JP3656879B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及び処理後の残色低減のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残色）などの写真性能に大きな影響を与え、また増感色素を２種以上併用することによっても写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、また数多くの増感色素の併用を検討してその写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性能を予想することができないのが現状である。
【０００３】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、還元増感の試みは古くから検討されている。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、同第２，５２１，９２５号においてポリアミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開示された。さらにPhotographic Science and Engineering２３巻１１３頁（１９７９）において色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較されており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用された。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられている。
【０００４】
以上の理由から、ハロゲン化銀粒子（特に還元増感を施した粒子）を高感度に、かつ被りや残色等の悪影響を生じさせずに分光増感する技術が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。すなわち、
【０００７】
（１）下記一般式（ III ）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（ IV ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ III ）
【０００８】
【化３】
【０００９】
式（ III ）中、Ｒ 11 およびＲ 12 はそれぞれスルホアルキル基を表し、Ｗ 1 はメチル基またはエチル基を表し、Ｖ 11 およびＶ 12 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。Ｘ 11 は対イオンを表し、ｍ 1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（ IV ）
【００１０】
【化４】
【００１１】
式（ IV ）中、Ｒ 13 はスルホアルキル基を表し、Ｒ 14 はカルボキシメチル基を表す。Ｚ 1 はメチル基またはエチル基を表し、Ｙ 1 はアリール基を表し、Ｖ 13 はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。Ｘ 12 は対イオンを表し、ｎ 1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００１２】
（２） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する一般式（ III ）及び（ IV ）で表される化合物、並びに一般式（ III ）及び（ IV ）で表される化合物を包含する下記一般式（ I ）及び（ II ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
【化５】
式（Ｉ）中、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれアルキル基を表し、Ｗは水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｖ 1 、Ｖ 2 、Ｖ 3 、Ｖ 4 はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基を表す。Ｘ 1 は対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（ II ）
【化６】
式（ II ）中、Ｒ 3 およびＲ 4 はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ 3 とＲ 4 の少なくとも一方はカルボキシアルキル基またはアルカンスルホニルカルバモイルアルキル基である。Ｚは水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｙはアリール基または複素環基を表し、Ｖ 5 、Ｖ 6 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基を表す。Ｘ 2 は対イオンを表し、ｎは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００１９】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基としては例えば、炭素数１から８、好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル）、炭素数１から８、好ましくは１から４の置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、炭素数１から７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数１から７のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭素数６から７のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１から７のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
【００２０】
炭素数１から７のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１から７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル）、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、などで置換された炭素数１から８のアルキル基｝などが挙げられる。さらに好ましくは解離性基で置換されたアルキル基であり、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル）、アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）またはスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）が挙げられる。特にＲ3 およびＲ4 のいずれか一方はカルボキシアルキル基またはアルカンスルホニルカルバモイルアルキル基であることが必須であり、Ｒ4 がカルボキシアルキル基またはアルカンスルホニルカルバモイルアルキル基であることが好ましい。さらに好ましくはカルボキシメチル、カルボキシエチル、メタンスルホニルカルバモイルメチルであり、特に好ましくはカルボキシメチルである。Ｒ1 、Ｒ2 および（Ｒ3 とＲ4 の残りの基）はスルホアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチルである。
【００２１】
一般式（III)および（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はスルホアルキル基を表し、特に好ましくは２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチルである。
一般式（IV）において、Ｒ14で表されるカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル、カルボキシエチルが好ましく、アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基としてはメタンスルホニルカルバモイルメチルが好ましい。特に好ましくはカルボキシメチルである。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＷと一般式（II）におけるＺはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表すが、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２３】
一般式（II）におけるＶ5 およびＶ6 で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素がより好ましい。
一般式（Ｉ）および（II）におけるＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 およびＶ6 ならびに一般式（III)および（IV）におけるＶ11、Ｖ12およびＶ13で表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシが好ましく、メトキシがより好ましい。
【００２４】
Ｖ2 、Ｖ4 およびＶ6 は水素原子であることがより好ましく、Ｖ1 、Ｖ3 、Ｖ11およびＶ12はフッ素原子または塩素原子であることがより好ましい。Ｖ5 およびＶ13は水素原子またはフッ素原子、塩素原子であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（II）におけるＹ、一般式（IV）におけるＹ1 で表されるアリール基としては例えば、炭素数６から１５、好ましくは６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、複素環基としては例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されてもよい複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
好ましくはアリール基であり、特にフェニルが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ11およびＸ12はイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機陽イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
なお、本発明ではスルホ基を SO3 - と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはSO3Hと表記することも可能である。
