JPH09160151A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH09160151A JPH09160151A JP31921895A JP31921895A JPH09160151A JP H09160151 A JPH09160151 A JP H09160151A JP 31921895 A JP31921895 A JP 31921895A JP 31921895 A JP31921895 A JP 31921895A JP H09160151 A JPH09160151 A JP H09160151A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、感度・粒状に優れ、低カブ
リで、生保存性及び圧力減感が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。 【構成】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の5
0%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる2つ以上
の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が1
0モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が6モル%
以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を用いる
ことを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤。
リで、生保存性及び圧力減感が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。 【構成】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の5
0%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる2つ以上
の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が1
0モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が6モル%
以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を用いる
ことを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは感度粒状、かぶり、生保存
性、耐圧特性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その
製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。
感光材料に関し、詳しくは感度粒状、かぶり、生保存
性、耐圧特性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その
製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。
【0003】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術は、
即ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。
即ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。
【0004】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭63−92942号に開示されている。
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭63−92942号に開示されている。
【0005】近年の高感度化、高画質化に対する要請は
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。
【0006】しかしながら、このような内部高沃度コア
を有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持って
おり、このようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の
取扱いにおいて大きな問題となっている。内部高沃度コ
ア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改良さ
れるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えな
い。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的要
因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで高感
度かつ圧力減感が改良されたハロゲン化銀乳剤の開発が
望まれていた。
を有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持って
おり、このようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の
取扱いにおいて大きな問題となっている。内部高沃度コ
ア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改良さ
れるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えな
い。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的要
因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで高感
度かつ圧力減感が改良されたハロゲン化銀乳剤の開発が
望まれていた。
【0007】内部コア相の沃化銀含有率を減少させ圧力
減感を改良しつつ、高感度化を達成する手段としては、
ハロゲン化銀1粒子当たりの受光効率を増大させること
によって、高感度化を達成する平板状粒子を用いること
が知られている。平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、
既に米国特許4,434,226号、同4,439,5
20号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,414,306号、同4,459,353
号、特開昭58−111935号、同58−11193
6号、同58−111937号、同58−113927
号、同59−99433号等に記載されている。
減感を改良しつつ、高感度化を達成する手段としては、
ハロゲン化銀1粒子当たりの受光効率を増大させること
によって、高感度化を達成する平板状粒子を用いること
が知られている。平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、
既に米国特許4,434,226号、同4,439,5
20号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,414,306号、同4,459,353
号、特開昭58−111935号、同58−11193
6号、同58−111937号、同58−113927
号、同59−99433号等に記載されている。
【0008】特願平6−312075号には、粒子内部
の最大沃化銀含有率が8モル%未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を5本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。
の最大沃化銀含有率が8モル%未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を5本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。
【0009】ところで、近年の写真乳剤に対する高感度
・高画質化の要請は留まる所を知らず、圧力減感が実用
上問題が少ないレベルにまで改良されたハロゲン化銀乳
剤を得るために内部コア相の沃化銀含有率を10モル%
未満にまで減少させたような乳剤において十分な感度を
得るためには、平板粒子の受光面積を更に増大させるた
めにそのアスペクト比(平板状粒子の2つの平行な主平
面の円相当直径(該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径)と主平面間の距離(即ち粒子の厚み)の比)を高
める必要がある。しかしながら、高アスペクト比の平板
状粒子は、高感度ではあるが、一方で粒状度の劣化をも
たらしてくるという欠点を有しており、感度のみならず
画質においても優れた性能を要求される今日の写真感光
材料においては、このような粒子技術だけでは十分なも
のとはいえない。
・高画質化の要請は留まる所を知らず、圧力減感が実用
上問題が少ないレベルにまで改良されたハロゲン化銀乳
剤を得るために内部コア相の沃化銀含有率を10モル%
未満にまで減少させたような乳剤において十分な感度を
得るためには、平板粒子の受光面積を更に増大させるた
めにそのアスペクト比(平板状粒子の2つの平行な主平
面の円相当直径(該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径)と主平面間の距離(即ち粒子の厚み)の比)を高
める必要がある。しかしながら、高アスペクト比の平板
状粒子は、高感度ではあるが、一方で粒状度の劣化をも
たらしてくるという欠点を有しており、感度のみならず
画質においても優れた性能を要求される今日の写真感光
材料においては、このような粒子技術だけでは十分なも
のとはいえない。
【0010】ハロゲン化銀乳剤の感度・粒状関係を改良
する技術として粒子表面の沃化銀含有率を高める方法が
ある。特公平5−75096号にコア沃度含有率10モ
ル%以上で表面沃度含有率5モル%以上の粒子が、特開
平1−183646号に明確なコアシェル構造を有し最
外層の沃化銀含有率が6モル%以上である粒子が示され
ている。しかし、粒子のハロゲン組成構造的に圧力減感
特性の改良に不十分なものであった。特開平2−121
42号には、アスペクト比8未満で最外殻の沃化銀含有
率が6モル%以上の粒子が、また、特開平3−1486
48号にはセレン増感を施された同様の粒子の事例が開
示されている。
する技術として粒子表面の沃化銀含有率を高める方法が
ある。特公平5−75096号にコア沃度含有率10モ
ル%以上で表面沃度含有率5モル%以上の粒子が、特開
平1−183646号に明確なコアシェル構造を有し最
外層の沃化銀含有率が6モル%以上である粒子が示され
ている。しかし、粒子のハロゲン組成構造的に圧力減感
特性の改良に不十分なものであった。特開平2−121
42号には、アスペクト比8未満で最外殻の沃化銀含有
率が6モル%以上の粒子が、また、特開平3−1486
48号にはセレン増感を施された同様の粒子の事例が開
示されている。
【0011】粒子外側の沃化銀含有率を高めることによ
って、粒状度は改良されるものの、本発明者らは、粒子
表面の沃化銀含有率を高めると写真乳剤のカブリが写真
感度に対し相対的に高くなることを見いだした。更に、
これによって、該乳剤を用いた感光材料の経時保存によ
るカブリ上昇も劣化する。特に、セレン増感技術を用い
た際には、この劣化巾は著しく増大してしまう。従っ
て、感度・粒状に優れ、圧力減感が改良され、かつ低カ
ブリ、生保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤の開発が
求められていた。
って、粒状度は改良されるものの、本発明者らは、粒子
表面の沃化銀含有率を高めると写真乳剤のカブリが写真
感度に対し相対的に高くなることを見いだした。更に、
これによって、該乳剤を用いた感光材料の経時保存によ
るカブリ上昇も劣化する。特に、セレン増感技術を用い
た際には、この劣化巾は著しく増大してしまう。従っ
て、感度・粒状に優れ、圧力減感が改良され、かつ低カ
ブリ、生保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤の開発が
求められていた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
・粒状に優れ、低カブリで、生保存性及び圧力減感が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれ
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。
・粒状に優れ、低カブリで、生保存性及び圧力減感が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれ
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の上記目的は下記構成によって達成され
ることを見いだした。
の結果、本発明の上記目的は下記構成によって達成され
ることを見いだした。
【0014】(1) 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異な
る2つ以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀
含有率が10モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率
が6モル%以上であり、少なくとも該最外層形成時にハ
ロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤。
影面積の50%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異な
る2つ以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀
含有率が10モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率
が6モル%以上であり、少なくとも該最外層形成時にハ
ロゲン化銀微粒子を用いることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤。
【0015】(2) ハロゲン化銀微粒子が、その粒子
形成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもの
であることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
形成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもの
であることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【0016】(3) 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50%以上が、粒子内部に転位線を有する
(1)又は(2)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
影面積の50%以上が、粒子内部に転位線を有する
(1)又は(2)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【0017】(4) セレン増感、又は硫黄・セレン増
感又は金・セレン増感、又は金・硫黄・セレン増感を施
した(1)、(2)又は(3)に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
感又は金・セレン増感、又は金・硫黄・セレン増感を施
した(1)、(2)又は(3)に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。
