JPH09197610A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度、粒状に優れ、低カブリで、生保存性お
よび圧力減感が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びそ
れを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 乳剤中に含まれるはハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の
異なる２つ以上の相を有し、最外相を除く粒子内の最大
沃化銀含有相の沃化銀含有率が１０モル％未満であり、
かつ最外相の沃化銀含有率が６モル％以上である平板状
ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表
される化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関し、詳しくは感度、粒状、カブリ、生保存性、耐圧
特性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術は、
即ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるものハロゲン化銀感光材
料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知ら
れているが、その中でも最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。

【０００４】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に開示されている。

【０００５】近年の高感度化、高画質化に対する要請は
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。

【０００６】しかしながら、このような内部高沃度コア
を有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持って
おり、このようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の
取扱いにおいて大きな問題となっている。内部高沃度コ
ア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力増感は改良さ
れるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えな
い。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的要
因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで高感
度かつ圧力減感が改良されたハロゲン化銀乳剤の開発が
望まれていた。

【０００７】内部コア相の沃化銀含有率を減少させ圧力
増感を改良しつつ、高感度化を達成する手段としては、
ハロゲン化銀１粒子当たりの受光効率を増大させること
によって、高感度化を達成する平板状粒子を用いること
が知られている。平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、
既に米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，
５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５
３号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９
３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２
７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。

【０００８】特願平６−３１２０７５号には、粒子内部
の最大沃化銀含有率が８モル％未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を５本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。

【０００９】ところで、近年の写真乳剤に対する高感度
・高画質の要請は留まる所を知らず、圧力減感が実用上
問題が少ないレベルにまで改良されたハロゲン化銀乳剤
を得るために内部コア相の沃化銀含有率を１０モル％未
満にまで減少させたような乳剤において十分な感度を得
るためには、平板粒子の受光面積を更に増大させるため
にそのアスペクト比（平板状粒子の２つの平行な主平面
の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直
径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比）を高め
る必要がある。しかしながら、高アスペクト比の平板状
粒子は、高感度ではあるが、一方で、粒状度の劣化をも
たらしてくるという欠点を有しており、感度のみならず
画質においても優れた性能を要求される今日の写真感光
材料においては、このような粒子技術だけでは十分なも
のとはいえない。

【００１０】ハロゲン化銀乳剤の感度・粒状関係を改良
する技術として粒子表面の沃化銀含有率を高める方法が
ある。特公平５−７５０９６号にコア沃度含有率１０モ
ル％以上で表面沃度含有率５モル％以上の粒子が、特開
平１−１８３６４６号に明確なコアシェル構造を有し最
外相の沃化銀含有率が６モル％以上である粒子が示され
ている。しかし、粒子のハロゲン組成構造的に圧力増感
特性の改良に不十分なものであった。特開平２−１２１
４２号には、アスペクト比８未満で最外殻の沃化銀含有
率が６モル％以上の粒子が、また、特開平３−１４８６
４８号にはセレン増感を施された同様の粒子の事例が開
示されている。

【００１１】粒子外側の沃化銀含有率を高めることによ
って、粒状度は改良されるものの、本発明者らは、粒子
表面の沃化銀含有率を高めると写真乳剤のカブリが写真
感度に対し相対的に高くなることを見いだした。更に、
これによって、該乳剤を用いた感光材料の経時保存によ
るカブリ上昇も劣化する。特に、セレン増感技術を用い
た際には、この劣化巾は著しく増大し、感度・粒状に優
れ、圧力減感が改良され、かつ低カブリ、生保存性に優
れたハロゲン化銀写真乳剤の開発が求められていた。

