、好ましくは２以下、より好ましくは０または１で
ある。V¹¹ 、V¹² は具体的には一般式（II）の色素の
V¹、V²の説明で列挙した基から好ましく選ぶことがで
き、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子であり、より好ましくはハロゲン原子であり、中でも
塩素原子または臭素原子が好ましい。

【００７２】L¹¹ はメチン基を表し、具体的には一般式
（II）の色素のL¹の説明で列挙した基から好ましく選ぶ
ことができるが、好ましくは無置換メチン基である。

【００７３】M¹¹ は対イオンを表し、m¹¹ は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。M¹¹ は
具体的には一般式（Ｉ）の色素のMの説明で列挙したイ
オンから好ましく選ぶことができるが、好ましくは無機
または有機の陽イオンであり、より好ましくはアルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、特にナト
リウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオン、エチルピリジニウムイオンが好ましい。また
m¹¹＝０で分子内塩を形成することも好ましい。

【００７４】次に一般式（IV）の色素について詳細に説
明する。R¹³ 、R¹⁴ は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、具体的には一般
式（II）の色素のR¹、R²の説明で列挙した基から好まし
く選ぶことができる。ただしR¹³ 、R¹⁴ のうち少なくと
も一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されており、具体
的には一般式（Ｉ）の色素のQ の説明で列挙した解離性
基を挙げることができ、-COOH 、-OSO₃H、-CONHSO₂R 、
-CONHCOR、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R（R は好ましくはメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好
ましくはメチル基）等が好ましく、特に好ましくは-COO
H 、-CONHSO₂R である。

【００７５】X¹³ 、X¹⁴ はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、NR¹⁸、CR¹⁹R²⁰ 、L¹ ⁵=L¹⁶ を表す。式
中、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ は置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、一般式（II）
の色素のR¹と同様の具体例を挙げることができる。式
中、L¹⁵ 、L¹⁶ はメチン基を表し、一般式（II）の色素
のL¹と同様の具体例を挙げることができる。X¹³ 、X¹⁴
は好ましくは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子であ
り、より好ましくは酸素原子または硫黄原子である。

【００７６】Z¹¹ はベンゼン環またはナフタレン環を表
すが、ベンゼン環であることが好ましい。Z¹¹ 、Z¹² が
ナフタレン環を表す場合は、ナフト[1,2-d]アゾール型
の縮合様式であることが好ましい。

【００７７】V¹³ 、V¹⁴ はそれぞれ置換基を表し、n
¹³ 、n¹⁴ は０以上の整数を表すが、n¹ ³ 、n¹⁴ が２以
上の場合はそれぞれのV¹³ 、V¹⁴ は互いに同一でも異な
っていてもよい。n¹³ は４以下、好ましくは２以下、更
に好ましくは０または１であり、特に好ましくは０であ
る。n¹⁴ は６以下、好ましくは２以下、更に好ましくは
０または１であり、特に好ましくは０である。V¹³ 、V
¹⁴ は具体的には一般式（II）の色素のV¹、V²の説明で
列挙した基から好ましく選ぶことができ、Z¹¹ がベンゼ
ン環である場合、V¹³ は好ましくはアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはハロゲン
原子であり、中でも塩素原子または臭素原子が好まし
い。n¹⁴ と、Z¹¹ がナフタレン環である場合のn¹³は好
ましくは０である。

【００７８】L¹² はメチン基を表し、具体的には一般式
（II）の色素のL¹の説明で列挙した基から好ましく選ぶ
ことができるが、好ましくは無置換メチン基である。

【００７９】M¹² は対イオンを表し、m¹² は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。M¹² は
具体的には一般式（Ｉ）の色素のMの説明で列挙したイ
オンから好ましく選ぶことができるが、好ましくは無機
または有機の陽イオンであり、より好ましくはアルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、特にナト
リウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオン、エチルピリジニウムイオンが好ましい。また
m¹²＝０で分子内塩を形成することも好ましい。

【００８０】次に一般式（Ｖ）の色素について詳細に説
明する。R²¹ 、R²² は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、具体的には一般
式（II）の色素のR¹、R²の説明で列挙した基から好まし
く選ぶことができる。ただしR²¹ 、R²² のうち少なくと
も一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されており、具体
的には一般式（Ｉ）の色素のQの説明で列挙した解離性
基を挙げることができ、-COOH 、-OSO₃H、-CONHSO₂R 、
-CONHCOR、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R（R は好ましくはメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好
ましくはメチル基）等が好ましく、特に好ましくは-COO
H 、-CONHSO₂R である。

【００８１】X ²¹、X ²²はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、NR²⁵、CR²⁶R²⁷ 、L² ⁷=L²⁸ を表す。式
中、R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁷ は置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、一般式（II）
の色素のR¹と同様の具体例を挙げることができる。式
中、L²⁷ 、L²⁸ はメチン基を表し、一般式（II）の色素
のL¹と同様の具体例を挙げることができる。X²¹ 、X²²
は好ましくは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子であ
り、より好ましくは酸素原子または硫黄原子である。

【００８２】V²¹ 、V²² はそれぞれ置換基を表し、n
²¹ 、n²² は０以上の整数を表すが、n² ¹ 、n²² が２以
上の場合はそれぞれのV²¹ 、V²² は互いに同一でも異な
っていてもよい。n²¹ 、n²² は４以下、好ましくは２以
下であり、より好ましくは０または１である。V²¹ 、V
²² は具体的には一般式（II）の色素のV¹、V²の説明で
列挙した基から好ましく選ぶことができ、好ましくはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好
ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素原子または臭
素原子が好ましい。

