JPH0869065A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度を保持しながら低カブリを維持し、さ
らに高温、高湿下での経時安定性にも優れたハロゲン化
銀写真乳剤、及び該ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 内部が還元増感されたハロゲン化銀粒子から
なる乳剤に対して、有機溶媒を含まない水中固体型増感
色素分散物を添加することにより、色増感されたことを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料ともいう）に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤ともいう）に関する
ものであり、さらに詳しくは高感度を保持しながら、高
温、高湿下での経時安定性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤、及び
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の感光材料においては、高感度、低
カブリの要求は強く、様々な技術が開発されている。し
かしながら、実際にユーザーが上記感光材料を用いる
際、これらの性能をより長く維持し、設計通りの性能を
発揮させるには至っておらず、依然として技術開発の要
請がなされている。これまで当業界においては、例えば
高感度の面から内部が高ヨウ度コア／シェル乳剤を用い
た電子−正孔再結合防止、あるいは選択的な化学増感核
の成長による潜像形成効率の向上、あるいは強色増感剤
を用いた増感色素からハロゲン化銀結晶への電子移動効
率の向上等、多くの増感技術の検討がなされてきたが、
上記したように実際にユーザーが使用する環境において
高感度を維持するにはより総合的な複数の技術の組み合
わせが必要となってきている。

【０００３】この高感度をさらに達成するために、これ
までに多くの技術が開発されてきたが、その最も代表的
な方法として還元増感を挙げることができる。例えば、
キャロルは米国特許第2,487,850号において錫化合物を
用い、また、ロウエは同第2,512,925号においてポリア
ミン化合物を用い、また、ファーレンスは英国特許第78
9,823号において二酸化チオ尿素を用い、さらにコリア
ーはPhtographic Scienceand Engineering第23巻、第11
1頁（1979）において種々の還元増感法を試みており、
具体的には、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒド
ラジン、高pＨ熟成、低pAg熟成を採用している。また、
特開平2-135852号、同2-196232号等では還元剤としてア
スコルビン酸を使用することにより、還元増感を達成す
る技術を開示している。しかしながら、これらの還元増
感の方法は、なるほど増感は達成されるものの、還元増
感効果が経時で低下するという大きな問題が発生し、そ
の解決が望まれていた。

【０００４】さらに、上記の還元増感法は、いずれの技
術も大幅なカブリの上昇を伴い、高感度を保持しながら
低カブリを維持するという観点においては、いまだ不充
分な技術であった。さらに、特開平5-197059号では還元
増感乳剤中にカドミウム等の多価金属をドープさせるこ
とにより高感度を保ちながらカブリ変動を抑えるという
技術が開示されているが、このカブリ変動の改良効果は
充分に満足のいくレベルではなかった。このため、実際
ユーザーが市場で使用するようなあるレベルの熱、湿度
がかかった条件下においても満足のいくような、高感度
を保持しながら低カブリを維持するという技術は未だに
達成されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を保持しながら低カブリを維持し、さらに高温、高湿
下での経時安定性にも優れたハロゲン化銀写真乳剤、及
び該ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００７】内部が還元増感されたハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤に対して、有機溶媒を含まない水中固体型増
感色素分散物を添加することにより、色増感されたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０００８】また、上記ハロゲン化銀写真乳剤を、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】以下に本発明の好ましい態様を記載する。

【００１０】（１）ハロゲン化銀粒子の表面が、金、硫
黄、セレン、テルル増感剤のうち、少なくとも１つによ
って化学増感されていることを特徴とする上記のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１１】（２）還元増感が（ａ）pAg７以下の雰囲
気下を経由、（ｂ）アンモニウム化合物を用いずにpＨ
７以上の雰囲気下を経由するうちの少なくとも１つによ
り行われることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１２】（３）水中固体型増感色素分散物が、実質
的に界面活性剤を含まない水系で分散されたことを特徴
とする上記のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】（４）水中固体型増感色素分散物に用いら
れる増感色素の27℃における水に対する溶解度が２×10
^-4〜４×10^-2モル／ｌであることを特徴とする上記のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】以下、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び
ハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳述する。