【0018】(5) 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異な
る2つ以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀
含有率が10モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率
が6モル%以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒
子を用いることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
影面積の50%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異な
る2つ以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀
含有率が10モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率
が6モル%以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒
子を用いることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【0019】(6) ハロゲン化銀微粒子が、その粒子
形成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもの
であることを特徴とする(5)に記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。
形成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもの
であることを特徴とする(5)に記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。
【0020】(7) 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、少なくとも1層中に(1)、(2)、
(3)又は(4)に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
剤層を有し、少なくとも1層中に(1)、(2)、
(3)又は(4)に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0021】以下、本発明を詳細に説明する。
【0022】本発明における平板(状)粒子というの
は、2つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
(該主平面と同じ投影面積を有する円の直径)と主平面
間の距離(即ち粒子の厚み)の比、即ちアスペクト比2
以上の粒子を言う。
は、2つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
(該主平面と同じ投影面積を有する円の直径)と主平面
間の距離(即ち粒子の厚み)の比、即ちアスペクト比2
以上の粒子を言う。
【0023】本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の
総和の50%以上がアスペクト比5以上8未満の平板状
粒子であることが好ましい。
総和の50%以上がアスペクト比5以上8未満の平板状
粒子であることが好ましい。
【0024】本発明の平板状粒子の直径は、0.3〜1
0μm、好ましくは0.5〜5.0μm、更に好ましく
は0.5〜2.0μmである。粒子厚みは、好ましくは
0.05〜0.8μmである。
0μm、好ましくは0.5〜5.0μm、更に好ましく
は0.5〜2.0μmである。粒子厚みは、好ましくは
0.05〜0.8μmである。
【0025】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許4,434,226号に記載の方法で求める
ことができる。
は米国特許4,434,226号に記載の方法で求める
ことができる。
【0026】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径(該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径)の変動係数(直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの)が30%以下であることが好ましく、20%
以下であることが更に好ましい。
面の円換算直径(該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径)の変動係数(直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの)が30%以下であることが好ましく、20%
以下であることが更に好ましい。
【0027】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は1〜15モル%であることが好ましく、3
〜12モル%であることが更に好ましい。
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は1〜15モル%であることが好ましく、3
〜12モル%であることが更に好ましい。
【0028】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数(沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の)が30%以下であることが好ましく、20%以下で
あることが更に好ましい。
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数(沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の)が30%以下であることが好ましく、20%以下で
あることが更に好ましい。
【0029】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも2つ以上の相を有するが、最
外層を除いた沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は
10モル%未満であり、好ましくは8モル%未満であ
る。また、該相の粒子内に占める体積分率は30%以上
90%以下であることが好ましく、30%以上60%以
下であることが更に好ましい。
ン組成の異なる少なくとも2つ以上の相を有するが、最
外層を除いた沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は
10モル%未満であり、好ましくは8モル%未満であ
る。また、該相の粒子内に占める体積分率は30%以上
90%以下であることが好ましく、30%以上60%以
下であることが更に好ましい。
【0030】本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含有
率は6モル%以上40モル%以下であればよいが、好ま
しくは9モル%以上40モル%以下である。最外層の沃
化銀含有率は10モル%以上40モル%以下であっても
かまわない。
率は6モル%以上40モル%以下であればよいが、好ま
しくは9モル%以上40モル%以下である。最外層の沃
化銀含有率は10モル%以上40モル%以下であっても
かまわない。
【0031】本発明でいうところの最外層とは、粒子の
表面域を含む領域であるが、必ずしもより内部の相を完
全に被覆している必要はない。また、本発明でいうとこ
ろの最外層とは少なくとも10原子層以上の厚みを有し
ている領域のことを言う。
表面域を含む領域であるが、必ずしもより内部の相を完
全に被覆している必要はない。また、本発明でいうとこ
ろの最外層とは少なくとも10原子層以上の厚みを有し
ている領域のことを言う。
【0032】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、X
線回折法、EPMAによる組成分析法等により調べるこ
とができる。
線回折法、EPMAによる組成分析法等により調べるこ
とができる。
【0033】また、本発明でいう最外層を除く最大沃化
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述す
るような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述す
るような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
【0034】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開
昭61−6643号、同61−146305号、同62
−157024号、同62−18556号、同63−9
2942号、同63−163451号、同63−220
238号、同63−311244号等による公知の方法
を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保ついわゆる
コントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハ
ロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット
法も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、
また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテ
ルに関しては米国特許3,271,157号、同3,7
90,387号、同3,574,628号等を参考にす
ることができる。また、混合法としては特に限定はな
く、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性
法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のか
ぶりを少なくするという点で、好ましくはpH(水素イ
オン濃度の逆数の対数値)5.5以下、更に好ましくは
4.5以下である。
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開
昭61−6643号、同61−146305号、同62
−157024号、同62−18556号、同63−9
2942号、同63−163451号、同63−220
238号、同63−311244号等による公知の方法
を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保ついわゆる
コントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハ
ロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット
法も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、
また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテ
ルに関しては米国特許3,271,157号、同3,7
90,387号、同3,574,628号等を参考にす
ることができる。また、混合法としては特に限定はな
く、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性
法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のか
ぶりを少なくするという点で、好ましくはpH(水素イ
オン濃度の逆数の対数値)5.5以下、更に好ましくは
4.5以下である。
【0035】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。
【0036】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
その沃化銀含有率6モル%以上の最外層は、ハロゲン化
銀微粒子を用いて形成する。最外層を除く最大沃化銀含
有層もハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが、粒子
間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の不
均一性を減少させるという点で、好ましく、粒子成長全
体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが
更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体
に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」と
は、種晶を用いる場合には該種晶は含まない。
その沃化銀含有率6モル%以上の最外層は、ハロゲン化
銀微粒子を用いて形成する。最外層を除く最大沃化銀含
有層もハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが、粒子
間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の不
均一性を減少させるという点で、好ましく、粒子成長全
体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが
更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体
に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」と
は、種晶を用いる場合には該種晶は含まない。
【0037】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平1−183417号、同1−183644号、同
1−183645号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特開平5−5966号の特許請求の範囲のように
粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、2種以上であ
り、そのうちの少なくとも1種が1種類のハロゲン元素
のみからなるものであってもよい。
特開平1−183417号、同1−183644号、同
1−183645号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特開平5−5966号の特許請求の範囲のように
粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、2種以上であ
り、そのうちの少なくとも1種が1種類のハロゲン元素
のみからなるものであってもよい。
【0038】また、特開平2−167537号の特許請
求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解
度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、
溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用
いることが特に望ましい。
求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解
度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、
溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用
いることが特に望ましい。
【0039】平板粒子の転位は、例えばJ.F.Ham
ilton,Photo.Sci.Eng.,11(1
967),57やT.Shiozawa,J.Sci.