【００２７】
ｍ、ｎ、ｍ1 、ｎ1 は分子中の電荷を均衡させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００２８】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）で表されるような増感色素以外にも、他の増感色素を用いても良い。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるものではない。
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
本発明に用いられる一般式（ III ）および（ IV ）の化合物、並びにこれらを包含する一般式（Ｉ）、（ II ）の化合物は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ（HeterocyclicCompounds-Cyanine dyes and related compounds ）」、（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、
ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry ）」、第８章、第４節、４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）
ｃ）「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁（エルセビア・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、１９７７年刊）
【００３７】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３８】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００３９】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、さらに他の増感色素と併用してもよい。
【００４１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微少な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O ，2Na2CO3 ・3H2O2，Na2P2O7 ・2H2O2，2Na2SO4 ・ H2O2・2H2O ）、ペルオキシ酸塩（例えば、K2S2O8，K2C2O6，K2P2O8）、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O4)・3H2O ，4K2SO4・ Ti(O2)OH・SO4 ・2H2O ，Na3(VO(O2)(C2H4)2 ・6H2O ｝、過マンガン酸塩（例えば、KMnO4 ）、クロム酸塩（例えば、K2Cr2O7 ）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤として欧州特許第６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【００４２】
本発明の好ましい酸化剤として、さらにオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化物およびキノン類の有機酸化剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
一般式（Ｖ） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101
一般式（VI） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102
一般式（VII) Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ2 −Ｒ103
式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅは２価の連結基を表し、ａは０または１である。
【００４４】
一般式（Ｖ) 、（VI) 又は (VII)の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげらる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００４６】
Ｒ101 、Ｒ102 およびＲ103 の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
Ｅとして好ましくは２価の脂肪族基または２価の芳香族基である。Ｅの２価の脂肪族基としては例えば-(CH2)n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
【００４７】
【化１５】
【００４８】
キシリレン基などが挙げられる。
Ｅの２価の芳香族基としては例えばフェニレン、ナフチレンが挙げられる。
Ｍ101 として好ましくは、金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウム）、グアニジニウムイオン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
一般式（Ｖ）の化合物は、特開昭５４−１０１９号および英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。
【００６１】
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6〜１０-2モル、特に１０-5〜１０-3モルの添加量が好ましい。
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００６２】
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感の前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施される前、あるいは施されている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは、粒子成長中に添加する方法である。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物のうちで本発明に対してもっとも好ましい化合物は、一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたものを用いることができる。
【００６４】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００６５】
【００６６】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。好ましくはカラーリバーサルフィルムである。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ光、発光ダイオード、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／104 〜１／106 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例１
（試料１０１の作製）
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００６９】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.28ｇ
ゼラチン 2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ
カプラーＣ−９ 0.12 mｇ
【００７０】
第２層：中間層
ゼラチン 0.38ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.06ｇ
染料Ｄ−４ 10.0mｇ
【００７１】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.007ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
【００７２】
【００７３】
第５層：第２赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.14ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.28ｇ
ゼラチン 0.65ｇ
カプラーＣ−１ 0.05ｇ
カプラーＣ−２ 0.11ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ
【００７４】
第６層：第３赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
カプラーＣ−３ 0.63ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.11ｇ
添加物Ｐ−１ 0.16ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ
【００７５】
第７層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.04 mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ
【００７６】
【００７７】
第１０層：第２緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【００７８】
第１１層：第３緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ
ゼラチン 0.91ｇ
カプラーＣ−４ 0.34ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ
【００７９】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 0.73ｇ
染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
ポリマーＭ−１ 0.23ｇ
【００８０】
第１３層：第１青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.35ｇ
ゼラチン 0.55ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 4.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.03mg
【００８１】
第１４層：第２青感性乳剤層