【００１５】本発明に適用される還元増感はハロゲン化
銀粒子の内部に施されることを特徴とするものである。
ここで内部とは、粒子の内部を指し、該粒子内部とは、
粒子の最表面より50Åまでの部分を除く部分を指す。還
元増感を表面に施す方法は他の増感法（例えば金増感、
硫黄増感）と併用すると、好ましくないカブリの増加が
著しく、実用上不適である。それに比べハロゲン化銀粒
子成長中に還元増感を施す方法、換言すれば粒子内部に
還元増感を施す方法は他の増感法と併用しても上記のよ
うな欠点はない。

【００１６】例えばこの様な方法は特開昭48-87825号、
特開昭57-179835号に記載されている。本発明における
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混
合溶液に還元剤を添加することによって行われる。ある
いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液
をpAg７以下の低pAg条件下で、又はpＨ７以上の高pＨ条
件下で熟成又は粒子成長させることによって行われる
が、本発明の好ましい態様は低pAg条件下、又は高pＨ条
件下、あるいはこれらを組み合わせて行なうものであ
る。それについては、以下に示す。

【００１７】本発明における還元増感に用いられる還元
剤として好ましいものは、二酸化チオ尿素、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、第一錫塩が挙げられる。他の適当
な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン化合物、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及
びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。前記還元
剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たり10^-2〜10^-8モル
が好ましい。

【００１８】本発明においては、還元増感が（ａ）pAg
７以下の雰囲気下（すなわち、低pAg熟成）を経由する
ことが好ましい。前記低pAg熟成を行なうためには、銀
塩を添加することが挙げられるが、その中でも水溶性銀
塩を添加することが好ましく、前記水溶性銀塩としては
硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が適当であ
り、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である
（ここでpAg＝−Log〔Ａg⁺〕である）。

【００１９】本発明においては、還元増感が（ｂ）アン
モニウム化合物を用いずにpＨ７以上の雰囲気下（すな
わち、高pＨ熟成）を経由することが好ましい。

【００２０】前記高pＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳
剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加する事によって行われる。前記アルカリ性化合物とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられ
る。

【００２１】ここで、高pＨ熟成時にアルカリ性化合物
としてアンモニウム化合物を用いた場合、ハロゲン化銀
形成時にアンモニア性硝酸銀液を添加するというアンモ
ニア法におけるアンモニアの効果が低下するため、アン
モニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
本発明における還元増感のための銀塩及びアルカリ性化
合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あ
るいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合に
は、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化
させてもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物の反応容
器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよ
いし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハ
ロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀
塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なってもよ
い。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤の作製において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器にあらかじめ保護コロイドを含む
水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、
ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して
種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子
は当該分野でよく知られているシングルジェット法、コ
ントロールドダブルジェット法等により調製することが
できる。前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれかであってもよいが、臭化銀、沃臭
化銀が好ましく、該沃臭化銀の場合は平均沃化銀含有率
は１モル％〜20モル％が好ましい。

【００２３】前記種粒子から結晶成長させる形態におい
て、低pAg熟成は種乳剤の形成後、即ち種乳剤の脱塩直
前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加させる事が好
ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成さ
せるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50〜80℃が好
ましい。熟成時間は、30分以上、50〜150分が好ましく
用いられる。

【００２４】前記種粒子から成長させる形態において、
高pＨ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対し
て、70％に相当する部分が成長するまでにpＨ７以上の
環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があ
り、成長後の粒子の体積に対して、50％に相当する部分
が成長するまでにpＨ７以上の環境を少なくとも１回は
経て粒子成長させることが好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、40％に相当する部分が成長するまでにpＨ
８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させるこ
とが特に好ましい。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤には酸化剤を用
いる事ができる。前記酸化剤としては以下のものを使用
する事ができる。

