JPH11352619A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法並びに写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度かつ低カブリであるハロゲン化銀写真乳
剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること。 【解決手段】ハロゲン化銀粒子上に化学増感核を有して
いるハロゲン化銀乳剤において、化学増感剤の添加開始
から終了までの間に、ハロゲン化銀粒子表面に、ハライ
ド組成が異なる領域を設ける工程及び／または化学増感
制御剤添加の工程が導入されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化学増感法で増
感されたハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤
層を設けたハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
高性能化の要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状
性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度及び十分高い光学濃度等
の写真性能に対して益々高水準の要求がなされている。
これらの一見異なると思われる要求も、低カブリで高感
度のハロゲン化銀乳剤の製造技術により解決される場合
が殆どであり、このような低カブリで高感度のハロゲン
化銀乳剤の開発は当業界の最大の課題である。

【０００３】高感度化を達成するためには、ハロゲン化
銀結晶の感光過程で、非効率をもたらす点を軽減させ、
量子効率を向上させることである。従来、この量子効率
を向上させるために、光電子を捕獲する感光中心として
機能する硫化銀、硫化金、セレン化銀、その他の銀カル
コゲナイドまたはこれらの混合物からなる化学増感核を
ハロゲン化銀結晶表面ないし内部に形成付与せしめるこ
とが行われている。これらは一般に、硫黄増感、金硫黄
増感、セレン増感等として知られている。

【０００４】しかしながら、従来の化学増感方法で電子
捕獲効率のよい化学増感核を形成せしめようとしても、
潜像形成効率、即ち、感度に限界があることが知られて
いる。

【０００５】更なる高感度、低カブリを達成する手段と
して、化学増感工程において、いわゆる化学増感制御剤
を存在せしめ、化学増感核形成過程をコントロールする
技術が提案されている。これら技術は、例えば、特開昭
５８−１２６５２６号公報、米国特許第２，１３１，０
３８号明細書、同第３，４１１，９１４号明細書、同第
３，５５４，７５７号明細書及びダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（１９６６）、第１３８
頁〜第１４３頁などに記載されている。

【０００６】また、ハロゲン化銀粒子上に形成される化
学増感核の位置をコントロールすることにより感光効率
を向上させることを目的とした種々の方法が、特開昭６
１−９３４４７号公報、特開昭６４−４０９３８号公
報、特開昭６４−６２６３１号公報、特開昭６４−７４
５４０号公報、特開平１−２０１６５１号公報、特開平
２−２９８９３５号公報などに開示されている。また、
特開平１−１５８４２５号公報には、（１００）面と
（１１１）面を有する粒子において、（１００）面と
（１１１）面上の化学増感核の核数比をコントロールす
ることにより感光効率の向上が達成されると述べられて
いる。

【０００７】しかしながら、我々の検討の結果、最近の
高感度化の要望のレベルは、これらの改良策では十分に
達成出来ないことがわかった。即ち、化学増感核の位置
あるいは数をコントロールするというこれらの技術にお
いては、基本的にはハロゲン化銀粒子上での化学増感剤
の反応面積を制限するということがその達成方法であ
り、その結果、比較的狭い領域で反応させることになり
化学増感反応過程の制御が難しく、十分に感度を高めよ
うとするとカブリが増加しやすいという欠点がある。更
に、低照度不軌の増大を伴うなど撮影用写真感材の性能
を満足するには十分ではない。

【０００８】一方、特開平３−１９８０４２号公報に
は、２つの性質の異なるカルコゲナイドを含有する化学
増感核を粒子表面に共存させたこと特徴とするハロゲン
化銀乳剤が開示されている。該技術は、該公報の記載か
らすると、１つの化学増感核がハロゲン化銀粒子の内部
感度を優先的に増加させるものである。

【０００９】特開平５−１２７２９０号公報には、増感
核サイズ分布の異なる感光核群を粒子表面に設けること
で、上記の問題点を解決することが記載されている。該
技術における感光核サイズ分布のコントロールは、後述
するような化学増感制御剤を用いたり、異なる増感剤を
用いて行うものであり、増感剤の添加開始から終了まで
の間に、ハロゲン化銀粒子表面に、ハライド組成の異な
る領域を設けたり、増感色素のような化学増感制御剤を
特定のタイミングで添加したりして、増感環境を積極的
にコントロールすることには触れられていない。

【００１０】特開平３−１２１４４５号公報では、粒子
表面のハロゲン組成を予め制御しておき、化学増感核の
形成サイトを最適化する技術を公開している。しかし、
化学増感剤が複数種にわたり、化学増感の最適化に対す
る要望が厳しくなる現状では、予めハロゲン組成を制御
するだけでは、化学増感処方のバリエーションを増や
し、更なる感度上昇を目指すには不十分であった。

【００１１】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、高感度かつ低カ
ブリであるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

【００１２】本発明の第２の目的は、高感度かつ低カブ
リであるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１３】本発明の第３の目的は、高感度かつ低カブ
リであるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１４】

【発明の構成】本発明者は鋭意研究の結果、本発明の上
記目的が、下記構成により達成されることを見いだし
た。 （１）ハロゲン化銀粒子上に化学増感核を有しているハ
ロゲン化銀乳剤において、化学増感剤の添加開始から終
了までの間に、ハロゲン化銀粒子表面に、ハライド組成
が異なる領域を設ける工程及び／または化学増感制御剤
添加の工程が導入されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。 （２）ハロゲン化銀粒子が、主として（１１１）面を有
する平板粒子であることを特徴とする上記（１）に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）化学増感核が、カルコゲナイド化合物を含有する
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （４）ハロゲン化銀粒子上に化学増感核を形成するハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、化学増感剤の添加開
始から終了までの間に、ハロゲン化銀粒子表面にハライ
ド組成が異なる領域を設ける工程及び／または化学増感
制御剤添加の工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。 （５）ハロゲン化銀粒子が主として（１１１）面を有す
る平板粒子であることを特徴とする上記（４）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （６）形成される化学増感核がカルコゲナイド化合物を
含有する化学増感核であることを特徴とする上記（４）
または（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。 （７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含有する乳剤層が設けられていることを
特徴とする写真感光材料。

