JPH0869064A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリがなくかつ保存性の優れたハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を得る。 【構成】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の形成終了
以降であって、かつ該ハロゲン化銀写真乳剤に対する化
学増感剤及び分光増感剤の添加前に、該ハロゲン化銀写
真乳剤にハロゲンが添加されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは感度、カブリ及び保存性に優れたハロゲン化銀写
真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。

【０００３】高感度化、高画質化に対する要請も益々強
くなってきている。ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化、高画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化
銀粒子であり、より高感度化、より高画質化を目指した
ハロゲン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められて
きた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質とを両
立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個あたりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111938号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。

【０００６】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体、あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロ
ゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が
同じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀
粒子表面により多くの増感色素を吸着させることができ
一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００７】さらに特開昭63-92942号には平板状ハロゲ
ン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-163451号には双晶面間の最も長い距離に
対する粒子厚みの比が５以上である平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる技術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状
性における効果が示されている。

【０００８】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して並行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に並行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも少
なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子をそ
れぞれ用いる技術について記述がなされている。

【０００９】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。

【００１０】その他、メタルドーピングによりキャリア
コントロールを図る技術も知られている。メタルドーピ
ングとは、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属化合
物を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術
である。

【００１１】特開昭62-7042号、特開平1-105940号など
にIr化合物をドープする技術が、特開平1-121844号には
Fe化合物をドープする技術がそれぞれ開示されている。

【００１２】特開平3-196135号、同3-189641号などに
は、銀に対する酸化剤の存在下で製造されるハロゲン化
銀写真乳剤および、これを用いたハロゲン化銀写真感光
材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開示され
ている。

【００１３】さらに例えば 特開昭63-220238号において
は転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平3-175440号
においては粒子の頂点近傍に転位が集中している平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術
が公開され、特公平3-18695号においては、明確なコア
／シェル構造をもつハロゲン化銀粒子を用いる技術が、
特公平3-31245号においては、コア／シェル３層構造の
ハロゲン化銀粒子に関する技術が取り上げられ、それぞ
れ高感度化技術として検討されてきた。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤の調製の際に、ハロゲン
を添加する方法に関しては例えば特開平5-21087号、同5
-289214号があるが、いずれもハロゲン化銀粒子の形成
終了以前にハロゲンを添加するものであり、感度、圧力
耐性あるいは粒状性、保存性等の改良効果が述べられて
いる。

【００１５】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感材におけ
る要求を満たすには不十分であり、よりすぐれた技術の
開発が望まれていた。

【００１６】一方、還元増感に関しては、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）第25巻，19〜27頁(1977)及びフォ
トグラフィック サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science andEngineering）第23巻，113
〜117頁(1979)の記載が示すとおり、適切に施された還
元増感核はフォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（P
hotographishe Korrespondenz）第1巻，20〜(1957)及び
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング（Photographic Science and Engineering）第19
巻，49〜55(1975)の報文の中でMichellとLoweが述べて
いるように露光時に以下の式で示される反応を通し増感
に寄与すると考えられてきた。

【００１７】 AgX ＋ hv → e- ＋ h+ (１) Ag2 ＋ h+ → Ag+ ＋ Ag (２) Ag → Ag+ ＋ e- (３) ここにh+及びe-は露光で生じた自由正孔及び自由電子、
hvは光子、Ag2は還元増感核を示す。

【００１８】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Photographic Science and
Engineering）第16巻，35〜42頁(1971)及び同第23巻，1
13〜117頁(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップ
するだけでなく電子をトラップする性格を有しており、
上述の理論だけでは必ずしも十分な説明はできていない
のが現状である。

【００１９】さらに、以上述べてきたハロゲン化銀粒子
固有の感光域とは異なり、実際にハロゲン化銀写真感材
で用いられる形態の分光増感されたハロゲン化銀粒子に
おける色増感領域での還元増感の働きは感光過程の複雑
さゆえにその予測はまことに困難であった。

【００２０】一般には、分光増感されたハロゲン化銀乳
剤においては固有感光領域と異なり光を吸収するのは色
素であり、感光の初期過程は(１)式の代わりに(４)式に
よって示されものと考えられてきた。

【００２１】 Dye ＋ hv → Dye+ ＋ e- (４) 右辺で示される色素正孔(Dye+)及び電子(e-)がハロゲン
化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質によるとこ
ろが大きく、 色素正孔に注目したとき、一般的には色
素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよいと
されてきた。

【００２２】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）第24巻，138〜143頁(1980)
の中で色素の酸化電位(Eox)と関連づけて議論されてい
る。

【００２３】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス（International
Congress of Photographic Science）要旨集，159〜162
頁(1978)及びフォトグラフィック サイエンス アンド
エンジニアリング（Photographic Science and Enginee
ring）第17巻，235〜244頁(1973)では露光時に生じた色
素正孔(Dye+)がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような
増感色素は表面にあるカブリ核や還元増感核を漂白する
ことを示唆しており、最も一般的な表面潜像型の乳剤に
おいては表面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことが
予想されている。