【００２６】過酸化水素（水）及びその付加物：H₂O₂、
NaBO₂、H₂O₂-3H₂O₂、Na₄P₂O₇-2H₂O₂、2Na₂SO₄-H₂O₂-2H₂
O₂等。

【００２７】ペルオキシ酸：K₂S₂O₃、K₂C₂O₃、K₄P₂O₃、
K₂〔Ti(O₂)C₂O₄〕-3H₂O、過酢酸、オゾン、沃素、臭
素、チオスルホン酸系化合物等。

【００２８】本発明で用いられる酸化剤の添加量は、還
元剤の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条
件によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル
当たり10^-2〜10^-5モルが好ましい。

【００２９】前記酸化剤の添加時期は、ハロゲン過銀乳
剤製造工程中であればどこでもよく、還元剤の添加に先
立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した
後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元剤を添
加する事もできる。これらの還元性物質としては、上記
酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及
びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン及びヒドラジン
類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノ
フェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖
類、フェニドン類、亜硫酸類、アスコルビン酸誘導体等
が挙げられる。これらの還元性物質の添加量は、用いる
酸化剤の量１モル当たり10^-3〜10³モルが好ましい。

【００３０】本発明の「有機溶媒を含まない水中固体型
増感色素分散物」とは、有機溶媒が存在しない水系中で
分光増感色素を27℃における水に対する溶解度を超える
量を添加して機械的に１μm以下の固体微粒子に分散し
たものである。前記有機溶媒が存在しない水系とは、以
下に挙げる有機溶媒を含まないものである。

【００３１】本発明において「有機溶媒」とは、炭素原
子を含む室温で液体の溶剤をいい、従来より特に増感色
素の溶剤としては、水混和性有機溶剤が用いられてき
た。例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アル
コキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として
メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3-プロパンジオール、アセトン、アセト
ニトリル、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノー
ル等がある。本発明においては、上述した如くこれらの
有機溶媒を含まないものである。

【００３２】前記の機械的に１μm以下の固体微粒子に
分散したものとは、球相当の体積平径による粒子サイズ
が１μm以下の固体微粒子に分散したものであり、これ
は一般的な方法で測定できる。

【００３３】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が0.2％〜5.0％である。

【００３４】本発明において「実質的に界面活性剤を含
まない水系」とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及
ぼさない程度以下の界面活性剤を含有する水を意味す
る。前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性
剤があり、従来より分光増感色素の分散剤としてこれら
の界面活性剤が用いられてきた。

【００３５】本発明の好ましい態様としては、有機溶媒
が存在せず、さらに実質的に界面活性剤を含まない水
系、すなわち、上記の有機溶媒を含まずハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００３６】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。

【００３７】これに対し、本発明は分光増感色素をハロ
ゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためにな
されたものであり、単に分散して添加するためだけの技
術とは、目的および効果とも異なるものである。

【００３８】本発明において、分光増感色素の27℃にお
ける水に対する溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌが
好ましい。前記溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒
径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了
後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳
剤に添加した際に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に
支障をきたし易い。又、溶解度がこの領域よりも高い場
合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き
込んで分散に支障をきたし、また、更に高い溶解度では
分散が不可能になり易い。本発明における分光増感色素
の27℃における水に対する溶解度は、より好ましくは１
×10^-3〜４×10^-2モル／ｌである。

【００３９】前記分光増感色素の水に対する溶解度は、
以下に示す方法により測定される。

【００４０】50ml三角フラスコにイオン交換水を30ml入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をToYo(株)社製瀘紙No.２で瀘過し、
濾液を東ソー(株)ディスポーザブルフィルターで瀘過
し、瀘液を適当に希釈して、分光光度計日立(株)社製Ｕ
−3410で吸光度を測定した。これによりランバード・ベ
アの法則Ｄ＝εlc（Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、
l：吸光度測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／ｌ））か
ら溶解度（モル／ｌ）を求めた。