乳剤Ｍ 銀量 0.06ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−５ 0.35ｇ
カプラーＣ−６ 5.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ
【００８２】
第１５層：第３青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
カプラーＣ−６ 0.09ｇ
カプラーＣ−１０ 0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ
添加物Ｐ−２ 0.10ｇ
【００８３】
第１６層：第１保護層
ゼラチン 1.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ
染料Ｄ−１ 0.01ｇ
染料Ｄ−２ 0.01ｇ
染料Ｄ−３ 0.01ｇ
染料Ｄ−５ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.37ｇ
【００８４】
【００８５】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステルを添加した。 試料１０１に用いた感光性乳剤は、表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セレンを用いて化学増感されている。
注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添加している。
注3) 上記乳剤には、化合物F-5 、F-7 、F-8 、F-9 、F-10、F-11、F-12、F- 13、F-14、V-16を適宜添加している。
注4) 乳剤A 、B 、I 、J は主平面が(100) 、その他は主平面が(111) の３重構造平板粒子である。
注5) 乳剤A 、B 、E 、F 、I 、P は表面感度よりも内部感度の方が高い乳剤である。
注6) 乳剤E 、I 、P は化学増感後塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子である。
注7) 乳剤A 、E 、F を除く粒子には１粒子あたり50本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子である。
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェットケーキ1400ｇに水およびＷー４を70ｇ加えて攪拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec 、吐出量0.51／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で10時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度３％に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100／平均粒径）は18％であった。
【００８８】
（試料１００、１０２〜１１１の作製）
試料１０１において用いられる乳剤Ｆ〜Ｋの増感色素Ｓ−４とＳ−５を表２のように当モルで置き換えることで試料１０２〜１１１、また色素を抜くことで色素ブランク試料１００を作製した。このように得られた試料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後、下記に示す処理工程により処理し、センシトメトリーを行った。さらに処理後の試料片のステインのマゼンタ濃度から色素ブランク試料１００のマゼンタステインの濃度を差し引き、残色を評価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、ステータスＡで測定した。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】
【化２８】
【００９２】
【化２９】
【００９３】
【化３０】
【００９４】
【化３１】
【００９５】
【化３２】
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
【０１０６】
各処理液の組成は以下の通りであった。
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１０７】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１０８】
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１０９】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１０】
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１１】
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した
【０１１２】
【０１１３】
下記の表２にセンシトメトリーおよび残色の評価結果を示す。ＧＬ相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相対露光量を基に比較した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２の結果から明らかなように、本発明の化合物および乳剤を用いることで、残色が少なく、感度の高い感材が得られることがわかる。このように本発明の構成を用いることで、初めて高感度と良好な残色が両立できることは明らかである。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の構成により、高感度と良好な残色の効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及び処理後の残色低減のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残色）などの写真性能に大きな影響を与え、また増感色素を２種以上併用することによっても写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、また数多くの増感色素の併用を検討してその写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性能を予想することができないのが現状である。
【０００３】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、還元増感の試みは古くから検討されている。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、同第２，５２１，９２５号においてポリアミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開示された。さらにPhotographic Science and Engineering２３巻１１３頁（１９７９）において色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較されており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用された。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられている。
【０００４】
以上の理由から、ハロゲン化銀粒子（特に還元増感を施した粒子）を高感度に、かつ被りや残色等の悪影響を生じさせずに分光増感する技術が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。すなわち、
【０００７】
（１）下記一般式（ III ）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（ IV ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ III ）
【０００８】
【化３】
式（ III ）中、Ｒ 11 およびＲ 12 はそれぞれスルホアルキル基を表し、Ｗ 1 はメチル基またはエチル基を表し、Ｖ 11 およびＶ 12 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。Ｘ 11 は対イオンを表し、ｍ 1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（ IV ）
【００１０】
【化４】
式（ IV ）中、Ｒ 13 はスルホアルキル基を表し、Ｒ 14 はカルボキシメチル基を表す。Ｚ 1 はメチル基またはエチル基を表し、Ｙ 1 はアリール基を表し、Ｖ 13 はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。Ｘ 12 は対イオンを表し、ｎ 1 は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００１２】
（２） 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する一般式（ III ）及び（ IV ）で表される化合物、並びに一般式（ III ）及び（ IV ）で表される化合物を包含する下記一般式（ I ）及び（ II ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
【化５】
一般式（ II ）
【化６】
【００１９】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるアルキル基としては例えば、炭素数１から８、好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル）、炭素数１から８、好ましくは１から４の置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、炭素数１から７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数１から７のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭素数６から７のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１から７のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
【００２０】