Phot.Sci.Japan,35(1972),2
13に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリントア
ウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さ
に対して200kV)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。
ilton,Photo.Sci.Eng.,11(1
967),57やT.Shiozawa,J.Sci.
Phot.Sci.Japan,35(1972),2
13に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリントア
ウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さ
に対して200kV)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。
【0040】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部に存在していることが好まし
い。粒子フリンジ部と粒子内部の双方に存在しているこ
とも好ましい。
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部に存在していることが好まし
い。粒子フリンジ部と粒子内部の双方に存在しているこ
とも好ましい。
【0041】本発明でいう平板粒子のフリンジ部とは平
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの50%より外側(辺側)、好ま
しくは70%より外側、更に好ましくは80%より外側
の領域のことをいう。
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの50%より外側(辺側)、好ま
しくは70%より外側、更に好ましくは80%より外側
の領域のことをいう。
【0042】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。
【0043】本発明の平板粒子の転位の数については5
本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の
全投影面積の50%以上であることが好ましいが、70
%以上であることが更に好ましい。また、転位の数は、
10本以上であることが更に好ましい。
本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の
全投影面積の50%以上であることが好ましいが、70
%以上であることが更に好ましい。また、転位の数は、
10本以上であることが更に好ましい。
【0044】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に5本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に5本以上存在す
ることが更に好ましい。
場合は、粒子内部に5本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に5本以上存在す
ることが更に好ましい。
【0045】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平6−
11781号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平6−
11781号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。
【0046】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。
【0047】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の50〜95%相当の間で導入されることが
好ましく、60〜80%未満で導入されることが更に好
ましい。
全体の銀量の50〜95%相当の間で導入されることが
好ましく、60〜80%未満で導入されることが更に好
ましい。
【0048】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長の
ための混合溶液をpAg7以下の低pAg下で、又はp
H7以上の高pH条件下で熟成又は粒子成長させること
によって行われる。これらの方法を組み合わせて行って
もよい。
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長の
ための混合溶液をpAg7以下の低pAg下で、又はp
H7以上の高pH条件下で熟成又は粒子成長させること
によって行われる。これらの方法を組み合わせて行って
もよい。
【0049】また、特開平7−219093号、特開平
7−225438号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。
7−225438号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。
【0050】また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増
感を施してもよい。特に下記化合物〔I〕〜〔III〕の
存在下に還元増感を施すことが好ましい。
感を施してもよい。特に下記化合物〔I〕〜〔III〕の
存在下に還元増感を施すことが好ましい。
【0051】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-2
〜10-8モルが好ましい。
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第1錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-2
〜10-8モルが好ましい。
【0052】低pAg熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下
が適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜
3である(ここで、pAg=−log〔Ag+〕であ
る)。
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以下
が適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1〜
3である(ここで、pAg=−log〔Ag+〕であ
る)。
【0053】高pH熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
【0054】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添
加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添
加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。
【0055】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低pAg熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以
上、50℃〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分以
上、50〜150分が好ましく用いられる。
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低pAg熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以
上、50℃〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分以
上、50〜150分が好ましく用いられる。
【0056】種粒子から成長させる形態において、高p
H熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、7
0%に相当する部分が成長するまでにpH7以上の環境
を少なくとも1回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、50%に相当する部分が成
長するまでにpH7以上の環境を少なくとも1回は経て
粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、40%に相当する部分が成長するまでにp
H8以上の環境を少なくとも1回は経て粒子成長させる
ことが特に好ましい。
H熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、7
0%に相当する部分が成長するまでにpH7以上の環境
を少なくとも1回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、50%に相当する部分が成
長するまでにpH7以上の環境を少なくとも1回は経て
粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、40%に相当する部分が成長するまでにp
H8以上の環境を少なくとも1回は経て粒子成長させる
ことが特に好ましい。
【0057】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。
【0058】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物(例えば、NaBO2・
H2O2・3H20、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O
7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・H2O)、ペルオ
キシ酸塩(例えば、K2S2O8、K2C2O6、K4P
2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti
(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)O
H・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2O4)2
・6H2O])、過マンガン酸塩(例えばKMnO4)、
クロム酸塩(例えばK2Cr2O7)等の酸素酸塩、沃度
や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過
沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム)及びチオスルホン酸塩等が
ある。又、有機の酸化剤としては、p−キノン等のキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンT、クロラミンB)が挙げられる。
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物(例えば、NaBO2・
H2O2・3H20、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O
7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・H2O)、ペルオ
キシ酸塩(例えば、K2S2O8、K2C2O6、K4P
2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti
(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)O
H・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2O4)2
・6H2O])、過マンガン酸塩(例えばKMnO4)、
クロム酸塩(例えばK2Cr2O7)等の酸素酸塩、沃度
や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過
沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム)及びチオスルホン酸塩等が
ある。又、有機の酸化剤としては、p−キノン等のキノ
ン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンT、クロラミンB)が挙げられる。
【0059】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式
〔I〕〜〔III〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物
であり、最も好ましいのは式〔I〕で示される化合物で
ある。
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式
〔I〕〜〔III〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物
であり、最も好ましいのは式〔I〕で示される化合物で
ある。
