JPH09160151A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH09160151A
JPH09160151A JP31921895A JP31921895A JPH09160151A JP H09160151 A JPH09160151 A JP H09160151A JP 31921895 A JP31921895 A JP 31921895A JP 31921895 A JP31921895 A JP 31921895A JP H09160151 A JPH09160151 A JP H09160151A
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JP
Japan
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silver halide
grains
silver
emulsion
mol
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Application number
JP31921895A
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English (en)
Inventor
Tomoyoshi Nakayama
知是 中山
Hiroshi Takada
宏 高田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、感度・粒状に優れ、低カブ
リで、生保存性及び圧力減感が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。 【構成】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上
の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１
０モル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％
以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を用いる
ことを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは感度粒状、かぶり、生保存
性、耐圧特性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その
製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。
【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術は、
即ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。
【０００４】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に開示されている。
【０００５】近年の高感度化、高画質化に対する要請は
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。
【０００６】しかしながら、このような内部高沃度コア
を有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持って
おり、このようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の
取扱いにおいて大きな問題となっている。内部高沃度コ
ア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改良さ
れるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えな
い。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的要
因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで高感
度かつ圧力減感が改良されたハロゲン化銀乳剤の開発が
望まれていた。
【０００７】内部コア相の沃化銀含有率を減少させ圧力
減感を改良しつつ、高感度化を達成する手段としては、
ハロゲン化銀１粒子当たりの受光効率を増大させること
によって、高感度化を達成する平板状粒子を用いること
が知られている。平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、
既に米国特許４，４３４，２２６号、同４，４３９，５
２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３
６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７
号、同５９−９９４３３号等に記載されている。
【０００８】特願平６−３１２０７５号には、粒子内部
の最大沃化銀含有率が８モル％未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を５本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。
【０００９】ところで、近年の写真乳剤に対する高感度
・高画質化の要請は留まる所を知らず、圧力減感が実用
上問題が少ないレベルにまで改良されたハロゲン化銀乳
剤を得るために内部コア相の沃化銀含有率を１０モル％
未満にまで減少させたような乳剤において十分な感度を
得るためには、平板粒子の受光面積を更に増大させるた
めにそのアスペクト比（平板状粒子の２つの平行な主平
面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比）を高
める必要がある。しかしながら、高アスペクト比の平板
状粒子は、高感度ではあるが、一方で粒状度の劣化をも
たらしてくるという欠点を有しており、感度のみならず
画質においても優れた性能を要求される今日の写真感光
材料においては、このような粒子技術だけでは十分なも
のとはいえない。
【００１０】ハロゲン化銀乳剤の感度・粒状関係を改良
する技術として粒子表面の沃化銀含有率を高める方法が
ある。特公平５−７５０９６号にコア沃度含有率１０モ
ル％以上で表面沃度含有率５モル％以上の粒子が、特開
平１−１８３６４６号に明確なコアシェル構造を有し最
外層の沃化銀含有率が６モル％以上である粒子が示され
ている。しかし、粒子のハロゲン組成構造的に圧力減感
特性の改良に不十分なものであった。特開平２−１２１
４２号には、アスペクト比８未満で最外殻の沃化銀含有
率が６モル％以上の粒子が、また、特開平３−１４８６
４８号にはセレン増感を施された同様の粒子の事例が開
示されている。
【００１１】粒子外側の沃化銀含有率を高めることによ
って、粒状度は改良されるものの、本発明者らは、粒子
表面の沃化銀含有率を高めると写真乳剤のカブリが写真
感度に対し相対的に高くなることを見いだした。更に、
これによって、該乳剤を用いた感光材料の経時保存によ
るカブリ上昇も劣化する。特に、セレン増感技術を用い
た際には、この劣化巾は著しく増大してしまう。従っ
て、感度・粒状に優れ、圧力減感が改良され、かつ低カ
ブリ、生保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤の開発が
求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
・粒状に優れ、低カブリで、生保存性及び圧力減感が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれ
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の上記目的は下記構成によって達成され
ることを見いだした。
【００１４】（１） 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異な
る２つ以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀
含有率が１０モル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率
が６モル％以上であり、少なくとも該最外層形成時にハ
ロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】（２） ハロゲン化銀微粒子が、その粒子
形成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもの
であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【００１６】（３） 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が、粒子内部に転位線を有する
（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】（４） セレン増感、又は硫黄・セレン増
感又は金・セレン増感、又は金・硫黄・セレン増感を施
した（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【００１８】（５） 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異な
る２つ以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀
含有率が１０モル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率
が６モル％以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒
子を用いることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１９】（６） ハロゲン化銀微粒子が、その粒子
形成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもの
であることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。
【００２０】（７） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、少なくとも１層中に（１）、（２）、
（３）又は（４）に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】本発明における平板（状）粒子というの
は、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。
【００２３】本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上がアスペクト比５以上８未満の平板状
粒子であることが好ましい。
【００２４】本発明の平板状粒子の直径は、０．３〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、更に好ましく
は０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましくは
０．０５〜０．８μｍである。
【００２５】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許４，４３４，２２６号に記載の方法で求める
ことができる。
【００２６】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが更に好ましい。
【００２７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、３
〜１２モル％であることが更に好ましい。
【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。
【００２９】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最