【００２４】これまで述べてきたように、分光増感され
た系において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるいは
内部のいづれに施せばよいのか、またどのような色素と
組み合わせたときその効果が発揮されるかは未だ知られ
ていない。

【００２５】こうした還元増感を実際にハロゲン化銀乳
剤で用いる方法として、ハロゲン化銀粒子表面に施すも
のやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方法、あるいは種
晶を粒子成長に用いる場合には、その種晶にあらかじめ
還元増感を施しておく方法はいくつか知られている。

【００２６】また、粒子表面に施す方法は他の増感法
（例えば金化合物、イオウ化合物）と併用すると，好ま
しくないかぶりの増加が著しく、実用上不適であるが、
それに比べハロゲン化銀成長中に還元増感を施す方法
は、他の増感法と併用しても上記のような欠点はないと
いう報告もある。例えばこのような方法は特開昭48-878
25号、特開昭57-179835号に記載されている。しかし、
これらの公報には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は報
告されているが、分光増感した系については触れられて
いない。特開昭58-127920号には、分光増感を施した系
に、粒子内部の還元増感を施した系で分光感度の向上が
みられることが記載されているが、用いる分光増感色素
の酸化電位Eoxが0.5Ｖを超える色素にその効果が限られ
るとされており、実用上の制約があった。

【００２７】今日、市場における品質の安定性が益々重
要視される趨勢にあって、感度、粒状性の他、従来以上
にハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料の保
存性が重視されて来ている。

【００２８】ハロゲン化銀写真感光材料の写真性能が、
製造時と出荷後実際にユーザが使用する時とで変化する
ことは、製造メーカー側の意図する写真性能をユーザー
に提供できないことにつながり、とりわけ、保存後にお
ける感度、カブリの変動は色バランスの変動という問題
をひきおこし、残念ながら従来技術には満足するに足る
有効な手段が見当たらなかった。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、感
度、カブリ及び保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
構成要件〜のいずれかにより達成される。

【００３１】ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
ゲン化銀写真乳剤において、 該ハロゲン化銀粒子の形
成終了以降であって、かつ該ハロゲン化銀写真乳剤に対
する化学増感剤及び分光増感剤の添加前に、該ハロゲン
化銀写真乳剤にハロゲンが添加されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

【００３２】ハロゲンが沃素であることを特徴とする
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の粒子内部が還元増感
されていることを特徴とするまたは記載のハロゲン
化銀写真乳剤。

【００３４】ハロゲンの添加が脱塩工程終了後である
ことを特徴とする，または記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００３５】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が，，ま
たは記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００３６】以下、本発明について具体的に説明する。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。又これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。二つ
の対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
を用いることもできるが、その場合には平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

【００３８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンス[Photographishe Korrespondentz]
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００３９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、該平板状ハロゲン化銀粒子が該平板
状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤におけ
る全ハロゲン化銀粒子に対し全投影面積に占める割合は
好ましくは60％以上、より好ましくは70％以上である。

【００４０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、粒子の厚みに対する粒径の比(アス
ペクト比ともいう)の平均値は1.3以上5.0未満であるこ
とが好ましく、1.5以上4.5未満、更には2.0以上4.0未満
であることがより好ましい。アスペクト比の平均値は全
平板状粒子の厚みに対する粒径の比を平均することによ
り得られる。

【００４１】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を
支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド
カッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在を確認することができる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
1μm以上5.0μm以下が好ましく、0.2μm以上3.0μm以下
がより好ましく0.3μm以上2.0μm以下が最も好ましい。

【００４３】本発明において、平均粒径は、粒径riを有
する粒子の頻度niとri³とのni×ri³が最大となるときの
粒径riと定義する。(有効数字３桁、最小桁数字は四捨
五入する) (測定粒子個数は無差別に1,000個以上あるこ
ととする) ここでいう粒径riとは平板状ハロゲン化銀粒子の場合に
は主平面に対し、垂直な方向からみたときの投影像を同
面積の円像に換算したときの直径であり、平板状ハロゲ
ン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子においては、
該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。

【００４４】粒径riは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子直径または投影時の面積を実測することによって得る
ことができる。

【００４５】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、
粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭
い単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳
剤であることが好ましい。

【００４６】単分散乳剤とは、 分布の広さ(％) ＝［(標準偏差)／(平均粒径)］ × 100 によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものである。

【００４７】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径riから求めるものとする。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２モル％以上30
モル％未満であるが好ましくは３モル％以上20モル％未
満、より好ましくは３モル％以上12モル％未満である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては粒子内部に高沃化銀含有率
相が存在することが好ましい。該高沃化銀含有率相にお
ける沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上固溶限界以
下であり、より好ましくは10モル％以上固溶限界以下で
あり、最も好ましくは10モル％以上固溶限界以下であ
る。

【００５１】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、EPMA法（Electron Probe Micro Analyze
r 法）より求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互
いに接触しない様によく分散させたサンプルを作製し、
液体窒素で−100℃以下に冷却しながら電子ビームを照
射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃
素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率が決定でき、これを少なくと
も50個のハロゲン化銀粒子について測定しそれらの平均
を求める。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって
形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異
なることが好ましい。