【0060】 〔I〕 R−SO2S−M 〔II〕 R−SO2S−R1 〔III〕 RSO2S−Lm−SSO2−R2 式中、R、R1及びR2は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Mは陽イオン
を、Lは2価の連結基を表し、mは0又は1である。
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Mは陽イオン
を、Lは2価の連結基を表し、mは0又は1である。
【0061】式〔I〕〜〔III〕で示される化合物は、
これらの構造から誘導される2価の基を繰り返し単位と
して含有するポリマーであってもよく、R、R1、R2、
Lが互いに結合して環を形成してもよい。
これらの構造から誘導される2価の基を繰り返し単位と
して含有するポリマーであってもよく、R、R1、R2、
Lが互いに結合して環を形成してもよい。
【0062】式〔I〕〜〔III〕で示されるチオスルホ
ン酸塩化合物を更に詳しく説明する。R、R1、R2が脂
肪族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が1〜
22のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、t−ブチル等)、炭素
原子数が2〜22のアルケニル基(アリル、ブテニル
等)、及びアルキニル基(プロパルギル、ブチニル等)
であり、これらは置換基を有していてもよい。
ン酸塩化合物を更に詳しく説明する。R、R1、R2が脂
肪族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が1〜
22のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、t−ブチル等)、炭素
原子数が2〜22のアルケニル基(アリル、ブテニル
等)、及びアルキニル基(プロパルギル、ブチニル等)
であり、これらは置換基を有していてもよい。
【0063】R、R1、R2が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が6〜
20のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が6〜
20のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。
【0064】R、R1、R2がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも1つ有し、かつ炭素原子を少なくとも1つ有する3
〜15員環で、好ましくは3〜6員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも1つ有し、かつ炭素原子を少なくとも1つ有する3
〜15員環で、好ましくは3〜6員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【0065】R、R1、R2の置換基としては、アルキル
基(例えば、メチル、エチル、ヘキシル)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ)、
アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリル)、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシ
ル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基
(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−SO2SM基(Mは1価の陽イオンを示
す)、−SO2R1基が挙げられる。
基(例えば、メチル、エチル、ヘキシル)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ)、
アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリル)、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシ
ル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基
(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−SO2SM基(Mは1価の陽イオンを示
す)、−SO2R1基が挙げられる。
【0066】Lで表される2価の連結基としては、C、
N、S及びOから選ばれる少なくとも1種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO2−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。
N、S及びOから選ばれる少なくとも1種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO2−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。
【0067】Lは好ましくは2価の脂肪族基又は2価の
芳香族基である。2価の脂肪族基としては、例えば、
芳香族基である。2価の脂肪族基としては、例えば、
【0068】
【化1】
【0069】キシリレン基等が挙げられる。2価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。
【0070】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。
換基で置換されていてもよい。
【0071】Mとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
(アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等)、ホスホニウムイオン(テトラフ
ェニルホスホニウム等)、グアニジル基が挙げられる。
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
(アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等)、ホスホニウムイオン(テトラフ
ェニルホスホニウム等)、グアニジル基が挙げられる。
【0072】一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物
がポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例
えば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホ
モポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリ
マーでもよい。
がポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例
えば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホ
モポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリ
マーでもよい。
【0073】
【化2】
【0074】一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物
の具体例は、例えば、特開昭54−1019号、英国特
許第972,211号、Journal of Org
anic Chemistry vol.53,p.3
96(1988)に記載されるもの。
の具体例は、例えば、特開昭54−1019号、英国特
許第972,211号、Journal of Org
anic Chemistry vol.53,p.3
96(1988)に記載されるもの。
【0075】
【化3】
【0076】
【化4】
【0077】
【化5】
【0078】
【化6】
【0079】
【化7】
【0080】
【化8】
【0081】
【化9】
【0082】
【化10】
【0083】本発明の銀1モルに対する酸化剤の添加量
は10-7〜10-1モル程度、好ましくは10-6〜10-2
モル、更には10-5〜10-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒(アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等)のうちで、写真特性に悪い影響
を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を
採用できる。
は10-7〜10-1モル程度、好ましくは10-6〜10-2
モル、更には10-5〜10-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒(アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等)のうちで、写真特性に悪い影響
を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を
採用できる。
【0084】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物によって増感されていること
を特徴とする。
ン化銀乳剤はセレン化合物によって増感されていること
を特徴とする。
【0085】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤及びその使用技術の具
体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特
許1,574,944号、同1,602,592号、同
1,623,499号、同3,297,446号、同
3,297,447号、同3,320,069号、同
3,408,196号、同3,408,197号、同
3,442,653号、同3,420,670号、同
3,591,385号、特公昭52−34491号、同
52−34492号、同53−295号、同57−22
090号、特開昭59−180536号、同59−18
5330号、同59−181337号、同59−187
338号、同59−192241号、同60−1500
46号、同60−151637号、同61−24673
8号、特開平3−4221号、同3−24537号、同
3−111838号、同3−116132号、同3−1
48648号、同3−237450号、同4−1683
8号、同4−25832号、同4−25832号、同4
−32831号、同4−96059号、同4−1092
40号、同4−140738号、同4−147250
号、同4−149437号、同4−184331号、同
4−190225号、同4−191729号、同4−1
95035号、同4−271341号、同4−3446
36号、同5−11385号、同5−40324号、同
5−224332号、同5−224333号、同6−4
0324号、同6−43576号、同6−75328
号、同6−110149号、同6−175258号、同
6−175259号、同6−180478号、同6−2
08184号、同6−208186号、同6−2651
18号、同6−281642号、等に記載のセレン増感
剤及びその使用技術を用いることができる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤及びその使用技術の具
体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特
許1,574,944号、同1,602,592号、同
1,623,499号、同3,297,446号、同
3,297,447号、同3,320,069号、同
3,408,196号、同3,408,197号、同
3,442,653号、同3,420,670号、同
3,591,385号、特公昭52−34491号、同
52−34492号、同53−295号、同57−22
090号、特開昭59−180536号、同59−18
5330号、同59−181337号、同59−187
338号、同59−192241号、同60−1500
46号、同60−151637号、同61−24673
8号、特開平3−4221号、同3−24537号、同
3−111838号、同3−116132号、同3−1
48648号、同3−237450号、同4−1683
8号、同4−25832号、同4−25832号、同4
−32831号、同4−96059号、同4−1092
40号、同4−140738号、同4−147250
号、同4−149437号、同4−184331号、同
4−190225号、同4−191729号、同4−1
95035号、同4−271341号、同4−3446
36号、同5−11385号、同5−40324号、同
5−224332号、同5−224333号、同6−4
0324号、同6−43576号、同6−75328
号、同6−110149号、同6−175258号、同
6−175259号、同6−180478号、同6−2
08184号、同6−208186号、同6−2651
18号、同6−281642号、等に記載のセレン増感
剤及びその使用技術を用いることができる。
【0086】尚、セレン増感に関する技術は、H.E.