外層を除いた沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は
１０モル％未満であり、好ましくは８モル％未満であ
る。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上
９０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以
下であることが更に好ましい。
【００３０】本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含有
率は６モル％以上４０モル％以下であればよいが、好ま
しくは９モル％以上４０モル％以下である。最外層の沃
化銀含有率は１０モル％以上４０モル％以下であっても
かまわない。
【００３１】本発明でいうところの最外層とは、粒子の
表面域を含む領域であるが、必ずしもより内部の相を完
全に被覆している必要はない。また、本発明でいうとこ
ろの最外層とは少なくとも１０原子層以上の厚みを有し
ている領域のことを言う。
【００３２】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。
【００３３】また、本発明でいう最外層を除く最大沃化
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述す
るような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
【００３４】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０
２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法
を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆる
コントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハ
ロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット
法も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、
また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテ
ルに関しては米国特許３，２７１，１５７号、同３，７
９０，３８７号、同３，５７４，６２８号等を参考にす
ることができる。また、混合法としては特に限定はな
く、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性
法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のか
ぶりを少なくするという点で、好ましくはｐＨ（水素イ
オン濃度の逆数の対数値）５．５以下、更に好ましくは
４．５以下である。
【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。
【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
その沃化銀含有率６モル％以上の最外層は、ハロゲン化
銀微粒子を用いて形成する。最外層を除く最大沃化銀含
有層もハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが、粒子
間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の不
均一性を減少させるという点で、好ましく、粒子成長全
体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが
更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体
に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」と
は、種晶を用いる場合には該種晶は含まない。
【００３７】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特開平５−５９６６号の特許請求の範囲のように
粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であ
り、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素
のみからなるものであってもよい。
【００３８】また、特開平２−１６７５３７号の特許請
求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解
度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、
溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用
いることが特に望ましい。
【００３９】平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１（１
９６７），５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２），２
１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さ
に対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。
【００４０】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部に存在していることが好まし
い。粒子フリンジ部と粒子内部の双方に存在しているこ
とも好ましい。
【００４１】本発明でいう平板粒子のフリンジ部とは平
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ま
しくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側
の領域のことをいう。
【００４２】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。
【００４３】本発明の平板粒子の転位の数については５
本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上であることが好ましいが、７０
％以上であることが更に好ましい。また、転位の数は、
１０本以上であることが更に好ましい。
【００４４】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。
【００４５】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。
【００４６】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。
【００４７】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。
【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長の
ための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐ
Ｈ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させること
によって行われる。これらの方法を組み合わせて行って
もよい。
【００４９】また、特開平７−２１９０９３号、特開平
７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。
【００５０】また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増
感を施してもよい。特に下記化合物〔Ｉ〕〜〔III〕の
存在下に還元増感を施すことが好ましい。
【００５１】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2
〜１０-8モルが好ましい。
【００５２】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕であ
る）。
【００５３】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
【００５４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添
加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。
【００５５】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以
上、５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以
上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。
【００５６】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、７
０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が成
長するまでにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て
粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、４０％に相当する部分が成長するまでにｐ
Ｈ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる
ことが特に好ましい。
【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。
【００５８】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・
Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2０、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ
7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ
2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ
（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）Ｏ
Ｈ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2
・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4）、
クロム酸塩（例えばＫ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度
や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等が
ある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【００５９】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式
〔Ｉ〕〜〔III〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物
であり、最も好ましいのは式〔Ｉ〕で示される化合物で
ある。
【００６０】 〔Ｉ〕 Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ 〔II〕 Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1 〔III〕 ＲＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ2 式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【００６１】式〔Ｉ〕〜〔III〕で示される化合物は、
これらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位と
して含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、
Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】式〔Ｉ〕〜〔III〕で示されるチオスルホ
ン酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が脂
肪族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜
２２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素
原子数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル
等）、及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）
であり、これらは置換基を有していてもよい。
【００６３】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。
【００６４】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜15員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【００６５】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ2Ｒ1基が挙げられる。
【００６６】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。
【００６７】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、
【００６８】
【化１】
【００６９】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。
【００７０】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。
【００７１】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。
【００７２】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物
がポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例
えば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホ
モポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリ
マーでもよい。
【００７３】
【化２】
【００７４】一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物
の具体例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特
許第９７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３
９６（１９８８）に記載されるもの。
【００７５】
【化３】
【００７６】
【化４】
【００７７】
【化５】
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
【化８】
【００８１】
【化９】
【００８２】
【化１０】
【００８３】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は１０-7〜１０-1モル程度、好ましくは１０-6〜１０-2
モル、更には１０-5〜１０-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪い影響
を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を
採用できる。
【００８４】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物によって増感されていること
を特徴とする。
【００８５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤及びその使用技術の具
体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特
許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４
−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２
４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６
３６号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同
５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４
０３２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８
号、同６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同
６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２
０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１
１８号、同６−２８１６４２号、等に記載のセレン増感
剤及びその使用技術を用いることができる。
【００８６】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。
【００８７】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェ−ト類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。
【００８８】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
【化１２】
【００９１】
【化１３】
【００９２】
【化１４】
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モルあた
り１０-8〜１０-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀１モ
ルあたり５×１０-8〜１×１０-4モルの範囲にあること
が好ましい。
【００９６】また、添加方法は使用するセレン化合物の
性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エ
チルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方
法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
特開平４−１４０７３９号に開示されているように有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
化学増感時に添加される。
【００９７】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは、４〜９であり、より好ましくは
４．０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは
４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であ
る。
【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、硫黄増感剤、金増感剤など他の化学増感剤を併用す
ることもできる。
【００９９】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モ
ル〜１×１０-8モルである。
【０１００】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×
１０-8モルである。
【０１０１】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。
【０１０２】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。
【０１０３】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（例え
ば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうことも
できる。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができる。
【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略
す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。
【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス，第９２巻，ｐ．１
０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されているよう
な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘
導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の
親水性ポリマーが含まれる。
【０１０７】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８
１１９と略す）に記載されているものを用いることがで
きる。下記に記載箇所を示す。
【０１０８】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖（正常晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖（双晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成（一様でない） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置（内部） ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 適用感材（ポジ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行ったものを使用することができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．
３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１
８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。
【０１０９】下記に記載箇所を示す。
【０１１０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 IV 24〜25 649 安定剤 998 IV 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーリ
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。