【００８３】L²¹ 、L²² 、L²³ はメチン基を表し、具体
的には一般式（II）の色素のL¹の説明で列挙した基から
好ましく選ぶことができるが、L²¹ 、L²³ は好ましくは
無置換メチン基であり、L²² は好ましくは無置換アルキ
ル基が置換したメチン基であり、特にメチル基またはエ
チル基が置換したメチン基が好ましい。

【００８４】M²¹ は対イオンを表し、m²¹ は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。M²¹ は
具体的には一般式（Ｉ）の色素のMの説明で列挙したイ
オンから好ましく選ぶことができるが、好ましくは無機
または有機の陽イオンであり、より好ましくはアルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、特にナト
リウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオン、エチルピリジニウムイオンが好ましい。また
m²¹ ＝０で分子内塩を形成することも好ましい。

【００８５】次に一般式（VI）の色素について詳細に説
明する。R²³ 、R²⁴ は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、具体的には一般
式（II）の色素のR¹、R²の説明で列挙した基から好まし
く選ぶことができる。ただしR²³ 、R²⁴ のうち少なくと
も一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されており、具体
的には一般式（Ｉ）の色素のQ の説明で列挙した解離性
基を挙げることができ、-COOH 、-OSO₃H、-CONHSO₂R 、
-CONHCOR、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R（R は好ましくはメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好
ましくはメチル基）等が好ましく、特に好ましくは-COO
H 、-CONHSO₂R である。

【００８６】X²³ 、X²⁴ はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、NR²⁸、CR²⁹R³⁰ 、L² ⁹=L³⁰ を表す。式
中、R²⁸ 、R²⁹ 、R³⁰ は置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、一般式（II）
の色素のR¹と同様の具体例を挙げることができる。式
中、L²⁹ 、L³⁰ はメチン基を表し、一般式（II）の色素
のL¹と同様の具体例を挙げることができる。X²³ 、X²⁴
は好ましくは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子であ
り、より好ましくは酸素原子または硫黄原子である。

【００８７】Z²¹ はベンゼン環またはナフタレン環を表
すが、ベンゼン環であることが好ましい。Z²¹ 、Z²² が
ナフタレン環を表す場合は、ナフト[1,2-d] アゾール型
の縮合様式であることが好ましい。

【００８８】V²³ 、V²⁴ はそれぞれ置換基を表し、n
²³ 、n²⁴ は０以上の整数を表すが、n² ³ 、n²⁴ が２以
上の場合はそれぞれのV²³ 、V²⁴ は互いに同一でも異な
っていてもよい。n²³ がベンゼン環の場合は４以下の整
数、好ましくは２以下、より好ましくは０または１であ
り、n²³ がナフタレン環の場合は６以下、好ましくは２
以下、より好ましくは０または１であり、特に好ましく
は０である。n²⁴ は６以下、好ましくは２以下、より好
ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
V²³ 、V²⁴ は具体的には一般式（II）の色素のV¹、V²の
説明で列挙した基から好ましく選ぶことができ、Z²¹ が
ベンゼン環である場合、V²³ は好ましくはアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはハ
ロゲン原子であり、中でも塩素原子または臭素原子が好
ましい。

【００８９】L²⁴ 、L²⁵ 、L²⁶ はメチン基を表し、具体
的には一般式（II）の色素のL¹の説明で列挙した基から
好ましく選ぶことができるが、L²⁴ 、L²⁶ は好ましくは
無置換メチン基であり、L²⁵ は好ましくは無置換アルキ
ル基が置換したメチン基であり、特にメチル基、エチル
基が置換したメチン基が好ましい。

【００９０】M²² は対イオンを表し、m²² は分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。M²² は
具体的には一般式（Ｉ）の色素のMの説明で列挙したイ
オンから好ましく選ぶことができるが、好ましくは無機
または有機の陽イオンであり、より好ましくはアルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、特にナト
リウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオン、エチルピリジニウムイオンが好ましい。

【００９１】以下に本発明の増感色素の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の色素も
含む）で表される化合物は、F.M.Hamer 著「Heterocycl
ic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds
」、John Wiley & Sons 社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Com
pounds-Special topics in heterocyclic chemistry
」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John
Wiley & Sons 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７
年刊、「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」2nd
Ed. vol.IV, part B, １９７７刊、第１５章、第３６９
〜４２２頁、Elsevier Science Publishing Company In
c.社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合
成することができる。

【００９９】本発明の増感色素は、少なくとも２種を同
一乳剤中で用いる以外は他の分光増感色素と併用しても
よい。

【０１００】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤および
ハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本
発明の増感色素（また、その他の増感色素についても同
様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、
これまで有用である事が認められている乳剤調製のいか
なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３
５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−
１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示され
ているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／ま
たは脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後か
ら化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９
２０号等に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合
物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、
例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟
成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完
了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割
して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を
も変えて添加されてもよい。

【０１０１】本発明の増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。

【０１０２】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加するこ
ともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加
物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使
用することもできる。また、この化合物の添加方法とし
ては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごと
き、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１０３】本発明の増感色素を溶解する有機溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-
プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソ
ブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、フッ
素アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、ピリジン
あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【０１０４】水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合
溶媒に本発明の増感色素を溶解させる際には、塩基を添
加することが好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩
基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導
体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法とし
ては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さら
に色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙
げることができる。