Spencer等著Journalof Photog
raphic Science誌、31巻、158〜1
69頁(1983)等の科学文献にも開示されている。
Spencer等著Journalof Photog
raphic Science誌、31巻、158〜1
69頁(1983)等の科学文献にも開示されている。
【0087】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,
N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセ
レノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,
N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド
類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセ
レノベンズアミド等)、セレノフォスフェ−ト類(例え
ば、トリ−p−トリセレノフォスフェート等)、セレナ
イド類(ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等)があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。
レン金属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,
N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセ
レノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,
N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド
類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセ
レノベンズアミド等)、セレノフォスフェ−ト類(例え
ば、トリ−p−トリセレノフォスフェート等)、セレナ
イド類(ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等)があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。
【0088】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物(セレン増感剤)
の具体例を示す。
成に好ましく用いられるセレン化合物(セレン増感剤)
の具体例を示す。
【0089】
【化11】
【0090】
【化12】
【0091】
【化13】
【0092】
【化14】
【0093】
【化15】
【0094】
【化16】
【0095】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モルあた
り10-8〜10-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀1モ
ルあたり5×10-8〜1×10-4モルの範囲にあること
が好ましい。
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モルあた
り10-8〜10-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀1モ
ルあたり5×10-8〜1×10-4モルの範囲にあること
が好ましい。
【0096】また、添加方法は使用するセレン化合物の
性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エ
チルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方
法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
特開平4−140739号に開示されているように有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
化学増感時に添加される。
性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エ
チルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方
法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
特開平4−140739号に開示されているように有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
化学増感時に添加される。
【0097】化学熟成時のpAg(銀イオン濃度の逆数
の対数)の値としては好ましくは6.0〜10.0であ
り、より好ましくは6.5〜9.5である。化学熟成時
のpHは好ましくは、4〜9であり、より好ましくは
4.0〜6.5である。化学熟成時の温度は好ましくは
40〜90℃であり、より好ましくは45〜85℃であ
る。
の対数)の値としては好ましくは6.0〜10.0であ
り、より好ましくは6.5〜9.5である。化学熟成時
のpHは好ましくは、4〜9であり、より好ましくは
4.0〜6.5である。化学熟成時の温度は好ましくは
40〜90℃であり、より好ましくは45〜85℃であ
る。
【0098】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、硫黄増感剤、金増感剤など他の化学増感剤を併用す
ることもできる。
は、硫黄増感剤、金増感剤など他の化学増感剤を併用す
ることもできる。
【0099】硫黄増感剤としては、米国特許1,57
4,944号、同2,410,689号、同2,27
8,947号、同2,728,668号、同3,50
1,313号、同3,656,955号、西独出願公開
(OLS)1,422,869号、特開昭55−450
16号、同56−24937号、特開平5−16513
5号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、1,3−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、1−エチル−3−(2−チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モ
ル〜1×10-8モルである。
4,944号、同2,410,689号、同2,27
8,947号、同2,728,668号、同3,50
1,313号、同3,656,955号、西独出願公開
(OLS)1,422,869号、特開昭55−450
16号、同56−24937号、特開平5−16513
5号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、1,3−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、1−エチル−3−(2−チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モ
ル〜1×10-8モルである。
【0100】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×
10-8モルである。
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×
10-8モルである。
【0101】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。
【0102】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第2,448,060号、同2,56
6,245号、同2,566,263号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。
えば、米国特許第2,448,060号、同2,56
6,245号、同2,566,263号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。
【0103】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等)や4置換チオ尿素(例え
ば、テトラメチルチオ尿素等)の存在下に行なうことも
できる。
るチオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等)や4置換チオ尿素(例え
ば、テトラメチルチオ尿素等)の存在下に行なうことも
できる。
【0104】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含
む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び/又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができる。
する過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含
む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び/又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができる。
【0105】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure、以下RDと略
す)No.17643号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure、以下RDと略
す)No.17643号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。
【0106】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス,第92巻,p.1
08の「Vehicles」の項に記載されているよう
な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘
導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の
親水性ポリマーが含まれる。
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス,第92巻,p.1
08の「Vehicles」の項に記載されているよう
な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘
導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の
親水性ポリマーが含まれる。
【0107】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャ308119(以下RD308
119と略す)に記載されているものを用いることがで
きる。下記に記載箇所を示す。
ーチ・ディスクロージャ308119(以下RD308
119と略す)に記載されているものを用いることがで
きる。下記に記載箇所を示す。
【0108】 〔項目〕 〔RD308119のページ〕 ヨード組織 993 I−A項 製造方法 993 I−A項 及び994 E項 晶癖(正常晶) 993 I−A項 晶癖(双晶) 993 I−A項 エピタキシャル 993 I−A項 ハロゲン組成(一様) 993 I−B項 ハロゲン組成(一様でない) 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置(表面) 995 I−G項 潜像形成位置(内部) 995 I−G項 適用感材(ネガ) 995 I−H項 適用感材(ポジ) 995 I−H項 乳剤を混合して用いる 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行ったものを使用することができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャNo.17643、No.18716及びNo.
308119(それぞれ、以下RD17643、RD1
8716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。
分光増感を行ったものを使用することができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャNo.17643、No.18716及びNo.