【０１１１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ、XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤（感材中に含有）1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。下記に関連ある記載箇所を示す。
【０１１２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【０１１３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。
【０１１４】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。
【０１１５】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【０１１６】本発明は、一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。
【０１１７】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。
【０１１８】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】実施例１ 《種晶乳剤−１の調製》以下のようにして種晶乳剤を調
製した。
【０１２０】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【０１２１】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１２２】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ2Ｏ ９６５７ｍｌ 《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。こ
の乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１２３】《比較乳剤Ｅｍ−１（比較）の調製》０．
１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリ
エチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０
％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不
活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇ
を８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１２４】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１２５】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶
液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。
【０１２６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
【０１２７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１２８】《比較乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１
の調製において、２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した後
に続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．０３２
モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、１．０６モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを９７：３のモル比で含む水溶液
を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
たこと以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製し
た。
【０１２９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１３０】《比較乳剤Ｅｍ−３の調製》乳剤Ｅｍ−１
の調製において、２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した後
に続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．０３２
モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、１．０６モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを９３：７のモル比で含む水溶液
を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
たこと以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−３を調製し
た。
【０１３１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１３２】《乳剤Ｅｍ−４（本発明）の調製》乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、２．１２１モルの硝酸銀水溶液
と０．１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶
液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加
した後に続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．
０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を添
加するのに替えて、０．９８６モルの硝酸銀水溶液と
０．０７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た以外は、Ｅｍ−１と同様にして乳剤Ｅｍ−４を調製し
た。
【０１３３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１３４】《乳剤Ｅｍ−５（本発明）の調製》乳剤Ｅ
ｍ−４の調製において、２．１２１モルの硝酸銀水溶液
と０．１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶
液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加
するところを、２．２９５モルの硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム及び沃化カリウムを９２．５：７．５のモル比で
含む水溶液の添加に変更した以外は、Ｅｍ−４と全く同
様にして乳剤Ｅｍ−５を調製した。
【０１３５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．１の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１３６】《比較乳剤Ｅｍ−６の調製》乳剤Ｅｍ−３
の調製において、２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した後
に続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．０３２
モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、１．０６モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを９３：７のモル比で含む水溶液
を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加す
る工程を、次の工程１）、２）に変更した以外は、Ｅｍ
−３と同様にしてＥｍ−６を調製した。
【０１３７】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１３８】２）続いて、１．０６モルの硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び沃化カリウムを９０：１０のモル
比で含む水溶液をｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ち
ながら添加した。
【０１３９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１４０】《乳剤Ｅｍ−７（本発明）の調製》乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、１．０２８モルの硝酸銀水溶液
と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶
液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加
した工程を、０．９５４モルの硝酸銀水溶液と０．１０
６モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐＡｇ
９．６、ｐＨ５．０に保ちながら添加した以外は全くＥ
ｍ−１と同様にしてＥｍ−７を調製した。
【０１４１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．６の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１４２】《比較乳剤Ｅｍ−８の調製》乳剤Ｅｍ−１
の調製において、１）、２）の工程を下記３）、４）の
ように変更した以外は全くＥｍ−１と同様にしてＥｍ−
８を調製した。
【０１４３】３）１．９５１モルの硝酸銀水溶液と０．
３４４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．１、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１４４】４）続いて、０．９８６モルの硝酸銀水溶
液と０．０７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを９．１、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。
【０１４５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比５．８の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１４６】《乳剤Ｅｍ−９（本発明）の調製》０．１
７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリエ
チレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％
エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活
性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを
８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しなが
ら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１４７】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１４８】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
【０１４９】３）０．９２０モルの硝酸銀水溶液と０．