【０１０５】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハ
ロゲン化銀粒子としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀等のいずれも用い
ることができるが、例えばカラー印画紙用途であれば、
処理の迅速化、簡易化の目的のために塩臭化銀乳剤が好
ましく、塩臭化銀乳剤としては９５モル％以上が塩化銀
である塩化銀、塩臭化銀、または塩ヨウ臭化銀を好まし
く用いることができる。特に現像処理時間を速めるため
には実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化
銀を好ましく用いることができる。またカラー撮影用フ
ィルム（ネガおよびリバーサル）用途であればヨウ臭化
銀乳剤が好ましく、ヨウ臭化銀乳剤としては９５モル％
以上が臭化銀である臭化銀、ヨウ臭化銀、または塩ヨウ
臭化銀を好ましく用いることができる。

【０１０７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は０．１〜２μｍが好ましい。またそれら
の粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆ
る単分散なものが好ましい。このとき広いラチチュード
を得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。

【０１０８】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、あるいは十四面体のような規則
的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な結晶形を有するもの、あるいはこれらの混合したも
のからなっていてもよい。本発明においては、これらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのがよい。

【０１０９】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides著「C
himie et Phisique Photographique」（Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Duffin著「Photographic Emuls
ionChemistry 」（Focal Press 社刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著「Making and coating Photograp
hic Emulsion」（Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方
法でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる方式としては、片側混合法、同時混合法、および
それらの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０１１０】本発明の乳剤においては、乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０
％以上、特に好ましくは８０％以上がアスペクト比２以
上(好ましくは、１００以下）の平板状粒子であり、更
に好ましくはアスペクト比は３〜５０、特に好ましくは
５〜３０である。例えばカラー印画紙用途であれば塩臭
化銀の平板状粒子、カラー撮影用フィルム用途であれば
ヨウ臭化銀の平板状粒子が好ましく用いられる。

【０１１１】一般に平板状粒子は、２つの平行な面を有
する平板状であり、従って「厚み」とは平板粒子を構成
する２つの平行な面の間の距離で表される。ハロゲン化
銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいい、その直径／厚みの
比をアスペクト比と呼ぶ。

【０１１２】カラー印画紙用途で用いられる塩臭化銀の
平板状粒子について詳細に説明すると、塩化銀含有量が
８０モル％以上が好ましく、９５％以上の高塩化銀粒子
であることがより好ましい。また塩臭化銀粒子はコア部
とコア部よりも多くのヨウ化物を含有するシェル部（最
外層）とからなることが好ましい。コア部は９０％以上
が塩化銀であることが好ましい。コア部はハロゲン組成
の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル
部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２
０％以下であることが特に好ましい。シェル部のヨウ化
銀含有量は０．５〜１３モル％であることが好ましく、
１〜６モル％であることが特に好ましい。ヨウ化銀の全
粒子中の含有量は０．１〜５モル％が好ましく、０．１
〜２モル％以下が特に好ましい。コア部のヨウ化銀含有
量は１モル％以下であることが好ましく、特に０％であ
ることが好ましい。臭化銀含有率はコア部とシェル部で
異なっていてもよい。臭化銀含有率は全銀量に対して０
〜２０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ま
しい。高塩化銀平板状粒子の直径は好ましくは０．２〜
１．０μｍである。また、厚みは０．２μｍ以下、好ま
しくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以
下である。また、アスペクト比は好ましくは３〜２０、
より好ましくは５〜１５である。高塩化銀平板状粒子
の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、
単分散であることがより好ましい。粒子サイズの分散係
数は５〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい
粒子厚みの分散係数も５〜２５％、特に５〜１５％であ
ることが好ましい。

【０１１３】カラー印画紙用途に用いられる高塩化銀平
板状粒子において、｛１１１｝面を外表面として形成す
るには晶相制御剤を用いる。平板状粒子の形成はふたつ
の平行な双晶面を発生させることにより達成され、双晶
面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等
により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなけ
ればならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合
にはゼラチン濃度は０．１〜１０％が好ましい。塩化物
濃度は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０
３モル／リットル以上である。具体的に使用される晶相
制御剤、ならびにこれを用いる｛１１１｝高塩化銀平板
状粒子の形成方法については、特開２０００−２９１５
６号明細書に記載のものを使用できる。

【０１１４】平板状粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子でもよい。該主平面の形状は、直角平行四辺
形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落
した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点
とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。｛１００｝主平面を有する平板
状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法は、例えば特開平６−
３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０
４５号、同９−９６８８１号、同８−１２２９５４号、
同９−１８９９７７号に開示されている。

【０１１５】カラー撮影用フィルム用途で用いられるヨ
ウ臭化銀の平板状粒子においては、ハロゲン組成として
は３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好まし
いのは２〜１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。塩化銀を含んでもよいが、好
ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３
モル％以下、もしくは０モル％である。ヨウ臭化銀平板
状粒子の直径は０．３〜５．０μｍであることが好まし
い。平板状粒子の厚みは０．０５〜０．５μｍであるこ
とが好ましい。平板状粒子のアスペクト比は好ましくは
３〜５０、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは
５〜２５である。

【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感される。化学増感法としてはいわゆる金化
合物にによる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，
０６０号、同３，３２０，０６９号）、イリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）、含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感、テルル化合物
を用いるテルル増感、あるいはスズ塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）がある。これらの増感法は単独
もしくは併用して用いることができる。

【０１１７】本発明の乳剤はセレン増感剤で化学増感さ
れていることが好ましい。セレン増感剤としては、従来
公知の特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不
安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イ
ソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンがあげられる。

【０１１８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１１９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられ
る。

【０１２０】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7〜５×１０^-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。

【０１２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７
号に記載された5-アリールアミノ-1,2,3,4-チアトリア
ゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電
子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１２２】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる種々の技術や無機・有機の素材について
は一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８
１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に
記載されたものを用いることができる。これに加えて、
より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができ
る技術および無機・有機素材については、欧州特許第４
３６９３８Ａ２号の下記の箇所および下記に引用の特許
に記載されている。