【００４１】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハ
ロゲン化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機
染料は含まれない。本発明における分光増感色素は上記
の条件を満たせばどんなものでもよく、好ましくはシア
ニン色素、より好ましくは親水性基（例えば−SO₃H、−
COOH等）を持つシアニン色素である。

【００４２】以下にその具体例と27℃における水に対す
る溶解度を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４３】

【化１】

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好まし
い。

【００４７】前記高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個
のインペラーを装着したディゾルバー、或いは複数の垂
直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであっても
よい。

【００４８】又、本発明においてディゾルバー単独のも
のの他、他にアンカー翼を有した高速撹拌型分散機はよ
り好ましいものである。具体的な作業例としては、温度
調節が可能なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉
体を一定量入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一
定時間撹拌し、粉砕、分散する。

【００４９】また、分光増感色素を機械的に分散する時
のpＨや温度は特に問わないが、低温下では、長時間分
散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あ
るいは分解などが生じて、所望の写真性能を得ることが
できないという問題点や、温度を上げると溶液系の粘度
が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下
させる等の問題点がある。よって分散温度は15〜50℃で
あることがより好ましい。さらに分散時の撹拌回転数
は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、
又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下させて
しまうので、1000〜6000rpmで分散することがより好ま
しい。

【００５０】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物、すなわち水中固体型増感色素分散物はハロゲン
化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加
してもよいが、この時の希釈液には水を用いるのが好ま
しい。前記水中固体型増感色素分散物色を上述のように
添加することにより、色増感される。

【００５１】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。前記ハロゲン化銀粒子は、コア
と該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率
よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェ
ルによって構成される。コアの沃化銀含有率は10モル％
以上であることが更に好ましく、20モル％以上44モル％
以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率
は、５モル％以下であることが好ましい。

【００５２】前記コアは、沃化銀を均一に含んでいても
よいし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構
造を持っていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率
の最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更
に好ましくは10モル％以上であり、かつ、シェルの沃化
銀含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低け
ればよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様は、回
折角度（２θ）が38〜42℃の範囲でCuのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカー
ブを得た時、コア部に相当する回折ピークと、シェル部
に相当するピークの２本の回折極大と、その間に１つの
極小が現れ、かつコア部に相当する回折強度が、シェル
部のそれの１／10〜３／１になるような構造を有する粒
子である。特に好ましくは回折強度比が１／５〜３／
１、更に好ましくは１／３〜３／１の場合である。

【００５４】このような二重構造化と、本発明のように
化学増感核を構成する化合物分子が２分子以上集合した
集合体を持つことにより、現像速度の遅れを招くことな
く高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する感光材
料を得ることができる。

【００５５】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が10〜40モル％の沃臭化銀相を有し、
この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃化銀
を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの粒子
の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。シェ
ル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよい。
表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上
であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平
均含有率は７モル％以上15モル％以下である。このハロ
ゲン化銀粒子については特開昭63-106745号に詳しく記
載されている。この最表面層の沃化銀含有率が中間層よ
りも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコア／シェル粒子
に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増感核が形成
されたハロゲン化銀粒子を用いることにより、初めて、
高感度化を達成することができた。このハロゲン化銀粒
子は粒状性が良いので好ましい。

【００５６】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のさらに別の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀
及び／または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この
内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／また
は沃臭化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをな
す）とを有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃
化銀含有率が10モル％以下であり、該最外殻よりも、沃
化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最
外殻より内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含
有殻との間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有す
る中間殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前
記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻
の沃化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場
合である。

【００５７】このハロゲン化銀粒子については、特開昭
61-245151号に詳しく記載されている。また、本発明の
乳剤において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
が均一であることは、化学増感、分光増感の均一性の観
点から特に好ましい。

【００５８】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。

【００５９】例えば、特開平2-167537号に示されるよう
に沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平1-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子
をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が
有用である。