０６９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１５０】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
【０１５１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ８０％以上
（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上
の転位線が観察された。
【０１５２】《乳剤Ｅｍ−１０（本発明）の調製》０．
１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリ
エチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０
％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不
活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇ
を８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１５３】１）２．０７７モルの硝酸銀水溶液と０．
２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１５４】２）続いて、０．９８６モルの硝酸銀水溶
液と０．０７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。
【０１５５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
【０１５６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】上記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７に下記増感
色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施し
た。
【０１５９】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１及びか
ぶり防止剤ＡＦ−１を加えた。なお、ＳＴ−１の添加量
はハロゲン化銀１モルあたり１ｇ、ＡＦ−１の添加量は
ハロゲン化銀１モルあたり１５ｍｇである。
【０１６０】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞれ
を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により
塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１０１〜１０７を作製した。
【０１６１】これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光
源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウェッ
ジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。
【０１６２】用いた各化合物を下記に示す。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの値である。
【０１６５】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。
【０１６６】また、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲
気下に１４日間保存した後の試料のカブリを、２３℃、
相対湿度５５％の雰囲気下に同期間保存した後の試料の
カブリと比較することによって、経時保存性の評価を行
った。カブリ値は、濃度で示す。
【０１６７】粒状度は、ＲＭＳ粒状度として示した。Ｒ
ＭＳ粒状度は、試料の被測定部の濃度を開口走査面積１
８００μｍ2（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０
μｍ）のフィルター（イーストマンコダック社製ラッテ
ンフィルターＷ−２６）を介してマイクロデンシトメー
ターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の
濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、試料１
０１の粒状度を１００とした相対値で示した。数値が小
さい程、粒度度が優れていることを示している。
【０１６８】結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】表２に示すように本発明の乳剤は、感度を
実質的に損なうことなく、粒状度の良化を達成し、かつ
経時保存でのカブリ上昇を比較乳剤と同程度に抑えるこ
とができており、感度・粒状及び経時保存性の観点から
優れた性能を有していることがわかる。
【０１７１】実施例２ 実施例１と同様にして、乳剤Ｅｍ−４、８、９、１０に
増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を
施した。各々の乳剤に、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤
ＡＦ−１を加えた。
【０１７２】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて、塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料Ｎｏ．１１１〜１１４を作製した。これらの
試料を実施例１と同様に露光、現像処理を行い、感度及
び耐圧力特性を評価した。
【０１７３】圧力減感の大きさは、各試料を２３℃、相
対湿度５５％の雰囲気下に２４時間放置し、各試料の含
水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径０．０２５ｍｍ
φのサファイアを先端部に有する針に５ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで各試料を引き、カブリ＋０．４
の濃度を与える点での上記針の引っかきによる濃度低下
巾で評価した。詳しくは、濃度低下巾（Ｄをその試料の
最大濃度値Ｄｍａｘで規格下した値、即ちＤ／Ｄｍａ
ｘ）を圧力減感巾として評価した。
【０１７４】但し、感度は、試料Ｎｏ．１１１の値を１
００とした相対値で示した。結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】表３から明らかなように、比較試料Ｎｏ．
１１１に対し、Ｎｏ．１１２〜１１４の各試料は、いず
れも、感度−耐圧特性の総合性能では優れており、特に
耐圧性能の改善は顕著である。試料Ｎｏ．１１２と１１
４の比較から、粒子内部の最大沃化銀含有相の沃化銀含
有率が８モル％未満の方が耐圧性能により優れている。
また、転位線の導入は、耐圧性能は１０％ほど劣化する
ものの（試料Ｎｏ．１１２と１１３の比較）、比較試料
に対しては圧力減感巾はその半分以下であり、一方で、
１５％以上の増感効果を有していることがわかる。
【０１７７】実施例３ 実施例１と同様にして、乳剤Ｅｍ−３及び４に増感色素
Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶ
り−感度関係が最適になるように化学増感を施した。各
々の乳剤に、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１を
加えた。但し、化学増感を施す際に、例示化合物ｂ−１
をチオ硫酸ナトリウムに対して２０モル％になる量を添
加し、金・硫黄・セレン増感を施した。
【０１７８】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて、塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料Ｎｏ．１２１〜１２２を作製した。これらの
試料を実施例１と同様に露光、現像処理を行い、感度及
びカブリの経時保存による変動を評価した。
【０１７９】なお、感度は試料Ｎｏ．１１３を１００と
したときの相対値で示す。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】表４に示されているように、本発明の乳剤
は、セレン増感を施した際のカブリ、特に経時保存での
カブリ上昇巾が小さく、保存性に優れている。セレン増
感を施すことによって、感度が高まるが、本発明の乳剤
はこのセレン増感との組み合わせにおいて特に優れた効
果を示す。
【０１８２】
【発明の効果】本発明の乳剤は、感度・粒状、感光材料
の経時保存性に優れ、かつ圧力減感耐性に優れている。
特にセレン増感と組み合わせた場合の経時保存性に優れ
ている。
【０１８３】本発明により、感度・粒状に優れ、低カブ
リで、生保存性及び圧力減感が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
    の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ
    以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率
    が１０モル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モ
    ル％以上であり、少なくとも該最外層形成時にハロゲン
    化銀微粒子を用いることを特徴とする平板状ハロゲン化
    銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀微粒子が、その粒子形成条
    件下において、ホスト粒子より溶解度の低いものである
    ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  3. 【請求項３】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
    の５０％以上が、粒子内部に転位線を有する請求項１又
    は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  4. 【請求項４】 セレン増感、又は硫黄・セレン増感又は
    金・セレン増感、又は金・硫黄・セレン増感を施した請
    求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
    の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ
    以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率
    が１０モル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モ
    ル％以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を用
    いることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
    るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化銀微粒子が、その粒子形成条
    件下において、ホスト粒子より溶解度の低いものである
    ことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真乳
    剤の製造方法。
  7. 【請求項７】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
    有し、少なくとも１層中に請求項１、２、３又は４に記
    載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。
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