【００１５】本発明において、化学増感剤の添加開始か
ら終了までの間とは、化学増感剤の添加を始めてから添
加を終了するまでの期間をいい、化学増感剤を連続的に
添加する場合にあっては、化学増感剤を添加している間
をいい、同一または異なる種類の化学増感剤を２以上の
回に分けて添加する場合にあっては、最初の化学増感剤
の添加を開始してから最後の化学増感剤の添加が終了す
るまでをいう。この場合、化学増感剤を添加していない
期間も存在するが、これら期間も化学増感剤の添加開始
から終了までの間に含まれる。本発明において、ハライ
ド組成が異なる領域の形成、化学増感制御剤の添加は、
上記化学増感剤の添加開始から終了までの間であれば、
化学増感剤の添加中に行っても、また、化学増感剤の添
加を休止している間に行ってもよい。

【００１６】また、ハロゲン化銀粒子表面に、ハライド
組成の異なる領域を設けるとは、ハロゲン化銀粒子表面
に、該表面とは異なるハライド組成を有するハロゲン化
銀を設けることであって、具体的には、表面にＡｇＢｒ
Ｉを有する粒子に対して、もとのＡｇＢｒＩ組成の一部
は表面に残したままで、更にＩ含有率の異なるＡｇＢｒ
Ｉ部あるいはＡｇＢｒ部を粒子表面の一部になるように
設ける、表面がＡｇＢｒＩＣｌの粒子に対して、ＡｇＢ
ｒＣｌを一部の粒子表面に設けることを例として挙げる
ことができる。

【００１７】本発明においては、表面がＡｇＢｒＩであ
る粒子に、ＡｇＢｒＩＣｌ部あるいはＡｇＢｒＣｌ部を
導入することが好ましい。それは、Ｃｌ含有部を設ける
と、乳剤中あるいは粒子表面で反応する増感剤の反応速
度、生成した銀カルコゲナイドの凝集速度が顕著に変化
させられるからである。

【００１８】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、平板粒子が好ましい。平板状粒子は、正６面体、
あるいは８面体と比較して、単位体積あたりの表面積が
大きく、増感色素を多量に吸着させることが可能であ
り、増感に適しているからである。特に、（１１１）平
板については研究が盛んであり、（１１１）平板ハロゲ
ン化銀粒子表面にハライド組成の異なる領域を設けるに
は、例えば、特開平３−１２１４４５号公報、特開平８
−２５４７７８号公報に示されているような、環状バン
ドを設ける手法、特開平９−３１９０１７号公報に示さ
れているように、頂点付近にＣｌ含有部を設ける手法な
どが利用できる。また、米国特許第４，４３５，５０１
号明細書に記載されているように、エピタキシャル操作
で銀を付着させる操作も利用できる。

【００１９】本発明において、ハロゲン化銀粒子表面に
ハライド組成の異なる領域が設けられたか否かは、以下
の手法で確認することができる。 １．低温で元素分析装置を有する透過型電子顕微鏡を用
いて観察する。 ２．化学増感中、粒子表面にハライド組成の異なる領域
を設けた後、表面感度を測定する。

【００２０】化学増感剤の一部が添加された後に、銀及
びハライドの添加により、ハライド組成の異なる領域を
設けた時、もし粒子表面が添加した銀ハライドにより全
体が被覆されていなければ、表面感度の上昇が保持され
る。 ３．低温発光顕微鏡を用いて観察する。

【００２１】ジャーナル オブ イメージング サイエ
ンス、３２、ｐ１６０（１９８８）に記載されているよ
うに、低温下で発光を観察すると、ハライド組成の異な
る部分を同定できる場合がある。

【００２２】以上の手法が全てではないが、必要であれ
ばこれらの手法の組み合わせにより、ハライド組成の異
なる領域が設けられたかどうか判定することができる。

【００２３】ハライド組成の異なる領域の大きさは、粒
子投影面積の５０％以下が好ましく、さらに好ましくは
２０％以下である。要は、最初に添加された増感剤がも
との粒子面上で反応し、その後に添加された増感剤が反
応する時、新たに設けられたハライド組成の異なる領域
上で反応するように化学増感を行い、両方が同時に粒子
表面に存在できるようにするのである。

【００２４】一方、化学増感制御剤の添加では、最初に
添加された増感剤がもとの粒子面上で反応し、化学増感
制御剤がそれを被覆した後、化学増感制御剤が吸着して
いない領域で新たに加えられた増感剤が反応する。その
ため化学増感制御剤の添加量は、飽和吸着量に対する量
比で５０％以上添加されることが好ましい。

【００２５】本発明において、化学増感剤としては、金
化合物、カルコゲン含有化合物等種々の化学増感剤を用
いることができ、特に制限されるものではない。

【００２６】本発明において用いられるカルコゲン含有
化合物には、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
などがあるが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。

【００２７】硫黄増感剤としては、公知のものを用いる
ことができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチ
ン、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第
１，５７４，９４４号明細書、同第２，４１０，６８９
号明細書、同第２，２７８，９４７号明細書、同第２，
７２８，６６８号明細書、同第３，５０１，３１３号明
細書、同第３，６５６，９５５号明細書、西独出願公開
（ＯＬＳ）第１，４２２，８６９号公報、特開昭５６−
２４９３７号公報、同５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。

【００２８】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類及びそのエステル類、セレノホスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号明細書、同第１，
６０２，５９２号明細書、同第１、６２３、４９９号明
細書等に記載されている。

【００２９】カルコゲン増感剤の添加量としては、ハロ
ゲン化銀乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
であればよく、この適量は化学熟成時のｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子サイズ、形状など種々の条件の下で変動
するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-3
モルが好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤には、金増感を
併用することが好ましい。金増感を併用する場合には、
平均サイズの大きい化学増感核中に金イオンまたは金原
子が含有されることが好ましい。

【００３１】本発明において、金増感剤としては、金の
価数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては、塩化金酸類、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、金−
ジメチルローダニン錯体等が挙げられる。

【００３２】金増感剤の添加量は、種々の条件により異
なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり約１０
^-7〜１０^-1モルまでの範囲が好ましい。金増感剤の添加
時期は、カルコゲナイド化合物と同時でも、カルコゲナ
イド増感工程の前、途中あるいは終了後でもよい。

【００３３】本発明における化学増感には他の貴金属、
例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのよ
うな金属塩あるいはそれらの錯塩による増感法も併用で
きる。更に、金−ゼラチナートより金を離脱させ、か
つ、ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合
物として、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，ｐｔ等の錯体を用いるこ
とが効果的である。