【００６０】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、30モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％か
ら20モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００６１】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭60-128443号に記載されているように全
乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を８モル％以
上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有
率を上げると粒状性が顕著に改良されることが知られて
いるが、ある程度以上の沃化銀含有率になると、現像速
度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てく
る。この点、前記したように本発明の乳剤はこれを克服
し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しかもこのよう
な問題が解決されたものである。

【００６２】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００６３】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
59-152438号記載の式による）が16％以下の単分散乳剤
が好ましい。

【００６４】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上
の２枚双晶が好ましく用いられる。

【００６５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、0.1乃至5.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.15乃至3.0μm、特に好ましくは0.2乃至2.0
μmである。

【００６６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その
表面が金、硫黄、セレン、テルル増感剤のうち、少なく
とも１つによって化学増感されていることが好ましい。

【００６７】本発明において使用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-（2-チアゾリル）チオ尿素等のチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチオカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体
などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体とし
ては、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００６８】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937号、同55
-45016号等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。

【００６９】本発明において、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。

【００７０】例えばこれに関しては、米国特許1,574,94
4号、同1,602,592号、同1,623,499号、特開昭60-150046
号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロ
イドセレン金属、イソセレノシアネート類(例えば、ア
リルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、
N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン
類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等)、セレノアミド(例えば、セレノアセトアミド、N,N-
ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類(例えば2-セレノプロピオン酸、
メチル-3-セレノブチレート等)、セレノホスフェート類
(例えばトリ-p-トリセレノホスフェート等)、セレナイ
ド類(ジメチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等)が
挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００７１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,466号、
同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,4
08,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,591,38
5号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209号、特
公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-220
90号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-18133
7号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046号、
同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-
24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-148648
号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32
831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同
4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.Spencer等著Jou
rnal of Photographic Science誌、31巻、158〜169(198
3)等の研究論文にも開示されている。

【００７２】本発明において使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469号、同1,295,46
2号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4
-20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類，テルロアミド類等が挙げられ
る。

【００７３】前記硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合
物の種類、熟成条件等によって一様ではないが通常は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-9モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜
１×10^-8モルである。

【００７４】本発明に用いられる化学増感を行う際、金
増感を併用することにより、更に高感度化できる。有用
な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシア
ン酸金等の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484
号、同5,049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-14753
7号、同4-70650号等に開示されている有機化合物の金錯
体などが挙げられる。

【００７５】前記の種々の増感剤の添加方法は基本的に
は水に溶解して添加するが、使用する化合物の性質に応
じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒
の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、
また、特開平4-140739号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でもかまわない。

【００７６】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、前記の増感
色素、カブリ防止剤および安定剤等が使用できる。

【００７７】前記カブリ防止剤、安定剤としては、例え
ばテトラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類(特に1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール)など、またメルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのような
チオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができ
る。

【００７８】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、(ａ)米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、
同3,574,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-15891
7号各等に記載された有機チオエーテル類、(ｂ)特開昭5
3-82408号、同55-77737号、同55-2982号各等に記載され
たチオ尿素誘導体、(ｃ)特開昭53-144319号に記載され
た酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、(ｄ)特開昭54-100
717号に記載されたイミダゾール類、(ｅ)亜硫酸塩、
(ｆ)チオシアネート等が挙げられる。

【００８０】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００８１】

【化４】

【００８２】

【化５】

【００８３】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
て特に好ましいものは、チオシアネートおよびテトラメ
チルチオ尿素である。

【００８４】また、本発明に用いられる溶剤の量は種類
によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜１ｇの範囲で
ある。

【００８５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００８６】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕 〔ＲＤ18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII -J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８７】 〔項目〕 〔ＲＤ308119の頁〕〔ＲＤ17643〕〔ＲＤ18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ308119 XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【００８８】本発明においては、前述ＲＤ17643 28頁、
ＲＤ18716 647〜８頁及びＲＤ308119のXIXに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００８９】本発明の感光材料には、前述ＲＤ308119VI
I−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【００９０】本発明の感光材料は、前述ＲＤ308119VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００９１】また、本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下
が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相対
湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。