【００１２】従来、ハロゲン化銀乳剤のカブリを防止す
るために種々の化合物を添加することが知られている。
特開平１−１８３６４６号には、明確なコア／シェル構
造を有し最外相の沃化銀含有率が６モル％以上であるハ
ロゲン化銀粒子に安定剤としてテトラザインデン化合物
を加えて感光材料とすることが、また特開平２−１２１
４２号には、アスペクト比８未満で最外殻の沃化銀含有
率が６モル％以上のハロゲン化銀粒子に安定剤としてテ
トラザインデン化合物を加えて感光材料とすることが、
また特開平３−１４８６４８号には、セレン増感を施さ
れた同様のハロゲン化銀粒子に安定剤としてテトラザイ
ンデン化合物を加えて感光材料とすることがその実施例
において記載されている。

【００１３】しかしながら、これらの安定剤のみではカ
ブリおよび保存性においては不十分であり、本発明者ら
は、以下に示すように最外殻の沃化銀含有率が６モル％
以上の粒子に対しては、下記一般式（Ｉ）あるいは
（Ｉ）および（II）を組み合わせて用いることで予想を
こえるカブリ抑制、生保存性の改良が得られることを見
いだした。

【００１４】特開平３−１４８６４８号には、セレン増
感を施されたハロゲン化銀粒子にメルカプト化合物を加
えることが、また特公平５−７５０９６号には、コア沃
化銀含有率１０モル％以上で表面沃化銀含有率５モル％
以上のハロゲン化銀粒子にメルカプト化合物を加えるこ
とが記載されているが、特開平３−１４８６４８号にお
いては化学増感の途中で該化合物を添加し、増感核の凝
集を抑制するものであり、また特公平５−７５０９６号
においては強色増感剤として該化合物を添加しており、
本発明とは技術的思想、効果が全く異なるものである。
更にこれらの特許においては、本発明における化合物
（Ｉ）と化合物（II）の併用効果については触れられて
いない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、粒状に優れ、低カブリで、生保存性および圧力減感
が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１７】（１）．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有
率の異なる２つ以上の相を有し、最外相を除く粒子内の
最大沃化銀含有相の沃化銀含有率が１０モル％未満であ
り、かつ最外相の沃化銀含有率が６モル％以上である平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表す。但し、Ｒ¹又はＲ²は−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたはそれらの塩から選ばれ
る基の少なくとも１つを直接又は間接に有する。〕 （２）．下記一般式（II）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表す。但し、Ｒ³およびＲ⁴は−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたはそれらの塩から選ば
れる基を有さない。〕 （３）．ハロゲン化銀粒子の成長時にハロゲン化銀微粒
子を用いることを特徴とする（１）または（２）記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（４）．前記と一般式（II）で表される化
合物が下記一般式（II）_aで表される化合物であること
を特徴とする（１）、（２）または（３）記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００２３】

【化６】

【００２４】〔式中、Ｒ³およびＲ⁵はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表す。但し、Ｒ³およびＲ⁵は−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯHまたはそれらの塩から選ばれ
る基を有さず、Ｒ⁵はアミド基、ウレイド基を少なくと
も１つ直接又は間接に有する。〕 （５）．前記平板状ハロゲン化銀粒子が、全投影面積の
５０％以上が粒子内部に転位線を５本以上有することを
特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２５】（６）．前記平板状ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感またはテルル増感を施されたことを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００２６】（７）．支持体上のハロゲン化銀写真乳剤
層の少なくとも１層中に、請求項１、２、３、４、５ま
たは６記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、平板状粒子または平板粒子ともいう。）とは、
２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主
平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面間の距
離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２以上の
粒子を言う。

【００２９】本発明の平板粒子の全粒子の投影面積の総
和の５０％から１００％がアスペクト比５以上の平板粒
子であることが好ましく、８以上であることが更に好ま
しい。

【００３０】本発明の平板粒子の直径は、０．３〜１０
μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましく
は０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましくは
０．０５〜０．８μｍである。

【００３１】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求め
ることができる。

【００３２】本発明の平板粒子のサイズ分布は、主平面
の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直
径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割っ
たもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以
下であることが更に好ましい。

【００３３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、
３〜１２モル％であることが更に好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。