【００３４】具体的化合物としては、（ＮＨ₄）₂（Ｐｔ
Ｃｌ₄）、（ＮＨ₄）₂（ＰｄＣｌ₄）、Ｋ₃（ＩｒＢ
ｒ₆）、（ＮＨ₄）₃（ＲｈＣｌ₆）・１２Ｈ₂Ｏ等が挙げ
られるが、特に好ましいのは、テトラクロロパラジウム
（II）酸アンモニウムである。添加量は、金増感剤に対
し化学量論比（モル比）で１０〜１００倍の範囲が好ま
しい。

【００３５】添加時期は、化学増感処理の開始時、進行
中、終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増
感処理進行中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と
同時あるいはその前後である。

【００３６】本発明において化学熟成は、ハロゲン化銀
溶剤の存在下に行なってもよい。また、化学増感助剤
（化学増感改質剤）の存在下に行なうこともできる。

【００３７】ハロゲン化銀溶剤とは、チオシアン酸塩
（例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム等）、チオエーテル化合物、（ａ）例えば、米国
特許第３，０２１，２１５号明細書、同第４，２７６，
３７４号明細書等に記載の化合物）チオン化合物、
（ｂ）例えば、特公昭５９−１１８９２号公報、同６０
−１１３４１号公報、米国特許第４，２２１，８６３号
明細書等に記載の化合物等が挙げられる。

【００３８】本発明において、ハライド組成が異なる領
域を設ける工程について、さらに具体的に例を挙げて説
明する。

【００３９】例えば、（１１１）主面を有するＡｇＢｒ
Ｉ平板粒子の主面上にＡｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕＳ）
からなる化学増感核を設け、頂点付近にＡｇ₂Ｓｅから
なる化学増感核を設ける場合を考える。頂点付近にＡｇ
₂Ｓｅを設けてから主面上にＡｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕ
Ｓ）を設けることも可能であるが、ここでは、Ａｇ₂Ｓ
（あるいはＡｇＡｕＳ）を設けてからＡｇ₂Ｓｅを設け
る手段を説明する。まず、Ａｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕ
Ｓ）を形成するのに必要な硫黄増感剤及び金増感剤を添
加し、主平面上に多くのＡｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕ
Ｓ）を形成する。この時点では、ハロゲン組成の異なる
領域は設けられておらず、化学増感制御剤の添加も行わ
れていないので、粒子主平面上に最大限のＡｇ₂Ｓ（あ
るいはＡｇＡｕＳ）を形成できる。主面上に小さなＡｇ
₂Ｓを多く設けるためには、例えば、チオ硫酸ナトリウ
ムを用いることができ、金増感剤としては、例えば、塩
化金酸を用いることができる。特に、金増感剤を硫黄増
感剤に対して多く（モル比で１：１以上）添加しておく
と、Ａｇ₂Ｓの過凝集を抑制でき好ましい。過凝集防止
のためにはテトラアザインデンのような化合物を少量添
加することも有効である。

【００４０】所望のＡｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕＳ）を
設けた後、引き続き、セレン増感剤として、トリフェニ
ルホスフィンセレノイドを用い、セレン増感を行うと、
Ａｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕＳ）の凝集が抑えられない
ので、Ａｇ₂Ｓｅ増感核が形成できた時には、Ａｇ₂Ｓ
（あるいはＡｇＡｕＳ）が過凝集を起こしてしまうので
ある。そこで、Ａｇ₂Ｓを（あるいはＡｇＡｕＳ）形成
後、ハロゲン化銀粒子表面にＡｇＢｒＣｌからなる領域
を頂点付近に設けておくと、頂点付近でのセレン増感剤
の反応が大きく促進され、Ａｇ₂Ｓ（あるいはＡｇＡｕ
Ｓ）の望ましい状態を維持したまま、所望のＡｇ₂Ｓｅ
核を形成できる。

【００４１】ハライド組成が異なる領域は、セレン増感
核の形成サイトが好ましいが、それ以外の場所でもよ
い。増感剤の化学構造により粒子表面での反応サイトを
頂点付近にコントロールできる場合があるのに加え、セ
レン増感核形成サイトでなくても反応に必要な銀イオン
供給サイトにはなりうるからである。セレン増感剤添加
前に、化学増感助剤を添加しておけば、小サイズの化学
増感核の状態をよりよく保持でき好ましい。この場合の
化学増感助剤は、増感色素であると分光増感も同時に可
能となり好ましいが、化学増感核の最適サイズ分布を実
現するためには、増感色素である必要はない。

【００４２】本発明において用いられる化学増感制御剤
について説明する。

【００４３】化学増感制御剤は、例えば、ハロゲン化銀
粒子表面に吸着しうる含窒素複素環化合物であり、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６６頁〜８６
９頁（１９８９年）に記載されている。より具体的に
は、含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例え
ば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−
チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジア
ゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリア
ジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾー
ル環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キ
ノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環、（例えば、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾ
ール環などを挙げることができる。

【００４４】含窒素複素環化合物の中でも好ましいの
は、アザインデン環を有する化合物であり、置換基とし
てヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、特に、ヒ
ドロキシテトラアザインデン化合物等が好ましい。複素
環には、ヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。こ
れら置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチ
オ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基等が挙げられる。

【００４５】以下に、本発明で化学増感制御剤として用
いられる含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、こ
れらに限定されるものではない。 １．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ７．４−ヒドロキシ−５−ブロモ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン ９．４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン １０．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３
ａ，７−トリアザインデン １１．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３
ａ，７−ペンタザインデン １２．アデニン １３．グアニン １４．ベンゾトリアゾール １５．５−メチルベンゾトリアゾール １６．５−ニトロ−ベンゾイミダゾール １７．５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール １８．１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １９．１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ２０．１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ２１．１−エチル−５−メルカプトテトラゾール ２２．１−メチル−２−メルカプト−１，３，５−トリ
アゾール ２３．１−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール ２４．２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール ２５．２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール ２６．１−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール ２７．２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホネート これら化学増感制御剤の添加量は、有効量であればよい
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5モル〜１０^-1モ
ル、好ましくは１０^-4モル〜３×１０^-2モル、より好ま
しくは２×１０^-4モル〜１０^-2モルである。

【００４６】本発明では、化学増感制御剤として増感色
素を用いることもできる。これら増感色素としては、例
えば、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。特に有用な色素として、シアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素を挙げる
ことができる。

【００４７】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
て、シアニン色素類に通常利用される核、即ち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；これらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、キノリン核などを適用することができる。
これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