【００９２】前記膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
又、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に
述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜
厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００９３】本発明の感光材料がカラー感光材料の場合
は、前述のＲＤ17643の28、29頁及びＲＤ18716の615頁
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

【００９４】前記カラー感光材料をロール状の形態で使
用する場合には、カートリッジに収納した形態を取るの
が好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、
現在の135のフォーマットのパトローネである。その
他、下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【００９５】実開昭58-67329号、特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、同4,848,693号、同4,832,27
5号。

【００９６】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【００９７】本発明の感光材料は前述ＲＤ17643 28〜29
頁、ＲＤ18716 615頁及びＲＤ308119のXIXに記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

【００９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９９】実施例１ 《双晶種乳剤（Ｔ−１）の調製》特開平5-34851号の記
載を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双
晶面を有する種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【０１００】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n=9.77) 0.48ml の10重量％メタノール溶液 水を加えて 8000.0ml （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 水を加えて 1600.0ml （Ｃ液） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水を加えて 1600.0ml （Ｄ液） アンモニア水（28％） 470.0ml 特開昭62-160128号に記載の撹拌装置を用い、40℃で激
しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェット法に
より7.7分間で添加し、核の生成を行った。この間、pBr
は1.60に保った。

【０１０１】その後、35分間かけて、温度を20℃に下げ
た。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟
成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.66モル／ｌであった。

【０１０２】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡にて観
察したところ、平均粒径は0.225μm、２枚平行双晶面比
率は全粒子中の個数比で75％であった。

【０１０３】《乳剤（Ｅｍ−１）の調製》以下に示す５
種類の溶液を用いて比較乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１０４】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 66.5ｇ 蒸留水 3227.0ml HO(CH₂CH₂O)_m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n=9.77) 2.50ml の10重量％メタノール溶液 種乳剤（Ｔ−１） 98.5ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる。

【０１０５】 （溶液Ｂ−１） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 2499.0ｇ 蒸留水で6000mlに仕上げる。

【０１０６】（溶液Ｄ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ
m）から成る微粒子乳剤 （＊）調製法 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀、7.06モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液、各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重量は
12.53kgであった。

【０１０７】 （溶液Ｅ−１） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１に従って同時混合法によ
り添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

【０１０８】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコ
ントロールした。

【０１０９】又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の
溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAgコ
ントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−１を添加し
た。pＨの制御は行わなかったが粒子成長の間を通じてp
Ｈ5.0〜6.0の範囲に保たれた。

【０１１０】添加溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も
併せて表１に示した。

【０１１１】粒子成長後に、特開平5-72658号に記載の
方法に従って脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶
液1.19ｌを加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpＨ
を5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１１２】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.34μm（投影面積円換算直
径）、平均アスペクト比2.6、粒径分布の広さ18％の単
分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】《乳剤（Ｅｍ−２）の調製》乳剤（Ｅｍ−
１）の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が
開始されてから52.47分後に、10％水酸化カリウム水溶
液を用いてpＨを8.0に調整すること以外は全く同様にし
て乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。

【０１１５】反応容器内のpＨの履歴は次の通りであっ
た。

【０１１６】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加 反応容器内のpＨ が開始されてからの時間（分） 52.47 8.00 76.48 7.51 150.13 6.40 176.09 6.36 239.00 5.84 《乳剤（Ｅｍ−３）の調製》乳剤（Ｅｍ−１）の調製に
おいて、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加を開始して52.4
7分後に、下記溶液Ｋ−１を添加する以外は、全く同様
にして乳剤（Ｅｍ−３）を調製した。

【０１１７】（溶液Ｋ−１）乳剤（Ｅｍ−３）の銀１モ
ルに対して１×10^-6モルに相当する二酸化チオ尿素を含
む水溶液。

【０１１８】表２に乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−３）の
特徴を示した。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】次に増感色素の調製について説明する。