【００５３】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、T.H.James編“The Theory of Photo
garphic Process" 第４版（Ｍacmillan社刊)、４頁記載
の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合には、 Ｉ_MAX (モル％) ＝ 34.5 − 0.165（ｔ−25） （ｔは摂氏温度) により求めることができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においてハロゲン化銀粒子内部とは、
該ハロゲン化銀粒子体積で97％に相当する粒径より内側
であつてかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分
であるが、好ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で90％に
相当する粒径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子
の最表層を除いた部分であり、より好ましくは該ハロゲ
ン化銀粒子体積で70％に相当する粒径より内側であって
かつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分であり、
最も好ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で50％に相当す
る粒径より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表
層を除いた部分である。

【００５５】本発明でいう最表層とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面
から50Åまでの深さをいう。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子内部が還元増感されていること
が好ましい。

【００５７】本発明でいう粒子内部形成時とは、銀イオ
ン、ハライドイオン、及び／またはハロゲン化銀粒子の
供給により前記ハロゲン化銀粒子内部に相当するハロゲ
ン化銀相の成長が始まってから終了するまでのハロゲン
化銀相形成工程をいう。

【００５８】本発明は、ハロゲン化銀粒子内部に集中的
に還元増感を行なうことが好ましく、還元増感を施した
ハロゲン化銀相をハロゲン化銀粒子内部に層状に存在さ
せ、さらに該還元増感を施したハロゲン化銀相内におい
て還元増感を施す強さについてハロゲン化銀粒子の中心
から表面にかけて粒径方向に分布あるいは傾斜をもたせ
ることが好ましい。ハロゲン化銀粒子内部におけるこれ
らの還元増感相は間接的にハロゲン化銀粒子表面の潜像
形成及び潜像の維持に寄与するものであり、該ハロゲン
化銀粒子内部におけるこれらの還元増感相自体が直接、
潜像を形成するものではない。

【００５９】従来、ハロゲン化銀粒子表面直下に増感核
を存在させるいわゆる浅内潜像型ハロゲン化銀粒子が報
告されていたが、これは該ハロゲン化銀粒子表面直下の
増感核自体が潜像を形成するものであり、本発明におけ
る還元増感とは、形態も意図も異なるものである。

【００６０】本発明において、還元増感は粒子内部形成
時であってかつ前述の高沃化銀含有率相形成時に行われ
ることが好ましい。

【００６１】本発明において還元増感は、ハロゲン化銀
乳粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を
添加するか、あるいは該ハロゲン化銀粒子成長が行われ
る保護コロイド水溶液をpAg7.0以下の低pAg条件下で、
またはpＨ7.0以上の高pＨ条件下におき、ハロゲン化銀
粒子を熟成または粒子成長を行うことによって行なわれ
る。これらの方法は、組み合わせて行なってもよい。

【００６２】本発明において還元剤を用いる場合、二酸
化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類
及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二
酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩が用いられる。

【００６３】本発明において還元剤を用いる場合、添加
量はハロゲン化銀１モルあたり10^-2〜10^-8モルが好まし
いが、10^-3〜10^-7モルがより好ましい。

【００６４】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpAg7.0以下の
低pAg条件下とすることにより行なう場合には、該保護
コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なpAgとした
後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させるのが
よい。該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀の水溶液
がとくに好ましい。熟成時のpAgは7.0以下が適当であ
り、好ましくは2.0から5.0である。(ここでpAg値はAg⁺
濃度の逆数の常用対数である。) 本発明において、還元増感をハロゲン化銀粒子成長が行
われる保護コロイド水溶液を pＨ7.0 以上の高pＨ条件
下とすることにより行なう場合には、該保護コロイド水
溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切なpＨとした
後、ハロゲン化銀粒子を熟成または粒子成長させる。ア
ルカリ性化合物としては，例えば水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム, アンモニア等を用いることができるがア
ンモニウム化合物以外であることが好ましい。

【００６５】還元剤，還元熟成のための銀塩,アルカリ
性化合物の添加方法としては,ラッシュ添加でもよい
し，あるいは一定時間をかけて添加してもよい。 この
場合には、等速添加でもよいし、 関数添加を行っても
よい。また、何回かに分割して必要量を 添加してもよ
い。可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化物の反応
容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてい
てもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液に混入
し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。 更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。

【００６６】本発明においては、還元増感をハロゲン化
銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpＨ7.0以
上、11.0以下で行なうことが好ましい。

【００６７】本発明においては粒子内部形成時に還元増
感が行われていることが好ましいが、粒子内部形成が終
了した後は、該還元増感の行われる環境を速やかに除去
したほうがハロゲン化銀粒子の低カブリ化を図るうえで
よい。

【００６８】本発明において還元増感をハロゲン化銀粒
子成長が行われる保護コロイド水溶液をpＨ7.0以上の高
pＨ条件下とすることで行なう場合には、該粒子内部形
成の後のシェル成長の過程で次第にpＨを下げてハロゲ
ン化銀粒子成長終了後であって脱塩前においてpＨを5.0
〜6.5にするようにpＨをコントロールすることが好まし
い。より好ましくは該粒子内部形成の直後において酸に
より速やかにpＨを6.5以下に、さらに好ましくは5.0〜
6.0に下げるのがよい。酸としては酢酸、硝酸が好まし
く用いられる。