【００３５】本発明の平板粒子は、粒子内部にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最外
相を除いた沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は１
０モル％未満であり、好ましくは８モル％未満である。
また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０
％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下で
あることが更に好ましい。

【００３６】本発明の平板粒子の最外相の沃化銀含有率
は６モル％以上４０モル％以下であればよいが、好まし
くは９モル％以上４０モル％以下である。

【００３７】本発明でいうところの最外相とは、粒子の
表面域を含む領域であるが、必ずしもより内部の相を完
全に被覆している必要はない。また、本発明でいうとこ
ろの最外相とは少なくとも１０原子層以上の厚みを有し
ている領域のことを言う。

【００３８】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００３９】また、本発明でいう最外相を除く最大沃化
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述す
るような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００４０】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宣組み合わせることができる。例えば、特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同１５１６１８号、同６３−１６３４５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号
等による公知の方法を参考にする事ができる。例えば、
同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの
形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異
なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加す
るトリプルジェット法も用いる事ができる。順混合法を
用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることがで
きる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
できる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５
７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混
合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中
性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするという点
で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）
５．５以下、更に好ましくは４．５以下である。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有してもよいが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのよう
なイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃
化銀微粒子として添加してもよい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
その沃化銀含有率が６モル％以上の最外相は、ハロゲン
化銀微粒子を用いて形成することが好ましい。最外相を
除く最大沃化銀含有相もハロゲン化銀微粒子を用いて形
成するのが、粒子間のハロゲン組成分布をより均一にし
感光量子効率の不均一性を減少させるという点で好まし
い。但し、本発明でいうところの「ハロゲン化銀粒子の
成長時にハロゲン化銀微粒子を用い」とは、種晶を用い
る場合には該種晶は含まない。

【００４３】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元子の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特願平３−２１８６０８号の特許請求範囲のよう
に粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上で
あり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元
子のみからなるものであってもよい。

【００４４】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
範囲と同様に、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度
の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶
解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用い
ることが特に望ましい。

【００４５】乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上の粒子が転移線を持っていることが好まし
い。

【００４６】平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９
６７）５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２）２１３に
記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤か
ら粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注
意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対
して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。このような方法によって得られ
た粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合
の各粒子についての転位の位置及び数を求めることがで
きる。

【００４７】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部かつ粒子内部に存在しているこ
とが好ましい。

【００４８】本発明でいう平板粒子のフリンジ部とは平
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ま
しくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側
の領域のことをいう。

【００４９】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００５０】本発明の平板粒子の転位の数については５
本以上の転位を含む粒子が３０％以上（個数）であるこ
とが好ましいが、５０％以上であることが更に好まし
く、８０％以上であることが特に好ましい。また、転位
の数は、１０本以上であることが更に好ましい。

【００５１】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【００５２】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。

【００５３】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００５４】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００５５】一般式（Ｉ）で表される化合物について説
明する。

【００５６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²で表
されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルコキシル
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、１，１−ジメチ
ルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テ
トラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピ
リミジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、フリル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ヒドロキ
シル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、オ
クチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ
基等）等によって置換されてもよい。

【００５７】Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニ
ル基としては、例えばプロパルギル基等が挙げられ、又
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられ、さらに、Ｒ¹、Ｒ²で表される複素環基とし
ては、例えばピリジル基（例えば、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基等）、チアゾリル基、オ
キサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。

【００５８】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ¹、Ｒ²で表されるアルキ
ル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基
によって置換することができる。

【００５９】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】一般式（II）で表される化合物について説
明する。

【００６５】前記一般式（II）において、Ｒ³、Ｒ⁴で表
されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルコキシル
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、１，１−ジメチ
ルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テ
トラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピ
リミジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、フリル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、シアノ
基、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミ
ノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルア
ミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイ
ド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド
基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチ
ルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、ア
ミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、メチルカルボニル−Ｎ−メチルアミ
ノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニ
ルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−
エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニ
ルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカ
ルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基、４−
ピリジルカルボニルアミノ基等）等によって置換されて
もよい。