【０１２１】《増感色素（ＳＤ−１）の調製》前記増感
色素Ｓ−７（302mg）、Ｓ−10（39mg）、Ｓ−１（158m
g）、Ｓ−４（151mg）をメタノール100ｇに加え、27℃
で溶解させて増感色素のメタノール溶液（ＳＤ−１）を
得た。

【０１２２】《増感色素（ＳＤ−２）の調製》前記増感
色素Ｓ−７（455mg）、Ｓ−10（59mg）、Ｓ−１（238m
g）、Ｓ−４（227mg）をあらかじめ27℃に調温した水50
ｇに加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で4000rpm
にて120分間にわたって撹拌することによって、分光増
感色素が分散された平均粒径0.6μm、変動係数0.2の分
散液（ＳＤ−２）を得た。

【０１２３】上記のように調製した乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−３）に対し、下記の表３のように55℃において
上記増感色素（ＳＤ−１）および（ＳＤ−２）、チオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムで
分光増感および化学増感を施した。

【０１２４】乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−３）に、下記
の安定剤ＳＴ−１およびカブリ防止剤ＡＦ−１を加えて
降温し、さらに安定化することにより乳剤ＥＭ−１〜Ｅ
Ｍ−７が得られた。得られた乳剤を表３に示す。なお、
ＥＭ−７については、ＥＭ−２の調製法において、増感
色素、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸ア
ンモニウムを添加する前に、乳剤（Ｅｍ−１）に対して
50℃で10％水酸化カリウム水溶液を用いてpＨを8.0に調
整し、20分間撹拌した後に、40℃にてpＨを5.80、pBrを
3.55に調整する以外はＥｍ−２と全く同様にして調製を
行った。なお、ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり500mg、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり10mgである。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】＊ mol／molAgX 得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７のそれぞれに、酢酸エ
チル、ジオクチルフタレートに溶解した下記のシアンカ
プラーＣ−１を加え、さらに乳化分散した分散物、延展
剤及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を
作製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持
体上に常法により塗布、乾燥して試料No.101〜107を作
製した。

【０１２７】前記試料No.101〜107をそれぞれ２分割し
て試料Ｉ、IIとし、試料Ｉは常法に従いウエッジ露光を
行い、直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。又、試料IIは55℃、相対湿度80％の条件下に３日間
放置した後、試料Ｉと同様の露光および現像処理を行っ
た。

【０１２８】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１２９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１３０】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に調整
する。

【０１３１】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１３２】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０１３３】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を
用いてpＨ8.5に調整する。

【０１３４】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ濃度＋
0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.1
01の試料Ｉの値を100とした相対値で示した。

【０１３５】結果を表４に示す。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】表４に示した通り、常法に従いウエッジ露
光を行った場合（試料Ｉ）、本発明の乳剤を用いた試料
No.104及び106のカブリは比較例に対して大幅に減少
し、また、感度においては比較例よりも高感度であるこ
とがわかる。

【０１３８】さらに、高温、高湿下で処理を行なった場
合（試料II）においても、本発明の乳剤を用いた試料N
o.104及び106は比較例に対して、カブリの増加および感
度の低下の割合は少なく、経時保存性が顕著に優れてい
ることがわかる。

【０１３９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１において調製した
乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−３）に加え、主として（11
1）面を有する八面体沃臭化銀を特開昭60-138538号に記
載の方法に従い調製し、又、平板双晶乳剤を特開平3-94
248号に記載の方法に従い調製して表５に示したような
乳剤（Ｅｍ−４）〜（Ｅｍ−８）を得た。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】＊ 立方体換算粒子 （ハロゲン化銀乳剤の増感）以上のようにして作製した
乳剤のうち（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−３）に関しては、実
施例１と全く同様にして分光増感および化学増感を施し
た。また、乳剤（Ｅｍ−４）〜（Ｅｍ−８）について
も、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アン
モニウムにて最適に分光増感および化学増感を施した。