【００４８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４９】これら増感色素としては、例えば、リサー
チ・ディスクロージャー１７６４３、第２３頁IV項（１
９７８年１２月）に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることができる。より具
体的には、以下の化合物を用いることができる。

【００５０】５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル
チアシアニン臭化物、５，５′−ジクロロ−３，３′−
ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、５−メ
トキシ４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジエチルセレナシアニン沃化物、５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、アンヒドロ−
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３−（４−スルホブ
チル）−３′−エチル水酸化物、１，１−ジエチル−
２，２′−シアニン臭化物、１，１−ジペンチル−２，
２′−シアニン過塩素酸、９−メチル−３，３′−ジ
（４−スルホブチル）−チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−
ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ
塩、５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ−６，６′
−ジクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ塩、５，
５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（３−ス
ルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩これら色素
は、例えば、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズが０．２〜１．２μｍの場合は、５×１０^-5
〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００５１】本発明においては還元増感を併用すること
が好ましい。還元増感に用いる還元剤には特に制限はな
いが、塩化第１錫、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及
びその誘導体、ヒドラジン誘導体、ポリアミン等が挙げ
られる。還元増感を行う時期は、ハロゲン化銀粒子の成
長の途中段階で行うことが好ましい。

【００５２】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子について説明する。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子としては、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀あるいは塩沃臭化銀などの任意のハロゲン組成の
ものでよく、P.Glafkides著、Chimie et Physique Phot
ographique（Paul Montel社刊 １９６７年）：G.F.Duf
fin著、Photographic Emulsion Chemistry（The Focal P
ress社刊 １９６６年）：V.L.Zelikman等共著、Making
and Coating Photographic Emulsion（The Forcal Pre
ss社刊１９６４年）などに記載された方法を用いて調整
することができる。

【００５４】粒子形成法は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよ
い。また、粒子を銀イオン過剰のもとにおいて形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【００５５】同時混合法の一つの形式であるハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。また、特願昭６３−２２４００２号明
細書に記載されている沃化銀微粒子で沃素イオンを供給
する乳剤製造方法や、特開平１−１８３４１７号公報に
記載されるような沃臭化銀微粒子をオストワイルド熟成
によって成長させる方法を用いてもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１４面体のような
規則的な形状でもよく、また、球状などのように変則的
な結晶形を持つもの、双晶面を持つものあるいはそれら
の複合形でもよい。また、ハロゲン化銀結晶の構造は、
実質的に組成が均一な構造でも、コア／シェル型の２重
構造でも多重の層構造でもよい。好ましくは、粒子表面
層のハロゲン組成のハロゲン化銀の価電子帯−伝導帯間
のバンドギャップよりも小さいバンドギャップエネルギ
ーのハロゲン化銀相を粒子内部に有する粒子である。

【００５７】また、本発明の増感法は、平板状ハロゲン
化銀粒子の増感にも適用できる。平板状ハロゲン化銀粒
子が平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換
算直径と粒子厚みの比（アスペクト比）が１〜２０のも
のが投影面積の６０％以上あることが好ましい。アスペ
クト比は更に、１．２以上８．０未満が好ましく、特
に、１．５以上、５未満が好ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は、母体となるハロゲン化銀粒子にエピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また、例えば、チオシアン酸銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子は、転移線を有
することが望ましい。平板粒子の転位線の数について
は、５本以上の転位線を含む粒子が乳剤中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上あることが好ましい
が、８０％以上あることが更に好ましい。また、転位線
の数は１０本以上であることが更に好ましい。

【００６０】特に平板粒子である場合で、粒子内部とフ
リンジ部に転位線が存在する場合には、粒子内部に５本
以上の転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と
粒子内部に共に５本以上存在することが更に好ましい。

【００６１】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位線の導入は、転位を導入したい位置で沃化カ
リウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号公報に記載されるような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。これらの中で、
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イ
オン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用
いる方法が更に好ましい。沃素イオン水溶液としては沃
化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液として
は硝酸銀溶液が好ましい。

【００６２】平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilto
n,Phot.Sci.Eng.,11、57、（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.P
hot.Sci.Japan，３５、２１３、（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位
線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
の時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるの
で高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋ
Ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子
についての転位線の位置及び数を求めることができる。

【００６３】また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、ドーピングのため、硫黄、セレン及
びテルルなどのカルコゲン化合物や、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などの金
属塩または金属錯体を共存させてもよく、本発明の乳剤
においては、鉄塩または鉄錯塩または、鉛塩を共存させ
ることが特に好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、
単分散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００６４】本発明において、単分散性のハロゲン化銀
乳剤とは、（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布
の広さ（％）によって定義した分布の広さでいうと、分
布の広さが２０％以下のものであり、さらに好ましく
は、１５％以下である。ここでの粒径測定方法は、粒子
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒
径は、例えば、粒子を電子顕微鏡で１万から５万倍に拡
大して投影し、そのプリント上の粒子直径または投影時
の面積を測定することで得られる。

【００６５】平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、０．１μｍ〜
１０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは
０．２μｍ〜５．０μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜
３．０μｍである。単分散性の正常晶乳剤は、例えば、
特開昭５９−１７７５３５号公報、同６０−１３８５３
８号公報、同５９−５２２３８号公報、同６０−１４３
３３１号公報、同６０−３５７２６号公報、同６０−２
５８５３６号公報及び同６１−１４６３６号公報に開示
された方法を参考にすることによって製造することがで
きる。

【００６６】単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭６
１−１４６３６号公報に開示された球型種乳剤を成長さ
せる方法を参考にすることによって得ることができる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
構造は、例えば、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率が
内部（コア部）で高く、表層（シェル部）で低い組成構
造でも、また逆に、内部に比べ最表層の沃化銀含有率が
高い組成構造でもよく、ハロゲン化銀写真感光材料の使
用目的によって選択することが好ましい。

【００６８】前者の具体例は、特公昭４３−１３１６２
号公報、特開昭５７−１５４２３２号公報、同５９−１
７７５３５号公報、同６０−１３８５３８号公報、同６
０−１４３３３１号公報、同６１−８８２５３号公報及
び同６１−１１２１４２号公報等に開示されている。一
方、後者の具体例は、特開昭６３−１０６７４５号公
報、特開平１−１８３６４６号公報、同１−２８４８４
８号公報、同１−２７９２３７号公報、同２−１２１４
２号公報及び同１−２７３０３３号公報等に開示されて
いる。