【００６６】Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニ
ル基としては、例えばプロパルギル基等が挙げられ、又
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられ、さらに、Ｒ³、Ｒ^４で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば、２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基等）、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。

【００６７】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ^３、Ｒ⁴で表されるアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができる。

【００６８】上記一般式（II）で表される化合物として
は、Ｒ³およびＲ⁴が−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨま
たはそれらの塩から選ばれる基を有さないことが特徴で
ある。そして、一般式（II）で表される化合物のなかで
もＲ⁴がウレイド基、アミド基を少なくとも１つ直接又
は間接に有する前記一般式（II）_aで表される化合物で
ある場合（即ち、Ｒ⁴＝Ｒ⁵（Ｒ⁵はアミド基、ウレイド
基を少なくとも１つ直接又は間接に有する。）の場合）
が特に好ましい。

【００６９】以下に一般式（II）、（II）_aで表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】上記一般式（II），（II）ａで表される化
合物は既に公知の方法により容易に合成することができ
る。例えば米国特許２，４０３，９２７号、同３，３７
６，３１０号、特開昭５８−９５７２８号などに記載の
方法に準じて得られる。

【００７６】一般式（II），（II）ａで表される化合物
は、水または水と親和性のある有機溶媒（例えばメタノ
ール、アセトンなど）に溶解するか、あるいは弱アルカ
リもしくは弱酸に溶解することにより、乳剤に添加して
感光材料中の感光性層に導入することができる。

【００７７】一般式（Ｉ），（II），（II）ａで表され
る化合物のハロゲン化銀乳剤への添加量はＡｇ１モルあ
たり１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０
^-6〜１×１０^-4が更に好ましい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長
のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又は
ｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させるこ
とによって行なわれる。これらの方法を組み合わせて行
なってもよい。

【００７９】また、特開平７−２１９０９３号、同７−
２２５４３８号に示されているように化学増感工程と前
後して還元増感を施してもよい。

【００８０】また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増
感を施してもよい。特に後述する一般式（III）〜
（Ｖ）で表される化合物の存在下に還元増感を施すこと
が好ましい。

【００８１】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００８２】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００８３】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００８４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。

【００８５】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩
直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成さ
せて行うことが好ましい態様である。特に種粒子の脱塩
後に硝酸銀を添加して熟成させるのが好ましく、熟成温
度は４０℃以上、５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間
は、３０分以上、５０〜１５０分が好ましく用いられ
る。

【００８６】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して、
７０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環
境を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、
成長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が
成長するまでにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経
て粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の
体積に対して、４０％に相当する部分が成長するまでに
ｐＨ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させ
ることが特に好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する極めて微小な銀原子を、銀イ
オンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成す
る銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の
水に難溶な銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に
易溶な銀塩を形成してもよい。

【００８８】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・
Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂０、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ
₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）
₂・６Ｈ₂Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の酸素酸
塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン
酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられ
る。

【００８９】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルホン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記一般
式（III）〜（Ｖ）で示される化合物（チオスルホン酸
塩化合物）であり、最も好ましいのは一般式（III）で
示される化合物である。

【００９０】（III） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ （IV） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ_１ （Ｖ） ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。〕 一般式（III）〜（Ｖ）で示される化合物は、これらの
構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有
するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌが互い
に結合して環を形成してもよい。

【００９１】一般式（III）〜（Ｖ）で示される化合物
（チオスルホン酸塩化合物）を更に詳しく説明する。

【００９２】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪族基の場合、飽和又は
不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素原子数が１〜２２のアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子数が２〜２２の
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、及びアルキニル
基（プロパルギル、ブチニル等）であり、これらは置換
基を有していてもよい。

【００９３】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【００９４】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
トラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール環等から導かれる基が挙
げられる。

【００９５】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ
等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシ
ル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基
（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げら
れる。

【００９６】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【００９７】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【００９８】