【０１２４】項目該当箇所１）層構成第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２）ハロゲン化銀乳剤第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目３）イエローカプラー第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目，第１４９頁２１行目〜２３行目４）マゼンタカプラー第１４９頁２４行目〜２８行目；欧州特許第４２１４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目５）シアンカプラー第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目６）ポリマーカプラー第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目７）カラードカプラー第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目，第１４９頁３９行目〜４５行目８）その他の機能性第７頁１行目〜第５３頁４１行目；第１４９頁４６カプラー行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目９）防腐剤第１５０頁２５行目〜２８行目１０）ホルマリン第１４９頁１５行目〜１７行目スカベンジャー１１）その他の添加剤第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目１２）分散方法第１５０頁４行目〜２４行目１３）支持体第１５０頁３２行目〜３４行目１４）膜厚・膜物性第１５０頁３５行目〜４９行目１５）発色現像工程第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目１６）脱銀工程第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目１７）自動現像機第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目１８）水洗・安定工程第１５３頁３行目〜３７行目

【０１２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。

【０１２６】実施例１（｛１１１｝高塩化銀平板状粒子の調製）水１．２リッ
トル中に塩化ナトリウム２．０ｇおよび不活性ゼラチン
２．４ｇを添加し３３℃に保った容器中へ撹拌しながら
硝酸銀水溶液６０ｃｃ（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリウム
水溶液６０ｃｃ（塩化ナトリウム３．２ｇ）をダブルジ
ェット法により１分間で添加した。添加終了１分後に晶
相制御剤−１を１ミリモル添加した。さらに１分後に塩
化ナトリウム３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応
容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間熟成
した後、、１０％フタル化ゼラチン水溶液２９０ｇと晶
相制御剤−１を０．８ミリモルを加えた。この後、硝酸
銀水溶液７５４ｃｃ（硝酸銀１１３ｇ）と塩化ナトリウ
ム水溶液７６８ｃｃ（塩化ナトリウム４１．３ｇ）を２
８分間かけて加速された流量で添加した。この間、２１
分から２８分にかけてヨウ化カリウム（添加量は最表層
ヨード含有率が０．５％となる量）、黄血塩１１ミリグ
ラムおよび６塩化イリジウム１．５×１０^-8モルを含む
０．２５Ｍの塩化ナトリウム水溶液３０ｃｃを加えた。
添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを５．６ｃｃお
よび表１に記載の増感色素を加えた。この後、７５℃に
昇温して１０分間撹拌を続けた。温度を４０℃に下げて
から、沈降剤−１を用いて通常のフロキュレーション法
にて脱塩行程を行なった。脱塩後、ゼラチン６７ｇとフ
ェノール（５％）を８０ｃｃおよび蒸留水を１５０ｃｃ
を添加した。水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ６．
２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして全投影面積の９
６％が平均球相当直径０．６５μｍで、平均円相当直径
が１．１９μｍで、平均厚み０．１３μｍで、平均アス
ペクト比が９．１の平板粒子を含む乳剤１０１〜１１２
を得た。（化学増感）乳剤１０１〜１１２を、６０℃において、
チオスルホン酸ナトリウム、1-（5-メチルウレイドフェ
ニル）-5-メルカプトテトラゾール、セレン化合物−
１、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて最適に
化学増感した。

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】（塗布試料の調製）紙の両面をポリエチレ
ン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理
を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗り層を設け、さらに第一層〜第七層の
写真構成を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料１０１〜１１２を作成し
た。各写真構成層の塗布液は、以下のようにして調製し
た。

【０１３２】塗布液調製カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０重量％
ゼラチン水溶液中に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で
乳化分散し、水を加えて乳化分散物を調製した。前記乳
化分散物と高塩化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成とな
るように塗布液を調製した。

【０１３３】各層のゼラチン硬化剤として、1-オキシ-
3,5- ジクロロ-s- トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３をそれ
ぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² お
よび５．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１３４】

【化２６】

【０１３５】各感光性乳剤層に用いた高塩化銀乳剤は以
下の通りである。（青感光性乳剤層）前述の塩化銀平板乳剤を用いた。（緑感光性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サ
イズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サ
イズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズの
変動係数は１０％および８％。各サイズの乳剤とも臭化
銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）に増感色素９を、ハロゲン化銀１モル
あたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０
^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０
^-4モル添加した。また、増感色素１０を、ハロゲン化銀
１モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ４．０
×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．８
×１０^-4モル添加した。

【０１３６】

【化２７】

【０１３７】（赤感光性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方
体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ａと
０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：４混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズの変動係数は０．０９と０．１１。
各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体
とする粒子表面の一部に局在含有させた）。増感色素１
１および１２を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ
乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、小サイズ
乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加した。

【０１３８】

【化２８】

【０１３９】さらに、以下の化合物Ｉをハロゲン化銀１
モルあたり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、1-（3-メチルウレイドフェニル）-5-メルカプ
トテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モルあた
り、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび
５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
²、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² および０．１
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、赤感性乳剤層
にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比
１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を
０．０５ｇ／ｍ²添加した。また、第二層、第四層およ
び第六層にカテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム
をそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²および１８ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。また、イラジエーション
防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量
を表す）を添加した。

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】（層構成）以下に層構成を示す。数字は塗
布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。支持体；ポリエチレン樹脂ラミネート紙［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（TiO₂；含有
率１６重量％、ZnO ；含有量４重量％）と蛍光増白剤
（4,4'-ビス（5-メチルベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンを１３ｍｇ／ｍ² ）、青味染料（群青）を９６ｍｇ／
ｍ² 含む］