【００６９】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpAg7.0以下の
低pAg条件下とすることにより行なう場合には、該pAg7.
0以下の低pAg条件下におけるハロゲン化銀粒子内部の熟
成あるいは粒子内部の成長の直後において速やかにpAg
を本来のハロゲン化銀粒子の適切な成長領域に戻して該
粒子内部形成以降の成長をおこなうのがよい。

【００７０】本発明において、還元増感を還元剤の添加
により行なう場合には、該還元剤の添加をハロゲン化銀
粒子内部の成長の直前に行ない、該ハロゲン化銀粒子内
部の熟成あるいは粒子内部の成長の直後に該還元剤を失
活させるのがよい。還元剤を失活させるには、下記の酸
化剤を用いることができる。

【００７１】過酸化水素（水）及びその付加物：H₂O₂,
NaBO₂, H₂O₂-3H₂O, 2NaCO₃-3H₂O₂,Na₄P₂O₇-2H₂O₂, 2Na₂
SO₄-H₂O₂-2H₂O など。ペルオキシ酸塩：K₂S₂O₃，K₂C
₂O₃, K₄P₂O₃, K₂[Ti(O₂)C₂O₄]-3H₂O，過酢酸，オゾン,
チオスルフォン酸等が挙げられる。

【００７２】本発明の乳剤は、上記の酸化剤を還元剤の
失活以外の目的でも用いることができる。

【００７３】酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増
感条件、 酸化剤の添加時期、酸化剤の添加条件等によ
りその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モルあたり
10^-3〜10⁵モルが好ましい。

【００７４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加の先立っ
て添加することもできる。

【００７５】酸化剤の添加方法としては、当業界で一般
に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用するこ
とができる。例えば、アルコール類に代表される適切な
有機溶媒に予め溶解したり、あるいは水溶液として添加
することができる。

【００７６】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新たに還元性物質を添加することも
できる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還
元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒド
ロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラ
ジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。 これらの還元性物質の添加量は、用いる
酸化剤の量１モルあたり10^-3〜10³モルが好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子の製造には、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングルジェット法、ダブル・ジェッ
ト法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使
用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される
液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀の成長速度に合わせて
コントロールする方法も併せて使用することができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されていてもよい。種粒子が二つ
の対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒
子であることが好ましく、単分散性球型種粒子も好まし
く用いられる。特願平3-341164号記載の双晶種粒子を用
いることが最も好ましい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれの方法により製造しても
よいが、ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム化合物
を用いずに行われる酸性法あるいは中性法が好ましく、
本発明のハロゲン化銀乳剤はアンモニウム化合物を用い
ずに行われる中性法により最も効果的に達成された。

【００８０】本発明においてアンモニウム化合物とは水
溶液中でアンモニウムイオンを放出する化合物一般をさ
し、アンモニア水、アンモニア化物、アンモニウムの
塩、アンモニア錯塩、アンモニウム酸化物等をいい、最
も広く用いられているのはアンモニア水である。

【００８１】本発明において、アンモニウム化合物以外
であれば必要に応じてチオエーテル、チオ尿素等公知の
ハロゲン化銀溶剤を使用できる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg、pＨ
をコントロールして逐次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成を変化
させてもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を
含む)、鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイドを構成
しうる物質をいう。

【００８５】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」(アカデミック・プ
レス、1964年発行)に記載がある。また、ゼラチン以外
の保護コロイドを形成しうる物質としては、例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-n-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或は共重合体のような多種
の合成或は半合成親水性高分子物質を挙げることができ
る。本発明においては、分散媒にゼラチンを用いること
が好ましい。

【００８６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であってかつゼラチンその他の
親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイドが
該水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコ
ロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液をいう。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は転位を有しても良く、転位の導入方法と
しては例えば特願平5-42738号の記載を参考にすること
ができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去す
ることが好ましい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・デスクロージャー（Research Disclosure 以下RDと
略す。）17643号II項に記載の方法により行なうことが
できる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤においては
脱塩後であって、かつ化学増感前または分光増感前に、
ハロゲン化銀微粒子の供給により、該ハロゲン化銀写真
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層または該最表
層を含む最外シェル層の少なくとも一部を形成すること
ができる。

【００９０】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は該ハロゲン化銀写真
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン
化銀写真乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の
並行して調製する場合には、特開平1-183417号、特開平
2-44335号等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子を
ハロゲン化銀粒子の形成が行なわれる反応容器外に別に
設けられた混合器を用いることにより製造する方法を用
いることができるが、特願平2-314891号明細書に記載さ
れているように微粒子形成後に調製容器を設け、ここで
該ハロゲン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合
わせて調製しながら該反応容器に供給することが望まし
い。

【００９１】該ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性乃至中性環境(pＨ≦７)で粒子を形成する製造
方法が好ましい。