【化１６】

【００９９】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。

【０１００】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【０１０１】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【０１０２】一般式（III）〜（Ｖ）で表される化合物
がポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例
えば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホ
モポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリ
マーでもよい。

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】一般式（III）〜（Ｖ）で表される化合物
の具体例としては、例えば、特開昭５４−１０１９号、
英国特許第９７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，
ｐ．３９６（１９８８）に記載されるもの等が挙げられ
る。

【０１０５】本発明において、銀１モルに対する酸化剤
の添加量は１０^-7〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6
〜１０^-2モル、更には１０^-5〜１０^-3モルである。酸化
剤の添加時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成
の違いによる構造を形成する前又は形成中が好ましい。
添加方法としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通
常の方法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適
当な有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪
い影響を与えないものに溶解し、溶液として添加する方
法等を採用できる。

【０１０６】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物またはテルル化合物によって
増感されていることを特徴とする。

【０１０７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤およびその使用技術の
具体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国
特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４
−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２
４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６
３６号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同
５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４
０３２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８
号、同６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同
６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２
０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１
１８号、同６−２８１６４２号等に記載のセレン増感剤
およびその使用技術を用いることができる。

【０１０８】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，３１巻，１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【０１０９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェ−ト類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。

【０１１０】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】

【化２１】

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲にあり、ハロゲン化
銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲にある
ことが好ましい。

【０１１８】また、添加方法は使用するセレン化合物の
性質に応じて、水またはメタノール、エタノール、酢酸
エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解する
方法あるいは、ゼラチン溶液とあらかじめ混合して添加
する方法、特開平４−１４０７３９号に開示されている
ように有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で化学増感時に添加される。

【０１１９】本発明のテルル増感剤及び増感法として
は、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０
６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８
９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ′−フェルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例
えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィン
テルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロア
ミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエス
テル類、イソテルロシアネート類などが挙げられる。テ
ルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準
ずる。

【０１２０】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．
０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは４０
〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、イオウ増感剤、金増感剤など他の化学増感剤を併用
することもできる。

【０１２２】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-8モルである。

【０１２３】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１２４】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【０１２５】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【０１２６】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（例え
ば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうことも
できる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができる。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づい
て行うことができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８
の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されているような通
常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセ
チル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、水溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の
親水性ポリマーが含まれる。

【０１３０】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８
１１９と略す）に記載されているものを用いることがで
きる。下記に記載箇所を示す。

【０１３１】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項 晶癖（正常晶） 〃 〃 晶癖（双晶） 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成（一様でない） 〃 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 〃 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置（内部） 〃 〃 適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 適用感材（ポジ） 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃 Ｉ−Ｊ項 脱塩 〃 II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行ったものを使用することができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．
３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１
８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。

【０１３２】下記に記載箇所を示す。

【０１３３】 〔項目〕〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤998 IV 24〜25 649 安定剤 998 IV 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーリ
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。

【０１３４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｃ、XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤（感材中に含有）1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。下記に関連ある記載箇所を示す。

【０１３５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエロ−カプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１３６】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１３７】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【０１３８】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット
構成等の様々な層構成をとることができる。

【０１３９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【０１４０】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

【０１４１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４２】実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１４３】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１４４】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１４５】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１４６】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１４７】１）１．９５１モルの硝酸銀水溶液と０．
３４４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．１、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１４８】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶
液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。

【０１４９】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１５０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．３の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。

【０１５１】乳剤Ｅｍ−２の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１５２】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１５３】２）続いて、１．０６モルの硝酸銀水溶液
と臭化カリウムおよび沃化カリウムを９７：３のモル比
で含む水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ち
ながら添加した。続いて、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−
２を調製した。

【０１５４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。

【０１５５】乳剤Ｅｍ−３の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１５６】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１５７】２）続いて、１．０６モルの硝酸銀水溶液
と臭化カリウムおよび沃化カリウムを９３：７のモル比
で含む水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ち
ながら添加した。続いて、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−
３を調製した。