【０１４４】第一層（青感性乳剤層）乳剤０．２４ゼラチン１．２５イエローカプラー（ＥｘＹ）０．５７色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０７色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０７色像安定剤（Ｃｐｄ―４）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．２１

【０１４５】第二層（混色防止層）ゼラチン０．６０混色防止剤（Ｍｉｄ−１）０．１０混色防止剤（Ｍｉｄ−２）０．１８混色防止剤（Ｍｉｄ−３）０．０２紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１１

【０１４６】第三層（緑感性乳剤層）乳剤０．１４ゼラチン０．７３マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１５紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．０５色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２混色防止剤（Ｃｐｄ−３）０．００８色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．０８色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．００９色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０００１溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１１溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０６

【０１４７】第四層（混色防止層）ゼラチン０．４８混色防止剤（Ｍｉｄ−４）０．０７混色防止剤（Ｍｉｄ−２）０．００６混色防止剤（Ｍｉｄ−３）０．００６紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９

【０１４８】第五層（赤感性乳剤層）乳剤０．１２ゼラチン０．５９シアンカプラー（ＥｘＣ−１）０．１３シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．０３混色防止剤（Ｍｉｄ−３）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．１９色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９

【０１４９】第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．３２紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．４２溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０８

【０１５０】第七層（保護層）ゼラチン０．７０ポリビニルアルコールのアクリル変成重合体（変成度１７％）０．０４流動パラフィン０．０１界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１ポリジメチルシロキサン０．０１二酸化ケイ素０．００３

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】

【化３２】

【０１５３】

【化３３】

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】

【化３５】

【０１５６】

【化３６】

【０１５７】

【化３７】

【０１５８】

【化３８】

【０１５９】以上のようにして、塗布試料１０１から１
１２を調製した。 (露光)下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒ、３色のレーザ
ー光で３色分解の階調を露光を与えた。その際、各試料
に対して、最適な改良が得られるようにレーザー出力を
補正した。

【０１６０】(露光装置)光源は、半導体レーザーGaAlAs
( 発振波長808.5nm)を励起光源としたYAG 固体レーザー
(発振波長946nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO₃の
SHG 結晶により波長変換して取り出した473nm と、半導
体レーザーGaAlAs( 発振波長808.5nm)を励起光源とした
YVO₄固体レーザー( 発振波長1064nm) を反転ドメイン構
造を有するLiNbO₃のSHG 結晶により波長変換して取り出
した532nmと、AlGaInP(発振波長680nm ：松下電産製タ
イプNo.LN9R20)とを用いた。３色それぞれのレーザー光
はAOMにて強度変調されポリゴンミラーにより走査方向
に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走
査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による
光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保た
れることで抑えられている。この走査露光は、600dpiで
あり、光ビーム径測定装置[1180GP／ビームスキャン社
製 (米国)]を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、Ｇ、Ｒと
も65μｍであった (主走査方向径／副走査方向径の差が
１％以内の円形ビームであった) 。

【０１６１】(現像処理；dry to dry ７０秒)上記の試
料に下記処理工程および処理液によって発色現像処理を
施した。処理工程温度時間補充液^*タンク容量カラー現像４５℃ １５秒３５ｍｌ２Ｌ漂白定着４０℃ １５秒３８ｍｌ１Ｌリンス４０℃ １０秒 ──── １Ｌリンス４０℃ １０秒 ──── １Ｌリンス４０℃ １０秒９０ｍｌ１Ｌ乾燥８０℃ １０秒 ──── ─── (リンス→へのタンク向流方式とした) *感光材料1 ｍ² あたりの補充量

【０１６２】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平８−３１４０８８記載の吹き付け
装置を用い吹き付け量を1タンクあたり４〜６Ｌ／分に
設定して循環処理液を吹き付けた。

【０１６３】各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液タンク液補充液水７００ｍｌ７００ｍｌトリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム０．１ｇ０．１ｇエチレンジアミン四酢酸３．０ｇ３．０ｇ 1,2-ジヒドロキシベンゼン-4,6-ジスルホン酸二ナトリウム塩０．５ｇ０．５ｇトリエタノールアミン１２．０ｇ１２．０ｇ塩化カリウム１５．８ｇ ──── 臭化カリウム０．０４ｇ ──── 炭酸カリウム２７．０ｇ２７．０ｇ亜硫酸ナトリウム０．１ｇ０．１ｇジナトリウム N,N-ビス(スルホナトエチル)ヒドロキシルアミン１８．０ｇ１８．０ｇ N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩８．０ｇ２３．０ｇナトリウムビス(2,4- ジスルホナトエチル-1,3,5- トリアジン-6- イル) ジアミノスチルベン-2,2^'-ジスルホナート５．０ｇ６．０ｇ水を加えて１０００ｍｌ１０００ｍｌｐＨ（２５℃）１０．３５１２．８０

【０１６４】漂白定着液は2成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。漂白定着液タンク液補充量(下記量で１ｍ² あたり合計３８ｍｌ) 第1補充液２６０ｍｌ１８ｍｌ第2補充液２９０ｍｌ２０ｍｌ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５℃）５．０

【０１６５】第１および第２補充液の組成は下記の通り
である。（第1補充液）水１５０ｍｌエチレンビスグアニジン硝酸塩３０ｇ亜硫酸アンモニウム・１水塩２２６ｇエチレンジアミン四酢酸７．５ｇトリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤１．０ｇ（昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ）臭化アンモニウム３０ｇチオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／Ｌ）３４０ｍｌ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５℃）５．８２（第2補充液）水１４０ｍｌエチレンジアミン四酢酸１１．０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム３８４ｇ酢酸（５０％）２３０ｍｌ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５℃）３．３５（リンス液）イオン交換水（Ca、Mg各々３ppm以下）