【００９２】該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀
イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶性
アルカリハライドとを過飽和因子を適切にコントロール
しながら混合すればよい。過飽和因子のコントロールに
関しては、特開昭63-92942号あるいは特開昭63-311244
号等の記載を参考にすることができる。

【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子を形成
するpAgは、該ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀
核の発生を抑制するために、3.0以上であることが好ま
しくより好ましく5.0以上、さらに好ましくは8.0以上で
ある。

【００９４】また該ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、50℃以下がよいが、好ましくは40℃以
下、より好ましくは35℃以下である。また本方法を用い
てハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドには通
常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【００９５】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子形成後のオストワルド熟成
を更に抑えることができるが、低温にすることによって
ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平2-166442号に
記載されているような低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀
粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分子化合
物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等をもち
いるのが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１
重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であ
り、さらに好ましくは３重量％以上である。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の形成が行なわれる保護
コロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子
は、オストワルド熟成効果により、ハロゲン化銀粒子を
成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズが微
細であるため容易に溶解し、再び銀イオンとハライドイ
オンとなり均一な成長を起こせしめる。

【００９７】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、該ハロゲン化銀微粒子のサイズは0.1μm以下が好ま
しく、0.05μm以下がより好ましい。

【００９８】本発明でハロゲン化銀微粒子を用いる場
合、該ハロゲン化銀微粒子を保護コロイドを含む水溶液
中に分散させた後、これを添加する方法が好ましく用い
られる。

【００９９】該ハロゲン化銀微粒子の添加は、ロート添
加あるいはポンプ等を用いて関数添加することもでき、
２回以上に分割して添加してもよく、該ハロゲン化銀微
粒子の添加の後、必要に応じて熟成を行なってもよい。

【０１００】本発明において、ハロゲンの添加とは、ハ
ロゲンまたはハロゲンを溶解した溶液を本発明のハロゲ
ンが銀乳剤を含む保護コロイド中へ供給することをい
う。本発明におけるハロゲンの添加方法としては、当業
界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適
用することができる。例えばアルコール類に代表される
適切な有機溶媒に予め溶解したり、あるいは水溶液とし
て添加することができる。

【０１０１】本発明においてはハロゲンとして沃素を用
いることが好ましく、ハロゲンとして沃素を用いる場合
はメタノール溶液にして用いることが好ましい。本発明
において、本発明のハロゲン化銀乳剤へハロゲンを添加
するには、該ハロゲンまたは該ハロゲンを溶解した溶液
をロートあるいはポンプ等を用いて添加することができ
る。

【０１０２】本発明におけるハロゲンの添加は、ゼラチ
ンその他の保護コロイドを含む水溶液中へハロゲンを溶
解した溶液を予め加えておいてから該ゼラチンその他の
保護コロイドを含む水溶液をハロゲン化銀写真乳剤に添
加してもよい。

【０１０３】本発明においては、ハロゲンの添加を２回
以上に分けて行うことができる。また、ハロゲンの添加
を連続的に行なうこともできる。本発明においてハロゲ
ンの添加を連続的に行う場合、定速添加でもよいし、任
意の関数を用いて添加してもよい。本発明においてハロ
ゲンの添加量は好ましくは本発明におけるハロゲン化銀
粒子１モル当たり10^-8モル以上10^-1モル以下、より好ま
しくは10^-7モル以上５×10^-2モル以下、特に好ましくは
10^-6モル以上10^-2モル以下である。

【０１０４】本発明においてハロゲンはハロゲン化銀粒
子の形成終了以降に添加されるが、本発明のハロゲン化
銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の形成とは、該ハロゲ
ン化銀粒子の成長が行われる保護コロイドを含む水溶液
中へ、ハライドイオンと銀イオンとが水溶性のアルカリ
ハライド及び水溶性の銀塩として、あるいはハロゲン化
銀微粒子として供給され、ハロゲン化銀粒子の成長が終
了するまでのハロゲン化銀乳剤製造工程のことであり、
該ハロゲン化銀粒子成長終了後における脱塩工程以降の
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は含まれない。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を種粒子か
ら成長させる場合における該ハロゲン化銀粒子の形成と
は、該種粒子上へのハロゲン化銀の沈着により該ハロゲ
ン化銀粒子の成長が開始されてから終了するまでのハロ
ゲン化銀乳剤製造工程のことであり、該ハロゲン化銀粒
子成長終了後における脱塩工程以降のハロゲン化銀乳剤
の製造工程は含まれない。

【０１０６】本発明におけるハロゲンの添加はハロゲン
化銀粒子表面の銀核を酸化するとともにハロゲン組成を
化学熟成及び／または分光増感に対して安定化させる効
果があると考えられている。

【０１０７】本発明において化学増感剤とは硫黄増感
剤，セレン増感剤，テルル増感剤，金増感剤，パラジウ
ム増感剤または貴金属増感剤等の少なくともひとつの増
感剤のことをいう。

【０１０８】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１０９】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【０１１０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。