【００６９】粒子形成中に用いるゼラチンあるいはゼラ
チン状バインダーは、単分散性の優れた乳剤を得るた
め、以下のように使い分けることが好ましい。平板状粒
子の核形成を天然メチオニン含量を減少させる処理をさ
れていないゼラチンあるいはゼラチン状バインダーを用
いて行う一方、存在するゼラチンあるいはゼラチン状バ
インダー及び後で導入したゼラチンあるいはゼラチン状
バインダーのメチオニン分を実質的に除去した後に粒子
成長を行う。これを達成するのに都合のよい手法は、核
形成後で成長が進行する前にメチオニン酸化剤を導入す
ることである。

【００７０】ゼラチンあるいはゼラチン状バインダーの
メチオニンを酸化するための従来の手法のいずれをも用
いることができる。米国特許第４，７１３，３２０号明
細書（Maskasky）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−III」
と称する）には、酸化によりメチオニン量を、ゼラチン
１グラム当たり３０μモル未満、好ましくは、強力な酸
化剤を用いることにより１２μモル未満に減少させるこ
とを教示している。事実、Ｍａｓｋａｓｋｙ−IIIが用
いる酸化剤処理により、メチオニンが検出限界未満にま
で減少する。ゼラチンあるいはゼラチン状バインダー中
のメチオニンを酸化するために用いられる薬剤として
は、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミン、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並びにオゾンが
挙げられる。また、米国特許第４，９４２，１２０号明
細書（Ｋｉｎｇ等）には、ゼラチンあるいはゼラチン状
バインダーのメチオニン成分をアルキル化剤で酸化する
ことが教示されており、ヨーロッパ特許出願第０４３４
０１２号明細書（Ｔａｋａｄａ等）には、次式のうちの
一つで表されるチオスルホネートの存在下で沈殿を行う
ことを開示しており、これらを用いることもできる。

【００７１】（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ （III） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ ［式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、脂肪族基、芳香族基、複素
環式基を表し、Ｍは、カチオンを表し、Ｌは、二価の結
合基す。ｍは、０もしくは１を表す。また、Ｒ、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｌは結合して環を形成するものであってもよ
い。］ ゼラチン状バインダーには、例えば、アルカリ処理ゼラ
チン（家畜、骨もしくは皮ゼラチン）もしくは酸処理ゼ
ラチン（豚の皮ゼラチン）及びゼラチン誘導体、例え
ば、アセチル化もしくはフタル化ゼラチンが含まれる。
単分散化等に有効である特開平９−１６６８３８に示さ
れているような水分散性の酸化カチオンデンプンを用い
ることもできる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時（種乳
剤の調製時も含む。）に、ハロゲン化銀粒子に対して吸
着性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよい。こ
のような吸着物質としては、例えば、増感色素、カブリ
防止剤または安定化剤として当業界で用いられる化合物
または重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は、
特開昭６２−７０４０号公報に具体例が記載されてお
り、これらを用いることができる。

【００７３】吸着性物質であるカブリ防止剤、安定化剤
の少なくとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめること
が、乳剤のカブリを減少せしめ、かつ、経時安定性を向
上せしめる点で好ましい。カブリ防止剤、安定化剤の中
では、ヘテロ環メルカプト化合物及び／またはアザイン
デン化合物が特に好ましい。より好ましいヘテロ環メル
カプト化合物、アザインデン化合物の具体例は、特開昭
６３−４１８４８号公報に詳細に記載されている。

【００７４】上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは１×１０^-5〜３×１０^-2モル、
更に好ましくは５×１０^-5〜３×１０^-3モルである。こ
の量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子
の平均粒径及び上記化合物の種類により適宜選択される
ものである。

【００７５】調製したハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子形成後に公知の方法により脱塩を行なうことがで
きる。脱塩の方法としては、特開昭６３−２４３９３６
号公報、特開平１−１８５５４９号公報等に記載の凝集
ゼラチン剤等を用いる方法、ゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法が用いられる。更には、多価アニオン
よりなる無機塩類、例えば、硫化ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよい。一般
に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳剤は、
ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

【００７６】更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００７７】分光増感は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下Ｒ
Ｄと略す。）の下記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤
を用いて行うことができる。

【００７８】Ｎｏ．１７６４３（ｐ．２３〜２４） Ｎｏ．１８７１６（ｐ．６４８〜６４９） Ｎｏ．３０８１１９（ｐ．９９６、ＩＶ−Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ：Ｈ、Ｉ、Ｊ項） 本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化銀
乳剤を分光増感することによって顕著となる。特に、ト
リメチン及び／またはモノメチンのシアニン色素を単独
であるいは他の分光増感剤と併用して用いた場合に本発
明の効果はより顕著となる。また、本発明の感光材料に
用いる、本発明のハロゲン化銀乳剤ではないハロゲン化
銀乳剤も、適宜所望の波長域に光学的に増感することで
きる。

【００７９】用いることができる分光増感方法には特に
制限はなく、例えば、ゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等のシアニン色素あるいはメロ
シアニン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。増感色素の組合せは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共
に、その自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

【００８０】これらの技術については、米国特許第２，
６８８，５４５号明細書、同第２，９１２，３２９号明
細書、同第３，３９７，０６０号明細書、同第３，６１
５，６３５号明細書、同第３，６２８，９６４号明細
書、英国特許第１，１９５，３０２号明細書、同第１，
２４２，５８８号明細書、同第１，２９３，８６２号明
細書等の各明細書、西独特許（ＯＬＳ）第２，０３０，
３２６号明細書、同第２，１２１，７８０号明細書、特
公昭４３−１４０３０号公報等やＲＤ１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項等にも記
載されている。使用する分光増感剤は、増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて選択するこ
とができる。

【００８１】本発明の感光材料を作成する際して、写真
感光材料には、種々の添加剤を用いることができる。使
用できる公知の写真用添加剤は、例えば、下記のＲＤに
例示されている。表１に、関連する記載箇所を示す。

【００８２】

【表１】 本発明の感光材料には、種々のカプラーを使用すること
ができる。その具体例は、例えば、下記のＲＤに例示さ
れている。表２に、関連ある記載箇所を示す。

【００８３】

【表２】 使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ XIVに記載され
ている分散法などにより添加することができる。また、
本発明の感光材料においては、前述のＲＤ１７６４３、
第２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０
８１１９のXVIIに記載されている支持体を使用すること
ができる。

【００８４】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層の補助層を設けることができる。本発明の感光材料
は前述のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。