【０１６６】（比較処理）比較のために富士写真フィル
ム社製ＣＰ４５−Ｘ処理（dry to dry１８０秒）を行な
った。カラー現像、漂白定着、リンス、リンスの各
工程＝４５秒

【０１６７】処理の終了した発色試料を富士写真フイル
ム社製TCD型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定し
た。感度はカブリ濃度よりも１．０高い発色濃度を与え
るのに必要な露光量より求めた。青感度は１８０秒処理
した試料Ｔ１０１の感度を１００とした相対値であらわ
した。測定結果を、表１に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】表１の結果より、本発明にかかわる乳剤は
高感度でかぶりが低い。特に迅速処理した場合に生じる
かぶり濃度の増加がわずかであり、低いかぶり濃度を与
えた。

【０１７０】実施例２（試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１と
した。数字はｍ²当りの添加量を表わす。なお添加した
化合物の効果は記載した用途に限らない。

【０１７１】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.28ｇゼラチン 2.20ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇカプラーＣ−９ 0.12ｍｇ

【０１７２】第２層：中間層ゼラチン 0.38ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0ｍｇ紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.06ｇ染料Ｄ−４ 10.0ｍｇ

【０１７３】第３層：中間層黄色コロイド銀銀量 0.007ｇゼラチン 0.40ｇ

【０１７４】第４層：第１赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量 0.55ｇ乳剤Ｂ銀量 0.23ｇ表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.11μ
ｍ）0.07ｇゼラチン 1.11ｇカプラーＣ−１ 0.04ｇカプラーＣ−２ 0.09ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ 1.0ｍｇ化合物ｃｐｄ−Ｅ 0.14ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ 4.4ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ

【０１７５】第５層：第２赤感性乳剤層乳剤Ｃ銀量 0.14ｇ乳剤Ｄ銀量 0.28ｇゼラチン 0.65ｇカプラーＣ−１ 0.05ｇカプラーＣ−２ 0.11ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ

【０１７６】第６層：第３赤感性乳剤層乳剤Ｅ銀量 0.50ｇゼラチン 1.56ｇカプラーＣ−３ 0.63ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.11ｇ添加物Ｐ−１ 0.16ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ

【０１７７】第７層：中間層ゼラチン 0.50ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ

【０１７８】第８層：中間層黄色コロイド銀銀量 0.01ｇゼラチン 1.56ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.12ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.04ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ

【０１７９】第９層：第１緑感性乳剤層乳剤Ｆ銀量 0.42ｇ乳剤Ｇ銀量 0.38ｇ乳剤Ｈ銀量 0.32ｇ表面をかぶらせたコア／シェル型微粒子臭化銀乳剤（平
均粒径0.11μｍ）銀量 0.08ｇゼラチン 1.53ｇカプラーＣ−７ 0.07ｇカプラーＣ−８ 0.17ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.30ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ 2.00ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇポリマーラテックスＰ−２ 0.02ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１８０】第１０層：第２緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量 0.16ｇ乳剤Ｊ銀量 0.34ｇゼラチン 0.75ｇカプラーＣ−４ 0.20ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０１８１】第１１層：第３緑感性乳剤層乳剤Ｋ銀量 0.44ｇゼラチン 0.91ｇカプラーＣ−４ 0.34ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ

【０１８２】第１２層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量 0.02ｇゼラチン 0.73ｇ染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.04ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇポリマーＭ−１ 0.23ｇ

【０１８３】第１３層：第１青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量 0.35ｇゼラチン 0.55ｇカプラーＣ−５ 0.20ｇカプラーＣ−６ 4.00ｇカプラーＣ−１０ 0.02ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.03ｍｇ

【０１８４】第１４層：第２青感性乳剤層乳剤Ｍ銀量 0.06ｇ乳剤Ｎ銀量 0.10ｇゼラチン 0.75ｇカプラーＣ−５ 0.35ｇカプラーＣ−６ 5.00ｇカプラーＣ−１０ 0.30ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ

【０１８５】第１５層：第３青感性乳剤層乳剤Ｏ銀量 0.20ｇ乳剤Ｐ銀量 0.02ｇゼラチン 2.40ｇカプラーＣ−６ 0.09ｇカプラーＣ−１０ 0.90ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ添加物Ｐ−２ 0.10ｇ

【０１８６】第１６層：第１保護層ゼラチン 1.30ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ染料Ｄ−１ 0.01ｇ染料Ｄ−２ 0.01ｇ染料Ｄ−３ 0.01ｇ染料Ｄ−５ 0.01ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.37ｇ

【０１８７】第１７層：第２保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.05ｇゼラチン 1.80ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.8ｍｇポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）5.00ｇメチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合
体（平均粒径1.5μｍ） 0.10ｇシリコーンオイルＳＯ−１ 0.030ｇ界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０１８８】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−
６を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、p-ヒドロキシ安息香酸ブ
チルエステルを添加した。試料２０１に用いた感光性乳
剤は、表２に示した。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セ
レンを用いて化学増感されている。注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添
加している。注3) 上記乳剤には、化合物Ｆ−５、Ｆ−７、Ｆ−８、
Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ
−１４を適宜添加している。注4) 乳剤Ａ、Ｂ、Ｉ、Ｊは主平面が（１００）、その
他は主平面が（１１１）の３重構造平板粒子である。注5) 乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｐは表面感度よりも内
部感度の方が高い乳剤である。注6) 乳剤Ｅ、Ｉ、Ｐは化学増感後塩化銀をエピタキシ
ャル成長させた粒子である。注7) 乳剤Ａ、Ｅ、Ｆを除く粒子には１粒子あたり５０
本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子で
ある。