【０１４２】熟成終了後は安定剤ＳＴ−１を添加し、続
いて抑制剤ＡＦ−１を添加した。ＳＴ−１、ＡＦ−１の
添加量はそれぞれハロゲン化銀１モル当たり500mgおよ
び10mgである。

【０１４３】（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作
製）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層より成る多層カラー写真感光材料を
作製し試料No.201とするとともに、試料No.201の第５層
を表６に示す乳剤に置き換えて試料No.202〜207を作製
した。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】（上記多層カラー写真感光材料の感光層の
組成）塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀について
は、金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、又、カ
プラー、添加剤についてはｇ／m²単位で表した量を、又
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０１４６】試料No.201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−４ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−５ 0.35 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−１） 1.4×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 1.4×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−５ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−６ 0.34 増感色素（Ｓ−７） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−１） 0.86×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 1.15×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.30 ゼラチン 0.53 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ 0.95 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−４ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−５ 0.38 増感色素（Ｓ−３） 4.6×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−５ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−６ 0.34 増感色素（Ｓ−５） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−９） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−７ 0.95 増感色素（Ｓ−５） 7.1×10^-5 増感色素（Ｓ−８） 7.1×10^-5 増感色素（Ｓ−９） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−４ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−５ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−６ 0.12 増感色素（Ｓ−２） 6.3×10^-5 増感色素（Ｓ−６） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−６ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−８ 0.80 増感色素（Ｓ−２） 8.0×10^-5 増感色素（Ｓ−６） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、Ｓｕ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子
量：10,000及び：1,100,000の２種のＡＦ−２、ＡＦ−
３及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１４７】

【化６】

【０１４８】

【化７】

【０１４９】

【化８】

【０１５０】

【化９】

【０１５１】

【化１０】

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】

【化１３】

【０１５５】

【化１４】

【０１５６】各試料No.201〜207をＡとＢの２つに分
け、試料Ａは常法に従い、白色光にてウエッジ露光を行
ない、直ちに実施例１と同様の現像処理を行なった。
又、試料Ｂは55℃、相対湿度80％の雰囲気下に３日間放
置してから、試料Ａと同様にウエッジ露光および現像処
理を行なった。

【０１５７】表７に各試料No.201〜207の赤色濃度にお
ける試料Ａ、Ｂのカブリおよび感度の実験結果を示す。
但し、ここで感度とは、赤色濃度がカブリ濃度＋0.15の
光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.201の試
料Ａの感度を100とする相対値で示した。

【０１５８】

【表７】

【０１５９】表７に示した通り、常法に従いウエッジ露
光を行った場合（試料Ａ）、本発明の乳剤を用いた試料
No.204及び206のカブリは比較例に対して大幅に減少し
ており、また、感度においても比較例より高感度である
ことがわかる。

【０１６０】また、高温、高湿下で処理を行なった場合
（試料Ｂ）においても、本発明の乳剤を用いた試料No.2
04及び206は比較例に対して、カブリの増加および感度
の低下の割合は少なく、経時保存性が顕著に優れている
ことがわかる。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、高感度を保持しながら低
カブリを維持し、さらに高温、高湿下での経時安定性に
も優れたハロゲン化銀写真乳剤、及び該ハロゲン化銀写
真乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 7/00 ５１０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部が還元増感されたハロゲン化銀粒子
   からなる乳剤に対して、有機溶媒を含まない水中固体型
   増感色素分散物を添加することにより、色増感されたこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の表面が、金、硫黄、
   セレン、テルル増感剤のうち、少なくとも１つによって
   化学増感されていることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 還元増感が（ａ）pAg７以下の雰囲気下
   を経由、（ｂ）アンモニウム化合物を用いずにpＨ７以
   上の雰囲気下を経由するうちの少なくとも１つにより行
   われることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
4. 【請求項４】 水中固体型増感色素分散物が、実質的に
   界面活性剤を含まない水系で分散されたことを特徴とす
   る請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 水中固体型増感色素分散物に用いられる
   増感色素の27℃における水に対する溶解度が２×10^-4〜
   ４×10^-2モル／ｌであることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤を、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。