308119(それぞれ、以下RD17643、RD1
8716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。
【0109】下記に記載箇所を示す。
【0110】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 IV 24〜25 649 安定剤 998 IV 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーリ
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。
【0111】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−C、XIIIC項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有)1011 XXB項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。下記に関連ある記載箇所を示す。
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。下記に関連ある記載箇所を示す。
【0112】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII−F項 VIIF項 BARカプラー 1002 VII−F項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。
載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【0113】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716 647〜8頁及びRD308
119のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。
28頁、RD18716 647〜8頁及びRD308
119のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。
【0114】本発明の感光材料には、前述RD3081
19VII−K項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。
19VII−K項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。
【0115】本発明の感光材料は、前述RD30811
9VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
9VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【0116】本発明は、一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。
【0117】本発明の感光材料は前述RD17643
28〜29頁、RD18716 647頁及びRD30
8119のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。
28〜29頁、RD18716 647頁及びRD30
8119のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。
【0118】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0119】実施例1 《種晶乳剤−1の調製》以下のようにして種晶乳剤を調
製した。
製した。
【0120】特公昭58−58288号、同58−58
289号に示される混合撹拌機を用いて、35℃に調整
した下記溶液A1に硝酸銀水溶液(1.161モル)
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カ
リウム2モル%)を、銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を0mVに保ち
ながら同時混合法により2分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、60分の時間を要して液温を60℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でpHを5.0に調整
した後、硝酸銀水溶液(5.902モル)と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カリウム2モル
%)を、銀電位を9mVに保ちながら同時混合法によ
り、42分を要して添加した。添加終了後40℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
289号に示される混合撹拌機を用いて、35℃に調整
した下記溶液A1に硝酸銀水溶液(1.161モル)
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カ
リウム2モル%)を、銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を0mVに保ち
ながら同時混合法により2分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、60分の時間を要して液温を60℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でpHを5.0に調整
した後、硝酸銀水溶液(5.902モル)と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カリウム2モル
%)を、銀電位を9mVに保ちながら同時混合法によ
り、42分を要して添加した。添加終了後40℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【0121】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
0.24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大辺比率が1.0
〜2.0の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−1と称する。
0.24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大辺比率が1.0
〜2.0の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−1と称する。
【0122】 〔溶液A1〕 オセインゼラチン 24.2g 臭化カリウム 10.8g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール溶液) 6.78ml 10%硝酸 114ml H2O 9657ml 《沃化銀微粒子乳剤SMC−1の調製》0.06モルの
沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン水溶液5l
を激しく撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶液と
7.06モルの沃化カリウム水溶液、各々2lを10分
を要して添加した。この間pHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpHを5.0に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は0.05μmであった。こ
の乳剤をSMC−1とする。
沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン水溶液5l
を激しく撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶液と
7.06モルの沃化カリウム水溶液、各々2lを10分
を要して添加した。この間pHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpHを5.0に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は0.05μmであった。こ
の乳剤をSMC−1とする。
【0123】《比較乳剤Em−1(比較)の調製》0.
178モル相当の種晶乳剤−1とポリイソプレン−ポリ
エチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10
%エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量%の不
活性ゼラチン水溶液700mlを75℃に保ち、pAg
を8.9、pHを5.0に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
178モル相当の種晶乳剤−1とポリイソプレン−ポリ
エチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10
%エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量%の不
活性ゼラチン水溶液700mlを75℃に保ち、pAg
を8.9、pHを5.0に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【0124】1)2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0125】2)続いて、1.028モルの硝酸銀水溶
液と0.032モルのSMC−1、及び臭化カリウム水
溶液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添
加した。
液と0.032モルのSMC−1、及び臭化カリウム水
溶液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添
加した。
【0126】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
【0127】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.2の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.2の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0128】《比較乳剤Em−2の調製》乳剤Em−1
の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した後
に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、1.06モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを97:3のモル比で含む水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加し
たこと以外は、Em−1と同様にしてEm−2を調製し
た。
の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した後
に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、1.06モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを97:3のモル比で含む水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加し
たこと以外は、Em−1と同様にしてEm−2を調製し
た。
【0129】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.2の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.2の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0130】《比較乳剤Em−3の調製》乳剤Em−1
の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した後
に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、1.06モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを93:7のモル比で含む水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加し
たこと以外は、Em−1と同様にしてEm−3を調製し
た。
の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した後
に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、1.06モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを93:7のモル比で含む水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加し
たこと以外は、Em−1と同様にしてEm−3を調製し
た。
【0131】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.0の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.0の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0132】《乳剤Em−4(本発明)の調製》乳剤E
m−1の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液
と0.174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶
液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加
した後に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.
032モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添
加するのに替えて、0.986モルの硝酸銀水溶液と
0.074モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加し
た以外は、Em−1と同様にして乳剤Em−4を調製し
た。
m−1の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液
と0.174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶
液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加
した後に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.
032モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添
加するのに替えて、0.986モルの硝酸銀水溶液と
0.074モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加し
た以外は、Em−1と同様にして乳剤Em−4を調製し
た。
【0133】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.0の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.0の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0134】《乳剤Em−5(本発明)の調製》乳剤E
m−4の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液
と0.174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶
液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加
するところを、2.295モルの硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム及び沃化カリウムを92.5:7.5のモル比で
含む水溶液の添加に変更した以外は、Em−4と全く同
様にして乳剤Em−5を調製した。
m−4の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液
と0.174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶
液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加
するところを、2.295モルの硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム及び沃化カリウムを92.5:7.5のモル比で
含む水溶液の添加に変更した以外は、Em−4と全く同
様にして乳剤Em−5を調製した。
【0135】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.1の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.1の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0136】《比較乳剤Em−6の調製》乳剤Em−3
の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した後
に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、1.06モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを93:7のモル比で含む水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加す
る工程を、次の工程1)、2)に変更した以外は、Em
−3と同様にしてEm−6を調製した。
の調製において、2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した後
に続いて、1.028モルの硝酸銀水溶液と0.032
モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を添加する
のに替えて、1.06モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び沃化カリウムを93:7のモル比で含む水溶液
を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加す
る工程を、次の工程1)、2)に変更した以外は、Em
−3と同様にしてEm−6を調製した。
【0137】1)2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0138】2)続いて、1.06モルの硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び沃化カリウムを90:10のモル
比で含む水溶液をpAgを8.9、pHを5.0に保ち
ながら添加した。
と、臭化カリウム及び沃化カリウムを90:10のモル
比で含む水溶液をpAgを8.9、pHを5.0に保ち
ながら添加した。
【0139】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.7の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.7の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0140】《乳剤Em−7(本発明)の調製》乳剤E
m−1の調製において、1.028モルの硝酸銀水溶液
と0.032モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶
液を、pAgを9.6、pHを5.0に保ちながら添加
した工程を、0.954モルの硝酸銀水溶液と0.10
6モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液をpAg
9.6、pH5.0に保ちながら添加した以外は全くE
m−1と同様にしてEm−7を調製した。
m−1の調製において、1.028モルの硝酸銀水溶液
と0.032モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶
液を、pAgを9.6、pHを5.0に保ちながら添加
した工程を、0.954モルの硝酸銀水溶液と0.10
6モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液をpAg
9.6、pH5.0に保ちながら添加した以外は全くE
m−1と同様にしてEm−7を調製した。
【0141】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.6の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.6の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0142】《比較乳剤Em−8の調製》乳剤Em−1
の調製において、1)、2)の工程を下記3)、4)の
ように変更した以外は全くEm−1と同様にしてEm−
8を調製した。
の調製において、1)、2)の工程を下記3)、4)の
ように変更した以外は全くEm−1と同様にしてEm−
8を調製した。
【0143】3)1.951モルの硝酸銀水溶液と0.
344モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを9.1、pHを5.0に保ちながら添加した。
344モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを9.1、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0144】4)続いて、0.986モルの硝酸銀水溶
液と0.074モルのSMC−1、及び臭化カリウム水
溶液を、pAgを9.1、pHを5.0に保ちながら添
加した。
液と0.074モルのSMC−1、及び臭化カリウム水
溶液を、pAgを9.1、pHを5.0に保ちながら添
加した。
【0145】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比5.8の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比5.8の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0146】《乳剤Em−9(本発明)の調製》0.1
78モル相当の種晶乳剤−1とポリイソプレン−ポリエ
チレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10%
エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量%の不活
性ゼラチン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを
8.9、pHを5.0に調整した後、激しく撹拌しなが
ら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
78モル相当の種晶乳剤−1とポリイソプレン−ポリエ
チレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10%
エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量%の不活
性ゼラチン水溶液700mlを75℃に保ち、pAgを
8.9、pHを5.0に調整した後、激しく撹拌しなが
ら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【0147】1)2.121モルの硝酸銀水溶液と0.
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
174モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0148】2)続いて溶液を60℃に降温し、pAg
を9.8に調整した。その後、0.071モルのSMC
−1を添加し、2分間熟成を行った(転位線の導入)。
を9.8に調整した。その後、0.071モルのSMC
−1を添加し、2分間熟成を行った(転位線の導入)。
【0149】3)0.920モルの硝酸銀水溶液と0.
069モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを9.8、pHを5.0に保ちながら添加した。
069モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを9.8、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0150】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
【0151】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.2の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80%以上
(個数)の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に5本以上
の転位線が観察された。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比7.2の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ80%以上
(個数)の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に5本以上
の転位線が観察された。
【0152】《乳剤Em−10(本発明)の調製》0.
178モル相当の種晶乳剤−1とポリイソプレン−ポリ
エチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10
%エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量%の不
活性ゼラチン水溶液700mlを75℃に保ち、pAg
を8.9、pHを5.0に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
178モル相当の種晶乳剤−1とポリイソプレン−ポリ
エチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10
%エタノール溶液0.5mlを含む、4.5重量%の不
活性ゼラチン水溶液700mlを75℃に保ち、pAg
を8.9、pHを5.0に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【0153】1)2.077モルの硝酸銀水溶液と0.
218モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
218モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0154】2)続いて、0.986モルの硝酸銀水溶
液と0.074モルのSMC−1、及び臭化カリウム水
溶液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添
加した。
液と0.074モルのSMC−1、及び臭化カリウム水
溶液を、pAgを8.9、pHを5.0に保ちながら添
加した。
【0155】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
【0156】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.7の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.7の表1に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。
【0157】
【表1】
【0158】上記各乳剤Em−1〜Em−7に下記増感
色素S−1、S−2、S−3、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施し
た。
色素S−1、S−2、S−3、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施し
た。
【0159】各々の乳剤に下記の安定剤ST−1及びか
ぶり防止剤AF−1を加えた。なお、ST−1の添加量
はハロゲン化銀1モルあたり1g、AF−1の添加量は
ハロゲン化銀1モルあたり15mgである。
ぶり防止剤AF−1を加えた。なお、ST−1の添加量
はハロゲン化銀1モルあたり1g、AF−1の添加量は
ハロゲン化銀1モルあたり15mgである。
【0160】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーC−1を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞれ
を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により
塗布、乾燥して試料No.101〜107を作製した。
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーC−1を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞれ
を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により
塗布、乾燥して試料No.101〜107を作製した。
【0161】これらの試料を常法に従い5400Kの光
源を用い東芝ガラスフィルターY−48を通してウェッ
ジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。
源を用い東芝ガラスフィルターY−48を通してウェッ
ジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。
【0162】用いた各化合物を下記に示す。
【0163】
【化17】
【0164】 (処理工程) 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 1分 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当たりの値である。
【0165】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ+0.
15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料N
o.101の値を100とした相対値で示した。
15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料N
o.101の値を100とした相対値で示した。
【0166】また、温度40℃、相対湿度80%の雰囲
気下に14日間保存した後の試料のカブリを、23℃、
相対湿度55%の雰囲気下に同期間保存した後の試料の
カブリと比較することによって、経時保存性の評価を行
った。カブリ値は、濃度で示す。
気下に14日間保存した後の試料のカブリを、23℃、
相対湿度55%の雰囲気下に同期間保存した後の試料の
カブリと比較することによって、経時保存性の評価を行
った。カブリ値は、濃度で示す。
【0167】粒状度は、RMS粒状度として示した。R
MS粒状度は、試料の被測定部の濃度を開口走査面積1
800μm2(スリット幅10μm、スリット長180
μm)のフィルター(イーストマンコダック社製ラッテ
ンフィルターW−26)を介してマイクロデンシトメー
ターで走査し、濃度測定サンプリング数1000以上の
濃度値の変動の標準偏差の1000倍値を求め、試料1
01の粒状度を100とした相対値で示した。数値が小
さい程、粒度度が優れていることを示している。
MS粒状度は、試料の被測定部の濃度を開口走査面積1
800μm2(スリット幅10μm、スリット長180
μm)のフィルター(イーストマンコダック社製ラッテ
ンフィルターW−26)を介してマイクロデンシトメー
ターで走査し、濃度測定サンプリング数1000以上の
濃度値の変動の標準偏差の1000倍値を求め、試料1
01の粒状度を100とした相対値で示した。数値が小
さい程、粒度度が優れていることを示している。
【0168】結果を表2に示す。
【0169】
【表2】
【0170】表2に示すように本発明の乳剤は、感度を
実質的に損なうことなく、粒状度の良化を達成し、かつ
経時保存でのカブリ上昇を比較乳剤と同程度に抑えるこ
とができており、感度・粒状及び経時保存性の観点から
優れた性能を有していることがわかる。
実質的に損なうことなく、粒状度の良化を達成し、かつ
経時保存でのカブリ上昇を比較乳剤と同程度に抑えるこ
とができており、感度・粒状及び経時保存性の観点から
優れた性能を有していることがわかる。
【0171】実施例2 実施例1と同様にして、乳剤Em−4、8、9、10に
増感色素S−1、S−2、S−3、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を
施した。各々の乳剤に、安定剤ST−1、かぶり防止剤
AF−1を加えた。
増感色素S−1、S−2、S−3、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を
施した。各々の乳剤に、安定剤ST−1、かぶり防止剤
AF−1を加えた。
【0172】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーC−1を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて、塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料No.111〜114を作製した。これらの
試料を実施例1と同様に露光、現像処理を行い、感度及
び耐圧力特性を評価した。
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーC−1を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて、塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料No.111〜114を作製した。これらの
試料を実施例1と同様に露光、現像処理を行い、感度及
び耐圧力特性を評価した。
【0173】圧力減感の大きさは、各試料を23℃、相
対湿度55%の雰囲気下に24時間放置し、各試料の含
水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径0.025mm
φのサファイアを先端部に有する針に5gの荷重を加
え、1cm/秒の速さで各試料を引き、カブリ+0.4
の濃度を与える点での上記針の引っかきによる濃度低下
巾で評価した。詳しくは、濃度低下巾(Dをその試料の
最大濃度値Dmaxで規格下した値、即ちD/Dma
x)を圧力減感巾として評価した。
対湿度55%の雰囲気下に24時間放置し、各試料の含
水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径0.025mm
φのサファイアを先端部に有する針に5gの荷重を加
え、1cm/秒の速さで各試料を引き、カブリ+0.4
の濃度を与える点での上記針の引っかきによる濃度低下
巾で評価した。詳しくは、濃度低下巾(Dをその試料の
最大濃度値Dmaxで規格下した値、即ちD/Dma
x)を圧力減感巾として評価した。
【0174】但し、感度は、試料No.111の値を1
00とした相対値で示した。結果を表3に示す。
00とした相対値で示した。結果を表3に示す。
【0175】
【表3】
【0176】表3から明らかなように、比較試料No.