【０１１１】本発明に於いて使用することのできるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,469、
同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958
号、特開平4-20464号等に開示されている。有用なテル
ル増感剤の例としては、テルロ尿素類、テルロアミド類
などが挙げられる。

【０１１２】金増感剤として、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等公知の化合物を用いることができ
る。

【０１１３】貴金属増感としては金の他に白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、な
かでも特に金属感とパラジウム増感の併用は好ましい。
好ましいパラジウム化合物はＲ₂ PdX₆またはＲ₂ PdX₄で
表される。ここでＲは水素原子，アルカリ金属原子，ま
たはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩
素、臭素またはヨウ素原子を表す。

【０１１４】具体的にはK₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdC
l₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、
Na₂PdCl₆またはK_２PdBr₄が好ましい。

【０１１５】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤、金増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではない
が通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１
×10^-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×
10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【０１１６】本発明における化学増感は上記２つ以上の
方法を併用することもできる。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて分光増感剤として知られている色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感される。これらの色素は、単独
で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良
い。色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させても良い。

【０１１８】本発明で用いられる分光増感剤には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１１９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリ
ジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

【０１２０】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。そ
の代表例は米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同
3,397,060号、同3,522,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898
号、同3,679,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、
同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国
特許第1,344,281号、同1,507,803号、特公昭43-4936
号、同53-12375号、特開昭52-110681号、同52-109925号
に記載されている。

【０１２１】本発明において分光増感剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モルに対し３×10^-6〜１×10^-2モルを用いる
ことができる。

【０１２２】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独また混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１２３】本発明において、ハロゲン元素の添加は脱
塩工程終了後であることが好ましい。

【０１２４】本発明における脱塩工程とは、ハロゲン化
銀粒子の成長終了後に、物理熟成の進行を抑制する為に
不要な可溶性塩類を除去する工程をいう。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure，以下RDと略す）17643号II項に記載の方
法に基づいて行うことができる。さらに詳しくは、沈澱
生成語、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去
するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗
法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いても良い。

【０１２５】その他、半透膜を用いた透析法，遠心分離
法，イオン交換法等を用いてもよい。

【０１２６】本発明においては該脱塩工程終了後におけ
るハロゲン化銀写真乳剤を新しく用意したゼラチンの保
護コロイド中に分散することが好ましいが、ハロゲン元
素の添加を該分散の過程で実施することが好ましい。該
分散における温度は好ましくは40〜70℃，pＨは好まし
くは５〜７，pAgは好ましくは４〜11である。また、該
分散の過程において特願平5-240805号記載の方法を参考
にして、ハロゲン化銀微粒子の添加により、本発明のハ
ロゲン化銀粒子に係る最外ハロゲン化銀相及び最外シェ
ル相の少なくとも一部を形成することもできる。

【０１２７】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤を製
造する場合、上記以外の条件については、特開昭61-664
3号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、
同62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-16
3451号、同63-220238号、及び同63-311244号等を参考に
して適切な条件を選択することができる。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて写
真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真乳剤
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使
用する。このような工程で使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308
119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【０１２９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―A項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―A―E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１３０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―C,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。

【０１３１】以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１３２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―D項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―D項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―D項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―G項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―F項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―F項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―E項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜８頁及びRD308119のXVIIに記載され
ている支持体を使用することができる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【０１３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１３９】実施例１ （双晶種乳剤(Ｔ−１)の調製）特願平3-341164号の記載
を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶
面を有した種乳剤(Ｔ−１)を調製した。

【０１４０】 溶液Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n＝9.77）の10重量％メタノール溶液 0.48ｇ 水で 8000ml 溶液Ｂ 硝酸銀 1200ｇ 水で 1600ml 溶液Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600ml 溶液Ｄ アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃で激し
く攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット
法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この
間、pBrは1.60に保った。

【０１４１】その後、35分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、溶液Ｄを1分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、ア
ンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。

【０１４２】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察
したところ、この種乳剤粒子の平均粒径は0.225μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75％であった。

【０１４３】（比較乳剤(ＥＭ−１)の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて２枚の平行な双晶面を有した平板
状の単分散比較乳剤(ＥＭ−１)を調製した。

【０１４４】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 69.0ｇ 蒸留水 3268ml HO(CH₂CH₂O)_m(CHCH₃CH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m＋n＝9.77)の10重量％メタノール溶液 2.50ml 種乳剤(Ｔ−１) 71.8ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる。

【０１４５】 （溶液Ｂ） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 959ml （溶液Ｃ） 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で959mlに仕上げる。

【０１４６】 （溶液Ｄ） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4475ml （溶液Ｅ） 臭化カリウム 1863.8ｇ オセインゼラチン 174ｇ 蒸留水で4475mlに仕上げる。

【０１４７】 （溶液Ｆ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤 （調製法を以下に示す＊） 2492ｇ ＊0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重
量は12.53kgであった。

【０１４８】 （溶液Ｇ） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
Ｂ〜溶液Ｆを表1に示した組み合わせにしたがって同時
混合法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１４９】ここで、(１)溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｆの
添加速度、(２)溶液Ｄ，溶液Ｅ及び溶液Ｆの添加速度
(３)溶液Ｄ及び溶液Ｅの添加速度は、それぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小粒子の
発生およびオストワルド熟成による多分散化が起こらな
いように適切な添加速度にコントロールした。