【０１９１】（有機固体分散染料の分散物の調製）染料
Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、水３０％含
む染料のウェットケーキ１４００ｇに水およびＷ−４を
７０ｇ加えて攪拌し、染料濃度３０％のスラリーとし
た。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
スを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕し
た。ビーズを濾過して除き、安定化のために９０℃で１
０時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度３％
に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．４μ
ｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／
平均粒径）は１８％であった。

【０１９２】（試料２００、２０２〜２０６の作製）試
料２０１において用いられる乳剤Ａ〜Ｅの増感色素Ｓ−
１とＳ−２を表３のように当モルで置き換えることで試
料２０２〜２０６、また色素を抜くことで色素ブランク
試料２００を作製した。このように得られた試料片を１
／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウ
ェッジを通して白色露光した後、下記に示す処理工程に
より処理し、センシトメトリーを行った。さらに処理後
の試料片のステインのシアン濃度から色素ブランク試料
２００のシアンステインの濃度を差し引き、残色を評価
した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、ス
テータスＡで測定した。

【０１９３】

【化３９】

【０１９４】

【化４０】

【０１９５】

【化４１】

【０１９６】

【化４２】

【０１９７】

【化４３】

【０１９８】

【化４４】

【０１９９】

【化４５】

【０２００】

【化４６】

【０２０１】

【化４７】

【０２０２】

【化４８】

【０２０３】

【化４９】

【０２０４】

【化５０】

【０２０５】

【化５１】

【０２０６】

【化５２】

【０２０７】

【化５３】

【０２０８】

【化５４】

【０２０９】（処理）処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分 38℃ 12Ｌ 2200ｍｌ/ｍ² 第一水洗２分 38℃ 4Ｌ 7500ｍｌ/ｍ² 反転２分 38℃ 4Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 発色現像６分 38℃ 12Ｌ 2200ｍｌ/ｍ² 前漂白２分 38℃ 4Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 漂白６分 38℃ 2Ｌ 220ｍｌ/ｍ² 定着４分 38℃ 8Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 第二水洗４分 38℃ 8Ｌ 7500ｍｌ/ｍ² 最終リンス１分 25℃ 2Ｌ 1100ｍｌ/ｍ²

【０２１０】各処理液の組成は以下の通りであった。〔第一現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5ｇ 1.5ｇジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 30ｇ 30ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20ｇ 20ｇ炭酸カリウム 15ｇ 20ｇ重炭酸ナトリウム 12ｇ 15ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 1.5ｇ 2.0ｇ臭化カリウム 2.5ｇ 1.4ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇヨウ化カリウム 2.0ｍｇ − ジエチレングリコール 13ｇ 15ｇ水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。

【０２１１】〔反転液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0ｇタンク液に同じ塩化第一スズ・2 水塩 1.0ｇ p-アミノフェノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム 8ｇ氷酢酸 15ｍｌ水を加えて 1000ｍｌｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸または水酸化ナトリウムで調整した。〔発色現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 7.0ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩 36ｇ 36ｇ臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 90ｍｇ − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.0ｇシトラジン酸 1.5ｇ 1.5ｇ N-エチル-N−（β−メタンスルホンアミドエチル）-3−メチル-4- アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11ｇ 11ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 1.0ｇ水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。

【０２１２】〔前漂白〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0ｇ 8.0ｇ亜硫酸ナトリウム 6.0ｇ 8.0ｇ 1-チオグリセロール 0.4ｇ 0.4ｇホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30ｇ 35ｇ水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸または水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１３】〔漂白液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0ｇ 4.0ｇエチレンジアミン４酢酸・Fe(III)・アンモニウム・２水塩 120ｇ 240ｇ臭化カリウム 100ｇ 200ｇ硝酸アンモニウム 10ｇ 20ｇ水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸または水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１４】〔定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕チオ硫酸アンモニウム 80ｇタンク液に同じ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ〃重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ〃水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸またはアンモニア水で調整した

【０２１５】〔安定液〕〔タンク液〕〔補充液〕 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 0.03ｇポリオキシエチレン-p-モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3ｇ 0.3ｇポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1ｇ 0.15ｇ水を加えて 1000ｍｌ 1000ｍｌｐＨ 7.0 7.0

【０２１６】下記の表３にセンシトメトリーおよび残色
の評価結果を示す。赤相対感度は最低濃度から濃度１．
０大なる相対露光量を基に比較した（試料２０１の感度
を１００とする）。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】表３の結果から明らかなように、本発明の
化合物を用いることで、残色が少なく感度の高い感材が
得られることがわかる。このように本発明の構成を用い
ることで、初めて高感度と良好な残色が両立できること
は明らかである。