111に対し、No.112〜114の各試料は、いず
れも、感度−耐圧特性の総合性能では優れており、特に
耐圧性能の改善は顕著である。試料No.112と11
4の比較から、粒子内部の最大沃化銀含有相の沃化銀含
有率が8モル%未満の方が耐圧性能により優れている。
また、転位線の導入は、耐圧性能は10%ほど劣化する
ものの(試料No.112と113の比較)、比較試料
に対しては圧力減感巾はその半分以下であり、一方で、
15%以上の増感効果を有していることがわかる。
111に対し、No.112〜114の各試料は、いず
れも、感度−耐圧特性の総合性能では優れており、特に
耐圧性能の改善は顕著である。試料No.112と11
4の比較から、粒子内部の最大沃化銀含有相の沃化銀含
有率が8モル%未満の方が耐圧性能により優れている。
また、転位線の導入は、耐圧性能は10%ほど劣化する
ものの(試料No.112と113の比較)、比較試料
に対しては圧力減感巾はその半分以下であり、一方で、
15%以上の増感効果を有していることがわかる。
【0177】実施例3 実施例1と同様にして、乳剤Em−3及び4に増感色素
S−1、S−2、S−3、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶ
り−感度関係が最適になるように化学増感を施した。各
々の乳剤に、安定剤ST−1、かぶり防止剤AF−1を
加えた。但し、化学増感を施す際に、例示化合物b−1
をチオ硫酸ナトリウムに対して20モル%になる量を添
加し、金・硫黄・セレン増感を施した。
S−1、S−2、S−3、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶ
り−感度関係が最適になるように化学増感を施した。各
々の乳剤に、安定剤ST−1、かぶり防止剤AF−1を
加えた。但し、化学増感を施す際に、例示化合物b−1
をチオ硫酸ナトリウムに対して20モル%になる量を添
加し、金・硫黄・セレン増感を施した。
【0178】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーC−1を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて、塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料No.121〜122を作製した。これらの
試料を実施例1と同様に露光、現像処理を行い、感度及
びカブリの経時保存による変動を評価した。
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーC−1を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて、塗布液を作成し、下引き
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料No.121〜122を作製した。これらの
試料を実施例1と同様に露光、現像処理を行い、感度及
びカブリの経時保存による変動を評価した。
【0179】なお、感度は試料No.113を100と
したときの相対値で示す。
したときの相対値で示す。
【0180】
【表4】
【0181】表4に示されているように、本発明の乳剤
は、セレン増感を施した際のカブリ、特に経時保存での
カブリ上昇巾が小さく、保存性に優れている。セレン増
感を施すことによって、感度が高まるが、本発明の乳剤
はこのセレン増感との組み合わせにおいて特に優れた効
果を示す。
は、セレン増感を施した際のカブリ、特に経時保存での
カブリ上昇巾が小さく、保存性に優れている。セレン増
感を施すことによって、感度が高まるが、本発明の乳剤
はこのセレン増感との組み合わせにおいて特に優れた効
果を示す。
【0182】
【発明の効果】本発明の乳剤は、感度・粒状、感光材料
の経時保存性に優れ、かつ圧力減感耐性に優れている。
特にセレン増感と組み合わせた場合の経時保存性に優れ
ている。
の経時保存性に優れ、かつ圧力減感耐性に優れている。
特にセレン増感と組み合わせた場合の経時保存性に優れ
ている。
【0183】本発明により、感度・粒状に優れ、低カブ
リで、生保存性及び圧力減感が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。
リで、生保存性及び圧力減感が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/09 G03C 1/09 7/00 510 7/00 510 520 520 530 530
Claims (7)
- 【請求項1】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の50%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる2つ
以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率
が10モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が6モ
ル%以上であり、少なくとも該最外層形成時にハロゲン
化銀微粒子を用いることを特徴とする平板状ハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀微粒子が、その粒子形成条
件下において、ホスト粒子より溶解度の低いものである
ことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 - 【請求項3】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の50%以上が、粒子内部に転位線を有する請求項1又
は2に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項4】 セレン増感、又は硫黄・セレン増感又は
金・セレン増感、又は金・硫黄・セレン増感を施した請
求項1、2又は3に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項5】 乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の50%以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる2つ
以上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率
が10モル%未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が6モ
ル%以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を用
いることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項6】 ハロゲン化銀微粒子が、その粒子形成条
件下において、ホスト粒子より溶解度の低いものである
ことを特徴とする請求項5に記載のハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。 - 【請求項7】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、少なくとも1層中に請求項1、2、3又は4に記
載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31921895A JPH09160151A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31921895A JPH09160151A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09160151A true JPH09160151A (ja) | 1997-06-20 |
Family
ID=18107735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31921895A Pending JPH09160151A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09160151A (ja) |
-
1995
- 1995-12-07 JP JP31921895A patent/JPH09160151A/ja active Pending
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