【０１５０】また結晶成長の全域にわたって、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｇを添加し
た。

【０１５１】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀層の沃化銀含有
率を表１に示した。

【０１５２】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従いデカンテーション３回を含む脱塩処理を施
し、その後ゼラチンを加え再分散し、40℃にてpＨを5.8
0、pAg8.06に調整した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡
写真から、平均粒径1.42μm、平均アスペクト比2.0、粒
径分布14.0％の平板状乳剤であることが確認された。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】（本発明の乳剤(ＥＭ−２)の調製）比較乳
剤ＥＭ−１の調製において、脱塩処理における１回目の
デカンテーション終了後、上澄み液を排水し、40℃の蒸
留水を加えて５分間撹拌した後、下記の溶液(Ｈ−２)を
添加してさらに10分間撹拌してから15分間静置し、２回
目のデカンテーションを行うこと以外は同様にして本発
明の乳剤ＥＭ−２を調製した。

【０１５５】 （溶液Ｈ−２） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの臭素を含む水溶液 200ml （本発明の乳剤(ＥＭ−３)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、脱塩処理における１回目のデカンテーシ
ョン終了後、上澄み液を排水し、40℃の蒸留水を加えて
５分間撹拌した後、下記の溶液(Ｈ−３)を添加してさら
に10分間撹拌してから15分間静置し、２回目のデカンテ
ーションを行うこと以外は同様にして本発明の乳剤ＥＭ
−３を調製した。

【０１５６】（溶液Ｈ−３） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 50ml （本発明の乳剤(ＥＭ−４)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから
114.95分後の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いて
pＨを7.2に調整し、かつ脱塩処理における１回目のデカ
ンテーション終了後、上澄み液を排水し、40℃の蒸留水
を加えて５分間撹拌した後、下記の溶液（Ｈ−４）を添
加してさらに10分間撹拌してから15分間静置し、２回目
のデカンテーションを行うこと以外は同様にして本発明
の乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０１５７】（溶液Ｈ−４） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 50ml （本発明の乳剤(ＥＭ−５)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから
114.95分後の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いて
pＨを8.0に調整し、かつ脱塩処理における１回目のデカ
ンテーション終了後、上澄み液を排水し、40℃の蒸留水
を加えて５分間撹拌した後、下記の溶液（Ｈ−５）を添
加してさらに10分間撹拌してから15分間静置し、２回目
のデカンテーションを行うこと以外は同様にして本発明
の乳剤ＥＭ−５を調製した。

【０１５８】（溶液Ｈ−５） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液30mlと10％ゼラチン水溶液300mlとの混
合溶液 （本発明の乳剤(ＥＭ−６)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから
114.95分後の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いて
pＨを8.0に調整し、さらに溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始
されてから153.16分後に酢酸を用いてpＨを5.5に調整
し、そして脱塩処理における一回目のデカンテーション
終了後、上澄み液を排水し、40℃の蒸留水を加えて５分
間撹拌した後、下記の溶液（Ｈ−６）を添加してさらに
10分間撹拌してから15分間静置し、２回目のデカンテー
ションを行うこと以外は同様にして本発明の乳剤ＥＭ−
６を調製した。

【０１５９】（溶液Ｈ−６） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液30mlと10％ゼラチン水溶液300mlとの混
合溶液 （本発明の乳剤(ＥＭ−７)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから
114.95分後の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いて
pＨを8.0に調整し、さらに脱塩処理終了後、下記溶液Ｈ
−７をゼラチン水溶液との混合溶液として加え50℃で30
分間分散すること以外は同様にして本発明の乳剤ＥＭ−
７を調製した。

【０１６０】（溶液Ｈ−７） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 30ml （本発明の乳剤(ＥＭ−８)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから
114.95分後の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いて
pＨを8.0に調整し、かつ溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始さ
れてから153.16分後に酢酸を用いてpＨを5.5に調整し、
さらに、脱塩処理終了後、下記溶液Ｈ−８ゼラチン水溶
液との混合溶液として加え50℃で30分間分散すること以
外は同様にして本発明の乳剤ＥＭ−８を調製した。

【０１６１】（溶液Ｈ−８） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 30ml （本発明の乳剤(ＥＭ−９)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製において、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから
114.95分後の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いて
pＨを8.0に調整し、さらに、脱塩処理終了後、下記溶液
Ｈ−９をゼラチン水溶液との混合溶液として加え50℃で
30分間分散すること以外は同様にして本発明の乳剤ＥＭ
−９を調製した。

【０１６２】（溶液Ｈ−９） ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 30ml （本発明の乳剤(ＥＭ−10)の調製）比較乳剤ＥＭ−１の
調製においてハロゲン化銀粒子の形成後でかつ脱塩前に
下記溶液Ｈ−10を添加し10分間撹拌すること以外は同様
にして本発明の乳剤ＥＭ−10を調製した。