【００８５】本発明の感光材料は、それを構成するハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が本発明のハロゲン化
銀乳剤で形成されるが、同層に本発明のハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有さ
れていてもよい。この場合、好ましくは、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が２０重量％以上を占
めるのが望しく、４０重量％以上を占めるのが更に望ま
しい。

【００８６】また、本発明の感光材料が２以上のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合、少なくとも１層が本発明の
ハロゲン化銀乳剤を有していればよく、他の層は、本発
明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀以外のハロゲン化
銀粒子のみからなるハロゲン化銀乳剤層であってもよ
い。この場合、本発明のハロゲン化銀乳剤が、感光材料
を構成する全ての感光性層に使用されるハロゲン化銀乳
剤の１０重量％以上を占めるのが好ましく、２０重量％
以上を占めるのが更に好ましい。

【００８７】本発明の感光材料に使用される本発明のハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀乳剤
において、ハロゲン化銀粒子粒子サイズ分布は如何なる
ものであっても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散性乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散性乳剤と称する。）を用い
てもよい。

【００８８】本発明の写真感光材料は、一般用もしくは
映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料として好ましい。また、本発明の写真感光
材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途
にも供し得る。

【００８９】本発明の感光材料は、通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。例えば、ＲＤ
１７６４３ 第２８頁〜第２９頁、ＲＤ１８７１６ 第
６１５頁及びＲＤ３０８１１９ ＸＩＸに記載された通
常の方法によって、現像処理することができる。

【００９０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００９１】実施例１ 《角取れ立方体ＡｇＢｒ乳剤の調整（ＥＭ−１）》ゼラ
チン３％とアンモニア２％を含む水溶液を５５℃に保
ち、３．５Ｎ硝酸銀水溶液と３．５Ｎ臭化カリウム溶液
を６０分間にわたり添加した。添加中のＥＡｇを６０ｍ
Ｖに保ち、添加終了後、特開平５−７２６５８号公報に
記載の方法に従い脱塩したところ、平均球換算径０．８
μｍの角取れ立方体乳剤（ＥＭ−１）を得た。

【００９２】《増感処方１》―ハライド組成の異なる領
域を導入しない増感処方― 銀１モル相当量の乳剤ＥＭ−１を、５０℃において、ｐ
Ａｇ＝８．０に調整した後、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを添加した。チオ
硫酸ナトリウムを添加した３０分後に、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-6モルの１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオウレアを添加し、さらに、感度−カブリ
が最適になるように熟成した。感度−カブリが最適にな
る時間は、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオウ
レアを加えてから１５分後であった。

【００９３】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり１．４
ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンと３１ｇのオセインゼラチン、０．２
８ｇのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９４】得られたハロゲン化銀乳剤を、塗布銀量が
３０ｇ／ｍ²になるように下引き済みのトリアセテート
セルロース支持体上に塗布、乾燥し、試料ａ１を作成し
た。

【００９５】《増感処方２》―化学増感のインターバル
にハライド組成の異なる領域を導入する増感処方― 銀１モル相当量の乳剤ＥＭ−１を、５０℃において、ｐ
Ａｇ＝８．０に調整した後、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを添加した。チオ
硫酸ナトリウムを添加した２０分後に、銀量に対して
０．５モル％のＮａＣｌを添加し、ここに硝酸銀水溶液
を添加し、再びｐＡｇ＝８．０に調整し、ハライド組成
の異なる領域を導入した。チオ硫酸ナトリウムを加えて
から３０分後に、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
モルの１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオウレア
を添加し、さらに、感度−カブリが最適になるように熟
成した。感度−カブリが最適になる時間を求めたとこ
ろ、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオウレアを
加えてから１０分後であった。

【００９６】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり１．４
ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンと３１ｇのオセインゼラチン、０．２
８ｇのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９７】得られたハロゲン化銀乳剤を用いて、試料
ａ１と同様にして試料ａ２を作成した。 《増感処方３》―ハライド組成の異なる領域を導入した
後に化学増感を行わない増感処方― 増感処方２において、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオウレアを添加しなかった以外は上記増感処方２
と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製し、試料ａ２と同
様にして試料ｂ２を作成した。 《増感処方４》―化学増感を行わないでハライド組成の
異なる領域を導入する処方― 増感処方２において、チオ硫酸ナトリウム及び１−エチ
ル−３−（２−チアゾリル）チオウレアを共に添加しな
かった以外は上記増感処方２と同様にしてハロゲン化銀
乳剤を調製し、試料ａ２と同様にして試料ｃ２を作成し
た。

【００９８】《増感処方５》―化学増感前にハライド組
成の異なる領域を導入する増感処方― 銀１モル相当量の乳剤ＥＭ−１を、５０℃において、ｐ
Ａｇ＝８．０に調整した後、銀量に対して０．５モル％
のＮａＣｌを添加し、ここに硝酸銀水溶液を添加し、再
びｐＡｇ＝８．０に調整し、ハライド組成の異なる領域
を導入した。次いで、ハロゲン化銀１モル当たり２×１
０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、１０分間熟成し
た後、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルの１−
エチル−３−（２−チアゾリル）チオウレアを添加し、
さらに、感度−カブリが最適になるように熟成した。感
度−カブリが最適になる時間を求めたところ、１−エチ
ル−３−（２−チアゾリル）チオウレアを加えてから５
分後であった。

【００９９】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり１．４
ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンと３１ｇのオセインゼラチン、０．２
８ｇのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１００】得られたハロゲン化銀乳剤を用いて、試料
ａ１と同様にして試料ａ３を得た。

【０１０１】また、チオ硫酸ナトリウムを加え後の熟成
時間を３０分間とした以外は試料ａ３と同様にして試料
ａ４を作成した。

【０１０２】《増感処方６》―化学増感後にハライド組
成の異なる領域を導入する増感処方― 銀１モル相当量の乳剤ＥＭ−１を、５０℃において、ｐ
Ａｇ＝８．０に調整した後、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを添加した。ハロ
ゲン化銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを２×１０^-6
モル添加した。チオ硫酸ナトリウムを添加した３０分後
に、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルの１−エ
チル−３−（２−チアゾリル）チオウレアを添加し、１
５分熟成した。更に、銀量に対して０．５モル％のＮａ
Ｃｌを添加し、ここに硝酸銀水溶液を添加し、再びｐＡ
ｇ＝８．０に調整し、ハライド組成の異なる領域を導入
した。

【０１０３】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり１．４
ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンと３１ｇのオセインゼラチン、０．２
８ｇのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１０４】得られたハロゲン化銀乳剤を用いて、試料
ａ１と同様にして試料ａ５を得た。