【０２１９】

【発明の効果】本発明の構成により、高感度と良好な残
色の両立したハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 7/00 ５２０ 7/00 ５２０５３０５３０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される増感色素か
ら選ばれた少なくとも２種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｉ）【化１】式中、Dye は色素部、A は連結基、Q は解離性基、r は
０または１、q は１以上の整数を表す。ただし少なくと
も１つのQ は-SO₃H 以外の解離性基である。Mは対イオ
ンを表し、m は分子内の電荷を中和するのに必要な０以
上の数を表し、m が２以上のときM は同一である必要は
ない。
【請求項２】請求項１記載の増感色素が、少なくとも
１つの-SO₃H と少なくとも１つの-SO₃H 以外の解離性基
を持つことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【請求項３】請求項１または２記載の増感色素におい
て、-SO₃H 以外の解離性基が-COOH 、-CONHSO₂R 、-SO₂
NHCOR 、-SO₂NHSO₂R、-CONHCOR、-OSO₃H、-PO(OH)₂、-O
PO(OH)₂ 、-B(OH)₂ 、-OB(OH)₂、-ArOH 、-ArSH より選
ばれることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。式中、R はアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシク
リルオキシ基、アミノ基を表し、Arはアリーレン基を表
す。
【請求項４】請求項１、２または３記載の増感色素が
シアニン色素であることを特徴とする請求項１、２また
は３記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の増感色
素が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求
項１、２、３または４記載のハロゲン化銀写真乳剤。一般式（II）【化２】式中、R¹、R²は置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表し、このうち少なくとも一
方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されている。Y¹、Y²は
５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても
よい。V¹、V²はそれぞれ置換基を表し、n¹、n²は０以上
の整数を表すが、n¹、n²が２以上の場合はそれぞれの
V¹、V²は互いに同一でも異なっていてもよい。L¹、L²、
L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷はそれぞれメチン基を表し、p¹は
０、１、２または３を表し、p²、p³は０または１を表す
が、p¹が２または３の場合は繰り返されるL²、L³は互い
に同一でも異なっていてもよい。M¹は対イオンを表し、
m¹は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表す。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の乳
剤に含まれる増感色素のうち少なくとも１種が下記一般
式（III)、少なくとも１種が一般式（IV）で表されるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。一般式（III) 【化３】式中、R¹¹ 、R¹² は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なく
とも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されている。X
¹¹ 、X¹² はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、NR¹⁵、CR¹⁶R¹⁷ 、L¹³=L¹⁴ を表し、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R
¹⁷ は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基
または複素環基を、L¹³ 、L¹⁴ はメチン基を表す。V
¹¹ 、V¹² はそれぞれ置換基を表し、n¹¹ 、n¹² は０以
上の整数を表すが、n¹¹ 、n¹² が２以上の場合はそれぞ
れのV¹¹、V¹²は互いに同一でも異なっていてもよい。
L¹¹はメチン基を表し、M¹¹ は対イオンを表し、m¹¹ は
分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表
す。一般式（IV）【化４】式中、R¹³ 、R¹⁴ は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なく
とも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されている。X
¹³ 、X¹⁴ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、NR¹⁸、CR¹⁹R²⁰ 、L¹⁵=L¹⁶ を表し、R¹⁸ 、R¹⁹ 、R
²⁰ は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基
または複素環基を、L¹⁵ 、L¹⁶ はメチン基を表す。Z¹¹
はベンゼン環またはナフタレン環を表し、Z¹² はナフタ
レン環を表し、V¹³ 、V¹⁴ はそれぞれ置換基を表し、n
¹³ 、n¹⁴ は０以上の整数を表すが、n¹³ 、n¹⁴ が２以
上の場合はそれぞれのV¹³ 、V¹⁴ は互いに同一でも異な
っていてもよい。L¹² はメチン基を表し、M¹²は対イオ
ンを表し、m¹²は分子中の電荷を中和させるために必要
な０以上の数を表す。
【請求項７】請求項６記載の一般式（III)および一般
式（IV）の増感色素において、-SO₃H 以外の解離性基が
-COOH 、-CONHSO₂R 、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R、-CONHC
ORより選ばれることを特徴とする請求項６記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。式中、Rはアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシク
リルオキシ基、アミノ基を表す。
【請求項８】請求項１、２、３、４または５記載の乳
剤に含まれる増感色素のうち少なくとも１種が下記一般
式（Ｖ）、少なくとも１種が一般式（VI）で表されるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｖ）【化５】式中、R²¹ 、R²² は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なく
とも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されている。X
²¹ 、X²² はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、NR²⁵、CR²⁶R²⁷、L ²⁷=L²⁸を表し、R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁷
は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を、L²⁷ 、L²⁸ はメチン基を表す。V²¹ 、
V²² はそれぞれ置換基を表し、n²¹ 、n²² は０以上の整
数を表すが、n²¹ 、n²² が２以上の場合はそれぞれのV
²¹ 、V²² は互いに同一でも異なっていてもよい。L
²¹ 、L²² 、L² ³ はメチン基を表し、M²¹ は対イオンを
表し、m²¹ は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数を表す。一般式（VI）【化６】式中、R²³ 、R²⁴ は置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なく
とも一方は-SO₃H 以外の解離性基で置換されている。X
²³ 、X²⁴ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、NR²⁸、CR²⁹R³⁰ 、L²⁹=L³⁰ を表し、R²⁸ 、R²⁹ 、R
³⁰ は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基
または複素環基を、L²⁹ 、L³⁰ はメチン基を表す。Z²¹
はベンゼン環またはナフタレン環を表し、Z²²はナフタ
レン環を表し、V²³ 、V²⁴ はそれぞれ置換基を表し、n
²³ 、n²⁴ は０以上の整数を表すが、n²³ 、n²⁴ が２以
上の場合はそれぞれのV²³ 、V²⁴ は互いに同一でも異な
っていてもよい。L²⁴ 、L²⁵ 、L²⁶ はメチン基を表し、
M²² は対イオンを表し、m²² は分子中の電荷を中和させ
るために必要な０以上の数を表す。
【請求項９】請求項８記載の一般式（Ｖ）および一般
式（VI）の増感色素において、-SO₃H 以外の解離性基が
-COOH 、-CONHSO₂R 、-SO₂NHCOR 、-SO₂NHSO₂R、-CONHC
ORより選ばれることを特徴とする請求項８記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。式中、Rはアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシク
リルオキシ基、アミノ基を表す。
【請求項１０】請求項１〜９記載の乳剤において、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がア
スペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする
請求項１〜９記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１１】請求項１〜９記載の乳剤がセレン増感
剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１〜９
記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１２】支持体上に請求項１〜１１記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１層含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。