【０１６３】（溶液Ｈ−10） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 30ml （比較乳剤(ＥＭ−11)）比較乳剤ＥＭ−１の調製におい
て溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから153.16分後に
下記溶液Ｈ−11を添加すること以外は同様にして比較乳
剤ＥＭ−11を調製した。

【０１６４】（溶液Ｈ−11） ハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃素を含む
メタノール溶液 30ml （比較乳剤(ＥＭ−12)）比較乳剤ＥＭ−１の調製におい
て、溶液Ｂ，Ｃ，Ｆの添加が開始されてから114.95分後
の時点で10％水酸化カリウム水溶液を用いてpＨを8.0に
調整し、さらに脱塩処理後、下記溶液Ｈ−12を加え50℃
で30分間分散すること以外は同様にして比較乳剤ＥＭ−
12を調製した。

【０１６５】（溶液Ｈ−12） ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-6モルの過酸化水素
を含む水溶液 ２００ｍｌ 以上の様に作製した乳剤（ＥＭ−１)〜(ＥＭ−12)にそ
れぞれ最適に化学増感を施した。

【０１６６】尚、乳剤(ＥＭ−１)については最適な化学
増感後にハロゲン化銀１モル当たり3.5×10^-6モルの沃
素を添加した乳剤を作成し、これを乳剤ＥＭ−13とし
た。

【０１６７】表２に乳剤(ＥＭ−１)〜(ＥＭ−13)の特徴
を示した。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】これらの乳剤を下記の重層試料の第14層の
乳剤Ａとしてそれぞれ用い、下記層を設けたセルロース
トリアセテートフィルム支持体上に塗布し、試料101〜1
13を作製した。

【０１７０】以下の全てにおいて、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグ
ラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、
銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０１７１】 第１層：ハレーション防止層 （添加量） 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ−４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ−５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ−６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤 I 1.27 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 3.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ−８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ−８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ−９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 0.85 増感色素(ＳＤ−８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ−９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil−３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤Ｓu−
２，粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，染料ＡＩ−１、ＡＩ
−２、重量平均分子量：10,000及び重量平均分子量：1,
100,000の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加し
た。ＤＩ−１の添加量は9.4mg/m²であった。

【０１７２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１７３】

【化１】

【０１７４】

【化２】

【０１７５】

【化３】

【０１７６】

【化４】

【０１７７】

【化５】

【０１７８】

【化６】

【０１７９】

【化７】

【０１８０】

【化８】

【０１８１】

【化９】

【０１８２】これらの試料を白色光でセンシトメトリー
用露光を与えた後、下記の処理工程で処理して感度及び
カブリを評価した。

【０１８３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 １分 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１８４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１８５】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。

【０１８６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１８７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１８８】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１８９】なお感度はカブリ濃度＋0.1の濃度を与え
る露光量の逆数の相対値であり、試料101の青感度を100
とした場合の相対値で示した。また、カブリは試料101
におけるカブリ濃度を100とした場合の相対値で示し
た。

【０１９０】表３に(ＥＭ−１)〜(ＥＭ−13)を用いた塗
布試料(No.101)〜(No.113)の感度及びカブリの評価結果
を示した。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表３から、本発明の乳剤(ＥＭ−２)〜(Ｅ
Ｍ−10)を用いた試料(No.102)〜(No.110)は比較乳剤(Ｅ
Ｍ−１)，(ＥＭ−11)を用いた試料(No.101)，(No.111)
〜(No.113)に対して感度、カブリとも優れた性能が得ら
れた。

【０１９３】実施例２ 実施例１で作製した塗布試料(No.101)〜(No.113)を次の
Ａ及びＢの２種類の条件下でそれぞれ保存した後、実施
例１と同様に評価した。

【０１９４】（条件） Ａ：55℃ 80％RH下で４日間 Ｂ：50℃ 60％RH下で20日間 評価結果を表４に示した。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】表４から、本発明の乳剤(ＥＭ−２)〜(Ｅ
Ｍ−10)を用いた試料(No.102)〜(No.110)は比較乳剤(Ｅ
Ｍ−１)，(ＥＭ−11)〜(ＥＭ−13)を用いた試料(No.10
1)，(No.111)〜(No.113)に対して、条件Ａ，Ｂいずれの
保存条件においても感度、カブリとも優れた性能を示し
た。

【０１９７】

【発明の効果】ハロゲン化銀粒子の形成終了以降であっ
て、かつハロゲン化銀乳剤に対する化学増感剤及び分光
増感剤の添加前にハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀乳剤
にハロゲンを添加することにより、高感度でカブリがな
く、かつ保存性の優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン
化銀写真感光材料が得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒とを含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、 該ハロゲン化銀粒子の形
   成終了以降であって、かつ該ハロゲン化銀写真乳剤に対
   する化学増感剤及び分光増感剤の添加前に、該ハロゲン
   化銀写真乳剤にハロゲンが添加されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲンが沃素であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の粒子内部が還元増感
   されていることを特徴とする請求項１または請求項２記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲンの添加が脱塩工程終了後である
   ことを特徴とする請求項１，２または３記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１，
   ２，３または４記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。