【０１０５】《増感処方７》―化学増感剤添加と同時に
ハライド組成の異なる領域を導入する増感処方― 銀１モル相当量の乳剤ＥＭ−１を、５０℃において、ｐ
Ａｇ＝８．０に調整した後、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを添加した。チオ
硫酸ナトリウムを添加した２０分後に、銀量に対して
０．５モル％のＮａＣｌを添加し、ここに硝酸銀水溶液
とハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルの１−エチ
ル−３−（２−チアゾリル）チオウレアをダブルジェッ
トで１分間にわたり添加した。その間、ｐＡｇ＝８．０
になるようにした。その後、感度−カブリが最適になる
ように熟成した。感度−カブリが最適になる時間を求め
たところ、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオウ
レアの添加開始から５分後であった。

【０１０６】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり１．４
ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンと３１ｇのオセインゼラチン、０．２
８ｇのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１０７】得られたハロゲン化銀乳剤を用いて、試料
ａ１と同様にして試料ａ６を得た。

【０１０８】得られた試料ａ１〜ａ６及び試料ｂ２、ｃ
２を、青色光で１／１００秒露光し、下記の表面現像液
を用いて、２０℃、１０分の表面現像を行い、カブリ及
び表面感度を求めた。

【０１０９】表面感度は下記式により求めた値である。

【０１１０】感度＝−ｌｏｇＥ 但し、Ｅはカブリ＋０．１の濃度を与える露光量であ
る。

【０１１１】得られたカブリ及び感度を、試料ａ１のカ
ブリ及び感度を１００とした相対値で表３に示す。

【０１１２】（表面現像液） メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタホウ酸ナトリウム（４水塩） ３５ｇ ＮａＣｌ ０．５ｇ 水を加えて１リットルとする。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表３に示すように、化学増感の途中でハラ
イド組成の異なる領域を導入する操作を行った本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、感度、カブリが改善されている。

【０１１５】実施例２ 《種乳剤Ｔ−１の調製》特開昭６２−１６０１２８号公
報に記載の撹拌装置を用い、３０℃で、激しく撹拌した
Ａ−１液にＥ−１液を添加し、その後Ｂ−１液とＣ−１
液とをダブルジェット法により各々２７９ｍＬを１分間
定速で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０１１６】その後、Ｄ−１液を添加し、３１分かけて
温度を６０℃に上げ、更にＧ−１液を添加し、Ｈ−１液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、残りのＢ−１
液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７分で加速
添加し、直ちに常法にて脱塩を行い、種乳剤Ｔ−１を得
た。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互い
平行な２枚の双晶面をもつＥＣＤ＝０．７２μｍ、ＣＯ
Ｖ＝１６％の単分散平板乳剤であった。

【０１１７】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０Ｌ （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍＬ

【０１１８】 （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍＬ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液 ５．５ｍＬ 水で ３９６１ｍＬ

【０１１９】 （Ｅ−１液） 硝酸（１０％） ９１．１ｍＬ （Ｆ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍＬ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量

【０１２０】《平板状粒子乳剤ＥＭ−２の調製》反応容
器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく撹拌しなが
ら、Ｉ−２液を添加した後、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−
２液を表４に示した組み合わせで用い、同時混合法によ
って添加し、種結晶を成長させ、Ｅｍ−２を調製した。

【０１２１】ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１２２】結晶成長は、先ず第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。第１添加ではＢ−２液の６５．
８％を添加した。その後、Ｊ−２液を添加し、３０分間
で反応容器内の溶液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−２液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを５．０に
コントロールして行い、Ｂ−２液の残りをすべて添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールはＥ−２液、Ｆ−２
液、Ｋ−２液を添加して行った。なお、第１添加及び第
２添加において、添加時間に対する添加銀量は表４に示
すとおりであった。

【０１２３】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号公
報に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチン
を加えて分散し、４０℃において、ｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８の乳剤を得た。

【０１２４】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、ＥＣＤ（投影面積円換算粒径）
が１．５０μｍ、粒径分布が１４％、平均アスペクト比
が７．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【０１２５】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液 ４．５ｍＬ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０Ｌ

【０１２６】 （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍＬ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍＬ

【０１２７】 （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍＬ

【０１２８】 （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍＬ （Ｆ−２液） ５６％酢酸水溶液 必要量

【０１２９】 （Ｇ−２液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍＬ

【０１３０】 （Ｈ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（ＥＣＤ＝０．０５μｍ）から成る微 粒子乳剤 ０．６７２モル相当 上記の微粒子乳剤は、０．２５４モルの沃化カリウムを
含む５．０％のゼラチン溶液９９４２ｍＬに１０．５９
モルの硝酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水
溶液各々３０９２ｍＬを３５分間かけて等速添加して形
成した微粒子乳剤である。なお、微粒子形成中、温度を
４０℃に制御したが、ｐＨ、ＥＡｇは制御しなかった。

【０１３１】 （Ｉ−２液） 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり１．４×１０^-6モル含む水溶液 １０ｍＬ （Ｊ−２液） エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．３×１０^-5 モル含む水溶液 １００ｍＬ （Ｋ−２液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量

【０１３２】

【表４】

【０１３３】《化学増感工程》上記乳剤ＥＭ−２に、以
下のようにして化学増感を施した。

【０１３４】添加した化合物の量（ハロゲン化銀１モル
当り）を以下に示す。

【０１３５】 増感色素（ＳＤ−６、ＳＤ−７） 第９層処方記載量 アデニン １０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １０^-4モル チオ硫酸ナトリウム １０^-4モル トリフェニルホスフィンセレナード ２ｍｇ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として添加） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として添加） １００ｍｇ

【０１３６】なお、増感色素は、増感色素の所定量を予
め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバ
ー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたっ
て撹拌することによって得た固体微粒子状分散物を使用
した。

【０１３７】〈増感処方１〉（本発明） ５５℃に調整したＥＭ−２に、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加した。２分後
にＫＢｒをＡｇに対するモル比で４％、ＮａＣｌをＡｇ
に対するモル比で１％添加し、続いてＡｇＮＯ₃を添加
し、ＥＡｇが１２０ｍＶになるようにしてハライド組成
の異なる領域を導入した。ここで、化学増感制御用及び
分光増感用に増感色素を添加し、色素吸着を行った。そ
の２０分後にアデニンとトリフェニルホスフィンセレナ
イドを添加し、感度−カブリが最適になるように熟成
し、Ｓｅ増感を施した。感度−カブリが最適になる時間
は、約６０分であった。