炭素数１から７のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１から７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル）、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、などで置換された炭素数１から８のアルキル基｝などが挙げられる。さらに好ましくは解離性基で置換されたアルキル基であり、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル）、アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）またはスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）が挙げられる。特にＲ3 およびＲ4 のいずれか一方はカルボキシアルキル基またはアルカンスルホニルカルバモイルアルキル基であることが必須であり、Ｒ4 がカルボキシアルキル基またはアルカンスルホニルカルバモイルアルキル基であることが好ましい。さらに好ましくはカルボキシメチル、カルボキシエチル、メタンスルホニルカルバモイルメチルであり、特に好ましくはカルボキシメチルである。Ｒ1 、Ｒ2 および（Ｒ3 とＲ4 の残りの基）はスルホアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチルである。
【００２１】
一般式（III)および（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はスルホアルキル基を表し、特に好ましくは２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチルである。
一般式（IV）において、Ｒ14で表されるカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル、カルボキシエチルが好ましく、アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基としてはメタンスルホニルカルバモイルメチルが好ましい。特に好ましくはカルボキシメチルである。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＷと一般式（II）におけるＺはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表すが、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２３】
一般式（II）におけるＶ5 およびＶ6 で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素がより好ましい。
一般式（Ｉ）および（II）におけるＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 およびＶ6 ならびに一般式（III)および（IV）におけるＶ11、Ｖ12およびＶ13で表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシが好ましく、メトキシがより好ましい。
【００２４】
Ｖ2 、Ｖ4 およびＶ6 は水素原子であることがより好ましく、Ｖ1 、Ｖ3 、Ｖ11およびＶ12はフッ素原子または塩素原子であることがより好ましい。Ｖ5 およびＶ13は水素原子またはフッ素原子、塩素原子であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（II）におけるＹ、一般式（IV）におけるＹ1 で表されるアリール基としては例えば、炭素数６から１５、好ましくは６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、複素環基としては例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されてもよい複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
好ましくはアリール基であり、特にフェニルが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ11およびＸ12はイオン電荷を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機陽イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
なお、本発明ではスルホ基を SO3 - と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはSO3Hと表記することも可能である。
【００２７】
ｍ、ｎ、ｍ1 、ｎ1 は分子中の電荷を均衡させるために必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００２８】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III)および（IV）で表されるような増感色素以外にも、他の増感色素を用いても良い。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるものではない。
【００３０】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明に用いられる一般式（ III ）および（ IV ）の化合物、並びにこれらを包含する一般式（Ｉ）、（ II ）の化合物は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ（HeterocyclicCompounds-Cyanine dyes and related compounds ）」、（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、
ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry ）」、第８章、第４節、４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）
ｃ）「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁（エルセビア・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、１９７７年刊）
【００３７】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３８】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００３９】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、さらに他の増感色素と併用してもよい。
【００４１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微少な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O ，2Na2CO3 ・3H2O2，Na2P2O7 ・2H2O2，2Na2SO4 ・ H2O2・2H2O ）、ペルオキシ酸塩（例えば、K2S2O8，K2C2O6，K2P2O8）、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O4)・3H2O ，4K2SO4・ Ti(O2)OH・SO4 ・2H2O ，Na3(VO(O2)(C2H4)2 ・6H2O ｝、過マンガン酸塩（例えば、KMnO4 ）、クロム酸塩（例えば、K2Cr2O7 ）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤として欧州特許第６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【００４２】
本発明の好ましい酸化剤として、さらにオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化物およびキノン類の有機酸化剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
一般式（Ｖ） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101
一般式（VI） Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102
一般式（VII) Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ2 −Ｒ103
式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅは２価の連結基を表し、ａは０または１である。
【００４４】
一般式（Ｖ) 、（VI) 又は (VII)の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげらる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００４６】
Ｒ101 、Ｒ102 およびＲ103 の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
Ｅとして好ましくは２価の脂肪族基または２価の芳香族基である。Ｅの２価の脂肪族基としては例えば-(CH2)n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
【００４７】
【化１５】
キシリレン基などが挙げられる。
Ｅの２価の芳香族基としては例えばフェニレン、ナフチレンが挙げられる。
Ｍ101 として好ましくは、金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウム）、グアニジニウムイオン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
一般式（Ｖ）の化合物は、特開昭５４−１０１９号および英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。
【００６１】
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6〜１０-2モル、特に１０-5〜１０-3モルの添加量が好ましい。
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００６２】
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感の前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施される前、あるいは施されている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは、粒子成長中に添加する方法である。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