【０１５８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。

【０１５９】乳剤Ｅｍ−４の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１６０】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１６１】２）続いて、０．９８６モルの硝酸銀水溶
液と０．０７４モルのＳＭＣ−１、および臭化カリウム
水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら
添加した。続いて、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−４を調
製した。

【０１６２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．１の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。

【０１６３】乳剤Ｅｍ−５の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１６４】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１６５】２）続いて、溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１６６】３）０．９２０モルの硝酸銀水溶液と０．
０６９モルのＳＭＣ−１、および臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１６７】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１６８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表１に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ８０％以上
（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上
の転位線が観察された。

【０１６９】得られた各乳剤の特性を下記表１に示す

【０１７０】

【表１】

【０１７１】１）各相（左から種晶，最外相を除く粒子
内の最大沃化銀含有相，最外相）の沃化銀含有率（モル
％）を示す ２）各乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の総和の
５０％でのアスペクト比 ３）硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液および沃化銀微
粒子ＳＭＣ−１を用いた製法 ４）硝酸銀水溶液と臭化カリウムおよび沃化カリウムの
混合水溶液を用いた製法。

【０１７２】上記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５に下記増感
色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施し
た。

【０１７３】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１を加え
た。なお、ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モルあた
り１ｇである。

【０１７４】また、ＳＴ−１の添加と同時に、化合物
（II−１）、（Ｉ−２）を添加した。各々の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり（II−１）は１５ｍｇ、（Ｉ
−２）は６０ｍｇである。

【０１７５】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、さらに乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等
の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞ
れを下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法によ
り塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１０１〜１０９を作製し
た。

【０１７６】用いた各化合物を下記に示す。

【０１７７】

【化２４】

【０１７８】《評価》 《感度》試料Ｎｏ．１０１〜１０９を常法に従い５４０
０Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通し
てウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処
理を行った。各試料の感度は、赤色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【０１７９】《粒状度》粒状度は、ＲＭＳ粒状度として
示す。ＲＭＳ粒状度は露光，現像処理した試料の被測定
部の濃度を開口走査面積１８００平方μｍ（スリット幅
１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のフィルター（イー
ストマンコダック社製ラッテンフィルターＷ−２６）を
介してマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サ
ンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の
１０００倍値を求め、試料１０１の粒状度を１００とし
た相対値で示した。数値が小さいほど粒状度が優れてい
ることを示している。

【０１８０】《圧力減感》試料Ｎｏ．１０１〜１０９を
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、各試
料の含水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径０．０２
５ｍｍφのサファイアを先端部に有する針に５ｇの荷重
を加え、１ｃｍ／秒の速さで各試料を引いた。

【０１８１】これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光
源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウェッ
ジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。

【０１８２】圧力減感の大きさについては、カブリ＋
０．４の濃度を与える点での上記針の引っかきによる濃
度低下巾を評価した。詳しくは、濃度低下巾−ΔＤをそ
の試料の最大濃度値Ｄｍａｘで規格化した値−ΔＤ／Ｄ
ｍａｘを圧力減感巾として評価した。

【０１８３】《経時保存性》試料Ｎｏ．１０１〜１０９
について、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保
存した後、露光，現像処理した場合のカブリ（カブリ
Ｂ）と、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に同期間保存し
た後、露光，現像処理した場合のカブリ（カブリＡ）と
を測定、比較する。カブリ値は濃度で示す。

【０１８４】《現像処理》 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１８５】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１８６】 《発色現像液及び発色現像補充液》 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１８７】 《漂白液及び漂白補充液》 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０１８８】 《定着液及び定着補充液》 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１８９】 《安定液及び安定補充液》 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０１９０】結果を表２に示す。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】表２から明らかなように、本発明の乳剤
は、感度、粒状および圧力減感を実質的に損なうことな
く、経時保存性でのカブリ上昇を比較の乳剤と同程度に
抑えることができており、感度、粒状、圧力減感および
経時保存性の観点から優れた性能を有していることがわ
かる。