【０１３８】その後、ＰＭＴとＴＡＩを添加し、ハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。増感後に粒子の塩化銀含有率
を、元素分析装置を有する透過型電子顕微鏡を用い、低
温で測定したところ、粒子にバンド状のＣｌを含有する
部分ができていることが確認された。

【０１３９】〈増感処方２〉（本発明） 増感処方１において、ハライド組成の異なる領域の導入
を最初に行い、次に、アデニンを添加するようにした以
外は、増感処方１と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製
した。感度−カブリが最適となるＳｅ増感開始後、約１
００分であった。

【０１４０】〈増感処方３〉（本発明） 増感処方２において、ハライド組成の異なる領域の導入
を行わずに、ＥＡｇを１２０ｍＶに調整した以外は、増
感処方２と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１４１】〈増感処方４〉（比較例） 増感処方３において、ＥＡｇを１２０ｍＶに調整し、ア
デニンを添加した後に、増感色素の添加を行い、その後
に、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウムの添加、トリフェニルホスフィンセレナイドの
添加を行った以外は、増感処方３と同様にしてハロゲン
化銀乳剤を調製した。

【０１４２】感度−カブリが最適となる時間は約４０分
であった。

【０１４３】〈増感処方５〉（比較例） 増感処方４において、増感色素の添加を、Ｓｅ増感剤を
添加した１０分後に行うようにした以外は増感処方４と
同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１４４】〈増感処方６〉（比較例） 増感処方４において、ＫＢｒをＡｇに対するモル比で４
％、ＮａＣｌをＡｇに対するモル比で１％添加し、続い
てＡｇＮＯ₃を添加し、ＥＡｇが１２０ｍＶになるよう
にして行うハライド組成の異なる領域の導入を、Ｓｅ増
感剤を添加した５分後行った以外は、増感処方４と同様
にしてハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１４５】増感後に粒子の塩化銀含有率を元素分析装
置を有する透過型電子顕微鏡を用い、低温で測定したと
ころ、粒子頂点付近にエピタキシャル状のＣｌを含有す
る部分ができていることが確認された。

【０１４６】〈増感処方７〉（本発明） 増感処方１において、ハライド組成の異なる領域の導入
を、増感色素を添加した後に行うようにした以外は、増
感処方１と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１４７】増感後に粒子の塩化銀含有率を元素分析装
置を有する透過型電子顕微鏡を用い、低温で測定したと
ころ、粒子頂点付近にエピタキシャル状のＣＬ含有部が
できていることが確認された。

【０１４８】〈増感処方８〉（比較例） 増感処方７において、チオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウムの添加を、増感色素の添加、
ハライド組成の異なる領域の導入を行った後に行った以
外は、増感処方７と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製
した。

【０１４９】《ハロゲン化銀カラー感光材料の作成》下
塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、以下に示す組成の各層を支持体側から順次形成し、
多層カラー感光材料試料１１〜１８を作成した。なお、
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１５０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７

【０１５１】 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５３ ゼラチン １．３０

【０１５２】 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３

【０１５３】 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝１．０μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０

【０１５４】 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００

【０１５５】 第９層：高感度緑感性層 表５に示す化学増感処方をしたＥＭ−２ １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００

【０１５６】 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１０ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０ 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．９０ 増感色素（ＳＤ−８） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７

【０１５７】 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８５ 増感色素（ＳＤ−８） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．０８μｍ、沃化銀乳含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１

【０１５８】 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（ＥＣＤ＝２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（ＥＣＤ＝０．０８μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５

【０１５９】なお、上記の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分
散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−
２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は
９．４ｍｇ／ｍ²とした。

【０１６０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１６１】

【化１】

【０１６２】

【化２】

【０１６３】

【化３】

【０１６４】

【化４】

【０１６５】

【化５】

【０１６６】

【化６】

【０１６７】

【化７】

【０１６８】

【化８】

【０１６９】

【化９】

【０１７０】得られた試料１１〜１８を白色光でセンシ
ンメトリー用露光を与えた後、４０℃、８０％ＲＨ下で
７日間保存し、下記の処理工程で処理し、緑色光で濃度
を測定し、感度及び緑濃度カブリを評価した。

【０１７１】感度は、カブリ＋０．１の濃度を与える露
光量（Ｅ）から下記式により求めた。

【０１７２】感度＝−ｌｏｇＥ 得られた結果を、カブリは、白色光でセンシンメトリー
用露光を与えた後、直ちに、下記の処理工程で処理した
試料Ｎｏ．１５の試料で得られたカブリを１００とする
相対値で、また、感度は、白色光でセンシンメトリー用
露光を与えた後、直ちに、下記の処理工程で処理した試
料Ｎｏ．１１の試料で得られた感度を１００とする相対
値で表５に示した。

【０１７３】処理工程（３８℃） 処理工程 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥

【０１７４】処理工程において使用した処理液組成は下
記の通りである。 （発色現像） 〔発色現像液処方〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ リン塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整する。

【０１７５】 〔漂白液処方〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニアを用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１７６】 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１７７】 〔安定液処方〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ［株］製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【０１７８】

【表５】 表５から明らかな用に、本発明の試料No.１１〜No.１３
は、比較に対して感度、カブリともに優れた性能が得ら
れた。

【０１７９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度か
つ低カブリであり、感度が高くかつ低カブリであるハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子上に化学増感核を有して
   いるハロゲン化銀乳剤において、化学増感剤の添加開始
   から終了までの間に、ハロゲン化銀粒子表面に、ハライ
   ド組成が異なる領域を設ける工程及び／または化学増感
   制御剤添加の工程が導入されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子が、主として（１１１）
   面を有する平板粒子であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】化学増感核が、カルコゲナイド化合物を含
   有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀粒子上に化学増感核を形成す
   るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、化学増感剤の
   添加開始から終了までの間に、ハロゲン化銀粒子表面に
   ハライド組成が異なる領域を設ける工程及び／または化
   学増感制御剤添加の工程を行うことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀粒子が主として（１１１）面
   を有する平板粒子であることを特徴とする請求項４に記
   載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】形成される化学増感核がカルコゲナイド化
   合物を含有する化学増感核であることを特徴とする請求
   項４または５に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。
7. 【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真乳剤を含有する乳剤層が設けられていることを
   特徴とする写真感光材料。