一般式（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物のうちで本発明に対してもっとも好ましい化合物は、一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたものを用いることができる。
【００６４】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００６５】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。好ましくはカラーリバーサルフィルムである。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ光、発光ダイオード、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／104 〜１／106 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例１
（試料１０１の作製）
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００６９】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.28ｇ
ゼラチン 2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ
カプラーＣ−９ 0.12 mｇ
【００７０】
第２層：中間層
ゼラチン 0.38ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.06ｇ
染料Ｄ−４ 10.0mｇ
【００７１】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.007ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
【００７２】
第５層：第２赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.14ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.28ｇ
ゼラチン 0.65ｇ
カプラーＣ−１ 0.05ｇ
カプラーＣ−２ 0.11ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ
【００７４】
第６層：第３赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
カプラーＣ−３ 0.63ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.11ｇ
添加物Ｐ−１ 0.16ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ
【００７５】
第７層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.04 mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ
【００７６】
第１０層：第２緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【００７８】
第１１層：第３緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ
ゼラチン 0.91ｇ
カプラーＣ−４ 0.34ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ
【００７９】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 0.73ｇ
染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
ポリマーＭ−１ 0.23ｇ
【００８０】
第１３層：第１青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.35ｇ
ゼラチン 0.55ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 4.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.03mg
【００８１】
第１４層：第２青感性乳剤層
乳剤Ｍ 銀量 0.06ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−５ 0.35ｇ
カプラーＣ−６ 5.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ
【００８２】
第１５層：第３青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
カプラーＣ−６ 0.09ｇ
カプラーＣ−１０ 0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ
添加物Ｐ−２ 0.10ｇ
【００８３】
第１６層：第１保護層
ゼラチン 1.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ
染料Ｄ−１ 0.01ｇ
染料Ｄ−２ 0.01ｇ
染料Ｄ−３ 0.01ｇ
染料Ｄ−５ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.37ｇ
【００８４】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステルを添加した。 試料１０１に用いた感光性乳剤は、表１に示した。
【００８６】
【表１】
注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セレンを用いて化学増感されている。
注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添加している。
注3) 上記乳剤には、化合物F-5 、F-7 、F-8 、F-9 、F-10、F-11、F-12、F- 13、F-14、V-16を適宜添加している。
注4) 乳剤A 、B 、I 、J は主平面が(100) 、その他は主平面が(111) の３重構造平板粒子である。
注5) 乳剤A 、B 、E 、F 、I 、P は表面感度よりも内部感度の方が高い乳剤である。
注6) 乳剤E 、I 、P は化学増感後塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子である。
注7) 乳剤A 、E 、F を除く粒子には１粒子あたり50本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子である。
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェットケーキ1400ｇに水およびＷー４を70ｇ加えて攪拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec 、吐出量0.51／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で10時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度３％に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100／平均粒径）は18％であった。
【００８８】
（試料１００、１０２〜１１１の作製）
試料１０１において用いられる乳剤Ｆ〜Ｋの増感色素Ｓ−４とＳ−５を表２のように当モルで置き換えることで試料１０２〜１１１、また色素を抜くことで色素ブランク試料１００を作製した。このように得られた試料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後、下記に示す処理工程により処理し、センシトメトリーを行った。さらに処理後の試料片のステインのマゼンタ濃度から色素ブランク試料１００のマゼンタステインの濃度を差し引き、残色を評価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、ステータスＡで測定した。
【００８９】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
下記の表２にセンシトメトリーおよび残色の評価結果を示す。ＧＬ相対感度は最低濃度から濃度１．０大なる相対露光量を基に比較した。
【０１１４】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明の化合物および乳剤を用いることで、残色が少なく、感度の高い感材が得られることがわかる。このように本発明の構成を用いることで、初めて高感度と良好な残色が両立できることは明らかである。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の構成により、高感度と良好な残色の効果が得られる。
Claims (2)
- 下記一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（IV）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（III）
一般式（IV）
- 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
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| US09/146,530 US6090537A (en) | 1997-09-04 | 1998-09-03 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23989597A JP3656879B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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Family Applications (1)
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| JP23989597A Expired - Fee Related JP3656879B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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-
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