【０１９３】実施例２ 実施例１と同様にして、前記乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５に
前記増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増
感を施した。

【０１９４】各々の乳剤に前記の安定剤ＳＴ−１を加え
た。なお、ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モルあた
り１ｇである。

【０１９５】また、ＳＴ−１の添加と同時に、表３に示
すように化合物（II−１）、（Ｉ−２）、（IIａ−１
３）を添加した。各々の添加量は、実施例１と同じ
（（IIａ−１３）の添加量は（II−１）の添加量と同
じ）である。

【０１９６】但し、化学増感を施す際に、例示化合物ｂ
−１（セレン化合物）をチオ硫酸ナトリウムに対して２
０モル％になる量を添加し、金・硫黄・セレン増感を施
した。

【０１９７】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、さらに乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等
の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞ
れを下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法によ
り塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１２１〜１２６を作製し
た。

【０１９８】これらの試料を実施例１と同様に露光、現
像処理を行い、感度および経時保存によるカブリの変動
を評価した。なお、感度は試料Ｎｏ．１０３を１００と
したときの相対値で示す。

【０１９９】以上の結果を表３に示す。

【０２００】

【表３】

【０２０１】表３から明らかなように、本発明の乳剤
は、セレン増感を施した際のカブリ、特に経時保存での
カブリ上昇巾が小さく、保存性に優れている。セレン増
感を施すことによって感度が高まるが、本発明の乳剤は
このセレン増感との組み合わせにおいて特に優れた効果
を示す。

【０２０２】更に、試料Ｎｏ．１２４とＮｏ．１２５と
の比較から、粒子の最外相をハロゲン化銀微粒子により
形成した乳剤Ｎｏ．４を用いたものは、よりカブリが低
下していることがわかる。また、試料Ｎｏ．１２４とＮ
ｏ．１２６との比較から、ハロゲン化銀粒子内部に転位
線を有する乳剤Ｎｏ．５を用いたものは、より高感度で
あることがわかる。

【０２０３】

【発明の効果】本発明により、感度、粒状に優れ、低カ
ブリで、生保存性および圧力減感が改良された、特にセ
レン増感と組み合わせた場合の生保存性（経時保存性）
に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０ 7/392 7/392 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異
   なる２つ以上の相を有し、最外相を除く粒子内の最大沃
   化銀含有相の沃化銀含有率が１０モル％未満であり、か
   つ最外相の沃化銀含有率が６モル％以上である平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
   素環基を表す。但し、Ｒ¹又はＲ²は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ
   ＯＨ、−ＯＨまたはそれらの塩から選ばれる基の少なく
   とも１つを直接又は間接に有する。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。 【化２】 〔式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
   素環基を表す。但し、Ｒ³およびＲ⁴は−ＳＯ₃Ｈ、-ＣＯ
   ＯＨ、−ＯＨまたはそれらの塩から選ばれる基を有さな
   い。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の成長時にハロゲン化
   銀微粒子を用いることを特徴とする請求項１または２記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 前記と一般式（II）で表される化合物が
   下記一般式（II）_aで表される化合物であることを特徴
   とする請求項１、２または３記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。 【化３】 〔式中、Ｒ³およびＲ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
   素環基を表す。但し、Ｒ³およびＲ⁵は−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ
   ＯＯＨ、−ＯＨまたはそれらの塩から選ばれる基を有さ
   ず、Ｒ⁵はアミド基、ウレイド基を少なくとも１つ直接
   又は間接に有する。〕
5. 【請求項５】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、全投影
   面積の５０％以上が粒子内部に転位線を５本以上有する
   ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 前記平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増
   感またはテルル増感を施されたことを特徴とする請求項
   １、２、３、４または５記載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 支持体上のハロゲン化銀写真乳剤層の少
   なくとも１層中に、請求項１、２、３、４、５または６
   記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。